Tài liệu Nghiên cứu khả năng hấp phụ niken trong nước của xơ dừa biến tính bằng phương pháp trắc quang phân tử uv- vis với thuốc thử dimetylglioxim

1 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ NIKEN TRONG NƢỚC CỦA XƠ DỪA BIẾN TÍNH BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG UV-VIS VỚI THUỐC THỬ DIMETYLGLIOXIM SVTH: Lê Thị Ngọc Dung Lớp 08chp, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư pham, Đại học Đà Nẵng GVHD: Ths. Nguyễn Thị Hường Khoa Hóa, Trường Đại học Sư pham, Đại học Đà Nẵng 2 Mở đầu Ô nhiễm môi trường nước hiện nay là một vấn đề được toàn xã hội quan tâm. Nước không chỉ là phương tiện của nhiều hoạt động đời sống mà còn là một thành tố thiết yếu tạo nên cơ thể con người. Có thể khẳng định rằng nếu thiếu nước sạch con người không thể tồn tại. Ngoài tác động trực tiếp đến chất lượng sống của con người, sự xuống cấp nghiêm trọng của nguồn nước cả về số lượng lẫn chất lượng còn kéo theo những hệ lụy nghiêm trọng đến hệ sinh thái tồn tại trong nguồn nước như thực vật, động vật và cả hệ vi sinh vật. Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng đó là nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất chỉ được xử lí sơ bộ thậm chí thải trực tiếp ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức của con người, siết chặt công tác quản lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn. Cùng với sự gia tăng các hoạt động công nghiệp là việc sản sinh các chất thải nguy hại, tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay công nghệ dệt nhuộm… đã tạo ra các nguồn ô nhiễm chính chứa các kim loại nặng độc hại như Cu, Pb, Ni, Cd, As, Hg… Những kim loại này có liên quan trực tiếp đến các biến đổi gen, ung thư cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường… Trong số nhiều phương pháp được nghiên cứu để loại các kim loại nặng trong môi trường nước, phương pháp hấp phụ được lựa chọn và đã mang lại hiệu quả cao. Ưu điểm của phương pháp này là đi từ nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, qui trình đơn giản và không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại. Đối với những nước đang phát triển như Việt Nam, qui mô công nghiệp chủ yếu ở mức vừa và nhỏ, việc xử lý nước thải gặp nhiều khó khăn do chi phí xử lý cao, khả năng đầu tư thấp. Các phụ phẩm nông nghiệp do đó được nghiên cứu nhiều để sử dụng trong việc xử lý nước vì chúng có các ưu điểm là giá 3 thành rẻ, là vật liệu có thể tái tạo được và thành phần chính của chúng chứa các polymer dễ biến tính và có tính chất hấp phụ hoặc và trao đổi ion cao. Hiện nay, có rất nhiều chất hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm như bã mía, vỏ lạc, lõi ngô, vỏ dừa, rơm, bèo tây, chuối sợi… được sử dụng để loại bỏ các chất gây độc hại trong môi trường nước. Xơ dừa đang được đánh giá là tiềm năng để chế tạo các vật liệu hấp phụ (VLHP) để xử lí ô nhiễm môi trường. Xuất phát từ những lí do trên, tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Niken trong nước của xơ dừa biến tính bằng phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS với thuốc thử Dimetylglioxim” Kết quả nghiên cứu của đề tài có thể áp dụng trong việc sử dụng xơ dừa biến tính để hấp phụ dư lượng Niken trong nước. 4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Khái niệm môi trƣờng nƣớc và ô nhiễm nguồn nƣớc 1.1.1. Khái niệm môi trƣờng nƣớc 1.1.1. Khái niệm môi trƣờng nƣớc Môi trường nước là một trong bốn thành phần cấu tạo môi trường, không thể thiếu trong hệ sinh thái. Môi trường nước duy trì sự sống, sự trao đổi chất, sự cân bằng sinh thái trên toàn cầu. Bản thân môi trường nước là dạng môi trường đầy đủ có hai thành phần chính là nước và các chất tan, chất khí. Môi trường nước bao gồm các dạng nước: nước ngọt, nước mặn, nước ao hồ, sông ngòi, nước đóng băng tuyết, hơi nước và nước ngầm. Hình 1.1. Phân bố nước trên trái đất 1.1.2. Chu trình các nguồn nƣớc Trong tự nhiên nguồn nước luôn được luân hồi theo chu trình thủy văn. Theo chu trình thủy văn này lượng nước luôn được bảo tồn hay được chuyển từ dạng này sang dạng khác hoặc từ nơi này đến nơi khác. Tùy theo nguồn nước, thời gian luân hồi có thể ngắn đến vài tuần hoặc dài hàng ngàn năm. Nguồn nước ngọt được luân hồi qua các quá trình bốc hơi và mưa. 5 Hình 1.2. Vòng tuần hoàn nước 1.1.3. Tài nguyên nƣớc ở Việt Nam và vai trò của nƣớc trong cuộc sống [8], [3] Nước ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa. Tài nguyên nước mặt của nước ta phong phú, gần 90% lượng nước từ bên ngoài chảy vào tập trung ở đồng bằng sông Cửu Long. Phần nước chảy trên lãnh thổ Việt Nam lại phân phối không đều theo không gian và thời gian. Nguồn nước mặt dồi dào làm cho nước ngầm cũng phong phú. Theo đánh giá, tổng lượng nước ngầm trên toàn lãnh thổ đạt 1515 m3, xấp xỉ 15% tổng trữ lượng nước mặt. Một phần nước ngầm ở đồng bằng Bắc Bộ và đặc biệt ở đồng bằng Nam bộ bị nhiễm mặn và nhiễm phèn. Tài nguyên nước của Việt Nam phong phú, nhưng nguồn nước thực sự có thể sử dụng, đảm bảo chất lượng còn hạn chế. Hiện nay mới chỉ có khoảng 20 – 40% gia đình Việt Nam đủ nước dùng theo tiêu chuẩn nước sạch. Hiện tượng suy giảm chất lượng nước mặt đang lan rộng ra nhiều nơi do ô nhiễm của các chất thải từ các khu công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận 6 tải… Riêng thành phố Hà Nội hiện nay tổng lượng nước thải trong một ngày đêm từ 300.000 – 400.000 m3, trong đó nước thải từ sản xuất công nghiệp chiếm 85 – 90 ngàn m3. Tổng lượng rác thải sinh hoạt 1800 – 2000 m3/ngày đêm, nhưng mới chỉ gom thu được khoảng 850 m3, phần còn lại được xả vào các khu đất ven hồ, kênh mương gây ô nhiễm nặng cho nguồn nước. Trong khi đó, trong sinh hoạt nhu cầu tối thiểu bình quân cho một người trong một ngày khoảng 50 lít nước/ngày. Ở Hà Nội hiện nay đang phấn đấu đạt bình quân khoảng 200 – 250 lít nước/người/ngày đêm. Trong nông nghiệp, nước được cung cấp cho các quá trình chăn nuôi, trồng trọt, tưới tiêu, nuôi trồng thủy sản… Số lượng nước dùng trong nông nghiệp lớn, nhưng về mặt tiêu chuẩn, nước cung cấp cho nông nghiệp không đòi hỏi quá chặt chẽ nghiêm ngặt như nước sinh hoạt. Nhu cầu về nước cho sản xuất công nghiệp là rất lớn, đa dạng. Ví dụ như để sản xuất 1 lít bia cần khoảng 15 lít nước, 1 tấn giấy cần 300 m3 nước, 1 tấn nhựa tổng hợp cần 2000 m3 nước… 1.1.4. Ô nhiễm nguồn nƣớc 1.1.4.1. Khái niệm ô nhiễm môi trƣờng nƣớc Môi trường nước có thể bị nhiễm bẩn hoặc bị ô nhiễm. Nhiễm bẩn có thể màu sắc bị thay đổi nhưng chưa gây hại. Môi trường nước được xem bị ô nhiễm khi nồng độ chất độc hại gây ô nhiễm vượt quá mức an toàn cho phép. Ô nhiễm nguồn nước có thể do sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, giao thông vận tải và sinh hoạt của con người. Ô nhiễm môi trường nước là một vấn đề của toàn cầu. Kiểm soát và hạn chế sự ô nhiễm nước là một vấn đề cấp bách và cần thiết. Vấn đề này có liên quan đến các yếu tố chính trị, kinh tế, xã hội, khoa học, công nghệ và nhận thức của cộng đồng. 7 Hình 1.3. Ô nhiễm nguồn nước khiến cá chết hàng loạt Hình 1.4. Ô nhiễm nguồn nước 1.1.4.2. Các nguồn gây ô nhiễm nƣớc Có nhiều nguồn gây ô nhiễm nước bề mặt và nước ngầm. Hầu hết các nguồn gây ô nhiễm là do hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, ngư nghiệp, giao thông, dịch vụ và sinh hoạt do con người. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động công nghiệp bao gồm: khai thác mỏ; công nghiệp sản xuất các hợp chất vô cơ; quá trình sản xuất 8 sơn, mực, thuốc nhuộm và một lượng lớn kim loại được thải ra từ nguồn nước thải của công nghệ mạ điện.  Mạ điện Nước thải từ công nghiệp mạ điện có chứa nhiều kim loại nặng độc hại như đồng, kẽm, crôm, niken, cadimi…Nồng độ các kim loại trong nước thải dao động đáng kể và tuỳ thuộc vào điều kiện công nghệ. Trong các nhà máy này hàm lượng kim loại nặng hiếm khi thấp hơn 10mg/l và có thể đạt tới 1000mg/l. Ví dụ như thành phần của nước rửa từ phân xưởng mạ đồng có chứa 2, 8 ÷ 14 mg Cu2+/l; phân xưởng mạ Cd chứa 48 ÷ 240 mg Cd2+/l; phân xưởng mạ kẽm chứa 70 ÷ 350 mg Zn2+/l. Hiện nay ở nước ta hầu hết nước thải từ các cơ sở mạ điện đều không được xử lý mà chỉ được pha loãng hoặc thải trực tiếp ra môi trường. Vì vậy ô nhiễm do kim loại nặng là hết sức nghiêm trọng.  Công nghiệp khai khoáng Các kim loại nặng được phát thải vào môi trường trong suốt các quá trình từ khai thác đến sản xuất. Sản lượng các kim loại được khai thác trên toàn thế giới trong một vài thập kỉ gần đây đang gia tăng mạnh mẽ. Hàng năm thế giới khai thác và sử dụng khoảng 10000 tấn thuỷ ngân, khai thác 10000 tấn quặng để sản xuất khoảng 400 tấn beryl… Đặc biệt việc khai thác kim loại màu tạo ra nguồn nước thải chứa hàm lượng các kim loại nặng khá cao. Những nguồn nước này ở các hồ ao, sau đó chảy ra sông suối làm ô nhiễm cả vùng hạ lưu. Sự ô nhiễm các kim loại này còn kéo dài cả khi mỏ đã bị bỏ hoang.  Công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ Công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ như sản xuất acquy, bột màu, gốm sứ, thuỷ tinh, thuộc da… đều sử dụng nhiều kim loại nặng độc hại như chì, crôm, thuỷ ngân … Theo tính toán của các nhà nghiên cứu thì một cơ sở sản xuất xút clo trung bình sử dụng 50 tấn thuỷ ngân trong quá trình vận hành sản xuất. Lượng hao hụt ở đây là đáng kể, chưa kể đến những sự cố do rủi ro khác. Thuỷ ngân còn sử dụng trong công nghiệp điện như bóng đèn điện, đèn cao áp, pin khô, acquy… Trong các lĩnh vực dân dụng và điều khiển khác như nhiệt kế, rơle… 9 1.2. Tác dụng sinh hoá của kim loại nặng đối với con ngƣời và môi trƣờng Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Độc tính của kim loại nặng đối với sức khoẻ con người và động vật đặc biệt nghiêm trọng do sự tồn tại lâu dài và bền vững của nó trong cơ thể và môi trường. Ví dụ như chì là một trong những kim loại có khả năng tồn tại khá lâu, ước tính nó được giữ lại trong môi trường với khoảng thời gian 150 – 5000 năm và có thể duy trì ở nồng độ cao trong 150 năm sau khi bón bùn cho đất. Chu trình phân rã sinh học trung bình của cadimi được ước tính khoảng 18 năm và khoảng 10 năm trong cơ thể con người. Một nguyên nhân khác khiến cho kim loại nặng hết sức độc hại là do chúng có thể chuyển hoá và tích luỹ trong cơ thể con người hay động vật thông qua chuỗi thức ăn của hệ sinh thái. Quá trình này bắt đầu với nồng độ thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nước hoặc trong cặn lắng rồi sau đó được tích tụ trong các loài thực vật và động vật sống dưới nước rồi luân chuyển dần qua các mắt xích của chuỗi thức ăn và cuối cùng đến sinh vật bậc cao là con người thì nồng độ kim loại nặng đủ lớn để gây ra độc hại như phá huỷ ADN, gây ung thư… Các kim loại nặng ở hàm lượng nhỏ là những nguyên tố vi lượng hết sức cần thiết cho cơ thể người và sinh vật. Chúng tham gia cấu thành các enzym, các vitamin, đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất... Ví dụ một lượng nhỏ đồng rất cần cho động vật và thực vật; người lớn mỗi ngày cần khoảng 20mg đồng (đồng là thành phần quan trọng của các enzym như oxidaza, tirozinara, uriaza, ciocrom, oxidaza, và galatoza ). Nhưng khi hàm lượng kim loại vượt quá ngưỡng quy định sẽ gây ra tác động xấu như nhiễm độc mãn tính, thậm chí là ngộ độc cấp tính dẫn đến tử vong. Về mặt sinh hoá các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH và nhóm – SCH3 của các enzym trong cơ thể. Vì thế các enzym bị mất hoạt tính làm cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể. 10 1.3. Giới thiệu về nguyên tố Niken [1] Hình 1.5. Giới thiệu về nguyên tố Niken Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, nguyên tố Niken (Ni) nằm ở ô số 28 thuộc phân nhóm phụ, nhóm 8, chu kỳ 4 giữa Co và Cu. Nguyên tử Ni có các obitan d chưa điền đủ 10 electron. Cấu hình electron của Ni (28): [Ar]3d84s2. Niken là kim loại có ánh kim, màu trắng bạc, dễ rèn và dát mỏng. Trong thiên nhiên Niken có 5 đồng vị bền: 58Ni(67.7%), 60Ni , 61Ni, 62Ni, 64Ni. Niken có hai dạng thù hình là Ni α lục phương bền ở to < 250o C và Ni β lập phương tâm diện bền ở to >250oC. Niken là một trong 4 nguyên tố có tính chất từ ngay ở nhiệt độ phòng, không bị ăn mòn, do vậy Niken được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp luyện kim tạo hợp kim, mạ, sản xuất tiền xu, nam châm và các vật dụng phổ biến trong gia đình. Niken cũng là chất xúc tác cho phản ứng hydro hóa. Trong công nghiệp sơn, muối Ni2+ được sử dụng làm bột màu. Ngoài ra, Niken là nguyên tố vi lượng cần thiết cho những cơ thể sống vì nó là trung tâm hoạt động của enzym của một số cơ thể sống. Bảng 1.1. Hằng số vật lý quan trọng của Niken Kim loại Ni Nhiệt nóng chảy,oC 1453 độ Nhiệt độ Nhiệt sôi (oC) 3185 thăng Tỉ hoa (kJ/mol) 424 Độ cứng khối (thang moxơ) 8.9 5 Độ dẫn điện 14 11 1.3.1. Tính chất hóa học của Niken Niken là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình. Ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, nó không tác dụng rõ rệt ngay với những nguyên tố phi kim điển hình như O2 , S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi đun nóng nó phản ứng mãnh nhiệt, nhất là khi Niken ở trạng thái chia nhỏ.  Niken tác dụng với phi kim Khi đun nóng ,trong không khí Niken bắt đầu tác dụng ở to > 500o C Ni + O2 → NiO Niken bền với flo ở nhiệt độ cao hay ở nhiệt độ nóng đỏ Niken tác dụng với nitơ ở nhiệt độ không cao lắm Ni + N2 → Ni3N2 Niken tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại, bền với kiềm ở trạng thái dung dịch và nóng chảy. Niken tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo nên nhưng hợp chất không hợp thức có thành phần gần với NiS. Sự có mặt của S làm giảm chất lượng của thép nên phải loại trừ khi luyện thép.  Niken tác dụng với axit tạo muối và giải phóng H2. Ni + HCl → NiCl2 + H2  Niken tinh khiết bền đối với không khí và nước. Người ta dùng Niken để mạ ngoài các đồ bằng kim loại. 1.3.2. Tính chất và sự phân bố Niken trong môi trƣờng Hàm lượng Niken trong vỏ trái đất chiếm khoảng 0,015%. Trong tự nhiên, nó thường tồn tại ở trạng thái hoá trị II với lưu huỳnh và hỗn hợp với ôxit silic (SiO2), asen, antimon. Khoáng vật quan trọng của Niken là garnierit và pendlranit. Trong than đá và một số trầm tích cũng có chứa một hàm lượng nhỏ Niken. 12 Khoảng 60 - 70 % lượng Niken được sử dụng để phủ lên bề mặt kim loại khác hay chế tạo hợp kim. Niken kim loại được sử dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng hoá học. Hợp chất Niken được sử dụng trong công nghệ mạ. Hàm lượng Niken trong đất có thể đạt 5 – 50 mg/kg. Trong nước thiên nhiên hàm lượng Niken thường nhỏ hơn 0,02mg/l. Trong nước sinh hoạt do quá trình hoà tan Niken từ các thiết bị nên hàm lượng Niken có thể đạt 1mg/l. Trong thức ăn hàng ngày cũng có chứa Niken, lượng xâm nhập vào cơ thể từ 0,1 - 0,3mg/ngày. Nước thải của công nghiệp mạ điện chứa Niken với hàm lượng khá lớn. Bụi, khí thải của các cơ sở sử dụng than đá cũng có chứa Niken, sau đó nó được lắng đọng xuống đất và tích tụ trong nước mặt. Độ hoà tan của muối Niken nhìn chung khá cao, khả năng thuỷ phân thấp, độ hoà tan tối thiểu nằm trong vùng pH = 9. Niken là kim loại có tính linh động cao trong môi trường nước, có khả năng tạo phức bền với các hợp chất hữu cơ tự nhiên và tổng hợp. Nó được tích tụ trong các chất sa lắng, trong cơ thể thực vật bậc cao và một số loại thuỷ sinh. 1.3.3. Độc tính của Niken [2], [12] Niken là một trong những chất gây ô nhiễm được xếp thứ tự độc hại là 129, và được coi là một trong 14 kim loại nặng độc hại nhất. Niken cũng được liệt kê trong số 25 hóa chất độc hại có nguy cơ đe dọa lớn với sức khỏe con người. Niken gây ung thư cho con người, làm kìm hãm sự phát triển của cây và ảnh hưởng đến môi trường, không khí, đất, nước. Đối với một số gia súc, thực vật, vi sinh vật Niken được xem như là nguyên tố vi lượng, còn đối với cơ thể người điều này chưa rõ ràng. Người ta chưa quan sát thấy hiện tượng ngộ độc Niken qua đường tiêu hoá từ thức ăn và nước uống. Tiếp xúc lâu dài với Niken gây hiện tượng viêm da và có thể xuất hiện dị ứng ở một số người. Ngộ độc Niken qua đường hô hấp gây khó chịu, buồn nôn, nếu kéo dài sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận. Kim loại và các hợp chất vô cơ của Niken xâm nhập qua đường hô hấp có thể gây bệnh kinh niên. Hợp chất Nikencacbonyl có độc tính cao (hơn khí CO 100 lần ). Những nghiên cứu đã cho thấy độc tính đặc biệt cao của 13 Nikencacbonyl thể hiện dưới dạng hạt nhỏ, mịn lắng đọng trong phổi. Ở điều kiện ẩm của dịch phổi gây kích ứng sưng huyết và phù nề phổi. Giá trị giới hạn cho phép theo TCVN 5945-1995 của Niken trong nước thải công nghiệp là 0,2 mg/l đối với loại A, 1,0 mg/l đối với loại B và 2,0 mg/l đối với loại C. 1.3.4. Giới hạn cho phép của Niken trong các loại nƣớc [4], [5], [6] Theo quy chuẩn Việt Nam, giá trị giới hạn cho phép của Niken trong nước bề mặt và nước thải được đưa ra ở bảng 1.1 và bảng 1.2 tương ứng. Bảng 1.2. Giá trị nồng độ giới hạn cho phép của Niken trong nước bề mặt (QCVN 08:2008/BTNMT) Đơn vị A1 A2 B1 B2 mg/l 0,1 0,1 0,1 0,1 Trong đó: -Cột A1 sử dụng tốt cho mục đích cấp nước sinh hoạt và các mục đích khác như loại A2, B1, B2. -Cột A2 dung cho mục đích cấp nước sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ xử lý phù hợp, bảo tồn động thực vật thủy sinh hoặc các mục đích sử dụng như loại B1, B2. -Cột B1 dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi hoặc các mục đích sử dụng khác có yêu cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng như loại B2. Cột B2 giao thông thủy và các mục đích khác với yêu cầu chất lượng nước thấp. Bảng 1.3. Giá trị nồng độ giới hạn cho phép của Niken trong nước thải (QCVN 24:2009/BTNMT) Đơn vị A B mg/l 0,2 0,5 14 Trong đó: -Cột A quy định giá trị nồng độ của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả thải vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. -Cột B quy định giá trị nồng độ của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả thải vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. 1.3.5. Tình hình nghiên cứu xác định hàm lƣợng Niken ở trong và ngoài nƣớc [14] Tác hại của Niken đối với con người và sinh vật là rất lớn, vì vậy việc nghiên cứu, kiểm soát đánh giá mức độ nguy hiểm và nguy cơ tiềm ẩn từ Niken đang được toàn thế giới và Việt Nam chú trọng quan tâm. Ước tính khoảng 8% lượng Niken hiện có được sử dụng cho đồ dùng gia đình (IPCS, 1991). Nồng độ Niken trong khí quyển ở vùng hẻo lánh là trong khoảng 1,0-3,0 μg/m, ở nông thôn và đô thị khoảng 5-35 μg/m. Theo ước tính, Niken được tiếp xúc qua đường hô hấp là 0,2-1,0 μg/ngày tại các khu vực đô thị và 0,1-0,4 μg/ngày tại các khu vực nông thôn (Bennett, 1984). Thành phần chính trong khói thuốc lá chứa khoảng 0,04-0,58 μg của Niken (IARC, 1990). Nồng độ Niken trong nước ngầm phụ thuộc vào việc sử dụng đất, độ pH của đất và độ sâu lấy mẫu. Nồng độ trung bình trong nước ngầm ở Hà Lan dao động trong phạm vi từ 9 μg/l (vùng đô thị) tới 16,6 μg/l (vùng nông thôn). Mưa axit làm tăng tính di động của Niken trong đất và do đó có thể làm tăng nồng độ Niken trong nước ngầm (IPCS, 1991). Trong nước ngầm (có pH dưới 6,2), nồng độ Niken lên đến 980 μg/l đã được phát hiện (RIVM, 1994). Tại Canada, hàm lượng Niken trung bình trong các nguồn nước dùng làm nước uống đã được phát hiện trong phạm vi 2 μg/l; mức tối đa quan sát được 69 μg/l. Trong nước uống ở Mỹ, 90% của tất cả các mẫu (n=2503) chứa < 10 μg/l và 97% có nồng độ Niken <20 μg/l (ATSDR, 1996). Tại Châu Âu, theo báo cáo nồng độ Niken trong nước uống nói chung dưới 10 μg/l (IPCS, 1991). Đan Mạch và Phần Lan, hàm lượng Niken mức dưới 1 μg/l đã được xác nhận (Punsar et al, 1975; Gammelgaard & Andersen, 1985). 15 Niken tăng nồng độ trong nước ngầm và đô thị vòi nước (100-2500 μg/l) tại các khu vực bị ô nhiễm và các khu vực, trong đó Niken thiên nhiên đã được huy động đã được báo cáo (McNeely et al, 1972); Hopfer et al., 1989). Một số nguyên vật liệu inox cũng đã được xác định là nguồn gốc của Niken tăng. Nồng độ Niken trong nước khoáng đóng chai sẽ phụ thuộc vào nguồn và bất kỳ công nghệ được áp dụng. Mức Niken trong một lựa chọn nước khoáng đóng chai dưới đây được giới hạn phát hiện 25 μg/l (Allen et al., 1989). Niken các cấp trong thực phẩm nói chung là trong phạm vi 0,01-0,1 mg/kg, nhưng cũng có những biến đổi lớn (Booth, 1990; Jorhem & Sundstrom, 1993; Dabeka & McKenzie, 1995). Cao hơn mức trung bình của Niken (0,1-0,4 mg/kg) đã được tìm thấy trong đậu và lúa mỳ, cám (Smart & Sherlock, 1987; Jorhem & Sundstrom, 1993. Thép không gỉ đồ dùng nấu ăn (ví dụ: lò nướng, chảo, chảo rang..) đã đóng góp đáng kể đến các cấp độ của Niken trong thực phẩm nấu chín, đôi khi vượt quá 1mg/kg thịt (Dabeka & McKenzie, 1995). Khi thực phẩm giàu Niken được ăn, việc tiêu thụ hằng ngày 0,25 mg/ngày (khoảng 0,07- 0,48 mg/ ngày) (Veien & Andersen, 1986). Ở Việt Nam, một số giếng nước gần khu công nghiệp tại Thủ Đức- Tp. Hồ Chí Minh có dấu hiệu nhiễm kim loại nặng chủ yếu là là Asen và Niken. Còn ở Hải Dương công ty TNHH Omic được “xếp hạng” là một trong 5 doanh nghiệp gây ô nhiễm nghiêm trọng của tỉnh Hải Dương. Với hơn 10 chỉ tiêu được phân tích đánh giá, hầu hết hàm lượng của các kim loại nặng nguy hại như: Niken (Ni), Cadimi (Cd) và các ion axit như: Flo, P tổng số (Pt), SO42còn rất cao so với TCVN 5945-2005 (tiêu chuẩn quy định của nước thải công nghiệp). 1.4. Phƣơng pháp hấp phụ Các phương pháp thường dùng để xử lý kim loại nặng như: phương pháp keo tụ, phương pháp thẩm thấu ngược, phương pháp trao đổi ion, phương pháp chiết, phương pháp đông tụ và keo tụ… Nhận thấy rằng phương pháp hấp phụ có nhiều ưu điểm nên chúng tôi đã đề xuất phương pháp hấp phụ để xử lý kim loại nặng trong nước. 16 1.4.1. Cơ sở lý thuyết Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phủ trên bề mặt chất rắn, xốp. Hiệu quả hấp phụ phụ thuộc vào tính chất vật lý và hoá học của chất hấp phụ, nồng độ pha lỏng, nhiệt độ của hệ, dạng tiếp xúc và thời gian tiếp xúc. Hiện tượng hấp phụ là hiện tượng giữ lại các chất tan có trong dung dịch trên bề mặt chất rắn khi cho chất rắn tiếp xúc với dung dịch. 1.4.2. Đặc điểm của hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Bảng 1.4. Bảng so sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học Là lực Vanderwalls, liên kết này yếu, Là lực liên kết hóa học giữa các phân dễ bị phá vỡ. tử trên bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ. Có thể là hấp phụ đơn lớp, đa lớp. Chỉ là hấp phụ đơn lớp. -Tốc độ: không đòi hỏi sự hoạt hóa Tốc độ: đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử phân tử nên xảy ra nhanh. nên xảy ra chậm. Xảy ra ở nhiệt độ thấp. Xảy ra ở nhiệt độ cao. Lượng nhiệt tỏa ra trong khoảng từ 2 Lượng nhiệt tỏa ra lớn hơn 22 đến 8 kcal/mol. kcal/mol. 1.4.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ Cân bằng hấp phụ là quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại vào pha lỏng hay pha khí. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một lúc nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. 17 Tải trọng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước. Phương trình: q = (Ci – Cf ). V/m Trong đó: V: thể tích dung dịch (ml) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Ci nồng độ dung dịch ban đầu (ppm) Cf: nồng độ cân bằng trong dung dịch (ppm) 1.4.4. Các mô hình hấp phụ Ở trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ và tốc độ giải hấp là như nhau. Nồng độ chất tan ở trạng thái này gọi là nồng độ cân bằng. Có nhiều phương trình được đưa ra để mô tả sự hấp phụ đẳng nhiệt, điển hình nhất là phương trình hấp phụ Langmuir và Frerndlich. 1.4.4.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Một trong những phương trình đẳng nhiệt đầu tiên xây dựng trên cơ sở lý thuyết là của Langmuir (1918). Tiền đề để xây dựng lý thuyết, tức là các giả thuyết gồm: - Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng. - Trên bề mặt chất rắn chia ra từng vùng nhỏ, các tâm hoạt động mỗi vùng chỉ tiếp nhận một phân tử chất bị hấp phụ. Trong trạng thái bị hấp phụ các phân tử trên bề mặt chất rắn không tương tác với nhau. - Quá trình hấp phụ là động, tức là quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có tốc độ bằng nhau khi trạng thái cân bằng đã đạt được. Tốc độ hấp phụ tỉ lệ với các vùng chưa bị chiếm chỗ (tâm hấp phụ), tốc độ giải hấp phụ tỉ lệ thuận với các tâm đã bị chất bị hấp phụ chiếm chỗ. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: q = qmax b.C f 1  b.C f 18 q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại b: Hằng số Khi tích số b.Cf  1 thì q = qmax.b.Cf: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi tích số b.Cf  1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hòa q (mg/l) Cf /q q max a N 0 0 C Hình 1.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.7. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf Langmuir tg = 1/qmax ON = 1/(b.qmax) Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng: Cf 1 = .Cf + q q max 1 q max b 1.4.4.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich Đây là phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ hóa học hay vật lý. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm mũ: q = k.C1/n Trong đó: C 19 k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1 Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n. lgq q (mg/g) tg β M 0 Cf (mg/l) 0 lgCf Hình 1.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.9. Sự phụ thuộc lgq vào Freundlich lgCf tg = 1/n OM = lgk 1.5. Tổng quan về xơ dừa [13] Trên thế giới, việc nghiên cứu kỹ thuật chế tạo và sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên để tách loại kim loại loại nặng từ các nguồn nước bị ô nhiễm đã phát triển trong những năm gần đây. Vật liệu hấp phụ chế tạo từ nguồn tự nhiên như vỏ trấu, bã mía, lõi ngô, bã chè, vỏ đậu, rau câu, bèo, rơm… hầu hết đều có khả năng tách loại, thu hồi tốt các kim loại nặng, giá thành tốt. Tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu hấp phụ đối với các kim loại này nằm trong khoảng từ trên dưới 10 mg/g cho đến vài chục mg/g. Các vật liệu hấp phụ này đều thích hợp cho việc hấp phụ các kim loại nặng trong khoảng nồng độ thấp nhỏ hơn 10 mg/l. Chúng đều có khả năng tái sinh để có thể sử dụng lại sau khi 20 đã hấp phụ bão hòa. Việc tạo ra các vật liệu hấp phụ này đều không phức tạp lắm, có thể sản xuất đại trà. Tuy nhiên, trong 4 loại vật liệu hấp phụ trên thì vỏ trấu và rong tảo biển là các loại vật liệu có độ bền cơ học thấp. Vỏ trấu lại nhẹ và khá cồng kềnh, còn rong tảo biển cũng khó kiếm nên khả năng ứng dụng với quy mô công nghiệp bị hạn chế. Hai loại vật liệu là than bùn và xơ dừa là các vật liệu tự nhiên dễ kiếm, độ bền cơ cao, dễ dàng xử lý, chế biến trong quá trình hấp phụ các kim loại nặng trong nước thải công nghiệp. Tải trọng hấp phụ cực đại của bentonit cao hơn xơ dừa. Dừa được trồng nhiều ở miền nam Việt Nam. Cây dừa, từ gốc đến ngọn đều mang lại giá trị kinh tế cho người trồng. Ngày nay, việc tận dụng gáo dừa để sản xuất than hoạt tính đã mang lại một nguồn thu không nhỏ cho người nông dân. Nếu sử dụng xơ dừa làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng thì giá thành sẽ thấp. Vì vậy, trong nghiên cứu này xơ dừa được chọn để làm vật liệu hấp phụ. Gáo dừa, sọ dừa được thu mua từ các cơ sở chế biến cơm dừa, được cạo sạch xơ, đưa vào đốt trong các lò kín, được xịt hơi nước hoặc axit để tăng tối đa khả năng hấp phụ. Sau khi ra lò, than gáo dừa được phân loại theo kích thước phù hợp với các ứng dụng thực tế. Than làm từ gáo dừa có cấu trúc mao mạch rỗng nhiều hơn và nhỏ hơn loại làm từ than đá. Chính vì thế nó vừa có diện tích bề mặt tiếp xúc lớn hơn rất nhiều, vừa lọc được những hạt nhỏ hơn. Hơn nữa, do cứng hơn than đá nên than gáo dừa có độ ổn định, ít bị vỡ, ít tạo bụi hơn rất nhiều. Hầu hết các ứng dụng đang dùng than hoạt tính từ than đá đều có thể chuyển qua dùng than gáo dừa. Than gáo dừa thích hợp với nguồn nước có chỉ số TOC ( tổng cacbon hữu cơ) thấp. Trong lọc khí-hơi, than hoạt tính gáo dừa cũng có ưu thế hơn khi hấp phụ các chất hữu cơ bay hơi, nhất là các chất hữu cơ có phân tử lượng nhẹ. Nhưng cũng có những trường hợp than hoạt tính gáo tác dụng kém hơn than đá, ví dụ như khi xử lý nước mặt có TOC cao, xử lý nước thải, khử màu. Than hoạt tính từ than đá có hiệu quả hơn khi xử lý chất hữu cơ có phân tử lượng nặng hơn.