Tài liệu Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng cr3+, ni2+, cu2+, zn2+ bằng bã mía sau khi đã biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường

o a häc tù nhiªn ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------  -------------------- ® ¹ i hä c k h Phùng Thị Kim Thanh NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG (Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) BẰNG BÃ MÍA SAU KHI ĐÃ BIẾN TÍNH VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------  -------------------- Phùng Thị Kim Thanh NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG (Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) BẰNG BÃ MÍA SAU KHI ĐÃ BIẾN TÍNH VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60 44 41 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. NGUYỄN TRỌNG UYỂN Hà Nội – 2011 Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 Chương 1 - TỔNG QUAN ................................................................................... 2 1.1. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+............................. 2 1.1.1. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng ........................................................ 2 1.1.2. Tác động sinh hóa của ion Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ đối với con người .. 2 1.1.2.1. Crom ............................................................................................. 3 1.1.2.2. Niken ............................................................................................. 5 1.1.2.3. Đồng ............................................................................................. 5 1.1.2.4. Kẽm ............................................................................................... 6 1.1.3. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng ................................................ 7 1.2. Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng ................. 9 1.2.1. Phương pháp kết tủa ............................................................................ 9 1.2.2. Phương pháp trao đổi ion ...................................................................10 1.2.3. Phương pháp hấp phụ ........................................................................10 1.3. Giới thiệu chung về phương pháp hấp phụ ...................................................11 1.3.1. Hiện tượng hấp phụ............................................................................11 1.3.1.1. Hấp phụ vật lý .............................................................................11 1.3.1.2. Hấp phụ hóa học .........................................................................12 1.3.2. Hấp phụ trong môi trường nước ........................................................12 1.3.3. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ...............13 1.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .................................16 1.4.1. Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử ............................................16 1.4.2. Cơ sở của phương pháp .....................................................................17 1.4.3. Nguyên tắc .........................................................................................17 1.4.4. Một số yêu cầu trong kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu............................18 1.4.5. Ưu nhược điểm của phương pháp AAS.............................................19 1.4.5.1. Ưu điểm.......................................................................................19 1.4.5.2. Nhược điểm .................................................................................19 1.4.6. Ứng dụng của phương pháp AAS ......................................................19 Luận văn tốt nghiệp Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 1.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................19 1.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ................................................................20 1.7. Vật liệu hấp phụ bã mía ................................................................................21 1.8. Một số hướng nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp làm VLHP .......22 Chương 2 - THỰC NGHIỆM............................................................................26 2.1. Đối tượng nghiên cứu....................................................................................26 2.2. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................26 2.3. Dụng cụ và hóa chất ......................................................................................26 2.3.1. Dụng cụ ..............................................................................................26 2.3.2. Hóa chất .............................................................................................27 2.3.3. Chuẩn bị hóa chất ..............................................................................27 2.4. Phương pháp nghiên cứu ...............................................................................27 2.4.1. Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ từ bã mía ...............................27 2.4.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu ..................................................................27 2.4.1.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ .............................................................28 2.4.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh ...................................................................28 2.4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP 28 2.4.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP và nguyên liệu ..............28 2.4.2.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP.................29 2.4.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của lượng VLHP đến dung lượng hấp phụ .................................................................................................................29 2.4.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ đến khả năng hấp phụ của VLHP ...................................................................29 2.4.3. Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải có chứa ion Zn2+...........................29 2.4.4. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ crom, niken, đồng, kẽm theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ...................................................30 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................34 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt của VLHP...............................................34 3.1.1. Đặc trưng IR ......................................................................................34 3.1.2. Đặc trưng SEM ..................................................................................35 Luận văn tốt nghiệp Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 3.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP ..................................36 3.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP và nguyên liệu ....................38 3.4. Thời gian đạt cân bằng của VLHP ................................................................39 3.5. Ảnh hưởng của lượng VLHP đến dung lượng hấp phụ ................................41 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ đầu các ion Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ đến khả năng hấp phụ của VLHP ......................................................................................................43 3.6.1. Đối với Cr3+ .......................................................................................45 3.6.2. Đối với Ni2+ .......................................................................................45 3.6.3. Đối với Cu2+ .......................................................................................46 3.6.4. Đối với Zn2+ .......................................................................................46 3.7. Kết quả thử nghiệm xử lý mẫu nước thải có chứa Zn2+ ................................47 KẾT LUẬN .........................................................................................................49 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................51 Luận văn tốt nghiệp Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp thụ Langmuir …………………………... Hình 1.2. Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb q vào Ccb ……………………….. 16 16 Hình 1.3. Sơ đồ nguyen lý của kính hiển vi điện tử quét …………………. 20 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ crom ………………………….. 31 Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ niken …………………………. 32 Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ đồng ………………………….. 32 Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ kẽm …………………………... 33 Hình 3.1. Phổ IR của nguyên liệu đầu ……………………………………. 34 Hình 3.2. Phổ IR của VLHP …………………………..………………….. 34 Hình 3.3. Ảnh SEM của nguyên liệu……………………………………… 35 Hình 3.4. ẢNh SEM của VLHP…………………………………………... 36 Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cr3+……………………….. 36 Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Ni2+……………………….. 37 Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu2+……………………….. 37 Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Zn2+……………………….. 38 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian hấp phụ …. 40 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào lượng VLHP……... 43 Hình 3.11a. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Cr3+. 45 Hình 3.11b. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Cr3+…………………………………………........................ 45 Hình 3.12a. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Ni2+. 45 Hình 3.12b. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Ni2+…………………………………………........................ 45 Hình 3.13a. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Cu 2+ 46 Hình 3.13b. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Cu2+…………………………………………....................... 46 Hình 3.14a. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Zn2+. 46 Hình 3.14b. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Zn2+…………………………………………........................ 46 Luận văn tốt nghiệp Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ ……………………………... 14 Bảng 1.2. Thành phẩn hóa học của bã mía ……………………………...... 21 Bảng 2.1. Kết quả phân tích mẫu nước thải thực nghiệm ………………… 30 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định Crom ………………... 31 Bảng 2.3. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định niken ………………… 31 Bảng 2.4. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định đồng …………………. 32 Bảng 2.5. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định kẽm ………………….. 33 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cr3+ ………………………. 36 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Ni2+ ………………………. 37 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu2+ ……………………… 37 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Zn2+ ……………………… 38 Bảng 3.5. pH tối ưu cho quá trình hấp phụ Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+………… 38 Bảng 3.6. Các thông số hấp phụ của nguyên liệu và VLHP đối với Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ …………………………………………………………… 39 Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của dung lượng vào thời gian hấp phụ ………….. 39 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của lượng VLHP đến dung lượng hấp phụ ………... 42 Bảng 3.9. Ảnh hưởng nồng độ đầu của các ion Cr 3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ đến dung lượng hấp phụ ……………………………………………………….. 44 Bảng 3.10. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir …………... 47 Bảng 3.11. Kết quả xử lý Zn2+ trong nước thải của xưởng xi mạ ………… 47 Bảng 3.12. Kết quả giải hấp Zn2+ ………………………………………… 48 Luận văn tốt nghiệp Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học MỞ ĐẦU Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp là sự gia tăng ô nhiễm môi trường ngày càng cao. Vấn đề ô nhiễm môi trường không chỉ là vấn đề của riêng một quốc gia nào mà nó đang là vấn đề chung của toàn nhân loại. Ở Việt Nam, môi trường đang dần bị suy thoái, xâm hại trong đó có môi trường nước. Có rất nhiều nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm môi trường nước mà nguyên nhân chủ yếu là do hoạt động sản xuất công nhiệp. Nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất có chứa rất nhiều các chất độc hại như: chất hữu cơ, các ion kim loại nặng (Pb2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, ...) chỉ được xử lý sơ bộ, thậm trí chưa qua xử lý đã thải vào môi trường. Hậu quả là môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi các hợp chất hữu cơ, các kim loại nặng. Để có thể kiểm soát cũng như giảm thiểu ô nhiễm thì việc áp dụng các phương pháp xử lý nước thải là việc không thể thiếu và có ý nghĩa hết sức quan trọng, đặc biệt là các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước. Có rất nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nguồn nước, như: phương pháp hóa học và hóa lý (phương pháp kết tủa, phương pháp hấp phụ, trao đổi ion ...). Trong đó, phương pháp hấp phụ được áp dụng rộng rãi và cho kết quả rất khả thi. Một trong những vật liệu sử dụng để hấp phụ kim loại nặng đang được rất nhiều người quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp, như: bã mía, vỏ trấu, lõi ngô, ... Hướng nghiên cứu này có nhiều ưu điểm là đi từ nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, qui trình đơn giản, có tính ứng dụng cao trong thực tế và không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại. Mặt khác, Việt Nam là một nước có nguồn phế thải nông nghiệp dồi dào, song việc nghiên cứu sử dụng chúng vào việc chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) nhằm xử lý nước thải ít được quan tâm. Xuất phát từ những lý do trên, mà đề tài luận văn này chúng tôi tiến hành “Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng (Cr 3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) bằng bã mía sau khi đã biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường”. Luận văn tốt nghiệp 1 Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ 1.1.1. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng Quá trình công nghiệp hóa - hiện đại hóa thúc đẩy sự hình thành các khu công nghiệp, khu chế xuất. Gắn liền với sự phát triển các khu công nghiệp là vấn đề gia tăng ô nhiễm môi trường. Trong đó, vấn đề ô nhiễm kim loại nặng cũng đang là một trong những vấn đề cấp thiết, gây ảnh hưởng lớn đến đời sống, sức khỏe và sinh hoạt của người dân. Kim loại nặng độc hại phát tán vào môi trường ngày càng tăng. Nguồn nước thải của các cơ sở sản xuất, nước thải sinh hoạt của người dân chưa được xử lý hoặc xử lý không triệt để vẫn đang hàng ngày thải ra môi trường nước; Các khu công nghiệp luyện gang thép, kim loại màu, mạ kim loại, khai thác mỏ hoạt động cũng gây ảnh hưởng đến môi trường; Bên cạnh đó hàng trăm làng nghề thủ công như: đúc đồng, xử lý nhôm, chì, ... cũng chưa có các biện pháp xử lý nước thải hiệu quả trước khi thải ra ngoài môi trường. Theo số liệu phân tích cho thấy, hàm lượng các ion kim loại nặng trong nước gần các khu công nghiệp đều xấp xỉ hoặc vượt quá giới hạn cho phép. Không giống như các chất ô nhiễm hữu cơ, các ion kim loại nặng không phân hủy thành sản phẩm cuối cùng vô hại [1, 3]. 1.1.2. Tác động sinh hóa của ion Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ đối với con người Hầu hết các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của sinh vật. Tuy nhiên, khi hàm lượng của chúng vượt quá giới hạn cho phép chúng lại thường có độc tính cao, gây ra những tác động hết sức nguy hại đến sức khỏe con người và sinh vật. Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước là nước thải có chứa các ion kim loại nặng của các khu công nghiệp, khu chế xuất thải ra môi trường. Một số hợp chất kim loại nặng khi thải ra môi trường bị tích tụ và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hòa tan dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau. Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm. Các kim loại nặng thường xâm nhập vào cơ thể theo chu trình thức ăn. Ngoài ra còn thông qua Luận văn tốt nghiệp 2 Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học con đường hô hấp, tiếp xúc gây ảnh hưởng đến sức khỏe của cong người và sinh vật. Về mặt sinh hóa, các ion kim loại có ái lực lớn với nhóm -SH, -SCH3 của các nhóm enzym trong cơ thể. Vì thế khi xâm nhập vào cơ thể nó làm cho các enzym bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein trong cơ thể theo phương trình phản ứng sau: SH S + M2+ Enzym M Enzym SH +2H+ S 1.1.2.1. Crom Crom (Z = 24) là nguyên tố thuộc nhóm VIB trong bảng tuần hoàn, cấu hình electron là: [Ar] 3d54s1. Crom là một kim loại cứng nhưng lại rất dễ rèn, có màu xám với độ bóng và nhiệt độ nóng chảy cao. Các trạng thái ôxi hóa phổ biến của crom là +2, +3 và +6, trong đó trạng thái +3 là ổn định nhất. Các trạng thái +1, +4 và +5 khá hiếm. Các hợp chất của crom với trạng thái ôxi hóa +6 là những chất có tính ôxi hóa mạnh. Trong không khí, crom được ôxy thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng oxit bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dưới nên được sử dụng chủ yếu trong ngành luyện kim, để tăng cường khả năng chống ăn mòn và bảo vệ bề mặt. Trong nước Crom nằm ở hai dạng Cr(III) và Cr(VI); Crom xâm nhập vào nguồn nước từ nước thải của các nhà máy công nghiệp nhuộm len, công nghiệp mạ, thuộc da, sản xuất gốm sứ, chất nổ ... . Nhìn chung, sự hấp thụ của Crom vào cơ thể con người tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức độ hấp thụ qua đường ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr(III) chỉ hấp thu 1% thì lượng hấp thu của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thu qua phổi không xác định được, mặc dù một lượng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều Crom nhất. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Con đường xâm nhập, đào thải Crom ở cơ thể người chủ Luận văn tốt nghiệp 3 Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học yếu qua con đường thức ăn, Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư, tuy nhiên với hàm lượng cao Crom làm kết tủa các protein, các axit nuclêic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào Crom cũng được hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/l; sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan nhanh trong hồng cầu 10 ÷ 20 lần, từ hồng cầu Crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng, được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng Crom hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm. Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr6+ nhiều hơn Cr3+ nhưng độc tính của Cr6+ lại cao hơn Cr3+ gấp khoảng 100 lần. Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crom tới 0,7µg/ml (hàm lượng tối đa cho phép là 0,5µg/ml), mà chủ yếu ở dạng Cr(VI) có độc tính với nhiều loại động vật có vú. Cr(VI) dù chỉ một lượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người. Nếu Crom có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1mg/l gây rối loạn sức khoẻ như nôn mửa, … Khi thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm –SH trong enzym và làm mất hoạt tính của enzym gây ra rất nhiều bệnh đối với con người: + Crom và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da. Bề mặt da là bộ phận dễ bị ảnh hưởng. Niêm mạc mũi dễ bị loét, phần sụn của vách mũi dễ bị thủng. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên, kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và sẽ trở thành tràm hoá. + Khi Crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi). Khi ở dạng CrO3 hơi hoá chất này gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp của người bị thấm nhiễm. + Nhiễm độc Crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thư Luận văn tốt nghiệp 4 Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học phổi, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim, … Các tác giả Langard và Vigander đã kiểm tra các công nhân NaUy làm việc trong các nhà máy sản xuất màu Crom có nồng độ Cr(VI) là 0,05mg/m3 phát hiện rằng khả năng liên quan đến ung thư phổi cao hơn người bình thường 44 lần. Nghiên cứu những người công nhân làm việc ở nhà máy sản xuất chất màu New Jersey chỉ ra rằng những người công nhân làm việc 2 năm thì khả năng mắc bệnh cao hơn 1,6 lần và nếu 10 năm thì khả năng này là 1,9 lần so với người bình thường. [2] 1.1.2.2. Niken Niken (Z = 28) thuộc nhóm VIIIB trong bảng tuần hoàn, cấu hình electron là: [Ar] 3d84s2. Niken là kim loại có màu trắng bạc, bề mặt bóng láng. Niken nằm trong nhóm sắt từ. Đặc tính cơ học: cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéo sợi. Trong tự nhiên, niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng chất millerit, với asen trong khoáng chất niccolit, và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken. Ở điều kiện bình thường, nó trơ với oxi trong không khí nên thường được dùng làm tiền xu nhỏ, bảng kim loại, đồng thau, v.v.., cho các thiết bị hóa học, và trong một số hợp kim như bạc Đức (German silver). Niken là một nguyên tố cần thiết cho vi sinh vật và thực vật để thực hiện các phản ứng quan trọng của sự sống. Niken được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp hóa chất, luyện kim, xi mạ, điện tử, ... Vì vậy, nó thường có mặt trong nước thải công nghiệp, hoặc bùn thải. Niken xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua đường hô hấp, nó gây ra các triệu chứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu. Nếu tiếp xúc nhiều với niken sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận. Da tiếp xúc với niken sẽ gây hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng, ... Nồng độ Niken trong nước uống tối đa cho phép là 0,02 mg/l. [2, 4] 1.1.2.3. Đồng Luận văn tốt nghiệp 5 Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Đồng (Z = 29) là nguyên tố thuộc nhóm IB trong bảng tuần hoàn, cấu hình electron là: [Ar] 3d104s1. Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao. Đồng được phân bố rộng rãi trong tự nhiên và là nguyên tố vi lượng quan trọng, cần thiết cho các loài động vật, thực vật bậc cao. Đồng được tìm thấy trong một số loại enzym như: oxidaza, tirozinaza, uriaza, citocrom oxidaza và galactoza. Trong nước đồng kìm hãm sự sinh trưởng của tảo ngay cả nồng độ thấp. Thực vật mẫn cảm với đồng hơn động vật. Nước có hàm lượng 1 µg/l đã gây ô nhiễm đối với thực vật, trong khi đó với cá tới 3 µg/l mới gây độc. Đồng tồn tại trong nước dưới dạng phức như phức đồng với axit humic, các phức đồng ít độc đối với động thực vật thủy sinh. Đồng xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đường ăn uống, lượng đồng đi vào cơ thể từ thực phẩm khoảng 1-3 mg/ngày. Các muối đồng gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận và niêm mạc. Độc nhất là muối đồng cyanua. Đối với ngưới lớn, tỷ lệ hấp thu và lưu giữ đồng tùy thuộc lượng đưa vào cơ thể hàng ngày. Sự kích thích dạ dày cấp tính có thể xảy ra ở một số người sau khi uống nước có nồng độ đồng trên 3 mg/l. Việc ăn uống lâu dài nước có nồng độ đồng cao sẽ làm tăng nguy cơ bị xơ gan. Giá trị tạm thời cho lượng đồng tiếp nhận tối đa hàng ngày có thể chịu đựng được là 0,5 mg/kg thể trọng.[2, 4] 1.1.2.4. Kẽm Kẽm là một nguyên tố kim loại; nó được kí hiệu là Zn (Z = 30). Nó là nguyên tố đầu tiên trong nhóm XIIB của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, cấu hình electron: [Ar] 3d104s2. Kẽm có tính chất hóa học giống với magiê, vì ion của chúng có kích thước giống nhau và có trạng thái oxi hóa thông thường duy nhất là +2. Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 24 trong lớp vỏ Trái Đất và có 5 đồng vị bền. Quặng kẽm được khai thác nhiều nhất là là Sphalerit, một sulfua kẽm. Luận văn tốt nghiệp 6 Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Kẽm là một nguyên tố vi lượng được tìm thấy trong nhiều loại thực phẩm và nước uống dưới dạng các phức chất hữu cơ. Kẽm đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất, là thành phần quan trọng của nhiều loại enzym như: ancol dehidrogenaza, glutamic dehidrogenaza, lactic dehidrogenaza, cacbonic anhidraza, ... Trong nguồn nước thiên nhiên, hàm lượng kẽm nhỏ hơn 1 mg/l, trong nước uống hàm lượng kẽm thường dao động trong khoảng 0,995 - 1 ppm. Khi nồng độ kẽm lớn hơn 5 mg/l nước sẽ có vị khó chịu, nhưng ở nồng độ cao hơn nhiều thì kẽm mới gây độc cho cơ thể. Các muối kẽm hòa tan đều độc. Khi ngộ độc kẽm sẽ cảm thấy miệng có vị kim loại, đau bụng, mạch chậm, co giật, ... Chế độ ăn bình thường là nguồn cung cấp kẽm chính cho cơ thể. Kẽm xâm nhập vào các hệ sinh thái nước thông qua hoạt động khai khoáng, sử dụng thuốc diệt nấm, nước thải công nghiệp sản xuất tơ sợi tổng hợp, công nghiệp mạ điện, ... Ở những vùng bị ô nhiễm kẽm, nồng độ kẽm trong cơ thể cá cao gấp 860 lần so với nước ngọt và 6700 lần so với trong nước biển không bị ô nhiễm.[2, 4] 1.1.3. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản. Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao các kim loại nặng trong nước. Trong một số trường hợp xuất hiện hiện tượng cá chết hàng loạt. Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không được triệt để. Ô nhiễm kim loại nặng có tác động tiêu cực đến môi trường sống của sinh vật và con người. Kim loại nặng tích lũy theo chuỗi thức ăn thâm nhập vào cơ thể người. Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan. Thực tế có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trường nước. Nước bị ô nhiễm kim loại nặng chủ yếu là do việc khai thác mỏ. Do nhu cầu sử dụng của con người ngày càng tăng làm cho việc khai thác kim loại cũng tăng lên. Tuy nhiên, Luận văn tốt nghiệp 7 Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học việc xử lý nguồn nước thải từ việc khai thác mỏ chưa được quan tâm đúng mức càng làm cho kim loại nặng phát tán vào môi trường nước. Ngoài ra, việc gây ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng còn ở việc chế biến quặng và sử dụng thành phẩm. Quá trình nghiên cứu chế tạo kim loại nặng và muối của chúng cũng làm tăng cường sự có mặt của kim loại nặng trong môi trường.[3, 2] Bên cạnh đó việc tái sử dụng các phế thải chứa ion kim loại nặng cũng là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm kim loại nặng. Đối với ion Cr3+: Crom được khai thác dưới dạng quặng cromit (FeCr2O4). Khoảng 15 triệu tấn quặng cromit được sản xuất vào năm 2000, và được chuyển hóa thành khoảng 4 triệu tấn crom-sắt. Crom được sử dụng trong ngành luyện kim, sản xuất gốm sứ, thuộc da, ... Đối với ion Ni2+: Vùng Sudbury ở Ontario, Canada sản xuất khoảng 30% sản lượng niken trên thế giới. Nhiều mỏ niken khác được tìm thấy ở Canada, Nga, Nouvelle-Calédonie, Úc, Cuba và Indonesia. Cho tới nay, nhà sản xuất niken lớn nhất là nước Nga, mỗi năm nước này tách 267.000 tấn niken. Úc đứng thứ hai (207.000 tấn niken/năm) và Canada đứng thứ ba (189.300 tấn/năm). Niken được sử dụng chủ yếu để chế tạo thép không rỉ và hợp kim chống ăn mòn. Đối với ion Cu2+: Đồng có thể tìm thấy dưới dạng đồng tự nhiên hoặc trong các khoáng sulfua (CuFeS2, CuS, Cu2S, ...). Đồng được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm như dây điện, que hàn, cuộn từ của nam châm điện, chế tạo các động cơ điện, ... Đối với ion Zn2+: Các mỏ kẽm có khắp nơi trên thế giới, các mỏ khai thác lớn nhất nằm ở Úc, Canada, Hoa kỳ. Kẽm kim loại được sản xuất bằng công nghiệp khai khoáng. Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, trong các hợp kim như đồng thanh, niken trắng, các loại que hàn. Ngoài ra, kẽm còn được sử dụng trong dập khuôn, đặc biệt là trong công nghiệp ô tô, ... Đó là nguồn chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng nói chung và một số ion kim loại nặng (Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) nói riêng trong môi trường nước. Luận văn tốt nghiệp 8 Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 1.2. Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng Hiện nay, môi trường gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn có nguy cơ bị ô nhiễm kim loại nặng khá lớn, nó đe dọa đến sức khỏe của con người và môi trường sống. Để đáp ứng nhu cầu về nước sinh hoạt thì việc xử lý môi trường đòi hỏi phải có những biện pháp xử lý phù hợp đạt hiệu quả cao. Các phương pháp xử lý nước thải có chứa các kim loại nặng nói chung được sử dụng ngày nay là: (1) Phương pháp kết tủa; (2) Phương pháp trao đổi ion; (3) Phương pháp hấp phụ. 1.2.1. Phương pháp kết tủa Nguyên tắc chung của phương pháp kết tủa là thêm một tác nhân tạo kết tủa vào dung dịch nước, điều chỉnh pH của môi trường để chuyển ion cần tách về dạng hợp chất ít tan, tách ra khỏi dung dịch dưới dạng kết tủa. Một dạng hợp chất ít tan thường được sử dụng để tách các kim loai nặng ra khỏi dung dịch là hydroxyt kim loại nặng. Đại lượng quan trọng quyết định đến độ tan của hydroxyt kim loại nặng là tích số tan của hydroxyt kim loại nặng (T). Đa số tích số tan của hydroxyt kim loại nặng nằm trong khoảng từ 10-14 ÷ 10-30. Với quá trình kết tủa hydroxyt kim loại nặng pH của dung dịch nước ảnh hưởng rất mạnh. Bằng việc tính toán lý thuyết kết hợp với làm thực nghiệm chúng ta có thể biết được giá trị pH cần thiết để xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng phương pháp kết tủa hydroxyt kim loại nặng. Xuất phát từ phương trình sau: Mn+ + nOH-  M(OH)n ↓ Ở đây n là hóa trị của các cation kim loại (n = 2, 3). [Mn+][OH- ]n = TM(OH)n Từ đó người ta có thể tính được nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch tại các pH khác nhau. Luận văn tốt nghiệp 9 Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên M   T n Khoa Hóa học hoặc: lg [Mn+] = lg TM(OH)n - n(pH - 14) M ( OH ) n n ( pH 14) 10 Trong nước thải ngoài ion kim loại nặng cần tách còn có các ion kim loại khác cũng có thể tạo kết tủa hydroxyt hoặc các anion có khả năng phản ứng với các ion kim loại làm sai lệch so với tính toán lý thuyết vì vậy chúng ta cần kiểm chứng bằng thực nghiệm để điều chỉnh pH cho phù hợp. Ngoài ra có một số ion kim loại có thể tạo thành các hydroxyt kim loại lưỡng tính ví dụ Cr3+, Al3+, ... các hydroxyt này có thể tan cả trong môi trường axit và môi trường kiềm. Vì vậy việc chọn khoảng pH thích hợp cho các kim loại này là hết sức qua trọng, nó đảm bảo cho việc tách các kim loại dưới dạng hydroxyt được triệt để. Một điều cần quan tâm nữa là các kết tủa hydroxyt kim loại nặng thường hay ở trạng thái keo khó lắng, lọc, do đó chúng ta có thể kết hợp với quá trình đông keo tụ bằng các chất trợ keo tụ như phèn nhôm, Poly alumin clorua (PAC). 1.2.2. Phương pháp trao đổi ion Đây là phương pháp khá phổ biến sử dụng các chất có khả năng trao đổi ion (ionit hay còn gọi là nhựa trao đổi ion) với các cation kim loại nặng để giữ, tách các ion kim loại ra khỏi nước. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như: (-SO3H), (-COO-), amin, ... Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion: nRH RCl + Mn+ → RnM + + A- → RA + nH+ Cl- Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta tái sinh lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng. Về mặt kỹ thuật thì hầu hết các kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém. 1.2.3. Phương pháp hấp phụ Luận văn tốt nghiệp 10 Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Trong phương pháp này người ta sử dụng các vật liệu hấp phụ (VLHP) có diện tích bề mặt riêng lớn, trên đó có các trung tâm hoạt động, có khả năng lưu giữ các ion kim loại nặng trên bề mặt VLHP. Việc lưu giữ các ion kim loại nặng có thể do lực tương tác giữa các phân tử (lực Van de Van - hấp phụ vật lý), cũng có thể do sự tạo thành các liên kết hóa học, tạo phức chất giữa các ion kim loại với các nhóm chức (trung tâm hoạt động) có trên bề mặt VLHP (hấp phụ hóa học), cũng có thể theo cơ chế trao đổi ion, ... Các vật liệu hấp phụ có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ. Chúng có thể được chế tạo từ các nguyên liệu sẵn có trong tự nhiên hoặc có thể được tổng hợp từ các chất khác nhau. Phương pháp hấp phụ có tác dụng xử lý tốt các kim loại nặng khi nồng độ kim loại nặng không lớn. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng VLHP có nguồn gốc tự nhiên là bã mía: rẻ tiền, dễ kiếm, không gây ô nhiễm thứ cấp. [5, 6] 1.3. Giới thiệu chung về phương pháp hấp phụ 1.3.1. Hiện tượng hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (rắn - lỏng, khí lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. 1.3.1.1. Hấp phụ vật lý Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion, ...) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van de Van. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Lực liên kết này yếu và dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt Luận văn tốt nghiệp 11 Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn. 1.3.1.2. Hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, ...). Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ, nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800 kJ/mol. 1.3.2. Hấp phụ trong môi trường nước Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất 03 thành phần gây tương tác là nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố như: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử bị chậm lại. Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ. Đặc tính của ion kim loại nặng trong môi trường nước: Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hydrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, các phức chất hidroxo, các cặp ion Luận văn tốt nghiệp 12 Phùng Thị Kim Thanh K20Chh Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học hay phức chất khác. Tùy thuộc vào bản chất hóa học của các ion, pH của môi trường, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại khác nhau.[1, 7] 1.3.3. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha thể tích (pha mang). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích. [1, 5, 3] q = f (T, P hoặc C) (1.1) Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức sau: q C  C  V 0 (1.2) cb m Trong đó: q - dung lượng hấp phụ (mg/g). m - khối lượng vật liệu hấp phụ (g). V - thể tích của dung dịch chất bị hấp phụ. Co, Ccb - nồng độ ban đầu, nồng độ tại thời điểm cân bằng của dung dịch (mg/l). Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức sau: H C0  Ccb  C0 .100% Đối với hệ rắn - lỏng, quá trình hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau: + Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Các phần tử chất bị hấp phụ chuyển từ pha thể tích đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ. Luận văn tốt nghiệp 13 Phùng Thị Kim Thanh K20Chh