Tài liệu Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí h2 của vật liệu mof-5 và irmof-3 (ten)

  • Số trang: 10 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 86 |
  • Lượt tải: 0
nhattuvisu

Đã đăng 27125 tài liệu

Mô tả:

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ H2 CỦA VẬT LIỆU MOF-5 VÀ IRMOF-3 Nguyễn Bình Kha 1. Abstract In this study, two highly porous metal-organic framework materials including IRMOF-3, MOF-5, were synthesized from the solvothermal reactions of zinc salt and carboxylate ligands. Physical characterizations of the materials were achieved by using a variety of different techniques, consisting X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR), and nitrogen physisorption measurements. Highly crystalline porous IRMOF-3, MOF-5, were achieved in yields of 67%, 86%, with Langmuir surface areas of 4619 m2 /g, 3846 m2/g respectively. The hydrogen storage capacity of the two MOFs was investigated. The IRMOF-3 was found to be the best adsorbent for hydrogen than MOF-5. Từ khóa: MOFs, IRMOF-3, MOF-5, hấp phụ H2, O.M. Yaghi 2. ĐẶT VẤN ĐỀ Nghiên cứu chế tạo vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách của nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên thế giới vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp thụ khí, phân tách khí, xúc tác phản ứng hóa học…. MOFs là loại vật liệu mới, dạng tinh thể, được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ. Không giống như những tinh thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác [1],[2],[3]. MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác nên MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính,... IRMOF-3, MOF-5 là những loại vật liệu có độ xốp cao được ứng dụng để lưu trữ khí H2 với khả năng lưu trữ lượng H2 lớn và bền ở nhiệt độ cao. MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M. Yaghi và các cộng sự ở trường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997. 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Nguyên liệu 2-Amino-terephthalic axit (Merck), 1,4 benzenedicarboxylic axit (Merck), Zn(NO3) 2.6H2O (Merck), DMF (Merck), Dichloromethane (CH2Cl2) (Merck) . 3.2. Tổng hợp IRMOF-3 và MOF-5 3.2.1. Tổng hợp IRMOF-3 Hỗn hợp muối Zn(NO3)2.6H2O (0.740 g, 2.9 mmol) và 2-Amino-terephthalic axit (0.156 g, 0.86 mmol) được hòa tan vào 10 ml dung môi DMF. Hỗn hợp được khuấy cho đến khi tan hòan toàn ở nhiệt độ phòng. Sau đó, hỗn hợp này được gia nhiệt đến 100oC và được giữ ở nhiệt độ này trong 2 ngày. Các tinh thể hình lập phương, có màu đen được hình thành. Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp được hút ra, tinh thể IRMOF-3 vừa thu được, sẽ được rửa 3 lần, mỗi lần 10ml DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Sau mỗi lần rửa, tinh thể IRMOF-3 được ngâm tiếp trong dung môi DMF trong vòng 24h ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Tiếp đến, các tinh thể IRMOF-3 được rửa với dung môi dichloromethane 3 lần, mỗi lần là 10 ml, các tinh thể IRMOF-3 cũng được ngâm 24h trong DCM. Sau đó tinh thể IRMOF-3 thu được mang đi hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line ở nhiệt độ 1600C trong 6 h thu được 1.56 g, hiệu suất đạt được là 67% (tính theo 2-Amino-terephthalic axit). Phương trình phản ứng như sau: O OH NH2 2+ Zn + HO O Hình 1 Sơ đồ phản ứng tạo IRMOF-3 IRMOF-3 sau khi tổng hợp được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: TGA, FTIR, SEM, TEM, XRD,AAS, đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp 3.2.2. Tổng hợp MOF-5 Hỗn hợp của Zn(NO3)2 .6H2O (0.1188g, 0.4mmol) và 1,4 benzenedicarboxylic axit (0.0126g, 0.13mmol) được hòa tan trong 10ml DMF. Hỗn hợp được khuấy cho đến khi tan hoàn toàn ở nhiệt độ phòng. Sau đó hỗn hợp này được gia nhiệt đến 1000C và được giữ tại nhiệt độ này trong vòng 24h. Các tinh thể hình lập phương, có màu hơi vàng được hình thành. Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp được hút ra, tinh thể MOF-5 vừa thu được, sẽ được rửa 3 lần, mỗi lần 10ml DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Sau mỗi lần rửa, các tinh thể MOF-5 được ngâm tiếp trong dung môi DMF trong vòng 24h ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Tiếp đến, các tinh thể MOF-5 được rửa với dung môi dichloromethane 3 lần, mỗi lần là 10 ml, các tinh thể MOF-5 cũng được ngâm 24h trong DCM. Tinh thể thu được mang đi hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line ở nhiệt độ 1200C trong 6 h thu được 0.59g với hiệu suất đạt được: 86% (tính theo Terephtalic axit). Phương trình phản ứng tổng hợp MOF-5 như sau: Zn2+ + Hình 2 Sơ đồ phản ứng tạo MOF-5 MOF-5 sau khi tổng hợp được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: TGA, FT-IR, SEM, TEM, XRD,AAS, đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp. 3.3. Nghiên cứu Khả hấp phụ khí H2 của IRMOF-3 và MOF-5. Vật liệu IRMOF-3 và MOF-5 sau khi được hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line, được cho vào máy hấp phụ khí HPVA giải hấp 8 h ở nhiệt độ 100oC, sau đó tiến hành đo hấp phụ khí H2 tại nhiệt độ không đổi 25oC 4. KẾT QUẢ 4.1. Tổng hợp IRMOF-3 và phân tích cấu trúc Trong cấu trúc của IRMOF-3 [Zn4O(C8H5NO4)3], các ion Zn được kìm bởi các nhóm carboxylate của axit và tạo thành các bát diện Zn4O. Các bát diện này sẽ được kết nối bởi các vòng benzen của axit terephthalic, để hình thành khung hữu cơ-kim loại vật liệu IRMOF-3. IRMOF-3 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Sau đó tinh thể IRMOF-3 được trao đổi dung môi thay DMF bằng dichlomethane để tạo thuận lợi cho quá trình hoạt hóa sau này. Sau khi hoạt hóa thu được tinh thể IRMOF-3 tinh khiết với hiệu xuất 67% tính theo 2-Amino-terephthalic axit).. IRMOF-3 sau khi tổng hợp được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đại. Kết quả phân tích XRD cho thấy IRMOF-3 có cấu trúc tinh thể và có trật tự với 1 mũi mạnh ở 2 = 7 và có các peak tại các vị trí tương thích với kết quả nghiên cứu Zhenqiang Wang, tác giả Omar M. Yaghi [4]. Kết quả phân tích FT-IR cho thấy IRMOF-3 có peak ở 1567 cm-1 đây là peak của nhóm C=O trong carboxylate, tức là có sự dịch chuyển với số sóng ngắn hơn so với giá trị dao động kéo căng của nhóm C O trong gốc axit cacboxylic tự do hấp thụ tại 1691 cm-1 , rõ ràng nhóm C=O đã bị dịch chuyển điều này chứng tỏ phản ứng đã xảy ra. b ) 836 799 (b) Transmittance [%] 60 578 699 947 1070 1153 80 899 527 100 Hình 3 Phổ XRD của IRMOF-3 3800 3500 3200 Sample: H2N-BDC VA IRMOF-3 Technique: KBr 2900 2600 2300 2000 1800 1600 Wavenumber cm-1 1400 1200 1000 900 800 700 600 514 587 676 781 754 913 882 1122 1236 1318 1496 1452 1420 1592 1553 1691 2646 2577 2997 3393 3507 1567 1374 1422 20 3314 40 769 1253 (a) 500 Resolution: 2 Aperture: 6mm Intruments: TENSOR37 Hình 4Scans: Phổ FT-IR: a) IRMOF-3, b)KHzNH2 -BDC Nr. of 32 Scanner Velocity: 10 Measured by: NGUYEN QUOC VIET Source: MIR Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tinh thể IRMOF-3 là 408.2oC, ở vùng nhiệt độ 408.2 - 450oC, mẫu đã bị giảm thêm 17.03% trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy một phần các hydrocacbon của NH2-BDC. Hình 5 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3 4.2. Tổng hợp IRMOF-3 và phân tích cấu trúc Trong cấu trúc của MOF-5 (Zn4O(BDC)3), các ion Zn được kìm bởi các nhóm carboxylate của axit và tạo thành các bát diện Zn4O. Các bát diện này sẽ được kết nối bởi các vòng benzen của axit terephthalic, để hình thành khung hữu cơ-kim loại của vật liệu MOF-5. MOF-5 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Sau đó tinh thể MOF-5 được trao đổi dung môi thay DMF bằng dichlomethane để tạo thuận lợi cho quá trình hoạt hóa sau này. Sau khi hoạt hóa thu được tinh thể MOF-5 86% (tính theo Terephtalic axit). MOF-5 sau khi tổng hợp được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đại. Kết quả phân tích XRD cho thấy MOF-5 có cấu trúc tinh thể và có trật tự với 1 mũi mạnh ở 2 = 7 và có các peak tại các vị trí tương thích với kết quả nghiên cứu của tác giả Nam T.S. Phan, tác giả Jesse L. C. Rowsell và tác giả Omar M. Yaghi [6],[8],[9]. Kết quả phân tích FT-IR cho thấy MOF-5 có peak ở 1581 cm-1 đây là peak của nhóm C=O trong carboxylate. ị trí peak tại 1502 cm -1 là dao động khung của nhân thơm, peak tại 747 cm-1 và 819 cm-1 là các dao động biến dạng của các nguyên tử H benzene có hai nhóm thế ở vị trí para. Các dải rộng ở 3606–3401 cm-1 chứng tỏ có sự hiện diện của H2O trong vật liệu. í trí peak tại 3.606 cm-1 là liên kết của nhóm -OH tự do. Hình 6 Phổ FT-IR của MOF-5 b) a Hinh 7 Phổ XRD của MOF-5) Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tinh thể MOF-5 là 400oC, ở vùng nhiệt độ 400 - 520oC, mẫu đã bị giảm thêm 16.87% trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy một phần các hydrocacbon của NH2 -BDC. Hình 8 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3 4.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs 4.3.1 Vật liệu IRMOF-3 Vật liệu IRMOF-3 sau khi được hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line, được cho vào máy hấp phụ khí HPVA giải hấp 8 h ở nhiệt độ 100oC sau đó mới tiến hành đo hấp phụ khí H2 tại nhiệt độ không đổi 25oC cho kết quả như sau: Bảng 1 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H 2 của IRMOF-3 Áp Suất (Bar) Thể tích (cm3/g) Khối Lượng (mg/g) 2.26 1.15 0.21 5.32 2.64 1.15 10.12 5.21 4.32 15.48 7.74 9.80 20.90 10.24 17.52 25.74 12.71 26.78 30.29 14.74 36.54 35.31 16.33 47.20 Hình 9 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3 Quá trình hấp phụ H2 của IRMOF-3 là khá tốt mức hấp phụ cao nhất là 47,2 mg/g tại áp suất 35,31 bar, đường giải hấp và đường hấp phụ gần nhau, điều này có thể khẳng định trong quá trình hấp phụ cấu trúc tinh thể IRMOF-3 không bị thay đổi dưới điều kiện áp suất cao. 4.3.2 Vật liệu MOF-5 Vật liệu MOF-5 sau khi được hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line, được cho vào máy hấp phụ khí HPVA giải hấp 8h ở nhiệt độ 100oC sau đó mới tiến hành đo hấp phụ khí H2 tại nhiệt độ không đổi 25oC cho kết quả như sau: Bảng 2 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của MOF-5 Áp Suất (Bar) Thể tích (cm3/g) Khối Lượng (mg/g) 2.28 1.10 0.21 5.38 2.41 1.06 10.41 4.80 4.09 16.00 6.94 9.09 21.01 9.14 15.72 25.56 11.56 24.18 30.42 13.88 34.57 35.49 16.24 47.18 Quá trình hấp phụ H2 của MOF-5 là khá tốt mức hấp phụ cao nhất là 47,18 mg/g tại áp suất 35,49 bar, đường giải hấp và đường hấp phụ gần nhau, điều này có thể khẳng định trong quá trình hấp phụ cấu trúc tinh thể MOF-5 không bị thay đổi dưới điều kiện áp suất cao. Hình 10 Đường hấp phụ và giải hấp của MOF-5 Đường hấp và giải hấp gần nhau, chứng tỏ rằng vật liệu MOF-5 ổn định ở áp suất cao và có tiềm năng trong lĩnh vực lưu trữ khí. 5. Bàn luận Các vật liệu IRMOF-3, MOF-5 là những vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng xốp, được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi, bằng các phương pháp phân tích cấu trúc như XRD, FTIR, SEM, TEM , TGA, các kết quả thu được phù hợp với các nghiên cứu các tác giả trước đây. Các vật liệu tương đối bền nhiệt, MOF-5 có độ bền nhiệt khoảng nhiệt độ 450oC, IRMOF-3 có độ bền nhiệt khoảng 4000C mới bắt đầu bị phân hủy. Các vật liệu MOFs tổng hợp được có khả năng hấp phụ khí H2 cao, IRMOF-3 với 47.2 mg/g, MOF-5 là 47,18 mg/g và bền ở áp suất cao, qua khảo sát các vật liệu IRMOF-3, MOF-5 có thể thấy rằng các vật liệu này có khả năng tái sử dụng tốt sau khi hấp phụ nhiều lần. Tài liệu tham khảo [1] Jeongyong Lee, Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic frameworks for hydrogen and methane storage, The State University of New Jersey, 2007. [2] Xueyu Zhang, Hydrogen storage and carbon dioxide capture by highly porous MetalOrganic Frameworks, 2010. [3] Mohamed Eddaoudi, D.B.M., Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M. Reineke, Michael Okeeffe, And Omar M. Yaghi, Acc. Chem. Res. 2001. 34: p. 319-330. [4] Yaghi et al. ―Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application for gas storage‖. US Patent Publication. 2005 [5] David J. Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M. Yaghi, Angew. Chem. Int. Ed. 2008. 47: p. 5136 -5147. [6] U. Mueller,* M. Schubert, F. Teich, H. Puetter, K. Schierle-Arndt and J. Pastre ―Metal organic frameworks—prospective industrial applications‖, Journal of Materials Chemistry, 2005 [7] Nam T.S. Phan, Ky K.A. Le, Tuan D. Phan, ―MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions‖, Elsevier, 2010 [8] Jesse L. C. Rowsell and Omar M. Yaghi* ― Effects of Functionalization, Catenation, and Variation of the Metal-Oxide and Organic Linking Units on the Low Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks‖ (SupportingInformation)
- Xem thêm -