Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion florua trên khoáng sét yên bái và ứng dụng xử lý...

Tài liệu Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion florua trên khoáng sét yên bái và ứng dụng xử lý tách florua khỏi nguồn nước

.PDF
80
328
64

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------o0o-------------------------- BÙI THỊ PHƢƠNG THẢO NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION FLORUA TRÊN KHOÁNG SÉT YÊN BÁI VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ TÁCH FLORUA KHỎI NGUỒN NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------o0o-------------------------- BÙI THỊ PHƢƠNG THẢO NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION FLORUA TRÊN KHOÁNG SÉT YÊN BÁI VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ TÁCH FLORUA KHỎI NGUỒN NƢỚC Chuyên ngành: Hoá Phân Tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung HÀ NỘI – 2011 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ………………………………………………………………………..1 CHƢƠNG1 : TỔNG QUAN………………………………………………… 2 1.1. Giới thiệu chung về flo………………...……………………………… 2 1.1.1. Trạng thái tự nhiên …………………………..............................................2 1.1.2. Ứng dụng của flo………………………………………………………. 3 1.2 Tính chất độc hại của florua……………………………………………… 4 1.3 Các phƣơng pháp loại bỏ Florua khỏi nguồn nƣớc………………………5 1.3.1. Kết tủa với tricanxi photphat…………………………………………… 5 1.3.2 Hấp phụ flo lên Mg(OH)2…………………………………………………5 1.3.3 Hấp phụ flo lên oxit nhôm…………………………………………………6 1.4 Các phƣơng pháp xác định florua……………………………………… 8 1.4.1. Phương pháp phân tích khối lượng………………………………………8 1.4.2. Phương pháp phân tích điện hoá……………………………………… 8 1.4.2.1. Phương pháp chuẩn độ điện hoá……………………………………… 8 1.4.2.2. phương pháp điện thế dùng cực chọn lọc với ion Florua.......................8 1.4.3 . Các phương pháp quang phổ………………………………………… 10 1.4.3.1. Phương pháp Alizarin xanh………………………………………… 10 1.4.3.2. Phương pháp Zirconium- Eriochrom zanine R……………………… 11 1.4.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)………………..................... 11 1.4.5 Phương pháp phân tích sắc ký………………………………………… 12 1.5 Giới thệu về thuốc thử xylenol da cam(XO)…………………………… 13 1.6 Giới thiệu về bentonit…………………………………………………… 14 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM………………………………………………17 2.1. Nội dung nghiên cứu ................................................................................17 2.2. Dụng cụ và máy móc………………………………………….................17 2.3. Hoá chất sử dụng……………………………………………………… 18 2.4. Tổng hợp vật liệu hấp phụ Flo………………………………………….18 2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ florua của vật liệu..........................................................................................................19 2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ.................................19 2.5.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ.................................................19 2.5.3. Xác định dung lượng hấp phụ theo phương trình Langmuir.....................20 2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ và các ion.........................................21 2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ theo phƣơng pháp động……………… 22 2.6.1. Cách tiến hành………………………………………………………… 22 2.6.2. Tính toán…………………………………………………………………22 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH……………………………………………23 2.7. Phƣơng pháp xác định Florua………………………………………… 23 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………… 25 3.1. Tối ƣu hoá điều kiện xác định Florua bằng phƣơng pháp đo quang…25 3.1.1. Tối ưu hoá điều kiện hình thành phức Al3+ với xylenol da cam……… 25 3.1.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ quang phức mầu Al3+ với xylenol da cam…… 25 3.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự hình thành phức màu của Al3+ với xylenol da cam.……………………………………………………….........26 3.1.1.3. Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu. ………………… 27 3.1.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử. ………………………………… 29 3.1.2. Ứng dụng xác định florua……………………………………………… 31 3.1.2.1. Khoảng tuyến tính của phép đo……………………………………… 31 3.1.2.2 . Lập phương trình đường chuẩn của florua………………………… 33 3.1.2.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng cuả phương pháp………… 34 3.1.2.4. Sai số và độ lặp lại của phép đo quang……………………………… 36 3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ florua………………………………… 38 3.2.1. Xác định một số tính chất vật lý của vật liệu hấp phụ florua ………… .38 3.2.1.1. Xác định phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu…………………………… 38 3.2.1.2. Xác định hình dạng vật liệu ………………………………………… 43 3.2.1.3. Xác định diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp……………… 45 3.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ florua của vật liệu theo phương pháp tĩnh……………………………………………………………………… 45 3.2.2.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu………………45 3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng……………………………… 47 3.2.2.3. Khảo sát nồng độ ban đầu florua đến khả năng hấp phụ..………….. 49 3.2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng cạnh tranh của các ion………………………… 51 3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ở điều kiện động………………55 3.2.3.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu………………… 55 3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của bản chất, nồng độ dung dịch rửa giải………55 3.2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp thu của florua lên VL2………………………………………………………………… 56 3.2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích rửa giải. ……………………………57 3.2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải …….. 58 3.2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion cản trở đến khả năng hấp thu florua trên VL2……………………………………………………………………….. 60 3.3. Thử nghiệm xử lý mẫu giả và khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 62 3.4. Thử nghiệm xử lý mẫu nƣớc chứa florua……………………………… 64 KẾT LUẬN……………………………………………………………………66 Tài liệu tham khảo………………………………………………………… . . 68 CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT LOD(Limit of detection): Giới hạn phát hiện LOQ(Limit of quantity): Giới hạn định lượng VL1: Khoáng sét Bentonit VL2: Bentonit biến tính MMT: Montmorillonit XO: Xylenol da cam TISAB: Total Ionic Strength Adjustment Buffer CDTA: 1,2 cyclohexylen dinitrinotetraaxetic axit DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Một số đặc điểm của nguyên tử flo………………………………… 2 Bảng 1.2: Thành phần cấu tạo bentonit……………………………………… 14 Bảng 3.1 : Khảo sát phổ hấp thụ quang phức mầu Al3+ với xylenol da cam… 25 Bảng 3.2: Ảnh hưởng cuả pH đến độ hấp thụ quang A……………………… 27 Bảng 3.3 : Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu……………… 28 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ thuốc thử…………… 30 Bảng 3.5: Khoảng tuyến tính của florua ……………………………………… 32 Bảng 3.6: Số liệu thống kê lập đường chuẩn của nguyên tố khảo sát………… 33 Bảng 3.7: Phân tích mẫu trắng…………………………………………………35 Bảng 3.8: Một số giá trị liên quan…………………………………………… 36 Bảng 3.9: Sai số cuả phép đo quang xác định florua………………………… 37 Bảng 3.10: Độ lặp lại của phép đo quang………………………………………38 Bảng 3.11: Dung lượng hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch florua………………………………………………………………………… 46 Bảng 3.12: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu ………………………………………………………………………………… 48 Bảng 3.13:Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ florua ban đầu……49 Bảng 3.14 : Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion SiO32- đến dung lượng hấp phụ.......................................................................................................................52 Bảng 3.15: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion PO43- đến dung lượng hấp phụ.......................................................................................................................52 Bảng 3.16: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion Fe3+ đến dung lượng hấp phụ…………………………………………………………………………… 53 Bảng 3.17: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion AsO42- đến dung lượng hấp phụ…………………………………………………………………………… 53 Bảng 3.18: Kết quả khảo sát ảnh hưởng ion AsO42-, SiO32-, PO43- ,Fe3+ đến dung lượng hấp phụ của VL2……………………………………………………… 54 Bảng 3.19: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ rửa giải NaOH đến khả năng rửa giải…………………………………………………………………………55 Bảng 3.20 : Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp thu………………………………………………………………………………57 Bảng 3.21: Kết quả khảo sát thể tích rửa giải………………………………… 58 Bảng 3.22 : Kết quả khảo sát tốc độ rửa giải………………………………… 59 Bảng 3.23: Ảnh hưởng của các ion kim loại nặng đến hiệu suất thu hồi …… 60 Bảng 3.24: Ảnh hưởng của các anion đến hiệu suất thu hồi………………… 61 Bảng 3.25: Thành phần mẫu giả……………………………………………… 62 Bảng 3.26: Kết quả hấp phụ tách loại florua của dung dịch mẫu giả…………..63 Bảng 3.27: Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu………… 63 Bảng 3.28: Kết quả phân tích mẫu thật……………………………………… 64 DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Các mẫu khoáng vật florit…………………………………………… 3 Hình 1.2: Cấu trúc của xylenol da cam……………………………………… 13 Hình1.3: Cấu trúc của Montmorilonit…………………………………………15 Hình 2.1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir……………………………… 21 Hình 3.1: Phổ hấp thụ quang của phức Al3+ với xylenol da cam………………26 Hình 3.2 : Ảnh hưởng cuả pH đến độ hấp thụ quang A………………………27 Hình 3.3 : Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu…………………29 Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ thuốc thử…………… 30 Hình 3.5: Khoảng tuyến tính của florua……………………………………… 32 Hình 3.6: Đồ thị sự phụ thuộc nồng độ Florua vào độ hấp thụ quang phức mầu Al3+ với xylenol da cam……………………………………………………… 34 Hình 3.7a: Phổ nhiễu xạ tia X của VL1trước khi hấp phụ florua…………… 39 Hình 3.7b: Phổ nhiễu xạ tia X của VL1 sau khi hấp phụ florua………………. 40 Hình 3.7c: Phổ nhiễu xạ tia X của VL2 trước khi hấp phụ florua…………… 41 Hình 3.7d: Phổ nhiễu xạ tia X của VL2 sau khi hấp phụ florua……………… 42 Hình 3.8a : Bề mặt của VL1……………………………………………………43 Hình 3.8b: Bề mặt của VL2 trước khi hấp phụ florua ……………………… 44 Hình 3.8c: Bề mặt của VL2 sau khi hấp phụ florua ………………………… 44 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu vào pH dung dịch……………………………………………………………………… 47 Hình 3.10 : Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu…… 48 Hình 3.11: Sự phụ thuộc khả năng hấp phụ của mẫu vào nồng độ florua.......... 50 Hình 3.12: Đồ thị phụ thuộc CE/Q vào CE...........................................................51 Hình 3.13: Dung lượng hấp phụ của florua khi có mặt của SiO32-…………… 52 Hình 3.14: Dung lượng hấp phụ của florua khi có mặt của PO43-…………… 52 Hình 3.15: Dung lượng hấp phụ của florua khi có mặt của Fe3+ …………… 53 Hình 3.16: Dung lượng hấp phụ của florua khi có mặt của AsO42- ………… 53 Hình 3.17: Dung lượng hấp phụ florua của VL2 khi có mặt AsO42-, SiO32-, PO43, Fe3+ ………………………………………………………………………… 54 Hình 3.18: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào nồng độ NaOH……… 56 Hình 3.19: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào tốc độ nạp mẫu……… 57 Hình 3.20: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào thể tích rửa giải……… 58 Hình 3.21: thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào tốc độ rửa giải…………… 59 Mở đầu Môi trường là một trong những vấn đề mà hiện nay hầu hết ai cũng quan tâm, vấn đề không những tự nó phát sinh mà nguyên nhân chính là do nhu cầu cuộc sống của con người. Trong nhiều thập niên qua tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng đó là sự phát thải bừa bãi các chất ô nhiễm vào môi trường mà không được xử lý, gây nên hậu quả nghiêm trọng tác hại đến đời sống cộng đồng. Việt Nam chúng ta đã và đang coi trọng đến vấn đề xử lý môi trường, ngăn chặn tình trạng ô nhiễm. Khu vực Lâm Thao – Phú Thọ thuộc vùng trung du có địa hình đồi núi xen kẽ đồng bằng tương đối bằng phẳng, có cao độ khác nhau từ 5 đến 10m, và có độ dốc khác nhau. Đây là khu vực tập chung nhiều nhà máy xí nghiệp hoá chất, giấy, ắc qui, phân bón trên địa bàn tỉnh Phú Thọ. Môi trường nước ở đây dễ bị ảnh hưởng bởi nền sản xuất công nghiệp. Flo trong nước thải ra môi trường là chất độc gây hại trực tiếp đến các các loài thủy sinh và gây ô nhiễm nguồn nước. Đối với cơ thể con người flo cần thiết cho chống loãng xương và sâu răng. Theo tiêu chuẩn Việt Nam hàm lượng cho phép của flo trong nước uống là 0,5-1,5 mg/l. Nhưng nếu thường xuyên phải nhận lượng flo trên 6 mg/ ngày qua thức ăn và nước uống có thể gây nên nhiễm độc flo với các biểu hiện cứng khớp, giảm cân, giòn xương, thiếu máu và suy nhược... Việc xử lý các nguồn nước thải chứa flo đã được đặt ra và thực hiện từ lâu nhưng trên thực tế chưa được thực hiện triệt để đối với một số cơ sở sản xuất có nguồn thải flo cao. Mặt khác việc phân tích xác định hàm lượng flo trong nước thải là một vấn đề không dễ thực hiện đối với các cơ sở sản xuất. Vì vậy rất khó để theo dõi đánh giá hiệu quả xử lý cũng như kiểm soát được chất lượng nước thải trước khi thải ra môi trường. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Florua của khoáng sét và ứng dụng tách loại Florua khỏi nguồn nước thải. 1 CHƯƠNG1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về flo[5] Flo ở trạng thái tự do được nhà bác học Pháp A.Muaxan tìm thấy lần đầu tiên năm 1886 Trong bảng tuần hoàn nguyên tố hoá học flo có ký hiệu là F và số nguyên tử là 9. Flo là halogen hoá trị -1 ở dạng khí có mầu vàng lục và là chất độc cực mạnh. Nó là chất oxi hoá và hoạt động hoá học mạnh nhất trong tất cả các nguyên tố. Ở dạng nguyên chất flo cực kỳ nguy hiểm gây ra các vết bỏng hoá học trên da. Bảng 1.1: Một số đặc điểm của nguyên tử flo Cấu hình electron [He]2s22p5 Năng lượng ion hoá Ái lực electron Thứ 1 Thứ 2 Thứ 3 Thứ 4 kcal/ntg 401,8 806,7 1445 2012 79,5 Độ âm điện 4 Bán kính nguyên tử (Ao) 0,64 1.1.1. Trạng thái tự nhiên [2] Người ta cũng tìm thấy flo trong quặng , quặng apatit, đá alkali, granit, nước tự nhiên, nước thải, trong vật liệu hữu cơ, trong thực phẩm, trong cơ thể con người … Nhưng nồng độ flo tìm thấy không lớn thường có nồng độ khoảng 1ppm. Nếu nồng độ cao hơn hoặc thấp hơn đều gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con người và động vật… 2 Hình 1.1: Các mẫu khoáng vật florit Flo có một vài ứng dụng thực dụng, thực tế như flo được dùng để điều chế khí freon dùng trong các máy lạnh, điều chế các polymer chứa flo rất bền đối với hoá chất; trong kem đánh răng flo là một chất không thể thiếu, nó có vai trò bảo vệ răng; flo lỏng và một số hợp chất của flo dùng làm chất oxi hoá nhiên liệu tên lửa. 1.1.2. Ứng dụng của flo [5] Flo được sử dụng trong sản xuất các chất dẻo ma sát thấp như: teflon, freon. Flo đơn nguyên tử được sử dụng để khử tro thạch anh trong sản xuất các chất bán dẫn. Axit flohidric được sử dụng để khắc kính. Cùng với các hợp chất của nó flo được sử dụng trong uran và trong hơn 100 các hoá chất flo thương mại khác bao gồm các chất dẻo chịu nhiệt cao. 3 Các floroclorocacbon được sử dụng trong các máy điều hoà không khí và các thiết bị đông lạnh, nhưng hiện giờ đẵ được loại bỏ vì chúng tạo ra các lỗ thủng ozon. Hexafloroaluminat kali còn gọi là cryolit được sử dụng trong điện phân nhôm. Floro natri được sử dụng như một loại thuốc trừ sâu, đặc biệt để chống gián. Một số các florua khác thông thường được thêm vào thuốc đánh răng và hệ thống cung cấp nước sạch để ngăn các bệnh nha khoa. 1.2. Tính chất độc hại của Florua Mặc dù flo nguyên chất ở dạng khí nhưng trong môi trường flo thường kết hợp với các nguyên tố khác tạo thành các hợp chất muối florua. Flo thường bị mủn răng do flo lấy caxi của răng. Flo có thể lấy canxi của xương làm cho xương bị xốp, làm xương giòn và dễ gãy. Flo lấy canxi trong máu gây hội chứng co cơ, suy tim mạch[5]. Theo tiêu chuẩn Việt Nam hàm lượng cho phép của flo trong nước uống là 0,5-1,5 mg/l. Nhưng nếu thường xuyên phải nhận lượng flo trên 6 mg/ ngày qua thức ăn và nước uống có thể gây nên nhiễm độc flo với các biểu hiện cứng khớp, giảm cân, giòn xương, thiếu máu và suy nhược... Hợp chất HF ở dạng khí có thể bị hít vào phổi. Người bị nhiễm HF có thể bị đau xương ức, ho ra đờm và có máu. Florua có mặt trong các loại quặng photphat ở hàm lượng 10 – 14%(tính theo P2O5). Khi bị axit hoá nó tạo thành axit HF. Nếu có đủ silic oxit hoạt tính trong quặng HF sẽ phản ứng với nó tạo thành hợp chất H2SiF6 là hợp chất không có tính ăn mòn cao. Ở mức thấp hơn nhôm cũng có tác dụng với flo vào dạng nhôm silicat. Nhìn chung tỉ lệ F2/SiO2 dưới 1,8 thì tốc độ ăn mòn vẫn nằm trong giới hạn có thể chấp nhận được. Nếu tỉ lệ này cao hơn, trong hỗn hợp sẽ còn dư HF 4 gây ra ăn mòn mạnh. Sự có mặt của Ca, Mg, Na tuy dẫn đến sự tạo thành cặn nhưng không góp phần tăng thêm sự ăn mòn. Các ion sắt hỗ trợ cho sự hình thành màng thụ động ức chế ăn mòn. Tóm lại cả flo và HF cần phải được sử dụng với một yêu cầu hết sức nghiêm ngặt, phải tránh mọi sự tiếp xúc với da và mắt. 1.3. Các phương pháp loại bỏ florua khỏi nguồn nước 1.3.1. Kết tủa với tricanxi photphat [3] Khả năng kết hợp giữa nguyên tố flo với tricanxi photphat tạo hợp chất ít tan, bền. Trong quặng apatit photphoit trong tự nhiên luôn chứa một lượng flo từ 2 – 5% 3Ca3 ( PO4 )2 + NaF + Ca ( HCO3 )2 ⇔ Ca9 ( PO 4 )6 Ca  F2 + 2 NaHCO3 Canxi bicabonat là thành phần luôn có trong nước, nhất là nước ngầm, trong quá trình loại bỏ flo, độ cứng (Ca2+) của nước có giảm một chút nhưng không đáng kể. nguyên liệu tricanxi photphat có thể có nguồn gốc tự nhiên: xương gia xúc, than xương, apatit tổng hợp hoặc chế tạo từ axit photphoric và vôi. 1.3.2. Hấp phụ flo lên Mg(OH)2 [3] Magie hydroxit có thể hình thành ngay trong nước khi pH của môi trường đủ lớn (pH > 10,5) trong quá trình khử cứng với vôi – soda. Khả năng hấp phụ của Mg(OH)2 đối với F- là 50- 60mg/mg Mg hay 100-150mg/mg Mg(OH)2/mgF. Dựa trên tính chất đó người ta có thể phối hợp phương pháp khử Mg2+ (cứng) với khử flo bằng phương pháp vôi – soda. Tại trạm xử lý Algel (USA) trong khi khử cứng với vôi hàm lượng flo giảm từ 1,5 mg/l xuống 0,7 mg/l đồng thời hàm lượng Mg2+ cũng giảm từ 46 mg/l xuống còn 14 mg/l, hay ở Baltimore nồng độ F- giảm từ 2,3 mg/l xuống còn 1,6 mg/l và Mg2+ giảm từ 23 mg/l xuống còn 9 mg/l [29]. Mối quan hệ giữa nồng độ flo sau khi xử lý với vôi [F- ] dư với lượng magie được loại bỏ trong quá trình, [Mg] phù hợp với công thức Scott: [F]dư = [F] ban đầu –{ 0,07. [F] ban đầu.[Mg]0,5} 5 Khả năng loại bỏ flo, [F] ban đầu - [F] dư, phụ thuộc cả vào nồng độ flo ban đầu lẫn lượng magie bị loại bỏ. Nếu trong nước không đủ Mg2+ có thể bổ xung thêm dưới dạng muối sunfat hay clorua để tăng cường hiệu quả xử lý flo, nếu Mg2+ dư thừa sẽ tạo ra loại hợp chất magie oxyflorua khó tan. Hấp thụ F- lên Mg(OH)2 mới kết tủa xảy ra nhanh, ít phụ thuộc vào nhiệt độ, quá trình có thể kết thúc trong khoảng 10 phút. Việc thay thế Mg(OH)2 từ ngoài đưa vào thay thế Mg(OH)2 kết tủa tại chỗ mang lại hiệu quả thấp tuy đôi khi tỏ ra thuận lợi hơn trong quá trình xử lý. 1.3.3. Hấp phụ flo lên oxit nhôm [3] Theo tác giả Sehoeman Vi H. Macleod [35] Al2O3 trung tính xử lý với axit HCl: Al2O3 .HOH + HCl → Al2O3 .HCl + H 2O Tiếp xúc với F − , PO43− , SiO32− , SO42− Al2O3 .HCl + NaF → Al2O3 HF + NaCl Việc tái sinh do NaOH loãng: Al2O3 .HF + 2 NaOH → Al2O3 .NaOH + NaF+H 2O Al2O3 .NaOH + H 2Cl → Al2O3 .HCl + NaCl + H 2O Quá trình hấp phụ F- lên oxit nhôm thực chất là quá trình trao đổi ion giữa nhóm OH trên bề mặt oxit nhôm với ion florua: = Al − OH + F − ⇔= Al − F + OH − Oxit nhôm có ba dạng thù hình là  ,  ,  , quá trình hấp phụ florua thuận lợi trên dạng  − Al2O3 ở điều kiện pH = 5-6, bề mặt  − Al2O3 khi đó được proton hoá sẽ hấp phụ F-: Al − OH + H + → Al − OH 2+ Al − OH 2+ + F − → AlOH + F − Phản ứng xảy ra thuận lợi ở pH = 5-6, dung lượng trao đổi đạt giá trị cực đại ở vùng pH < 6, ở vùng pH = 7-8 dung lượng trao đổi có thể giảm 50% . 6 Điểm đẳng điện của  − Al2O3 là khoảng 8,2 bề mặt tích điện dương khi pH càng thấp, và thuận lợi cho hấp phụ F-, ở vùng pH > 8,2 bề mặt tích điện âm và không còn khả năng trao đổi ion . Khác với nhựa anionit mạnh, tính chọn lọc hấp phụ các anion trên  − Al2O3 theo trật tự : OH − > H 2 AsO4 − > Si ( OH )3 O − > F − > HSeO3 > SO4 2− > CrO4 2− >> HCO − > Cl − > NO3− > Br − > I − lên  − Al2O3 độ chọn lọc của OH- là lớn nhất và của I- là nhỏ nhất. Để tái sinh  − Al2O3 người ta sử dụng dung dịch NaOH (0,25 – 0,5N) Al − OH 2+ F + OH − → Al − OH + H 2O + F − Hấp phụ F- trên  − Al2O3 có ưu thế hơn rất nhiều bởi tính chọn lọc cao của hệ nên nó được sử dụng để giảm thiểu flo trong nước sinh hoạt từ những năm của thập kỷ 40 đối với cơ sở cấp nước công cộng và gia đình. [3] Quá trình trao đổi F- trên  − Al2O3 thực hiện trong cột có chiều cao tối thiểu là 80cm, kích thước hạt 0,3 – 0,6 mm, thời gian tiếp xúc (theo thể tích rỗng) khoảng 5 phút. Nước đầu vào được chỉnh pH về 5 – 6. Dung lượng trao đổi từ 3000 – 5000 g/m3 Al2O3. Tốc độ nước chảy qua cột là 10 – 20m3.m2 .h(m.h-1 ). Sau khi rửa ngược tầng lọc được tái sinh với NaOH có nồng độ 1%, thể tích dung dịch NaOH gấp 5 lần thể tích tầng lọc, sau đó rửa với nước (hai lần thể tích tầng lọc). Sau đó axit hoá Al2O3 với dung dịch H2SO4 2% với thể tích khoảng gấp rưỡi lần thể tích tầng lọc. Có nhiều phương pháp được nghiên cứu áp dụng: sử dụng đất sét các loại, đặc biệt là khoáng vật clipnoptilonit, than hoạt tính xử lý với muối nhôm hoặc một số loại anionit đặc thù. Về cơ chế tất cả các loại vật liệu đó đều có tính năng trao đổi nhờ sự có mặt của nhôm hydroxit, F- được trao đổi theo cơ chế trao đổi phối tử với nhóm OH- hay trao đổi với ion SO42-, quá trình trao đổi thuận lợi ở vùng pH thấp. 7 1.4. Các phương pháp xác định florua 1.4.1. Phương pháp phân tích khối lượng [27] Phương pháp phân tích khối lượng có thể áp dụng để xác định flo dùng muối florua chì. Nguyên tắc của phương pháp được tiến hành kết tủa giữa mẫu chứa florua và dung dịch florua chì. Kết quả được hình thành trong điều kiện nóng sau đó được làm khô ở 110 – 150oC trong khoảng 30 phút và làm lạnh. Các ion bromua , iodua, borat, amoni cản trở quá trình xác định. Các cation tạo phức mạnh hơn với ion F- và tạo thành các hợp chất không tan với chì như photphat, sunfua, sunfat, asenat cũng ảnh hưởng đến quá trình xác định. 1.4.2. Phương pháp phân tích điện hoá 1.4.2.1. Phương pháp chuẩn độ điện hoá [38] Lingane đã giới thiệu một phương pháp chuẩn độ điểm cuối xác định flo [38] rất phù hợp với dụng cụ chuẩn độ tự động trong dung dịch chứa các cation kim loại dùng cực chọn lọc ion F- để nhận ra điểm cuối. Đường chuẩn độ tốt nhất thu được khi dung dịch chứa 50% - 70% etanon ở pH = 5. Chất chuẩn độ được dùng là La(NO3)3 với nồng độ trong khoảng 0,005M – 1M. Trong phương pháp chuẩn độ này các ion Al(III), Fe(III), PO43-, OH- gây ảnh hưởng lớn đến quá trình xác định Al(III), Fe(III), PO43-, tạo phức với La(III). Các ion: Halogenua, NO3-, ClO4-, không gây ảnh hưởng lớn đến quá trình xác định dù ở nồng độ cao. 1.4.2.2. phương pháp điện thế dùng cực chọn lọc với ion florua [5,18,19,28,32,38] Frant và Ross là những người đầu tiên đưa ra phương pháp xác định flo sử dụng điện cực chọn lọc với ion florua và hiện nay phương pháp đã trở thành một trong những phương pháp xác định flo có nhiều triển vọng nhất. Điện cực chọn lọc F- trên cơ sở màng đơn tinh thể lantan florua mà Frant và Ross giới thiệu không chỉ áp dụng để đo trực tiếp bằng phương pháp điện thế mà còn được dùng làm điện cực chỉ thị để nhận ra điểm cuối của quá trình chuẩn độ xác định 8 F-. Điện cực màng rắn có điện trở lớn, do đó phải nối điện cực với một máy đo điện thế có trở kháng đầu vào lớn. Điện cực so sánh ngoài có thể sử dụng là cực calomen bão hoà, hoặc cực bạc clorua. Khi đó trong dung dịch có lực ion lớn cần phải chú ý để tránh sự thay đổi thế tiếp xúc trong pha lỏng ở điện cực so sánh. Điện cực F- ít bị ảnh hưởng bởi các anion, trừ ion OH-. Các cation tạo phức mạnh với flo như Fe3+, Al3+… cản trở mạnh đến quá trình xác định flo. Để khắc phục nhược điểm trên ta phải sử dụng một dung dich đệm gọi là TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer)[24] để loại bỏ sự tạo phức của các cation kim loại với flo và giữa pH cũng như lực ion của dung dịch không thay đổi. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về thành phần của dung dịch TISAB. Một số tác giả đã giới thiệu dung dịch TISAB với CDTA (1,2 cyclohexylen dinitrinotetraaxetic axit ) là một chất tạo phức rất tốt với các ion Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+ là những ion gây cản trở trong quá trình xác định flo. Hằng số bền của CDTA với các ion trên lớn hơn hằng số bền của phức giữa chúng với F- nên khi có mặt CDTA nó sẽ tạo phức trước với các ion gây cản trở. Tuy nhiên một số tác giả khác đã dùng axit photphoric ở các nồng độ khác nhau làm tác nhân tạo phức. Khả năng giải phóng F- ra khỏi phức phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của dung dịch phân tích. Muối citrat ở nồng độ lý là đối với trường hợp Al3+ thì thời gian cần thiết từ khi thêm dung dịch TISAB cho đến khi tiến hành đo thế ( thời gian để sự tạo phức có thể xảy ra ) là một vấn đề quan trọng cần được nghiên cứu. Nichoson và Duff [23] đã nghiên cứu một cách hoàn thiện 7 nguyên tố khác nhau và cho rằng thời gian tối thiểu cần thiết là 20 phút. Dung dịch đệm cũng được nghiên cứu và sử dụng là dung dịch đệm tris (Trishydroxylmethyl methyl amin), trion (Pyrocatechol 3,5 dinatri dis sunfonat), manitol, trietanolamin và salisylat. Tuy nhiên trong các chất trên thì CDTA vẫn là chất tạo phức tốt nhất và vẫn được sử dụng trong thành phần dung dịch TISAB II, TISAB III của hãng Orion Research (Mỹ). 9 Sau khi tìm ra dung dịch TISAB với thành phần thích hợp rồi thì có thể xác định flo bằng phương pháp trực tiếp trong các mẫu nước uống, nước tự nhiên, nước biển với tỉ lệ dung dịch TISAB thích hợp. Các nhà khoa học thuộc trường đại học ToKyo (Nhật Bản) [24] đã xác định phương pháp xác định flo trong không khí. Mẫu không khí được dẫn qua một màng lọc bằng teflon trong dung dịch hấp thụ là đệm citrate/axetat pH = 5,4. Thời gian đáp ứng của điện cực là khoảng 12 phút. Giới hạn phát hiện của HF là 0,1 ppm (0,08 mg/m3). Theo Mohammed Hashim Matloob [31 ] hàm lượng florua trong các mẫu nước được xác định với sự kết hợp giữa một điện cực chọn lọc fluoride (WTW, mô hình F800), cùng với một máy phân tích ion (WTW, mô hình inoLab pH / ION 735, Công ty GmbH), báo cáo rằng hàm lượng florua nước máy (ban đầu từ sông Tigris) thu thập được trong suốt 2008-2009 từ nhà máy nước công cộng ở Baghdad là từ 0,160 đến 1,5 mg L-1. 1.4.3. Các phương pháp quang phổ 1.4.3.1. Phương pháp Alizarin xanh[38] Cơ sở của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức của ion F- tác dụng với phức Ce3+/ Alizarin, lanthanum (III) và một vài kim loại đất hiếm khác tạo phức mầu đỏ, 1,2- ddihidrooxxylanthraquino- 3- ylmethyamin-N,Ndiaxetic. Phức mầu đỏ này khi tác dụng với F- sẽ hình thành nên phức màu xanh tỉ lệ 1:1:1 tương ứng với công thức: ion kim loại – F- - phối tử. Phản ứng này định lượng được ion F- . Sự có mặt của các ion ở nồng độ cao như: OH-, PO33-, Al3+, Fe3+, Cr3+, Co2+, …. Ni2+, Pb2+… gây ảnh hưởng đến phép xác định F-. Muốn loại bỏ ảnh hưởng của các ion Co(II), Hg(II),… Có thể dùng ion cyanua CN- để che, còn Ni(II), Pb(II) che bởi 2,3- dimer captorpopanol; Các ion Al(III), Fe(III), Cr(III)… được tách ra khỏi phức với ion F- nhờ 8- hydro quinolin trong clorofom. Một số ion như: Cl-, Br-, NO3-, muối sunfat, silicat không ảnh hưởng đến phép xác định F- cho dù ở nồng độ cao… Phương pháp này cho độ nhạy tương đối cao. Độ nhạy của phương pháp này có thể nâng cao hơn khi thêm dung môi hữu cơ như: axeton, 10 axetonitrile, dimethylformamit và dimethylsunfoxit, trong đó axeton được sử dụng phổ biến… cực đại hấp thụ thu được từ 615nm – 630nm. 1.4.3.2. Phương pháp Zirconium- Eriochrom zanine R.[38] Theo phương pháp này, ion F- được định lượng đựa vào sự thay đổi cường độ màu của ion F- với hệ ericohrom xianine R với Zr.Phương pháp này cho giới hạn phát hiện tương đối lớn nhưng bị cản trở bởi các ion clorua, photphat, nhôm, sắt. Cực đại hấp thụ thu được ở bước sóng 525nm – 530 nm. Định lượng F- trong nước biển và trong tự nhiên có thể sử dụng cả hai phương pháp: Phương pháp Alizarin xanh và Phương pháp ZirconiumEriochrom zanine R. Kết quả thực nghiệm cho thấy cả hai phương pháp cho độ lệch chuẩn tương đối là 2%, sai số khoảng 1%. 1.4.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)[10] Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ. Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: Kỹ thuật nguyên tử hoá bằng ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS). Kỹ thuật GFAAS cho độ nhạy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên tố khi sử dụng phương pháp này rất nhỏ. Tuy nhiên để thực hiện thì đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, giá thành cao. Phương pháp AAS cho độ nhạy và độ chọn lọc cao (gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định với tốc độ chạy 10-4 ÷ 10-5%, nếu sử dụng kỹ thuật GFAAS thì có thể đạt n.10-7%). Hơn nữa phép đo tốn ít nguyên liệu, ít thời gian, không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao, có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ nên được sử dụng phổ biến trong các mẫu quặng, đất, đá, nước, mẫu y học, sinh học. 11
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan