Tài liệu Nghiên cứu khả năng giảm khử ðộc chất (dimethoat, carbaryl) trên một số nông sản bằng phương pháp chiếu xạ

ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM ðẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA BÁO CÁO NGHIỆM THU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIẢM KHỬ ðỘC CHẤT (DIMETHOAT, CARBARYL) TRÊN MỘT SỐ NÔNG SẢN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ HOÀNG MINH NAM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 6 / 2008 Tóm tắt Chiếu xạ thực phẩm ñã ñược ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới, trong ñó có Việt Nam. Cho tới nay, tác dụng chính của chiếu xạ thực phẩm là thanh khử trùng, làm chậm chín trái cây, kéo dài thời gian bảo quản. Trong vùng giới hạn liều cho phép, chiếu xạ không gây ñộc hại, không ảnh hưởng ñáng kể ñến chất lượng và các thông số cảm quan của thực phẩm. Xuất phát từ thực trạng rau quả tươi hiện nay ít nhiều ñều nhiễm dư lượng thuốc bảo vệ thực vật, ñề tài này ñặt ra mục tiêu nghiên cứu khả năng chiếu xạ – bên cạnh tác dụng chính ñã nêu – có thể giảm khử dư lượng Carbaryl, Dimethoate trên ba loại rau quả tươi là cải bắp, cải xanh và dưa leo. ðây là ba loại rau quả thông dụng trong bữa ăn hàng ngày không chỉ ở dạng thức ăn nấu chín, mà còn cả ở dạng tươi sống. Cơ sở ñể ñề xuất thực hiện ñề tài này là hàm lượng nước trong ba loại rau quả lựa chọn khá cao, sản phẩm xạ phân nước có hoạt tính hóa học rất mạnh sẽ kich họat phân hủy dư lượng thuốc BVTV trong các mẫu rau quả khảo sát. Do ñó giai ñoạn ñầu của ñề tài tập trung nghiên cứu xạ phân Carbaryl, Dimethoate trong dung môi nước. Trong dung môi nước, cả hai ñối tượng nghiên cứu ñều dễ dàng bị xạ phân. Hiệu suất xạ phân của Carbaryl và Dimethoate thực tế không thay ñổi trong vùng pH dung dịch ~ 2 ÷ 7, phù hợp với hiệu suất xạ phân nước trong vùng pH này. Trong dung dịch 0,4 mol/L axit sulphuric (pH 0,46), hiệu suất xạ phân hai thuốc BVTV ñều cao hơn trong vùng pH ~ 2 ÷ 7, chứng tỏ ñiện tử hydrat hóa ñóng vai trò không ñáng kể trong quá trình xạ phân. Ở cùng ñiều kiện khảo sát, hiệu suất xạ phân Dimethoate lớn hơn hiệu suất xạ phân Carbaryl, phù hợp với cấu tạo phân tử Dimethoate ñơn giản hơn – không có nhân thơm. Vận tốc xạ phân có thể mô tả bởi phương trình ñộng học của phản ứng ñơn giản bậc 1 biểu kiến theo liều năng lượng bức xạ hấp thụ, với hằng số liều kD phụ thuộc vào nồng ñộ ban ñầu của họat chất khảo sát. Sắc ký ñồ cho thấy chiếu xạ trong phạm vi liều hấp thu 1 – 30 kGy có thể ñã phân hủy Dimethoate, Carbaryl tới mức ñộ vô cơ hóa hoặc cắt nhỏ thành các hợp chất có ñộ phân cực lớn hơn so với chất ban ñầu. Tuy chưa thể ñịnh danh sản phẩm phân hủy, các pik của sản phẩm phân hủy Carbaryl không thể hiện các ñộc chất thường gặp khi phân tích với thiết bị HPLC/UV. Các kết quả này chỉ ra tiềm năng ứng dụng công nghệ chiếu xạ xử lý nước nhiễm dư lượng Carbaryl, Dimethoate nói riêng, và xử lý nước nhiễm tạp chất hữu cơ nói chung. Trên nền ba loại rau quả cải bắp, cải xanh, dưa leo, dư lượng Carbaryl và Dimethoate bị xạ phân ít hơn hẳn so với trong dung môi nước. Hiệu suất phân hủy phụ thuộc loại hoạt chất và rau, mức dư lượng hoạt chất trong rau, liều năng lượng bức xạ hấp thụ. Với cùng mức ñộ nhiễm dư lượng, hiệu suất xạ phân Carbaryl, Dimethoate tăng khi liều năng lượng bức xạ ñược hấp thụ tăng. Các kết quả thu ñược trong vùng liều cho phép ≤ 1 kGy cho thấy chiếu xạ các mẫu rau khảo sát có tác dụng tích cực giảm bớt dư lượng Carbaryl, Dimethoate, bên cạnh tác dụng chính kéo dài thời gian bảo quản ñã ñược công nhận từ lâu. Tuy nhiên, mức ñộ giảm bớt dư lượng còn thấp, cần ñược kiểm chứng thêm. Trong vùng liều hấp thụ ≤ 1 kGy, tác ñộng của chiếu xạ lên hàm lượng Vitamin C trong ba loại rau quả khảo sát ở mức ñộ tương ñương với các phương pháp bảo quản thực phẩm khác. Chiếu xạ với liều hấp thụ < 1 kGy không gây biến ñổi ñộ cứng, ñộ tươi, màu sắc của các mẫu khảo sát. Với liều hấp thụ 1 kGy, ñánh giá cảm quan theo phương pháp tam giác cho thấy có thể nhận biết sự khác biệt giữa các mẫu cải bắp trước và sau chiếu xạ. Tuy nhiên, chưa thể kết luận sự ñộ cứng, ñộ tươi, hay màu sắc của mẫu ảnh hưởng nhiều hơn tới sự nhận biết khác biệt này. Ngoài các kết quả chính ñã nêu trên, ñề tài này ñã tạo ñiều kiện xây dựng và kiểm chứng với trang thiết bị có tại Khoa Kỹ thuật Hóa học ðHBK Tp HCM qui trình phân tích dư lượng Carbaryl, Dimethoate trong nước và trong ba loại rau khảo sát. ðã có 1 luận văn thạc sỹ và 10 luận văn tốt nghiệp ñại học ñược bảo vệ, một luận văn thạc sỹ ñang hoàn tất. Kết quả thực hiện ñề tài ñã trình bày tại hai hội thảo khoa học, hai bài báo khoa học ñã ñược chấp nhận ñăng toàn văn trong các Kỷ yếu Hội thảo. Summary Food irradiation has been applied in many countries including Vietnam. Until now, the main purpose of food irradiation is sterilisation, sprout inhibition, delay of ripening, prolongation of preservation time. Under the maximal allowed doses, irradiation neither creates toxic substances, nor significantly affects food- quality and sensory characteristics. Outgoing from the fact that fresh fruits and vegetables are more or less affected by pesiticide residues, this project aimed to investigate the ability of irradiation – besides the main known effects described above – to decrease Carbaryl and Dimethoate residues in fresh cabbages, mustard greens and cucumbers, three of common vegetables for everyday’s consumation in various forms including salads. This research based on the rich water contents of the chosen vegetables, highly active products of water radiolysis can iniciate degradation of pesticide residues. Therefore degradation of Carbaryl, Dimethoate in aqueous samples must be investigated firstly. In aqueous samples, both pesticides in question were readily degraded by irradiation. In accordance with known results of water radiolysis, degradation yields of both Carbaryl and Dimethoate remain pH-independent through out the pH range ~ 2 ÷7. However, they were significantly incresed in solution 0.4 mol/L H2SO4, showing the hydrated electron plays just a minor role compared to the radicals • H , • OH . While Dimethoate molecule doesn’t contain any aromatic ring, its degradation yields are generally lower than those of Carbaryl under the same experimental conditions. Degradation rates could be described by the reaction rate of pseudo-first order concerning the absorbed doses, with dose constants kD dependent on the initial Dimethoate- and Carbaryl concentrations. The chromatograms of irradiated samples showed that within the dose range ~ 1 ÷ 30 kGy, Dimethoate and Carbaryl are degraded yielding more polar products and/or inorganic products. Though the degradation product couldn’t be identified with HPLC/UV, the chromatograms showed they are none of the toxic compounds known in analytical practice. These results show irradiation has a high potential in treating water contaminated by residues of carbaryl, Dimethoate, and another organic compounds, too. In matrixes of the three fresh vegetables chosen, residues of Carbaryl and Dimethoate decresed significantly less than in water samples irradiated with the same doses. The degradation yields depend on the art and level of pesticide residues, the absorbed doses and the vegetables in question. At the same pesticide residue levels, degradation yields of Dimethoate and Carbaryl increased with increasing absorbed doses. The results obtained at doses ≤ 1 kGy show that irradiation decreased the Carbaryl- and Dimethoate residues in the vegetable samples treated, besides the main effect to increase preservation time, known for a long time. However, the decreasing extents are rather small and should be re- and counter-checked. Absorbed doses ≤ 1 kGy insignificantly affected the VitaminC content of irradiated vegetables. Also, they do not affect sensory characteristics of green mustard and cucumber samples. Only cabagge samples irradiated with 1 kGy seem to be slightly changed. However, it’s not clear whether changes in freshness, softness/hardness, or coulour made irradiated cabbage samples different compared to the non-irradiated ones. Besides, procedures for determining Carbaryl and Dimethoate residues in water and three chosen vegetables have been adapted to suit laboratory equipments available in our Department. One master’s thesis and 10 Diploma works have been succesfully defended. Another master’s thesis is being completed. Selected results were reported at the 7th National Conference on Nuclear Science & Technology in Da Nang, August 2007, and at the 1st International Conference on the Environments & Natural Resources in Ho Chi Minh City, March 2008. Two papers were accepted to publish. MỤC LỤC Trang Tóm tắt ñề tài/dự án (gồm tiếng Việt và tiếng Anh) I Mục lục V Danh sách bảng VI Danh sách hình VII Phần mở ñầu XI Giới thiệu 1 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIệU 2 1.1 Tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong nông nghiệp Việt Nam 2 1.2 Chiếu xạ thực phẩm 4 1.3 ðối tượng nghiên cứu 8 1.3.1 Cải bắp 8 1.3.2 Cải xanh 8 1.3.3 Dưa leo 9 1.3.4 Carbaryl 9 1.3.5 Dimethoat 12 CHƯƠNG 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 16 2.1 Nguyên liệu và phương pháp xử lý, bảo quản: 16 2.2 Hoá chất, thiết bị sử dụng 16 2.3 Thực nghiệm qui trình phân tích Dimethoate trong mẫu lỏng với thiết bị GC-MS 16 2.4 Thực nghiệm qui trình phân tích Dimethoat trong mẫu lỏng với thiết bị 17 HPLC-UV 2.5 Thực nghiệm qui trình phân tích Carbaryl trong mẫu lỏng với thiết bị HPLC-UV 18 2.6 Thực nghiệm xạ phân Carbaryl, Dimethoate trong các mẫu nước 19 2.6.1 Thực nghiệm thăm dò 19 2.6.2 Thực nghiệm ở vùng liều hấp thụ thấp 19 2.7 Thực nghiệm qui trình chiết, phân tích dư lượng Carbaryl, Dimethoate, hàm lượng Vitamin C trong các mẫu cải bắp, cải xanh và dưa leo 20 2.7.1 Chiết Carbaryl, Dimethoate từ các mẫu rau một lần với dung môi 21 2.7.2 Chiết Carbaryl, Dimethoate từ các mẫu rau hai lần với dung môi 22 2.7.3 Chiết, phân tích Vitamin C trong các mẫu cải bắp, cải xanh và dưa leo 24 2.8 Thực nghiệm xác ñịnh tác ñộng chiếu bức xạ hãm tới dư lượng Carbaryl, Dimethoate trong các mẫu cải bắp, cải xanh và dưa leo 25 2.9 Thực nghiệm xác ñịnh tác ñộng chiếu bức xạ hãm tới hàm lượng Vitamin C và các yếu tố cảm quan của các mẫu cải bắp, cải xanh và dưa leo 25 2.10 Thực nghiệm xác ñịnh tác ñộng chiếu bức xạ γ từ nguồn 60Co tới dư lượng 26 Carbaryl, Dimethoate trong các mẫu cải bắp, cải xanh và dưa leo 2.11 27 Thực nghiệm xác ñịnh tác ñộng chiếu bức xạ γ từ nguồn 60Co tới hàm lượng Vitamin C và các yếu tố cảm quan của các mẫu cải bắp, cải xanh và dưa leo CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả thử nghiệm qui trình phân tích Carbaryl, Dimethoate, Vit.C trong nước. 28 3.1.1 Kết quả ño phổ hấp thụ tia cực tím UV của các dung dịch chuẩn Carbaryl 28 3.1.2 Kết quả phân tích Carbaryl trong nước với thiết bị HPLC/UV 30 3.1.3 Kết quả phân tích Dimethoate trong các mẫu nước 34 3.1.4 Kết quả phân tích Vitamin C trong các mẫu nước 36 3.2 Xây dựng và thử nghiệm qui trình trích Carbaryl, Dimethoate, Vit.C từ rau. 38 3.2.1 Qui trình chung trích Carbaryl, Dimethoate từ rau 38 3.2.2 Qui trình trích Vitamin C từ rau: 41 3.3 Kết quả xạ phân Carbaryl, Dimethoate trong nước 41 3.4 Ảnh hưởng liều hấp thụ lên mức ñộ phân hủy Carbaryl, Dimethoate trong rau 49 3.5 Ảnh hưởng chiếu xạ tới hàm lượng Vitamin C và các yếu tố cảm quan của 52 rau 3.6 Sản phẩm phân hủy của carbaryl và Dimethoate do tác ñộng chiếu xạ 54 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ðỀ NGHỊ 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 65 DANH SÁCH BẢNG SỐ TÊN BẢNG SỐ LIỆU TRANG 1 Thành phần các chất dinh dưỡng trong 100g cải bắp 8 2 Thành phần các chất dinh dưỡng trong 100 g cải xanh 8 3 Thành phần các chất dinh dưỡng trong 100 g dưa leo 9 4 Hiệu suất thu hồi (%) Carbaryl, Dimethoate thêm vào các mẫu rau 38 (trích mẫu 1x) 5 Hiệu suất thu hồi (%) mẫu Carbaryl, Dimethoate thêm vào các 40 mẫu (trích mẫu 2x) 6 Dư lượng Carbaryl, Dimethoate trong các mẫu rau khảo sát (trích 40 mẫu 2x) 7 Hàm lượng Vitamin C ( mg VitC/100g rau) trong các mẫu rau 41 khảo sát P.1 Nhóm nhỏ của những ñáp án ñúng cần thiết cho việc kết luận rằng 65 một sự khác biệt rõ rệt sẽ xuất phát dựa trên phép thử tam giác P.2 Số lớn nhất của những ñáp án ñúng cần thiết cho việc kết luận 66 rằng hai mẫu thử là giống nhau dựa trên nguyên tắc tam giác P.3 Số người thử cần thiết cho một phép thử tam giác 67 P.4 Kết quả ñánh giá cảm quan cải xanh, cải bắp, dưa leo chiếu xạ với liều 1 kGy tại Phòng Thí Nghiệm Cảm Quan B/m CN Thực Phẩm 69 DANH SÁCH HÌNH SỐ TÊN HÌNH ẢNH H.1 Thiết bị chiếu xạ SVST-Co60/B tại VINAGAMMA 6 H.2. Thiết bị chiếu xạ SVST-Co60/B 7 H.3 Cải trắng 8 H.4 Cải xanh 8 H.5 Dưa leo 9 H.6 Công thức cấu tạo của Carbaryl 9 H.7 ðiều chế Carbaryl từ α-naphtol và fosgen 11 H.8 ðiều chế Carbaryl từ α-naphtol và methylisocyanate 11 H.9 ðiều chế Carbaryl từ α-naphtol và methycarbamoyl chloride 11 TRANG H.10 Công thức cấu tạo của Dimethoat 12 H.11 Cơ chế phân hủy Dimethoate trong ñộng, thực vật 13 H.12 Cơ chế phân hủy Dimethoate trong nước, không khí 14 H.13 Qui trình chiết Carbaryl, Dimethoate từ các mẫu rau một lần với aceton 21 H.14 Qui trình chiết Carbaryl, Dimethoate từ các mẫu rau hai lần với a aceton 22 H.14 Qui trình chiết Carbaryl, Dimethoate từ các mẫu dung dịch Carbaryl, b Dimethoate trong nước ba lần với aceton 23 H.15 Qui trình chiết Vitamin C từ các mẫu rau 24 H.16 Phổ hấp thụ ánh sáng tử ngoại của các mẫu Carbaryl trong nước 28 H.17 ðường chuẩn xác ñịnh nồng ñộ Carbaryl trong các mẫu nước ño hấp thu tại 220 nm 29 H.18 Phổ hấp thụ ánh sáng tử ngoại của các mẫu Carbaryl trong dung dịch ACN/nước (55/45) 30 H.19 So sánh sắc ký ñồ của mẫu chuẩn 30 ppm Carbaryl trong nước 31 H.20 Sắc ký ñồ của mẫu chuẩn Carbaryl trong 0,4M H2SO4 ( a ) và mẫu 0,4M H2SO4 (b ) 32 H.21 Sắc ký ñồ của mẫu 0,1 ppm Carbaryl trong nước. ð/k như H.19 32 H.22 ðường chuẩn xác ñịnh hàm lượng Carbaryl với thiết bị HPLC/UV 33 H.23 ðường chuẩn xác ñịnh hàm lượng Dimethoate trong aceton với thiết bị GC/MS 34 H.24 Sắc ký ñồ của mẫu chuẩn Dimethoate trong nước 35 H.25 ðường chuẩn xác ñịnh hàm lượng Dimethoate trong nước với thiết bị HPLC/UV 36 H.26 Ảnh hưởng hàm lượng CH3OH trong pha ñộng tới kết quả phân tích Vit.C 36 H.27 Ảnh hưởng hàm lượng CH3OH trong pha ñộng tới kết quả phân tích Vit.C 37 H.28 ðường chuẩn xác ñịnh hàm lượng Vitamin C trong nước với thiết bị HPLC/UV 37 H.29 Sắc ký ñồ của các dịch chiết một lần bằng dung môi aceton từ rau 39 H.30 Ảnh hưởng chiếu xạ lên phổ hấp thụ UV của mẫu 10 ppm Carbaryl trong nước 42 H.31 So sánh phổ hấp thụ UV của mẫu Carbaryl trong nước với trong 0,4M H2SO4 sau chiếu xạ, liều hấp thụ 3 kGy 43 H.32 Ảnh hưởng liều hấp thụ lên mức ñộ phân hủy Carbaryl trong nước 44 H.33 Ảnh hưởng liều hấp thụ lên mức ñộ phân hủy Carbaryl trong 0,4M H2SO4 45 H.34 Kết quả xạ phân Carbaryl trong nước – Tương quan ln(C / C 0 ) ÷ D a 46 H.34 Kết quả xạ phân Carbaryl trong nước – Tương quan ln k D ÷ C 0 b 46 H.35 Hiệu suất phân hủy Dimethoate trong nước ở vùng liều hấp thụ < 10 kGy 47 H.36 So sánh hiệu suất phân hủy Dimethoate trong nước và trong 0,4M H2SO4 48 H.37 So sánh hiệu suất phân hủy Dimethoate và Carbaryl trong nước 48 H.38 Hiệu suất phân hủy Carbaryl trong các mẫu rau do tác ñộng chiếu bức xạ hãm 49 H.39 Hiệu suất phân hủy Dimethoate trong rau do tác ñộng chiếu bức xạ hãm 50 H.40 Hiệu suất phân hủy Carbaryl trong rau do tác ñộng chiếu tia γ từ a nguồn 60Co 51 H.40 Hiệu suất phân hủy Carbaryl trong rau do tác ñộng chiếu tia γ từ b nguồn 60Co (phân tích ñối chứng). 51 H.41 Hiệu suất phân hủy Vit.C trong rau do tác ñộng chiếu bức xạ hãm 52 H.42 Hiệu suất phân hủy Vit.C trong rau do tác ñộng chiếu tia γ từ nguồn 60 Co 53 H.43 Sắc ký ñồ của mẫu 20 ppm Carbaryl trong nước 56 H.44 Sắc ký ñồ của mẫu 6 ppm trong nước sau chiếu tia γ từ nguồn 60Co 56 H.45 Sắc ký ñồ của mẫu 12 ppm trong nước sau chiếu tia γ từ nguồn 60Co 57 H.46 Sắc ký ñồ của mẫu 20 ppm trong nước sau chiếu tia γ từ nguồn 60Co 57 H.47 Sắc ký ñồ của mẫu 40 ppm trong nước sau chiếu tia γ từ nguồn 60Co 58 PHẦN MỞ ðẦU Tên ñề tài: Nghiên cứu khả năng giảm khử ñộc chất (Dimethoat, Carbaryl) trên một số nông sản bằng phương pháp chiếu xạ Chủ nhiệm ñề tài: ThS. Hoàng Minh Nam Cơ quan chủ trì: Trường ðai học Bách Khoa, ðHQG Tp HCM Thời gian thực hiện ñề tài: 12/2005 – 11/2007 Kinh phí ñược duyệt: 180.000.000 ñ Kinh phí ñã cấp: 168.000.000 ñ theo TB số : 313/TB-SKHCN ngày 16/12/05 và TB số : 83/TB-SKHCN ngày 29/5/07 Mục tiêu: (Theo ñề cương ñã duyệt) Xác ñịnh mức ñộ phân hủy hai chất BVTV – Dimethoat, Carbaryl – trong các mẫu nước mô hình và trên ba loại rau quả ngoài thị trường – dưa leo, cải bắp, cải xanh – bằng phương pháp chiếu xạ. Nội dung: (Theo ñề cương ñã duyệt) o Nghiên cứu ảnh hưởng liều chiếu xạ lên 2 loại thuốc BVTV Dimethoate và Carbaryl trong dung môi nước. o Nghiên cứu ảnh hưởng liều chiếu xạ lên dư lượng Dimethoate, Carbaryl trên cải bắp, cải xanh và dưa leo. o Nghiên cứu ảnh hưởng liều chiếu xạ lên hàm lượng Vitamin C và một số yếu tố cảm quan của cải bắp, cải xanh và dưa leo. Sản phẩm: o Báo cáo nghiệm thu ñề tài. o 02 Báo cáo trình bày tại Hội nghị Khoa học và Công nghệ hạt nhân toàn quốc lần thứ VII, ðà Nẵng, 8/2007, 01 bài ñược chọn ñăng toàn văn trong Kỷ yếu của Hội nghị. o 01 báo cáo trình bày tại Hội nghị quốc tế về môi trường và tài nguyên thiên nhiên lần thứ nhất, Tp Hồ Chí Minh, 3/2008, ñược chọn ñăng toàn văn trong Kỷ yếu của Hội nghị. o 01 Luận văn Thạc sỹ và 09 Luận văn ñại học ñã bảo vệ, 01 luận văn thạc sỹ ñang kết thúc. QUYẾT TOÁN KINH PHÍ ðề tài: Nghiên cứu khả năng giảm khử ñộc chất (Dimethoat, Carbaryl) trên một số nông sản bằng phương pháp chiếu xạ Chủ nhiệm: Cơ quan chủ trì: ThS. Hoàng Minh Nam Trường ðai học Bách Khoa, ðHQG Tp HCM Thời gian ñăng ký trong hợp ñồng: 12/2005 – 11/2007 Tổng kinh phí ñược duyệt: 180.000.000 ñ Kinh phí cấp giai ñoạn 1: 120.000.000 ñ (theo TB số: 313/TB-SKHCN ngày 16/12/05) Kinh phí cấp giai ñoạn 2: 48.000.000 ñ (theo TB số : 83/TB-SKHCN ngày 29/5/07) TT Nội dung I II Kinh phí ñược cấp trong năm Kinh phí quyết toán trong năm Công chất xám Công thuê khoán Nguyên, nhiên, vật liệu, dụng cụ, phụ tùng, văn phòng phẩm Thiết bị Xét duyệt, giám ñịnh, nghiệm thu Hội nghị, hội thảo ðánh máy tài liệu Giao thông liên lạc Chi phí ñiều hành Tiết kiệm 5% Kinh phí chuyển sang năm sau 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. III IV Kinh phí Trong ñó Ngân sách Nguồn khác 48.000.000 48.000.000 60.000.000 60.000.000 -1.200.000 1.200.000 -24.000.000 24.000.000 -10.000.000 10.000.000 -- 7.200.000 6.000.000 7.200.000 6.000.000 --- 5.200.000 5.200.000 -- 1.000.000 5.400.000 --------- 1.000.000 5.400.000 --- ----- GIỚI THIỆU Nhằm mục ñích ñảm bảo an ninh lương thực, tăng năng suất trồng trọt, các hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) ñược sử dụng ngày càng nhiều trên phạm vi toàn cầu. Các chất BVTV này ít nhiều ñều có ñộc tính ñối với người, vật nuôi, và môi trường sinh thái. Do ñó, các qui trình sản xuất, phương thức sử dụng, ñộc tính và tác ñộng môi trường của các hóa chất BVTV luôn ñược quan tâm nghiên cứu, ñánh giá [vd. 1-6]. Sử dụng hóa chất BVTV theo ñúng hướng dẫn sẽ ñảm bảo chống sâu bệnh, tăng năng suất, mà không ảnh hưởng ñáng kể ñến chất lượng và vệ sinh an toàn của nông sản, không ảnh hưởng ñến sức khỏe người tiêu dùng. Sử dụng hóa chất BVTV không ñúng hướng dẫn: Dùng quá liều lượng, không ñảm bảo thời gian cách ly, dùng các hóa chất BVTV không có trong danh mục cho phép, không rõ nguồn gốc xuất xứ, … có thể gây ngộ ñộc cấp tính, ảnh hưởng lâu dài tới sức khỏe người tiêu dùng. Trong ñiều kiện thời tiết, khí hậu Việt Nam, nhu cầu sử dụng hóa chất BVTV càng cao. Các trường hợp phát hiện rau quả nhiễm dư lượng thuốc BVTV quá giới hạn cho phép, các vụ ngộ ñộc thực phẩm xảy ra ngày càng nhiều. ðảm bảo vệ sinh an toàn, giảm thiểu dư lượng hóa chất ñộc hại trong nông sản thực phẩm là một vấn ñề ngày càng trở nên cấp bách bởi hóa chất ñộc hại trong nông sản thực phẩm có thể gây ảnh hưởng trước mắt và lâu dài ñến sức khỏe cộng ñồng. Ðể ñảm bảo phát triển bền vững, quy hoạch và triển khai các vùng sản xuất rau an toàn ñược coi là giải pháp hữu hiệu nhất [7]. Ðồng thời, ñẩy mạnh hoạt ñộng của các chi cục bảo vệ thực vật nhằm hướng dẫn vận ñộng nông dân, sử dụng các chế phẩm BVTV ñúng mục tiêu, ñảm bảo thời gian cách ly cần thiết trước thu hoạch cũng cần ñược chú trọng. Mặt khác, do ñặc thù kinh tế, xã hội chúng ta, cũng cần nghiên cứu áp dụng các biện pháp hỗ trợ khử trùng, tiêu ñộc nông sản thực phẩm. Các chế phẩm nước ozon, nước rửa chuyên dụng, … hiện ñang ñược khuyến cáo sử dụng. Các biện pháp này có thể ñạt hiệu quả cao cho mục ñích khử trùng tiêu ñộc trên bề mặt. Khi dư lượng thuốc BVTV ñã ngấm vào bên trong nông sản thì các biện pháp rửa bề mặt sẽ kém hiệu quả. Chiếu xạ nông sản thực phẩm ñã ñược áp dụng ở nhiều nước trên thế giới và cả ở Việt Nam [8-10]. Cho ñến nay, tác ñộng của chiếu xạ lên dư lượng các hóa chất ñộc hại trong nông sản thực phẩm chưa ñược quan tâm nhiều. Do ñó, chúng tôi ñặt vấn ñề nghiên cứu ảnh hưởng (phụ) của chiếu xạ lên hàm lượng thuốc BVTV trên rau quả, bên cạnh ảnh hưởng chính là thanh trùng, kéo dài thời gian bảo quản, vốn ñược công nhận rộng rãi. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong nông nghiệp Việt Nam Theo Quyết ñịnh số 49/2008/Qð-BNN của Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn ban hành ngày 27/3/2008 [11], danh mục thuốc bảo vệ thực vật ñược phép sử dụng trong nông nghiệp ở Việt Nam bao gồm: - Thuốc trừ sâu: 292 hoạt chất với 959 tên thương phẩm. - Thuốc trừ bệnh: 221 hoạt chất với 654 tên thương phẩm. - Thuốc trừ cỏ: 130 hoạt chất với 400 tên thương phẩm. - Thuốc trừ chuột: 13 hoạt chất với 20 tên thương phẩm. - Thuốc ñiều hoà sinh trưởng: 44 hoạt chất với 102 tên thương phẩm. - Chất dẫn dụ côn trùng: 5 hoạt chất với 7 tên thương phẩm. - Thuốc trừ ốc: 15 hoạt chất với 74 tên thương phẩm. - Chất hỗ trợ (chất trải): 4 hoạt chất với 5 tên thương phẩm. Danh mục này cho thấy số lượng thuốc BVTV ñược phép lưu hành chính thức là rất lớn. Bên cạnh ñó, không thể loại trừ khả năng vẫn còn lưu hành, sử dụng nhiều loại thuốc BVTV ngoài danh mục cho phép, không rõ nguồn gốc, hoặc ñã chính thức bị cấm sử dụng. Rau quả tươi là thành phần không thể thiếu trong bữa ăn hàng ngày của người dân. Nhu cầu tiêu thụ rau quả tươi hàng ngày rất cao, ñặc biệt là ở các thành phố lớn tập trung ñông dân cư. Theo số liệu của Sở Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn Tp HCM [12], hàng năm thành phố tiêu thụ khoảng trên 400.000 tấn rau, bình quân trên 1.200 tấn/ngày. Trong khi ñó, diện tích trồng rau ở ngoại thành giảm dần do quá trình ñô thị hóa. Diện tích gieo trồng rau ở ngoại thành Tp HCM chỉ khỏang 9.905 ha, cho sản lượng khỏang 175.285 tấn, chủ yếu là rau ăn lá. Như vậy, khoảng 50-60% nhu cầu rau xanh của thành phố ñược cung cấp từ các tỉnh Tây Ninh, Tiền Giang, Long An, … chủ yếu là từ Lâm ðồng. Lượng rau lưu thông hằng ngày ở các chợ ñầu mối thay ñổi từ 100 -150 tấn/chợ ñầu mối, cao ñiểm có thể lên ñến 200 tấn/ngày. Do có nhiều nguồn gốc khác nhau, chất lượng rau không ổn ñịnh và khó kiểm soát. Rau và một số quả rất dễ bị nhiễm một số ñộc chất như dư lượng thuốc BVTV, kim loại nặng, nitrate và các vi trùng ; ký sinh trùng. Dư lượng thuốc BVTV ñã làm xảy ra một số trường hợp ngộ ñộc do ăn rau quả bị ô nhiễm. Trong 9.636 mẫu rau các loại ñược kiểm tra nhanh trong năm 2007, tỷ lệ mẫu vượt dư lượng chiếm 3,0 %, tăng so với cùng kỳ năm 2006 (1,17%). Số mẫu kiểm tra trong vùng lưu thông có tỷ lệ vượt dư lượng 3,87 % , chủ yếu có nguồn gốc từ các tỉnh khác [13]. Khảo sát thăm dò ở 247 hộ nông dân ba tỉnh Cần Thơ, Tiền Giang và Trà Vinh [14] cho thấy có hàng trăm lọai thuốc BVTV ñược sử dụng trong canh tác dưa hấu, trung bình mỗi vụ phun thuốc BVTV 8-9 lần, chỉ có 14,2% số hộ áp dụng biện pháp quản lý dịch hại tổng hợp. Kết quả ñiều tra các hộ trồng chè ở Lâm ðồng trong tháng 3 năm 2002 cho thấy tỷ lệ các hộ dùng thuốc BVTV không an tòan cho sản phẩm chè khá cao, tùy theo ñịa bàn dao ñộng trong khỏang 3,33 – 21,88%. Tỷ lệ nông hộ chỉ dùng thuốc BVTV an toàn cho chè ở Bảo Lâm là 27,01%, Bảo Lộc chỉ có 1,69%, Di Linh, ðà Lạt và Lâm Hà ñều là 0%. Xuất khẩu chè của Công ty chè Lâm ðồng sang Bác Mỹ và ðài Loan năm 2001 gặp khó khăn do dư lượng Fenvalerate và Endosulfan-alfa vượt quá ngưỡng cho phép, … [15] “Theo báo cáo của Cục Y tế dự phòng và Môi trường - Bộ Y tế năm 2007 có 4.670 vụ nhiễm ñộc thuốc bảo vệ thực vật với 5.207 ca, trong ñó có 101 ca tử vong (chiếm 95,2% các trường hợp tử vong). Những trường hợp ăn uống nhầm có 540 ca chiếm 10,4% với 3 trường hợp tử vong. Số liệu của Phòng Thanh tra - Pháp chế, Cục Bảo vệ thực vật năm 2007 cho thấy: 35% trên số hộ kiểm tra có hành vi sử dụng thuốc bảo vệ thực vật không ñúng kỹ thuật, nhưng các Chi cục chỉ nhắc nhở mà không áp dụng chế tài xử phạt vì những hộ dân này quá nghèo!” [16] Mức ñộ sử dụng thuốc BVTV và dư lượng trong rau quả ở thị trường Hà Nội cũng ñáng kể [17]. Trả lời phỏng vấn trên Thời Báo Kinh Tế Việt Nam ngày 9/11/2007 [18], Cục Bảo Vệ Thực Vật cho biết trong năm 2007, Cục ñã tiến hành kiểm tra 5000 hộ trồng trọt, phát hiện 23,3% số hộ này có hành vi sai phạm. Trong số hộ sai phạm này, 70% trường hợp sử dụng thuốc BVTV không ñúng qui ñịnh: Không ñảm bảo thời gian cách ly, không sử dụng ñúng loại thuốc chỉ ñịnh cho loại cây trồng, không sử dụng ñúng nồng ñộ và liều lượng qui ñịnh, vứt ñổ thuốc bừa bãi gây ô nhiễm môi trường, … 30% số vi phạm ở mức nghiêm trọng hơn: Sử dụng thuốc ngòai danh mục cho phép, thuốc ñã bị cấm sử dụng, thuốc không rõ nguồn gốc xuất xứ, … Trong bối cảnh số lượng và chủng loại hóa chất BVTV rất lớn, nhiều thương phẩm trôi nổi không rõ nguồn gốc, xuất xứ, nằm ngoài danh mục cho phép hoặc ñã chính thức bị cấm, mức ñộ nhận thức của nông dân ít nhiều còn hạn chế, vấn ñề vệ sinh an toàn thực phẩm trở thành mối quan tâm hàng ñầu ñối với các cơ quan chức năng. Theo số liệu thống kê trên mạng medinet [19], trong năm 2002 trên toàn quốc có 218 vụ ngộ ñộc thực phẩm ñáng kể ñược ghi nhận với 4.984 người mắc, tử vong 71 người. Nguyên nhân các vụ ngộ ñộc này do thực phẩm nhiễm vi sinh vật chiếm 42,2%, nhiễm hóa chất chiếm 25,2%, nhiễm chất ñộc (không nêu rõ) chiếm 25,2%, và do các nguyên nhân khác chiếm 7,4%. Riêng trên ñịa bàn thành phố Hồ Chí Minh cho năm 2002 ghi nhận chính thức 29 vụ với 930 người mắc, tử vong 2 người. Trong ñó 18 vụ là ngộ ñộc tập thể chiếm 62%. Nguyên nhân ngộ ñộc ñược xác ñịnh do vi sinh vật là 13 vụ, chiếm 44,8%, do nhiễm thuốc BVTV là 9 vụ, chiếm 31,0%, do chất ñộc khác (cá nóc) là 2 vụ chiếm 6,9%. Mức ñộ nghiêm trọng của vấn ñề dẫn ñến Chỉ thị số 02/2002/CT-BYT ngày 22/3/2002 của Bô trưởng Bộ Y Tế về việc tăng cường chống ngộ ñộc thực phẩm do thuốc bảo vệ thực vật, thuốc diệt chuột [19]. Các biện pháp tình thế ñã ñược nêu ra trong Chỉ thị này. Bên cạnh các biện pháp ñẩy mạnh tuyên truyền, chế tài hành chính, triển khai sản xuất và phân phối rau quả sạch ñược coi là giải pháp hữu hiệu. Tuy nhiên, việc triển khai thực hiện sản xuất và phân phối rau quả an tòan vẫn chưa ñáp ứng ñược mức tiêu thụ của người dân, ñặc biệt là các thành phố lớn [12,13]. Người dân ñược khuyến cáo tự bảo vệ bằng cách rửa kỹ rau quả, sử dụng nước rửa chuyên dụng như nước muối, thuốc tím, Vegy. Tuy nhiên, những biện pháp này cũng ít nhiều làm giảm chất lượng, cảm quan của rau quả, và nếu không ñược rửa sạch hết khỏi rau quả cũng có thể có ảnh hưởng xấu ñến sức khỏe người tiêu dùng. Sử dụng nước ozon hiện ñang ñược quảng bá, khuyến khích [10]. Trong khi chương trình sản xuất và phân phối rau quả sạch còn chưa ñáp ứng ñược nhu cầu tiêu dùng, cần nghiên cứu thử nghiệm các biện pháp mới nhằm giảm khử lượng ñộc chất có trong rau quả tươi sống. 1.2. Chiếu xạ thực phẩm Chiếu xạ thực phẩm ñã ñược áp dụng từ những năm 1960 [20-22]. Cho tới nay, chiếu xạ thực phẩm ñược chính thức áp dụng ở hơn 40 quốc gia trên thế giới, trong ñó có Việt Nam [23,24]. Chiếu xạ thực phẩm sử dụng bức xạ ion hóa ñể tiêu diệt vi sinh vật, vi trùng, virut hoặc côn trùng có thể có trong thực phẩm. Chiếu xạ còn ñược áp dụng trong công nghệ sau thu hoạch nông sản ñể chống nảy mầm, làm chậm chín trái cây, tăng lượng dịch trái cây, … Công nghệ chiếu xạ sử dụng bức xạ ion hóa còn có nhiều ứng dụng khác trong khoa học, kỹ thuật và ñời sống. Số lượng ấn phẩm, công trình khoa học ñã ñăng tải trong và ngoài nước trong lãnh vực công nghệ chiếu xạ nói chung và chiếu xạ thực phẩm nói riêng rất lớn. Phần tổng quan này chỉ xin nêu vắn tắt một số ñiểm chính. Theo liều năng lượng bức xạ bị hấp thụ, chiếu xạ thực phẩm phân biệt ba nhóm ứng dụng như sau: - Các ứng dụng liều thấp, tới 1 kGy: Chủ yếu thanh trùng thực phẩm, rau quả tươi, chống nảy mầm hạt, làm chậm chín trái cây, … - Các ứng dụng liều trung bình 1 ÷ 10 kGy: Chủ yếu thanh khử trùng các sản phẩm thịt cá ñông lạnh, các loại ngũ cốc – nông sản khô, … - Các ứng dụng liều cao trên 10 kGy: Chủ yếu tiệt khuẩn các sản phẩm thịt không ñông lạnh, tiệt khuẩn các thực phẩm chức năng trong y tế, … Liều hấp thụ 1 kGy ứng với năng lượng 1 kJ của bức xạ ion hóa bị hấp thụ bởi 1 kg vật chất (trong trường hợp này là nông sản thực phẩm). Sự phân chia thành ba nhóm ứng dụng theo liều hấp thụ như trên chỉ có ý nghĩa tương ñối. Loại thực phẩm nào ñược chiếu xạ, với giới hạn liều bao nhiêu, nhằm mục ñích gì, … chủ yếu phụ thuộc vào các văn bản pháp qui của từng quốc gia. Ở Việt Nam, theo Quyết ñịnh của Bộ trưởng Bộ Y tế số 3616/2004/Qð-BYT, ñối với rau quả tươi thì liều hấp thụ cho phép ñể làm chậm quá trình chín, diệt côn trùng và ký sinh trùng là 0,3 ÷ 1,0 kGy, ñể xử lý kiểm dịch là 0,2 ÷ 1,0 kGy, ñể kéo dài thời gian bảo quản là 1,0 ÷ 2,5 kGy [23]. Nếu các rau quả này phục vụ mục ñích xuất khẩu thì cũng phải tuân thủ giới hạn liều cho phép của quốc gia nhận hàng. Kết quả nghiên cứu nhiều năm của nhiều tổ chức khoa học có uy tin trên thế giới, trong ñó có Viện Năng lượng Nguyên tử Quốc tế IAEA, Tổ chức Lương Nông thế giới FAO, Tổ chức Y tế thế giới (WHO) ñều chỉ rõ các ưu ñiểm nổi trội của chiếu xạ thực phẩm [20-22,24]: - Chiếu xạ với liều thích hợp tiêu diệt ñược các vi khuẩn và vi sinh vật gây bệnh như E.coli, Trichima, Salmonella, …, kéo dài thời gian bảo quản rau quả, ngăn chặn sự nảy mầm của khoai tây và tỏi, làm chậm quá trình chính của trái cây, ... - Qui trình chiếu xạ không ñưa thêm bất kỳ hóa chất, chất phụ trợ nào vào nông sản, thực phẩm. Thực phẩm chiếu xạ không thể trở thành thực phẩm có tính phóng xạ ñược. - Sau khi chiếu xạ trong phạm vi liều giới hạn cho phép, trong thực phẩm chiếu xạ không xuất hiện bất kỳ ñộc tố nào và không có sự thay ñổi các thành phần hoá học gây ảnh hưởng bất lợi ñến sức khoẻ con người. - Chiếu xạ trong phạm vi liều giới hạn cho phép nói chung không làm giảm giá trị dinh dưỡng cũng như các vitamin trong thực phẩm, ngoài ra cũng không có thay ñổi ñáng kể nào của axit amin và axit béo, ... - Các nhà máy sử dụng công nghệ chiếu xạ thực phẩm vận hành theo ñúng qui trình an toàn sẽ không gây hại ñến môi trường xung quanh cũng như không gây ảnh hưởng bất lợi về sức khoẻ của công nhân. - Thực phẩm chiếu xạ cần ñược lưu trữ và chế biến bình thường như thực phẩm không chiếu xạ. Mặt khác, không thể coi chiếu xạ là biện pháp cứu cánh, ví dụ có thể biến “rau bẩn” thành “rau sạch”. Trước khi chiếu xạ, thực phẩm phải ñảm bảo các tiêu chuẩn chất lượng theo các văn bản pháp qui. Chiếu xạ chỉ là biện pháp – như cho ñến nay vẫn áp dụng – kéo dài thời gian bảo quản thực phẩm. Sau khi chiếu xạ thực phẩm vẫn có thể bị nhiễm mầm bệnh nếu không ñược ñóng gói, bảo quản ñúng qui cách. Ở Việt Nam, chiếu xạ thực phẩm ñã ñược nghiên cứu và bước ñầu ứng dụng từ năm 1981 tại Viện nghiên cứu hạt nhân ðà Lạt [24]. Năm 1991 ñã lắp ñặt một thiết bị chiếu xạ 60Co bán công nghiệp phục vụ mục ñích bảo quản lương thực thực phẩm tại Viện Khoa học và Kỹ thuật Hạt nhân, Hà Nội. Tuy nhiên, bước ñột phá trong ứng dụng công nghệ bức xạ qui mô công nghiệp là sự hình thành và phát triển của Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ của Viện, ñặt tại Thủ ðức. Thiết bị chiếu xạ của Trung tâm là loại SVST-Co60/B công nghiệp (Hungary), sử dụng bức xạ γ từ nguồn Co, ñưa vào vận hành từ 1999 với 60 hai mục ñích chính là chiếu xạ khử trùng dụng cụ y tế và thanh trùng thực phẩm. Bên cạnh hai mục ñích chính ñã nêu, Trung tâm ñã và ñang mở rộng dịch vụ chiếu xạ sang các lãnh vực khác, ñồng thời tham gia vào hoạt ñộng nghiên cứu khoa học và ñào tạo nguồn nhân lực. H.1: Thiết bị chiếu xạ SVST-Co60/B tại VINAGAMMA [25] Năm 2004, công ty TNHH Sơn Sơn ñưa vào vận hành thiết bị chiếu xạ công nghiệp – máy gia tốc chùm tia ñiện tử với bộ chuyển ñổi tia X, phục vụ mục ñích khử trùng dụng cụ y tế và chủ yếu là chiếu xạ thực phẩm. ðây là máy gia tốc Linac 5MeV/620mA/150kW của Mỹ. Thiết bị này hoạt ñộng theo nguyên tắc dùng ñiện năng tạo dòng lớn (620mA) các ñiện tử nhanh (5 MeV) nhờ hệ thiết bị (súng ñiện tử, máy Klystron RF và máy gia tốc thẳng cộng hưởng LINAC), quét ñều lên bề mặt tấm chuyển ñổi làm phát ra bức xạ hãm năng lượng dưới 5 MeV (mức cực ñại cho phép chiếu xạ thực phẩm). Năm 2005, một thiết bị chiếu xạ công nghiệp 60 Co ñã ñược lắp ñặt tại Bình Dương, cũng phục vụ mục ñích khử trùng dụng cụ y tế và thanh trùng thực phẩm. Tổng năng suất của ba cơ sở chiếu xạ kể trên là ~ 50.000 m3 dụng cụ y tế (tỷ trọng 0,2g/cm3, liều 25 kGy), hoặc ~ 55.000 ÷ 70.000 tấn thủy hải sản (liều 3,5 ÷ 4 kGy) [24]. Hiện VINAGAMMA ñang triển khai lắp ñặt thêm một thiết bị chiếu xạ công nghiệp – máy gia tốc chùm tia ñiện tử UELR10-15T của CHLB Nga, dự kiến ñưa vào vận hành trong năm 2008. H.2: Thiết bị chiếu xạ SVST-Co60/B [25] Cho ñến nay, chiếu xạ thực phẩm chủ yếu nhằm mục ñích thanh khử trùng, kéo dài thời gian bảo quản thực phẩm. Chiếu xạ trong liều giới hạn cho phép ñược nhiều nghiên cứu khẳng ñịnh là an tòan, không gây ñộc thêm ñộc tố trong thực phẩm chiếu xạ, không ảnh hưởng tới hàm lượng dinh dưỡng cũng như các yếu tố cảm quan của thực phẩm chiếu xạ. Khả năng giảm khử ñộc chất trong thực phẩm dưới tác ñộng chiếu xạ chưa ñược ñề cập ñến trong các tài liệu tham khảo. 1.3. ðối tượng nghiên cứu