Tài liệu Nghiên cứu khả năng giải phóng kim loại nặng từ các bãi thải, đuôi quặng nghèo đồng sunfua

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ VĂN TÙNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIẢI PHÓNG KIM LOẠI NẶNG TỪ CÁC BÃI THẢI, ĐUÔI QUẶNG NGHÈO ĐỒNG SUNFUA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI, 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Văn Tùng NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIẢI PHÓNG KIM LOẠI NẶNG TỪ CÁC BÃI THẢI, ĐUÔI QUẶNG NGHÈO ĐỒNG SUNFUA Chuyên ngành: Hóa Môi trường Mã số: 60 44 41 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Hồng Côn Hà Nội, 2011 MỤC LỤC Danh mục các bảng………………………………………………………… i Danh mục các hình vẽ, đồ thị………………………………………………. ii MỞ ĐẦU…………………………………………………………………… 1 Chương 1. TỔNG QUAN………………………………………………….. 3 1.1. Quặng sunfua …………………………………………………………. 3 1.1.1. Đặc điểm chung …………………………………………………….. 3 1.1.2. Một số quặng đồng sulfua…………………………………………… 5 1.2.3. Trữ lượng và phân bố quặng sulfua ở Việt Nam ............................... 9 1.2. Tình trạng ô nhiễm tại các vùng lân cận và các khu vực khai thác quặng……………………………………………………………………….. 10 1.2.1. Tại Việt Nam………………………………………………………… 11 1.2.2. Trên thế giới…………………………………………………………. 13 1.3. Quá trình phong hoá quặng sulfua.......................................................... 15 1.3.1. Quá trình phong hoá............................................................................. 15 1.3.1.1. Phong hoá vật lý................................................................................ 15 1.3.1.2. Phong hoá hoá học............................................................................ 16 1.3.1.3. Phong hoá sinh học........................................................................... 19 1.3.2. Khái quát quá trình biểu sinh các mỏ sulfua........................................ 19 1.3.3. Oxi hoá các khoáng vật đồng sulfua.................................................... 20 1.4. Ảnh hưởng của kim loại nặng đến môi trường và cơ thể sống………... 21 1.5. Giới thiệu một số kim loại nặng và ảnh hưởng của chúng lên cơ thể sống và con người………………………………………………………….. 22 Chương 2. THỰC NGHIỆM……………………………………………….. 34 2.1. Đối tượng nghiên cứu…………………………………………………. 34 2.2. Mục tiêu nghiên cứu…………………………………………………… 34 2.3. Cơ sở phương pháp luận………………………………………………. 34 2.4. Danh mục hoá chất, thiết bị cần thiết cho nghiên cứu………………… 35 2.5. Thực nghiệm…………………………………………………………... 36 2.6. Phương pháp nghiên cứu………………………………………………. 38 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………. 41 3.1. Quá trình kết tủa, cộng kết, hấp phụ của các nguyên tố kim loại nặng.. 41 3.1.1. Quá trình oxi hoá - thuỷ phân và các dạng kết tủa của sắt…………... 41 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ sắt(II) đến khả năng tách loại một số kim loại nặng Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn……………………………………... 41 3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng tách loại một số kim loại nặng Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn……………………………………... 43 3.2. Nghiên cứu khả năng phong hoá giải phóng các kim loại nặng trên mô hình bãi thải, đuôi quặng nghèo chalcopyrit trong điều kiện ngập nước…... 45 3.2.1. Sự biến thiên pH và nồng độ của các kim loại nặng trong quá trình phong hoá trên mô hình các bãi thải, đuôi quặng nghèo chalcopyrit………. 45 3.2.2. Sự biến thiên nồng độ của sulfat SO42-……………………………… 50 3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phong hoá giải phóng các kim loại nặng ra môi trường nước trên mô hình bãi thải, đuôi quặng nghèo chalcopyrite trong điều kiện ngập nước……………………………………. 52 3.2.2.1. Ảnh hưởng của pH đến sự giải phóng kim loại nặng……………… 52 3.2.2.2. Ảnh hưởng của photphat đến quá trình giải phóng kim loại nặng ... 54 3.3. Nghiên cứu khả năng giải phóng kim loại nặng từ quặng nghèo chalcopyrite trong điều kiện xung………………………………………….. 56 3.3.1. Sự biến thiên pH và nồng độ các kim loại trong quá trình phong hoá ở điều kiện xung……………………………………………………………. 56 3.3.2. Sự biến thiên nồng độ sulfat trong điều kiện xung………………….. 61 3.4. So sánh khả năng giải phóng kim loại từ hai điều kiện phong hoá các bãi thải, đuôi quặng nghèo chalcopyrite…………………………………… 62 KẾT LUẬN………………………………………………………………… 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………… 70 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tên bảng Trang Bảng 1.1 Mức độ ô nhiễm đất nông nghiệp do khai thác mỏ 12 Bảng 1.2 Nồng độ trung bình của các kim loại nặng trong đất và cây 14 trồng ở Nyakabale Bảng 2.1 Danh mục thiết bị cần thiết cho nghiên cứu 35 Bảng 2.2 Danh mục hoá chất cần thiết cho nghiên cứu 35 Bảng 2.3 Thành phần của nước mưa 36 Bảng 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe(II) đến khả 41 năng tách loại Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng tách loại 43 Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn Bảng 3.3 Sự biến thiên pH và nồng độ các kim loại nặng trong điều 46 kiện ngập nước Bảng 3.4 Sự biến thiên nồng độ của sulfat trong điều kiện ngập nước 50 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của pH đến quá trình giải phóng kim loại từ 52 quặng trong điều kiện ngập nước Bảng 3.6 Ảnh hưởng của photphat đến khả năng giải phóng kim loại 54 từ quặng Bảng 3.7 Sự biến thiên pH và nồng độ các kim loại nặng trong điều kiện xung 57 Bảng 3.8 Sự biến thiên nồng độ của sulfat trong điều kiện xung 61 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình Hình 2.1 Tên hình Trang Thiết bị cho quá trình phong hoá giải phóng kim loại 37 trong điều kiện ngập nước Hình 2.2 a,b Đường chuẩn xác định hàm lượng sulfat 40 Hình 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ Fe(II) đến hiệu suất tách loại Zn, 42 Cu, Pb, As, Cd, Mn Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ và cộng kết Zn, 44 Cu, Pb, As, Cd, Mn Hình 3.3 a,b Biến thiên của pH và nồng độ các kim loại trong điều kiện 47 ngập nước Hình 3.4 Biến thiên hàm lượng sulfat trong điều kiện ngập nước Hình 3.5 a, b Ảnh hưởng của pH đến quá trình giải phóng các kim loại 51 53 nặng trong điều kiện ngập nước Hình 3.6 a, b Ảnh hưởng của photphat đến quá trình giải phóng các kim 55 loại nặng trong điều kiện ngập nước Hình 3.7 a, b Sự biến thiên của pH và nồng độ các kim loại nặng trong 59 điều kiện xung Hình 3.8 Biến thiên hàm lượng sulfat trong điều kiện xung 62 Hình 3.9 Biến thiên nồng độ kim loại Cu trong điều kiện ngập nước 63 và xung Hình 3.9 Biến thiên nồng độ kim loại Fe trong điều kiện ngập nước 63 và xung Hình 3.11 Biến thiên nồng độ kim loại Zn trong điều kiện ngập nước 64 và xung Hình 3.12 Biến thiên nồng độ kim loại Pb trong điều kiện ngập nước và xung 64 Hình 3.13 Biến thiên nồng độ kim loại Mn trong điều kiện ngập 65 nước và xung Hình 3.14 Biến thiên nồng độ kim loại Co trong điều kiện ngập nước 65 và xung Hình 3.15 Biến thiên nồng độ kim loại Ni trong điều kiện ngập nước 66 và xung Hình 3.16 Biến thiên nồng độ kim loại As trong điều kiện ngập nước 66 và xung Hình 3.17 Biến thiên nồng độ kim loại Cd trong điều kiện ngập nước 67 và xung Hình 3.18 Biến thiên nồng độ kim loại Cr trong điều kiện ngập nước và xung 67 MỞ ĐẦU Dân số thế giới tăng nhanh cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế toàn cầu. Điều đó đòi hỏi lượng hàng hoá phải sản xuất nhiều để đáp ứng yêu cầu tiêu dùng. Vì vậy, việc khai thác khoáng sản ngày càng được đẩy mạnh. Khai thác và sử dụng hợp lý tài nguyên là một trong những nhân tố để thúc đẩy nền kinh tế quốc dân của mỗi quốc gia trên thế giới. Nước ta là một trong những nước có trữ lượng tài nguyên khoáng sản vào loại lớn và đa dạng trên thế giới. Tuy nhiên lượng khoáng sản này lại nằm rải rác trong các khu vực với trữ lượng nhỏ nên không kinh tế trong việc khai thác. Đồng thời, việc khai thác khoáng sản đã và đang để lại những hệ lụy về môi trường, một phần lý do là do quy mô khai thác nhỏ khiến cho việc đầu tư công nghệ không lớn, dẫn đến hiệu suất khai thác thấp mà môi trường bị ảnh hưởng nặng nề. Bên cạnh việc đổ thải ra một lượng chất rắn khổng lồ thì vấn đề ô nhiễm bởi các kim loại nặng và các tác nhân hoá học là một vấn đề hết sức nghiêm trọng hiện nay. Trong tự nhiên có khoảng hơn 70 kim loại nặng, đó là các kim loại có tỉ khối lớn hơn 5 gam/cm3. Kim loại nặng có hầu hết trong các mỏ khoáng sản với hàm lượng khác nhau, tuỳ thuộc vào từng loại khoáng sản và từng vùng địa chất khác nhau. Trong các kim loại nặng thì chỉ có một số nguyên tố là cần thiết cho các sinh vật ở một ngưỡng nào đấy, chúng là các nguyên tố vi lượng như: Cu, Zn, Mn, Mo…..Đa số các kim loại nặng với đặc tính bền vững trong môi trường, khả năng gây độc ở liều lượng thấp và tích luỹ lâu dài trong chuỗi thức ăn, được thế giới xem là một chất thải nguy hại. Tuy nhiên khả năng gây độc của các kim loại nặng hoàn toàn phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của chúng. Trong hoạt động khai thác khoáng sản, con người đã làm biến đổi trạng thái tồn tại của các kim loại nặng, chuyển chúng thành các dạng ion tự do đi vào môi trường nước hoặc các hạt bụi có kích thước nhỏ bé trong không khí đã và đang làm suy giảm chất lượng môi trường. Do năng lực có hạn, khai thác phần lớn là thủ công, nên đa số các mỏ hiện nay chỉ lấy được phần quặng giàu nhất, bỏ đi toàn bộ các phần quặng nghèo và 1 khoáng sản đi cùng, dẫn đến không tận thu. Như vậy, thiệt hại về kinh tế là đáng kể. Nhưng lo ngại hơn, với quặng nghèo không được tận thu, theo thời gian nó sẽ ảnh hưởng xấu đến môi trường xung quanh, ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người và động thực vật. Với những lý do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng giải phóng kim loại nặng từ các bãi thải, đuôi quặng nghèo đồng sulfua”. 2 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Quặng sunfua [9] 1.1.1. Đặc điểm chung Hiện nay, số lượng các khoáng vật sulfua và các hợp chất tương tự được tìm thấy lên tới 350. Theo tính toán của Vernadsky, chúng chiếm 0,15% trọng lượng toàn bộ vỏ Trái đất. Các kim loại đặc trưng trong sulfua là Fe, Cu, Pb, Zn, Sb, Ag, Bi, Co, Ni, trong đó Fe đóng vai trò quan trọng. Một số kim loại trong sulfua có số phối trí 6, như Fe trong khoáng vật pyrotin Fe1-nS; có số phối trí 3 như Pb trong galenit PbS; Hg, Cu, Ag có số phối trí 4, đôi khi có số phối trí 2, trong trường hợp này sẽ tạo nên mạch xoắn; còn As, Sb, Bi có số phối trí 3. Trong những sulfua tồn tại liên kết cộng hoá trị - phân tử, các nguyên tố thường có cùng số phối trí, ví dụ trong realgar (As4S4) Sulfua có thể là những hợp chất đơn giản, nhưng các sulfua đơn giản có thể tạo thành hợp chất kép; hoặc những hợp chất chứa nhiều nguyên tố khác nhau gọi là sulfo – muối. Sulfua kép Sulfo – muối Covelin Cu2S.CuS2 Pyrargyrit Ag3SbS3 Chalcopyrit Cu2S.Fe2S3 Burnonit PbCuSbS3 Trong một số sulfua, lưu huỳnh bị mất đi khi nung nóng, như pyrit (FeS2), arsenopyrit (FeAsS). Vernadsky coi chúng là các hợp chất của H2S2. Đa số khoáng vật sulfua đều kết tinh ở các hệ tinh thể hạng cao, trừ một số khoáng vật và sulfo – muối kết tinh ở các hệ tinh thể hạng thấp. Khoáng vật sulfua thường có dạng tinh thể đẹp, đặc biệt là sulfua và disulfua – (sulfua sắt, niken, coban, kẽm, chì). Các loại sulfo - muối và sulfua của nguyên tố bán kim loại thường có dạng tập hợp hạt, sợi, vảy. Đối với sulfua thường gặp các loại song tinh đa hợp, liên tinh song song, liên tinh của các khoáng vật khác nhau – liên tinh của pyrit – marcasit, tetrahedrit – sphalerit, tetrahedrit – chalcopyrit. 3 Hầu hết khoáng vật sulfua có màu và đó là đặc điểm để xác định khoáng vật. Các sulfua coban, niken (ít Fe) có màu trắng bạc hoặc xám trắng. Sulfua sắt (ít Cu) có màu vàng. Sulfua bạc, chì có màu xám chì. Sulfua thuỷ ngân có màu đỏ đặc trưng. Trong thành phần khoáng vật sulfua nếu có Cu2+ thì có màu xanh, tím đỏ… Khoáng vật sulfua thường không trong suốt. Nhưng khoáng vật trong suốt chiếm lượng không đáng kể, như sphelarit, cinabar, realgar, auripigment… Đa số khoáng vật sulfua với mối liên kết cộng hoá trị – kim loại có ánh kim, tính dẫn điện cao, có tính bán dẫn. Sulfua có cấu trúc lớp, cấu trúc dải có độ cứng thấp từ 1 – 2,5. Sulfua đơn với cấu trúc phối trí có độ cứng trung bình từ 2 – 4. Còn disulfua và hợp chất tương tự có độ cứng từ 6 – 6,5. Sulfua đơn với mối liên kết cộng hoá trị, cấu trúc phối trí (sphalerit), cấu trúc mạch (cinabar), mối liên kết phân tử, cấu trúc lớp (auripigment), mối liên kết phân tử, cấu trúc đảo (realgar) và cấu trúc đảo (proustit) có ánh kim cương, bán trong suốt, có màu rực rỡ, tính giòn cao, độ cứng từ thấp đến trung bình. Đa số khoáng vật có tỉ trọng cao (tới 8,5), trừ sulfua của arsen. Sulfua chủ yếu có nguồn gốc nhiệt dịch. Điều này chứng tỏ các kim loại nặng được di chuyển dưới dạng các chất bốc. Khi nhiệt độ và áp suất hạ thấp thì chúng tạo nên nhiệt dịch từ đó kết tinh sulfua. Thực nghiệm đã chứng minh các kim loại nặng di chuyển dưới dạng hợp chất phức tạp với Cl, F, Br… Ngoài ra, sulfua còn được thành tạo trong quá trình magma, đôi khi trong điều kiện ngoại sinh, trong đới làm giàu sulfua thứ sinh và trong trầm tích. Sulfua còn có mặt trong thiên thạch và đá Mặt Trăng. Trong điều kiện trên mặt đất sulfua và các hợp chất tương tự của chúng không bền vững và dễ bị phá huỷ. Trong quá trình oxi hoá, chủ yếu chuyển thành sulfat dễ hoà tan. Từ đó, tạo thành nên một loạt khoáng vật thứ sinh: oxit, cacbonat, sulfat, arsenat, silicat và các kim loại tự sinh. Hướng chung của quá trình phong hoá khoáng vật sulfua là dẫn tới giải phóng lưu huỳnh. Do đó, trong các mỏ sulfua thấy có sự phân đới rõ ràng. Bắt đầu từ đới oxi hoá: RS + 2O2 → RSO4 4 R – kim loại Ở phần dưới đới oxi hoá, do H2SO4 và một số muối hoà tan tác dụng với đá vây quanh, tạo nên một loạt khoáng vật mới và kim loại tự sinh. Phổ biến hơn cả là các phản ứng sau: 1. 2CuSO4 + 2CaCO3 + 5H2O → Cu2(OH)2[CO3] + 2Ca[SO4]2H2O + CO2 Thạch cao Malachit 2. CuSO4 + 2FeSO4 → Fe2(SO4)3 + Cu 3. ZnSO4 + CaCO3 + 2H2O → Zn[CO3] + Ca[SO4]2H2O Smisthonit Thạch cao 4. Ag2SO4 + 2FeSO4 → Fe2(SO4)3 + 2Ag Các dung dịch H2SO4 và RSO4 thấm sâu xuống đến đới quặng nguyên sinh (thấp hơn mực nước ngầm), ở đây sẽ xuất hiện H2S, và chúng sẽ tác dụng với quặng nguyên sinh để tạo sulfua thứ sinh. Phản ứng chung của quá trình thành tạo sulfua thứ sinh có thể viết như sau: MSO4 + RS → RSO4 + MS (R, M là kim loại) Phản ứng tạo thành một số sulfua thứ sinh 14CuSO4 + 5FeS2 + 12H2O → 12H2SO4 + 5FeSO4 + 7Cu2S Chalcosin CuSO4 + H2S → H2SO4 + CuS (Covenlin) Ag2SO4 + Cu2S → Cu2SO4 + Ag2S (Argentit) Do đó ở mỏ sulfua, tại ranh giới với quặng nguyên sinh có một đới làm giàu quặng bởi hàm lượng lớn các kim loại và sulfua thứ sinh, đới này có giá trị lớn. Một số nguyên tố như Ag, Cu tập trung trong đới làm giàu quặng nhiều hơn trong đới quặng nguyên sinh. 1.1.2. Một số quặng đồng sulfua 1.1.2.1. Chalcosin Chalcosin có hàm lượng Cu 79,8%. Trong thành phần thường có tạp chất Ag và Fe. Biến thể nhiệt độ thấp có xếp cầu sáu phương biến dạng của S, nguyên tử Cu và số phối trí 2. Biến thể nhiệt độ cao của chalcosin có cấu trúc gần với cấu trúc ngược của flourit (Benlov, Grigoriew, 1948) và đặc trưng bởi sự thiếu hụt Cu. 5 Thành phần của chúng tương ứng với công thức Cu2-nS, có tên gọi là digenit (một phần Cu+ được thay thế bởi Cu2+) Chalcosin có tính dẻo, dẫn điện tốt, độ cứng và độ dẻo thấp. Chalcosin thành tạo trong đới làm giàu quặng thứ sinh của mỏ đồng. Đôi khi chalcosin được thành tạo trong qúa trình nhiệt dịch, cộng sinh với bornit – Cu5FeS4, quặng đồng xám, covelin, chalcopyrit và một số sulfua khác. Trong quá trình oxi hoá chalcosin bị biến thành malachit Cu2[CO3](OH)2, cuprit Cu2O, đồng tự sinh và khoáng vật khác. Ở Việt Nam, chalcosin có ở mỏ đồng Bản Xang, Bản Phúc, gần Tạ Khoa (Sơn La), mỏ Sinh Quyền (Lào Cai). 1.1.2.2. Chalcopyrit CuFeS2 Chalcopyrit có hàm lượng Cu – 34,6%. Chalcopyrit thường chứa tạp chất đồng hình Au, Ag. Cấu trúc gần giống với cấu trúc của sphalerit, trong đó ô mạng cơ sở gấp đôi lên và vị trí Zn được thay thế bằng Cu, Fe. Trong biến thể lập phương talnakhit, sự phân bố Fe và Cu không trật tự. Chalcopyrit có màu vàng đồng thau, có vết vạch đen hoặc đen xanh, ánh kim. Chalcopyrit thường có màu sặc sỡ do bị oxi hoá, chalcopyrit khác pyrit về màu sắc và độ cứng thấp. Chalcopyrit có nguồn gốc magma, trong đá mafic, cộng sinh với pyrotin, pentlandit. Trong skarn, chalcopyrit cộng sinh với pyrit, pyrotin, sulfua chì, kẽm, đồng. Ngoài ra chalcopyrit còn có trong các thành tạo ngoại sinh, trong đá trầm tích. Trong đới oxi hoá, chalcopyrit bị biến đổi, tạo nên đồng tự sinh, chalcosin, covelin, cuprit, malachit, azurit, crysocola. Chalcopyrit có mặt ở Bản Xang, Bản Phúc (Sơn La), mỏ đồng Sinh Quyền (Lào Cai) gần Tạ Khoa. Chalcopyrit là quặng đồng quan trọng. Cùng với Cu còn có Ag, In và một số nguyên tố khác. Đồng được dùng trong công nghiệp điện: động cơ điện, dây dẫn điện…; tạo hợp kim đồng – kẽm (đồng thau chứa 55 – 99% Cu), hợp kim Cu – Sn gọi là đồng đen, đồng điếu để đúc chuông, đúc tượng. 6 1.1.2.3. Stanin Cu2FeSnS4 Stanin có thành phần hoá học: Sn – 27,61%; Cu – 29,58%. Đôi khi có tạp chất Zn tới vài phần trăm. Ngoài ra còn có các tạp chất Sb, Cd, Pb, Ag. Stanin có cấu trúc giống cấu trúc của sphalerit, trong đó vị trí 4 nguyên tử kẽm được thay thế bằng nguyên tử Cu, Fe và Sn. Stanin dẫn điện tốt. Khác quặng đồng xám bởi có ánh xanh tại những vết vỡ. Stanin có nguồn gốc nhiệt dịch, cộng sinh với casiterit, sphalerit, chalcopyrit, pyrotin và một số sulfua khác. Cùng với casiterit, stanin là nguồn thu hồi thiếc. 1.1.2.4. Bornit Cu5FeS4 Bornit có hàm lượng Cu – 64%. Quặng đồng có màu sặc sỡ. Trong thành phần đôi khi có tạp chất đồng hình như Ge, Se, Te. Có bốn biến thể đa hình. Cấu trúc biến thể đa hình lập phương nhiệt độ cao bền vững ở nhiệt độ trên 2280C, có dạng cấu trúc tương tự như cấu trúc ngược của flourit. Đối với biến thể bốn phương nhiệt độ thấp, nguyên tử Fe có số phối trí 6, còn nguyên tử Cu có số phối trí 2. Biến thể ba phương được đặc trưng bởi số phối trí 4 của nguyên tử Fe và Cu trong các khối lớp [Cu3FeS4]2- được liên kết với nhau bởi cation Cu+ và có công thức Cu2[Cu3FeS4]. Những đặc điểm của cấu trúc đã giải thích tính đồng hình phổ biến của những biến thể nhiệt độ cao với chalcosin và biến thể ba phương với chalcopyrit. Những khoáng vật này thường có mặt ở dạng bao thể trong các sản phẩm phân huỷ dung dịch rắn. Bornit có trong mạch nhiệt dịch, mỏ đa kim loại, có trong đới làm giàu quặng thứ sinh của mỏ sulfua, có trong cát kết chứa đồng. 1.2.2.5. Enargit Cu3[AsS4] Enargit có thành phần hoá học: Cu – 48,3%; As – 19,1%; S – 32,6%. Thường chứa tạp chất Sb, Sc. Cấu trúc tinh thể của enargit tương tự cấu trúc của wurtzit: ở vị trí 3 nguyên tử Zn là ion Cu+ với số phối trí 4, vị trí thứ 4 là gốc anion [AsS4]3-. Enargit có màu xám thép – đen sắt, giòn, dẫn điện kém, ánh nửa kim loại. 7 Enargit có nguồn gốc nhiệt dịch nhiệt độ trung bình và thấp. Thường cộng sinh với các sulfua đồng khác. Trong đới oxi hoá, enargit được thay thế bằng malachit, azurit và khoáng vật thứ sinh khác. 1.1.2.6. Tenantit Cu6+Cu62+As4S13 và tetrahedrit Cu6+Cu62+Sb4S13 Hai khoáng vật này là đại diện chủ yếu của quặng đồng xám. Thành phần chủ yếu của hai khoáng vật là Cu – 45,77%; Sb – 29,22%; S – 25,01% (tetrahedrit) và Cu – 51,57%; As – 20,26%; S – 28,17% (tenantit). Ngoài ra trong thành phần có tới 17% Ag (freibergit) đến 20% Ag (schwazit) tới 10% Zn và nguyên tố khác. Trong cấu trúc của quặng đồng xám, 6 tứ diện Cu+S4 liên kết với nhau bằng đỉnh chung theo kiểu sphalerit. Trong cấu trúc 4 anion [AsS3]4- tạo thành tháp 3 phương riêng lẻ và nguyên tử S được bao quanh bởi 6 ion Cu2+. Tenantit và tetrahedrit có nguồn gốc nhiệt dịch nhiệt độ trung bình, thường cộng sinh với pyrit, chalcopyrit, galenit, vàng, barit, calcit và một số khoáng vật khác. Quặng đồng xám còn thành tạo trong qúa trình ngoại sinh, trong đới làm giàu quặng của mỏ sulfua. Quặng đồng xám không tạo nên mỏ độc lập. 1.1.2.7. Covelin Cu2+Cu2+S[S2] Covelin có thành phần Cu – 66,48%; S – 33,52%, thường chứa tạp chất Fe. Covelin có thể viết gọn là CuS. Covelin có cấu trúc lớp và được tạo nên từ hai loại ion của lưu huỳnh: S2- và [S2]2- cùng với hai loại ion đồng: Cu+ và Cu2+. Mỗi ion Cu2+ được bao quanh bởi 3 ion S2- và tạo nên một tam giác đều. Ba tam giác lại liên kết với nhau qua đỉnh tạo nên lớp. Giữa các lớp có hai lớp tứ diện với Cu+, các mặt đáy được tạo nên từ các ion [S2]2- có dạng lăng trụ ba phương. Covelin là khoáng vật đặc trưng cho quá trình ngoại sinh, đới làm giàu quặng mỏ của sulfua. Trong đới oxi hoá, covelin cộng sinh với cuprit. Hai khoáng vật này được thành tạo do biến đổi chalcosin: 4Cu2S + O2 → 4CuS + 2Cu2O Covelin 8 cuprit Covelin có nguồn gốc nhiệt dịch. Covelin cũng có thể là sản phẩm của quá trình thoát khí: H2S + CuSO4 → CuS + H2SO4 Trong nhiều trường hợp covelin có mặt trong hầu hết các mỏ đồng. 1.2.3. Trữ lượng và phân bố quặng sulfua ở Việt Nam Quặng đồng sulfua ở nước ta thuộc vào 4 loại có nguồn gốc khác nhau là: magma, thuỷ nhiệt, trầm tích, biến chất. Quặng đồng phân tán ở các tỉnh Cao Bằng, Lạng Sơn, Sơn La, Quảng Ninh, Bắc Giang, Quảng Nam, Đà Nẵng, Lâm Đồng, Hoà Bình....Các mỏ quặng đồng ở những tỉnh này thường có trữ lượng nhỏ, thành phần khoáng đa dạng, bao gồm nhiều loại như quặng sulfua, cacbonat, nhưng thường gặp là quặng chalcopyrit. Tổng trữ lượng các quặng đã thăm dò ước đạt khoảng 600.000 tấn. Mỏ đồng Sinh Quyền (Lào Cai) Nằm ở hữu ngạn Sông Hồng, cách Lào Cai 25 km về phía Tây Bắc. Khu mỏ Sinh Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần chính là đồng, đất hiếm, vàng. Đồng chủ yếu là ở dạng sulfua (khoáng chalcopyrit). Mỏ đã được phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961 với trữ lượng ước tính 52,7 triệu tấn, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn R2O, 35 tấn Au, 25 tấn Ag, 843 nghìn tấn S. Tuy nhiên, đến các năm 1992 – 1994 công ty Auridian đã thăm dò bổ sung và tính được trữ lượng khoảng 91,5 triệu tấn quặng với hàm lượng đồng ~ 1,05%, Au ~ 0,5 gam/tấn, ngoài ra còn có đất hiếm, Mo, Co, Ag. Mỏ đồng Bản Phúc Là vùng tụ khoáng đồng – niken dạng sulfua lớn nhất nước ta, nằm ở khu vực Tà Khoa, tỉnh Sơn La. Vùng này đã được thăm dò từ những năm 1959 – 1963. Các thân quặng nằm ở độ cao 100 – 520 m trên mực nước biển. Khối núi quặng Bản Phúc là một trong những khối núi quặng hình elip lớn nhất, dài 940 m, rộng 440 m, có tổng diện tích 0,248 km2. Các nghiên cứu cho thấy, thân quặng chính của mỏ Bản Phúc gồm chủ yếu là pyrhotit, penlandit và 9 chalcopyrit với thành phần quặng như sau: Cu: 0,75 – 1,63%; Ni: 0,49 – 4,78%; S: 24,98%; Co: 0,02 – 0,2%; Se: 0,004%. Quặng phân tán rải rác xung quanh thân quặng chính, ngoài đồng còn chứa các khoáng với thành phần Fe, Zn, Pb, Co, Ni... như sau: pyrit, sphalerit, glen, nicolit, skuterudit, ramebergit, violarite, thạch anh... Thành phần loại quặng này bao gồm: Cu: 0,75%; Ni: 0,49%; Co: 0,02%; Se: 0,005%; Te: 0,0001%; Pt: 0 – 0,05 gam/tấn. Tổng trữ lượng vùng tụ khoáng Bản Phúc ước đạt 3 triệu tấn quặng, với trữ lượng kim loại trong quặng khoảng 200.000 tấn Ni - Cu. Trữ lượng đã khảo sát và chứng minh được là: 115.000 tấn Ni, 41.000 tấn Cu, 161.000 tấn S, 3.400 tấn Co, 14 tấn Te, 67 tấn Se. Hai điểm quặng Hồng Thu và Quang Tân Trai thuộc tỉnh Lai Châu đã được khai thác từ thời xa xưa. Từ những năm 1990 trở lại đây, dân địa phương vẫn khai thác tự do để lấy quặng đồng chất lượng cao. Quặng đồng ở đây có thành phần như sau: Cu: 23-74%; Fe: 2-15%; Ag: 20-180 g/tấn; Ge: 1-75g/tấn. Vùng tụ khoáng Vạn Sài thuộc Sơn La có trữ lượng ước tính khoảng 811 tấn, hàm lượng đồng đạt 1,53%. Điểm quặng Bản Xàng thuộc Sơn La có quặng đồng tự sinh. Thành phần quặng như sau: Cu: 86-98%; Au: 0,4 gam/tấn; Ag: 10 gam/tấn. Vùng tụ khoáng Suối Nùng thuộc tỉnh Quảng Ngãi mới được phát hiện. Thành phần khoáng vật chủ yếu là chalcopyrit có hàm lượng Cu đạt 1,04%, ngoài ra còn có Ag, Au, As, Sn, Wf. Ước tính trữ lượng đồng khu vực này có thể lên đến vài trăm ngàn tấn. Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có nhiều điểm quặng khác với trữ lượng nhỏ phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hoá, Lạng Sơn, Lào Cai... 1.2. Tình trạng ô nhiễm tại các vùng lân cận và các khu vực khai thác quặng Khoáng sản là tài nguyên của mỗi quốc gia. Từ xa xưa, loài người đã biết khai thác các khoáng sản để phục vụ cho cuộc sống. Cuộc sống của con người càng phát triển, dân số càng đông thì nhu cầu sử dụng nhiều và do đó việc khai thác được 10 đẩy mạnh. Trong những thập niên cuối thế kỷ 20, đầu thế kỷ 21 với việc dân số tăng nhanh, khai thác khoáng sản tăng mạnh đã làm ô nhiễm môi trường trầm trọng. 1.2.1. Tại Việt Nam Việt Nam hiện nay có tới 5000 mỏ và điểm khoáng sản đang khai thác bao gồm 60 loại khoáng sản khác nhau với khoảng 2.000 doanh nghiệp tham gia hoạt động khai thác [7]. Mặc dù đóng góp của nền công nghiệp khai khoáng vào GDP của Việt Nam chiếm khoảng 11% nhưng công nghiệp khai khoáng đang đứng trước nhiều thách thức: khai thác sử dụng chưa có hiệu quả làm cho tài nguyên thiên nhiên cạn kiệt; đặc biệt tác động xấu tới cảnh quan và môi trường, gây ô nhiễm nguồn nước, không khí, đất đai, ảnh hưởng đến đa dạng sinh học và nhiều nghành kinh tế khác. Từ đầu năm 2007, các nhà khoa học thuộc Viện Công nghệ Môi Trường – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Sinh thái và Tài nguyên Sinh vật, Đại học Quốc gia Hà Nội đã lấy hàng trăm mẫu đất và cây tại các vùng mỏ để phân tích thành phần, hàm lượng kim loại nặng. Qua phân tích cho thấy, tất cả các mỏ đều là điểm nóng về ô nhiễm, điển hình là mỏ thiếc xã Hà Thượng và mỏ than núi Hồng bị ô nhiễm asen nghiêm trọng, với hàm lượng asen trong đất gấp 17 – 308 lần tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam, thậm chí có nơi hàm lượng asen trong đất lên đến 15.166 ppm, gấp 1.262 lần theo quy định. Mỏ kẽm, chì làng Hích cũng có hàm lượng chì gấp 186 lần tiêu chuẩn và kẽm 49 lần. Việc khai thác mỏ thiếc, đuôi quặng thường chứa arsenopyrit (1 – 2%), chalcopyrit (1%) và pyrit (10 – 15%) [3]. Các khoáng vật sulfua này bị oxi hoá tạo ra dòng thải axit mỏ và dung dịch giàu kim loại. Sự lan toả của As và sự oxi hoá các kim loại độc hại như Cu, Cd từ các dòng rỉ từ dòng thải axit mỏ qua các đống thải cũng không được chú ý. Có nơi nước thải từ mỏ và xưởng tuyển được thải trực tiếp ra cánh đồng lúa với hàm lượng asen gấp 30 lần nước bình thường. Ở mỏ thiếc Quỳ Hợp, dòng thải của nhà máy được thải trực tiếp ra con suối gần đó. Hàm lượng As trong chất thải rắn rất cao (355 mg/kg) so với hàm lượng được coi là không ô nhiễm trên thế giới là 5 – 20 mg/kg. 11