Tài liệu Nghiên cứu hoạt hóa than bùn liên chiểu đà nẵng bằng axit hcl và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ ion zn2+ trong dung dịch nước.

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1 KHOA HÓA HỌC ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA NGHIÊN CỨU HOẠT HÓA THAN BÙN LIÊN CHIỂU – ĐÀ NẴNG BẰNG AXIT HCl VÀ ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ ION Zn2+ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SU PHẠM Sinh viên thực hiện : Huỳnh Thị Hoàng Diễm Lớp : 08SHH Giáo viên hướng dẫn : TS. Trần Mạnh Lục Đà Nẵng - Năm 2012 SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 2 KHOA HÓA HỌC ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM Độc lập – tự do- hạnh phúc KHOA HÓA ------ NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên : Huỳnh Thị Hoàng Diễm Lớp : 08SHH 1. Tên đề tài: “Nghiên cứu hoạt hóa than bùn bằng axit HCl và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ ion Zn2+ trong dung dịch nước” 2. Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị  Nguyên liệu: Than bùn nguyên liệu  Dụng cụ: dụng cụ thủy tinh, máy khuấy từ, tủ sấy, cân phân tích, cối chày,…  Thiết bị: máy khuấy từ, máy đo pH, máy chụp ảnh SEM 3. Nội dung nghiên cứu  Xử lý nguyên liệu than bùn  Tìm các điều kiện tối ưu cho quá trình hoạt hóa bằng tác nhân axit  Chụp ảnh SEM trước và sau khi hoạt hóa bằng axit HCl  Xác định các đặc tính hóa lý của than bùn trước và sau hoạt hóa  Hấp phụ bể và hấp phụ cột đối với ion Zn2+ của than bùn sau hoạt hóa:  Khảo sát sựu ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ  Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ  Tải trọng hấp phụ cực đại 4. Giáo viên hướng dẫn: TS. Trần Mạnh Lục 5. Ngày giao đề tài: 15/07/2011 6. Ngày hoàn thành: 10/03/2012 Chủ nhiệm khoa Giáo viên hướng dẫn ( Ký và ghi rõ họ tên) ( Ký và ghi rõ họ tên) PGS.TS. Lê Tự Hải TS. Trần Mạnh Lục Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày 25 tháng 05 năm 2012 Kết quả điểm đánh giá: Ngày …..Tháng……năm 2012 CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Ký và ghi rõ họ tên) SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 3 KHOA HÓA HỌC MỞ ĐẦU Từ các kết quả khảo sát địa chất đã cho thấy ở Việt Nam có một lượng than bùn rất dồi dào, được phân bố hầu như khắp các tỉnh trong cả nước. Riêng ở vùng Quảng Nam – Đà Nẵng đã có hàng chục mỏ than bùn được thăm dò, điều tra đánh giá trữ lượng, chất lượng và bước đầu được khai thác sử dụng. Với đặc điểm chứa nhiều nhóm chức có khả năng phản ứng cao, hơn nữa lại có nhiều trong than bùn nên axit humic ngày càng được chú ý, đặc biệt là khả năng hấp phụ trao đổi cation kim loại. Than bùn sau khi đã chiết tách axit humic thì gần như mất hẳn khả năng trao đổi cation. Ngược lại, axit humic sau khi được hoà tan ra dưới dạng muối humat natri, kết tủa trở lại bằng dung dịch axit vẫn thể hiện tính trao đổi cation mạnh của nó. Ở nước ta than bùn thường được dùng nhiều trong lĩnh vực nông nghiệp như làm phân bón, bước đầu sử dụng axit humic chiết tách từ than bùn làm chất kích thích sinh trưởng. Việc nghiên cứu ứng dụng chúng trong lĩnh vực công nghiệp như sản xuất ắc quy, chế tạo dung dịch khoan, vật liệu hấp phụ các kim loại nặng nhằm xử lý ô nhiễm môi trường, làm giàu và tách các kim loại đất hiếm và phóng xạ …đang còn rất hạn chế. Gần đây, trong nước đã có một số công trình nghiên cứu về khả năng này của axit humic tách từ than bùn, như kết tủa các ion thori (V) và chì (II) của Phan Văn Tình, Lưu Minh Đại; khả năng tách các ion coban (II), mangan (II) và uran (IV) của Bùi Duy Cam, Phạm Văn Tình….Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu hoạt hóa than bùn Liên Chiểu – Đà Nẵng bằng axit HCl và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ ion Zn2+ trong dung dịch nước ” không chỉ có ý nghĩa lý thuyết mà còn mở ra một khả năng ứng dụng lớn đối với tài nguyên than bùn dồi dào trong nước hiện có. Cấu trúc của đề tài bao gồm các phần sau: Lời nói đầu 1 trang (trang 1) Chương 1: Tổng quan tài liệu 26 trang ( 2 -27) Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu 7 trang (28-34) Chương 3: Kết quả và bàn luận 21 trang (35-55) SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 4 KHOA HÓA HỌC CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ THAN BÙN 1.1.1. Nguồn gốc, phân loại và tính chất của than bùn 1.1.1.1. Nguồn gốc hình thành than bùn Than bùn được hình thành do sự tích lũy lâu đời của các xác thực vật phân giải trong điều kiện thừa ẩm, thiếu không khí. Kết quả của sự phân giải này là các xác thực vật không được phân giải hoàn toàn mà hình thành một lớp chất hữu cơ gồm những phần còn lại của thực vật đang bị phân giải dở dang, mùn mục và chất khoáng. Lớp chất hữu cơ đó được gọi là “than bùn”.[2] 1.1.1.2. Phân loại than bùn Có thể chia than bùn thành 3 loại: than bùn nông, than bùn sâu và than bùn chuyển tiếp. Than bùn nông: được hình thành do sự tích tụ xác, bã các loại cây có ít dinh dưỡng như: lau, sậy, lăn, lác...ở những nơi địa hình tương đối cao. Than bùn sâu: trong điều kiện địa hình thấp, có đầm lầy nước đọng và nhiều chất dinh dưỡng, các loại cây được phát triển tốt như: cỏ lông lợn, cỏ sâu róm, rêu, lăn, lác, lau, sậy và các loại cây nhỏ. Xác bã loại cây này tích tụ dần thành than bùn sâu. Đặc điểm than bùn sâu là chứa nhiều chất dinh dưỡng và ít chua. Than bùn chuyển tiếp: ở giữa hai loại than bùn trên. Đặc điểm của than bùn nông và than bùn chuyển tiếp là ít dinh dưỡng, mức độ mùn hoá thấp và chua. [2] 1.1.1.3. Một số tính chất hóa lí của than bùn Màu sắc: đen, sẫm hoặc nâu nhạt. Cấu trúc: xốp hoặc nát bụi hoặc quyện thành bùn. Mức độ phân giải: - Loại tỉ lệ phân giải thấp: ~20%: còn giữ nguyên dạng của cây. - Loạị tỉ lệ trung bình: 30 - 40%: hình dạng của cây khó phân biệt, có ít mùn mục. Khả năng giữ nước: biến thiên từ: 75 - 275%. Dung tích hấp phụ: 150 - 250 mlđlg/100 gam than bùn khô. SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 5 KHOA HÓA HỌC Khả năng giữ nước và dung tích hấp phụ của than bùn khác nhau với các loại than bùn khác nhau.[2] [14] 1.1.2. Chất mùn trong than bùn Mùn là hợp chất cao phân tử phức tạp, có thành phần không ổn định, được hình thành khi phân huỷ và mùn hoá các chất hữu cơ. Hàm lượng mùn trong đất do đặc điểm và điều kiện quá trình hình thành đất quyết định. Trong than mùn tổng lượng mùn có thể đạt tới vài chục phần trăm. Thành phần hóa học của chất mùn gồm có: carbon, oxy, hydro và nitơ. Ngoài các chất cơ bản trên đây, chất mùn còn chứa lưu huỳnh, photpho, natri, kali, canxi và một số nguyên tố vi lượng khác. Người ta chia mùn ra làm hai nhóm hợp chất: Nhóm thứ nhất: bao gồm các sản phẩm phân giải xác hữu cơ và những sản phẩm sống (trao đổi và tổng hợp) của vi sinh vật. Những chất hữu cơ này chưa bị mùn hoá và có trong thành phần xác hữu cơ. Vì vậy, người ta gọi nhóm thứ nhất này là nhóm mùn không đặc trưng. Trong than bùn hàm lượng của nhóm này mới chỉ đạt tới 50 - 80%. Vì ở đây, quá trình vô cơ hóa chất hữu cơ rất chậm. Tính chất đặc trưng của nhóm hợp chất chưa bị mùn hóa là tính chất biến động do quá trình phân hủy và mùn hóa những hợp chất này luôn luôn xảy ra trong đất. Trong thành phần của nhóm mùn đặc trưng bao gồm các hợp chất như: hydrat cacbon, hợp chất chứa nitơ, linhin, lipit, nhựa, chất chát, andehit. Nhóm thứ hai: bao gồm các hợp chất hữu cơ phức tạp đã bị mùn hoá. Chúng không có trong thành phần xác hữu cơ mà chỉ được hình thành trong quá trình mùn hoá, chúng được gọi là nhóm mùn đặc trưng. Nhóm này chiếm khoảng: 80- 90% tổng số mùn đất. Nhóm mùn đặc trưng hay thường gọi là chất mùn là một hệ thống của các hợp chất hữu cơ cao phân tử, chứa nitơ, có cấu trúc vòng và có tính axit. Do nhóm chất mùn có tính axit và thực chất nhóm này bao gồm các axit mùn và những dẫn xuất của nó nên còn có thể gọi là nhóm axit mùn. Nhờ có tính axit mà chúng có thể tác dụng với những chất vô cơ tạo những hợp chất hoà tan hoặc không hoà tan. Những hợp chất không hòa tan sẽ được tích lũy trong đất làm cho chất mùn không bị rửa trôi. SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 6 KHOA HÓA HỌC Tính chất đặc trưng của chất mùn là tính đa dạng và tính phức tạp của nó – tức là thành phần của chúng khác nhau theo từng thời kỳ mùn hóa. Nhóm chất mùn có thể chia ra thành một số nhóm nhỏ dựa vào thành phần, tính chất, kích thước phân tử, mức độ di chuyển và vai trò của nó trong quá trình hình thành đất. Vấn đề thành phần và danh pháp của chất mùn cho đến nay vẫn chưa có thể xem như là đã được giải quyết. Chất mùn hòa tan từng phần trong các dung dịch kiềm, bị kết tủa trong các axit và đặc biệt là rất bền dưới tác dụng của các vi sinh vật trong điều kiện yếm khí. Trên cơ sở những nghiên cứu của I.V.Chiurin, M.M.Cônônôva, Đrahunôp, L.H.Alêchxanđrôp và những nhà nghiên cứu khác, người ta chia nhóm chất mùn đặc trưng ra thành 2 nhóm cơ bản của axit mùn. [18] [21] Nhóm axit humic: bao gồm axit humic (axit màu xám- theo thuật ngữ của các nhà thổ nhưỡng Đức) và axit ulmic (axit màu nâu- theo thuật ngữ của các nhà thổ nhưỡng Đức). Ngoài ra, trong nhóm này còn có axit hematomelanic- đó là một phần của axit humic hòa tan trong rượu. Axit humic là những axit hữu cơ cao phân tử, chứa nitơ và có cấu trúc vòng. Chúng hòa tan tốt trong các dung dịch loãng của hydroxit kiềm và cacbonat kiềm,…Trong dung dịch hòa tan chúng có màu nâu đến đen. Axit humic thực tế không hòa tan trong nước và các axit vô cơ. Axit humic có thành phần nguyên tố chủ yếu là cacbon, hydro, oxy và nitơ. Hàm lượng mỗi nguyên tố trong axit humic thay đổi phụ thuộc vào loại đất, thành phần hoá học xác hữu cơ, điều kiện mùn hoá và phương pháp tách chúng ra. Hàm lượng các nguyên tố hoá học trong axit humic thay đổi trong phạm vi như sau: C: 50 - 60% O: 31 - 40% H: 2,8 – 6,6% N: 2 - 6% Ngoài 4 nguyên tố hoá học chủ yếu trên, trong axit humic còn chứa các nguyên tố tro với hàm lượng không nhiều như: P, S, Al, Fe, Si phụ thuộc vào mức độ tinh khiết của dung dịch tách axit humic ra khỏi đất. Tổng lượng các nguyên tố SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 7 KHOA HÓA HỌC thay đổi từ 1 - 10%. Có lẽ các nguyên tố tro không phải là thành phần bắt buộc của phân tử axit humic. Chúng liên kết với các axit humic do các phản ứng hoá học. - Các nhóm định chức trong phân tử axit Humic: trong phân tử có chứa một số nhóm định chức cacboxyl hydroxyl. Hai nhóm chức này quyết định tính chất của axit humic. Về số lượng hai nhóm chức này trong axit humic thì đến nay các ý kiến không thống nhất với nhau. Chẳng hạn đối với axit humic có trọng lượng phân tử là 1200 thì W.Fuch cho rằng có 4 nhóm cacboxl và 4 nhóm hydroxyl. Nói chung những tài liệu thu được về vấn đề này bằng phương pháp khác nhau và đối với những dung dịch khác nhau của axit humic là không đồng nhất. Theo những nghiên cứu của Alêcsanđrôpva cho thấy: số lượng nhóm cacboxyl và phenol hydroxyl trong phân tử axit humic không cố định mà phụ thuppcj vào thời kỳ mùn hóa, điều kiện của quá trình mùn hóa, thành phần của chất hữu cơ ban đầu.[6] [21] Nhóm axit fulvic: bao gồm axit crenic, apoarenic (theo thuật ngữ của Beczelius và Viliam). Axit fulvic có màu nâu sáng, trong dung dịch tùy thuộc vào nồng độ mà chúng có màu vàng rơm đến màu da cam. Axit fulvic hòa tan trong nước, axit, dung dịch loãng của hydroxit của kim loại kiềm, cacbonat kiềm, dung dịch amoniac. Hàm lượng nguyên tố hóa học trong axit fulvic không cố định, thay đổi trong phạm vi sau: C 40 – 52% O 40 48% H4–6% N 2 -6 % Các kết quả nghiên cứu cấu trúc của axit fulvic đều xác nhận sự có mặt của các nhóm định chức cacboxyl, phenol, metoxyl và cacbonyl. Những nhóm thơm loại vòng hay những mạch bên trong phân tử axit fulvic cũng tương tự như trong axit humic. Hydro của nhóm cacboxyl và phenol hydroxyl đều có khả năng trao đổi cation. Axit fulvic khác với axit humic ở chỗ chứa nhiều các nhóm định chức hơn nhưng lại ít các nhóm thơm hơn. Nhìn chung, cấu trúc phân tử của axit fulvic cũng có những nét tương tự như trong axit humic. Vì vậy, có nhiều tài liệu đưa ra axit fulvic được hình thành trong quá trình mùn hóa từ axit humic vừa mới được tạo thành. SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 8 KHOA HÓA HỌC Khi tác dụng với các chất vô cơ của đất, axit funvic tạo thành những dẫn xuất hữu cơ, vô cơ khác nhau. Axit fulvic tác dụng với cation amoni, kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ trong dung dịch đất hoặc trong trạng thái hấp thụ tạo thành muối fulvat. Fulvat amoni và kiềm hòa tan trong nước ở bất cứ pH nào của dung dịch. Fulvat kim loại kiềm thổ hòa tan trong dung dịch axit, trung tính và kiềm yếu. Axit fulvic có khả năng tác dụng với các hydroxyt của sắt và nhôm tạo thành các muối phức hợp hòa tan và không hòa tan. Chúng được tạo thành do phản ứng thay thế ion hydro trong các nhóm định chức của axit fulvic bằng hydroxyt sắt và nhôm tương tự như sự thay thế ở axit humic. Do đó, tính tan của các muối phức hợp này do hàm lượng tương đối của sắt trong chúng và mức độ pha loãng của dung dịch quyết định. Nồng độ axit fulvic càng lớn, hàm lượng của sắt nhôm càng cao thì phức hợp được tạo thành trong đất hòa tan càng yếu. Axit fulvic do có tính axit mạnh, tính tan tốt nên phâ hủy mạnh mẽ khoáng chất của đất. Khi thấm qua đất, axit fulvic tạo thành những muối funvac hòa tan của kim loại kiềm, kiềm thổ, các muối phức hợp của sắt và nhôm. Nhiều nhà nghiên cứu phân chia các chất mùn ngoài hai nhóm trên còn nhóm thứ ba là nhóm humin. Chúng cũng là các axit humic, song có cấu tạo đơn giản và liên kết với những phần khoáng, khoáng sét của đất rất chặt chẽ. Điều này giải thích tính bềnh vững của humin khi tác động axit hoặc kiềm lên nó. Đạm trong humin chứa khoảng 20- 30% tổng số đạm của đất. Trong đất chỉ một phần nhỏ chất mùn ở trạng thái tự do còn axit humic, axit funvic liên kết với nhau tạo ra những chất phức tạp. [16] [21] 1.1.3. Than bùn Việt Nam 1.1.3.1. Trữ lượng và địa điểm phân bố Theo tài liệu dự báo đánh giá tiềm năng than bùn Việt Nam của Tập đoàn Công nghiệp than - Khoáng sản năm 1985 thì tài nguyên than bùn của Việt Nam được ước tính là 7100 triệu mét khối, trong đó: Nam Bộ là 5000 triệu mét khối, đồng bằng ven Miền Trung là 450 triệu mét khối và đồng bằng Bắc Bộ là 1650 triệu mét khối.[22] SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 9 KHOA HÓA HỌC Bảng 1.1. Trữ lượng than bùn các vùng ở nước ta năm 2006 [1] [21] Vùng Bắc Bộ Bắc Trung Bộ Nam Trung Bộ Đông Nam Bộ ĐB Sông Cửu Long Tỉnh, thành Trữ lượng (ĐV: 10000 tấn) - Hà Nam 7531,00 - Hà Tây 3966,75 - Vĩnh Phúc 69,36 - Quảng Trị 3000,00 - Thừa Thiên Huế 3200,00 - TP. Đà Nẵng 2518,80 - Quảng Nam 4937,10 - Quảng Ngãi 311,00 - Bình Định 620,30 - Phú Yên 515,00 - Khánh Hòa 850,00 - Bình Thuận 150,50 - Bà Rịa Vũng Tàu 2500,00 - TP. Hồ Chí Minh 1037,00 - Tiền Giang 2700,00 - An Giang 15505,00 - Sóc Trăng 405,00 - Kiên Giang 193662,00 - Cà Mau 163200,00 Than bùn nằm rải rác khắp mọi nơi và nằm cách mặt đất không sâu, vì thế việc phát hiện than bùn tương đối đơn giản. Về chi tiết, than bùn Việt Nam đã được điều tra tại 176 điểm khoáng và mỏ. Việc thăm dò than bùn mới được tiến hành từ năm 1963 nhưng chưa làm được bao nhiêu so với những điểm than bùn đã biết. SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 10 KHOA HÓA HỌC 1.1.3.2. Đặc điểm chung Do điều kiện tự nhiên, điều kiện khí hậu và đặc điểm thực vật của từng vùng, các mỏ than bùn ở nước ta cũng có những đặc điểm khác nhau. - Loại mỏ than bùn ngập nước theo mùa như mỏ Ba Sao (Hà Nam) hàng năm vào vụ hanh thì khô, vụ mưa thì ngập nước. Mùa hanh khô các thực vật sống trên lớp mặt phát triển, nhưng đến vụ mưa lại bị ngập nước và vữa nát, ở đó cây cỏ bị phân giải trong một môi trường yếm khí và tạo thành một lớp than bùn mới. Sang vụ hanh khô sau, một phần hữu cơ ở lớp này lại phân giải theo hướng tạo mùn. Do đó, tính chất chung của những mỏ than kiểu này là than bùn có mức phân giải cao. - Loại mỏ than bùn ngập nước quanh năm như ở Đông Giao (Ninh Bình) Sao Vàng (Thanh Hoá ) hoặc nằm sâu ở dưới lớp đất của vùng trũng ngập nước (Liên Hà, Đông Anh), xác hữu cơ bị phân giải thường xuyên ở trong môi trường yếm khí, do đó mức độ phân giải thấp. Ngoài ra, ta còn gặp các loại mỏ than bùn khác như Bãi Bềnh, Phân Chất, Bãi Chè... Do điều kiện hình thành khác nhau nên tính chất của các mỏ than bùn ở nước ta cũng khác nhau. Ngay trong cùng một mỏ than bùn, tính chất của chúng cũng thay đổi theo lớp, theo vị trí khai thác.[22] 1.1.3.3. Tính chất vật lý Nói chung, nguồn gốc các mỏ than ở nước ta hình thành từ rừng cây thổ mộc hoặc từ cây cỏ, rong rêu... đều có đặc điểm ngoại hình giống nhau, màu sắc của nó Than bùn ở nước ta có độ phân giải khá cao (từ 30 - 80%). Khả năng giữ nước là 75 - 275%, sức hút giữ đạm amôn (NH4+) từ 150-250 mlđlg/100 gam than bùn khô (tức là vào khoảng 2,7 – 4,5%). Bề dày các mỏ than bùn nước ta khoảng 0,5-3,6m, thường ở lớp đất mặt (0,23,5m), có khi nằm lộ thiên. Các nhà khoa học đã xác nhận rằng cứ sau 1 năm, trên mặt bằng mọc lên một lớp than bùn có bề dày 1mm. Như vậy, các mỏ than nước ta ít ra cũng có một thời kỳ lịch sử của sự phân giải và hình thành từ 500 - 3600 năm, chưa kể thời gian xuất hiện lớp đất phủ trên mặt mỏ hiện nay. [2] [10] SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 11 KHOA HÓA HỌC 1.1.3.4. Đặc tính của của một số nguồn than bùn của việt Nam Bảng 1.2. Đặc tính các mẫu than bùn ở Miền Bắc [2] Mỏ than bùn % hữu cơ % N2 % P 2 O5 % K2O Nam Định (Ý Yên) 47,0 0,42 0,032 1,17 Hưng Yên (Khoái Châu) 29,7 0,98 0,043 2,01 Hà Bắc (Tiên Sơn) 65,9 0,42 0,064 0,89 Ninh Bình (Đồng Giao) 59,7 0,98 0,180 0,76 Vĩnh Phúc (Lập Trạch) 52,0 1,47 0,110 0,96 Sơn Tây (Ba Vì) 54,5 0,93 0,603 0,12 Hà Nội (Đông Anh) 48,0 0,96 0,073 1,25 Hà Đông (Xuân Mai) 51,5 1,54 0,105 1,48 Hà Nam (Ba Sao) 56,0 1,75 0,074 0,40 Bảng 1.3. Đặc tính các mẫu than bùn Liên Chiểu-Đà Nẵng[11] Mẫu %Tro %Mùn %N2 % P 2O5 1 9,6 52,9 0,79 0,076 2 18,8 47,2 1,62 0,100 3 20,1 59,0 0,82 0,81 4 7,9 58,6 0,80 0,100 5 24,7 17,9 1,12 0,083 6 29,8 36,6 1,03 0,115 7 25,8 50,2 2,15 0,130 8 24,3 46,1 2,30 0,110 9 40,8 31,0 0,65 0,062 10 45,9 28,0 0,87 0,100 11 37,1 37,2 0,87 0,179 12 19,9 47,1 1,39 0,074 SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 12 KHOA HÓA HỌC Bảng 1.4. Đặc tính các mẫu than bùn miền Đông Nam Bộ [22] Mỏ than bùn %N % P 2O5 % K2O Tây Ninh 0,38 0,03 0,37 Củ Chi 0,09 0,1 – 0,3 0,1 – 0,5 Mộc Hoá 0,16 – 0,91 0,16 0,31 Duyên Hải 0,64 0,11 0,42 Than bùn của ta thường chiếm từ 48 – 65,9% chất hữu cơ và nhiều chất axit humic. Các mỏ than bùn Liên Hà, Lộc Hà, Dân Chủ (Hà Nội), Vân Tương (Hà Bắc), Xuân Mai (Hà Tây), Văn Quán (Vĩnh Phú) có lượng chất hữu cơ và axit humic không kém các mỏ than bùn ở vùng ôn đới. Những mỏ than bùn như vậy chẳng những có thể làm phân bón rất tốt mà còn làm nguyên liệu cải tạo đất, sản xuất kích thích tố, mà còn có thể sử dụng nó vào mục đích công nghiệp khác nữa. Riêng mùn, phạm vi biến động vào khoảng từ 14,23 - 45%, như vậy so với cách phân loại của Liên Xô thì than bùn ở nước ta có thể có các loại mỏ có mức độ phân giải thấp, trung bình và cao. Sức hút ẩm của than bùn nước ta khá lớn, thường biến thiên trong phạm vi từ 500-3000% (1kg than bùn có thể hút giữ từ 5-30kg nước và hơn nữa). Sợi thực vật là thành phần không bị phân hủy trong xác thực vật, có sức hút nước lớn nhất nên ở những mỏ than bùn có trình độ phân giải thấp dùng làm nguyên liệu độn chuồng là thấp nhất [2] [21] 1.1.3.5. Sử dụng than bùn sản xuất than hoạt tính để xử lý nước sinh hoạt Sử dụng than bùn sản xuất than hoạt tính để xử lý nước sinh hoạt mang lại hiệu quả cao, đáp ứng được yêu cầu cấp bách cho nhiều vùng trong cả nước. Vùng nguyên liệu than bùn ở U Minh, Đồng bằng sông Cửu Long có chất lượng cao và dễ khai thác, chế biến. Viện nghiên cứu địa chất và khoáng sản phối hợp nghiên cứu với các đơn vị nghiên cứu quân đội cho kết quả khả quan. Dự án mà Viện đề suất, được Bộ công nghiệp chấp thuận, nếu được triển khai sẽ mở ra khả năng lớn trong việc sử dụng nước sạch cho một vùng rộng lớn trong cả nước. Vừa qua Viện nghiên cứu địa chất và khoáng sản (Bộ công nghiệp) cùng Phân viện phòng hóa vũ khí SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 13 KHOA HÓA HỌC NBC và Trung tâm công nghệ xử lý môi trường (Bộ quốc phòng) đã phối hợp nghiên cứu thành lập Dự án: "Sử dụng than bùn làm than hoạt tính để xử lý nước sinh hoạt nông thôn thí điểm ở xã Bình tân (huyện Gò Công Tây, tỉnh Tiền Giang) và mở rộng khả năng ứng dụng ở các tỉnh Trà Vinh, Khánh Hòa và Quảng Ninh". Dự án đã được thẩm định và xét duyệt, và đã được Bộ công nghiệp đề nghị Chương trình mục tiêu Quốc gia nước sạch và vệ sinh môi trường nông thôn (do Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn chủ quản) xem xét, triển khai vào kế hoạch năm 2001 và những năm tiếp theo. Chúng ta cần lưu ý rằng, về công nghệ thì sử dụng than hoạt tính để xử lý nước sinh hoạt là giải pháp đã được áp dụng rộng rãi trên thế giới. Công nghệ này đã được áp dụng thành công ở tỉnh Sơn La. Hiện tại, trung tâm công nghệ xử lý môi trường (Bộ tư lệnh hóa học) đã có xưởng sản xuất qui mô nhỏ và sẵn sàng chuyển giao cho các địa phương có nhu cầu, và có khả năng thiết kế chế tạo thiết bị lọc nước đi kèm, là tiền đề để áp dụng và mở rộng qui mô nếu được người sử dụng chấp nhận. Về nguyên liệu thì việc sử dụng than bùn làm nguyên liệu sản xuất than hoạt tính để xử lý nước sinh hoạt nông thôn có khả năng mở rộng ở nhiều địa phương trong nước. Các địa phương nơi dự án chọn làm thí điểm không những có nguồn nguyên liệu dồi dào, mà còn được các cấp các ngành cam kết cùng góp vốn để triển khai. Nếu dự án được triển khai và thực hiện tốt sẽ là một đóng góp quan trọng cho mục tiêu cung cấp nước sạch cho nông thôn và miền núi của Chính phủ. [20] [22] 1.1.4. Quá trình tích tụ trao đổi các kim loại trong than bùn Khả năng hấp phụ, trao đổi cation của các chất mùn (trong than bùn, than nâu) được phát hiện bởi Beczelius. Nhờ đặc tính quý báu này đã giải thích được nhiều hiện tượng không bình thường trong tự nhiên, cũng như làm cho than bùn ngày càng được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và nông nghiệp. Bắt đầu từ những hiện tượng diễn ra trong tự nhiên như bào mòn, phong hóa, rửa trôi… Hầu hết những hiện tượng này đều kéo theo sự pha loãng, phân tán các kim loại nặng thành nhiều dạng, nồng độ thấp làm cho việc khai thác chúng trở thành không kinh tế. Tuy vậy cũng có trường hợp ngoại lệ và với những điều kiện đặc biệt của môi trường, ở nhiều nơi lại xảy ra các quá trình tập trung các kim loại SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 14 KHOA HÓA HỌC đó. Vậy nguyên nhân ở đây là gì? Những nghiên cứu của các tác giả từ năm 1951 đã đưa ra những hiểu biết sơ bộ về nguyên nhân của sự tích tụ các kim loại nặng – đặc biệt là uran trong các hóa thạch thực vật bị chết. Điều đó cũng có nghĩa rằng có sự đi cùng của các nguyên tố vi lượng với vật chất hóa thạch thực vật. (Những nguyên tố gọi là vi lượng khi hàm lượng của chúng trung bình trong vỏ trái đất chỉ có vài phần nghìn). Có rất nhiều những nghiên cứu về sự đi cùng này và bước đầu đã đưa ra kết luận rằng, khả năng kéo theo các nguyên tố vi lượng của vật chất hóa thạch là khác nhau, không phụ thuộc vào nhau, chúng có quan hệ với nhiều dạng đá, đất, tuổi thọ địa chất và các nguyên tố vi lượng khác nhau [8]. Lúc đầu có nhiều nhà bác học đã đưa ra những giải thích đơn giản về sự làm giàu của các nguyên tố vi lượng trong than. Như V.M. Goldschimid đặc biệt coi trọng vai trò mao dẫn của các nguyên tố dinh dưỡng và nguyên tố bao bì trong cuộc sống của thực vật. Ông cho rằng thực vật lấy các cation trong nước thổ nhưỡng rồi sau đó tích tụ trong cành lá của cây. Từ đó ông xác định rằng các nguyên tố vi lượng và một số nguyên tố khác bằng con đường cơ học được vận chuyển vào bề mặt trái đất mà ở đó đã có sẵn các nguyên tố vi lượng. Có thể quan sát thấy các nguyên tố đó cuối cùng được kết tủa luân chuyển của thực vật. Ngoài ra còn có thể có những khả năng về những nguyên nhân của sự tích tụ đó, như sự hấp thu lên bề mặt các hydroxit Fe, Mn…đang kết tủa hoặc sự lắng đọng ở những vùng đặc biệt của môi trường sinh sống. Ví dụ sự thối rửa của thực vật trong nước mưa do các vi khuẩn yếm khí kéo theo sự kết tủa do quá trình bay hơi của H 2S… Tuy nhiên, khi chú ý đến sự tích tụ của Uran trong vật chất hữu cơ hóa thạch – đây là sư tích tụ khá rõ nét, thì các nhà khoa học đã đặt ra một câu hỏi khác. Uran không liên quan trực tiếp đến sự sống và sự hủy hoại của thực vật. Uran được mang đến và có trong thực vật là do quá trình vận lưu của nước tự nhiên. Nồng độ của Uran trong nước tự nhiên thường là vài mg/tấn, ngoại trừ một vài trường hợp đạt 100mg/tấn. Trong khi đó những nghiên cứu về hàm lượng Uran trong các đá thực vật, trong than bùn chứa Uran đạt tới nồng độ 50 – 200 g/tấn, nghĩa là quá trình làm giàu của Uran ở đây rất mạnh. Giữa 2 quá trình làm giàu này khác biệt nhau tới hơn 10000 lần. Như vậy, nếu như coi trọng vai trò mao dẫn của thực vật thì quả là khó SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 15 KHOA HÓA HỌC khăn trong việc giải thích điều này. Phải chăng có sự liên quan về nguồn gốc chung cho sự tích tụ các cation, chứ không phải chỉ đơn thuần là do nhu cầu của quá trình sống trong thực vật? Lúc đầu, A.Szalay giả thiết rằng có sự tích tụ xảy ra trên bề mặt của vật chất thực vật tàn lụi, thối rửa trong nước. Và thực nghiệm đã chứng minh điều đó. Năm 1951, ông đã làm thí nghiệm giữa dung dịch chứa UO22+ với một lượng than non, than bùn…Và kết quả rất ngạc nhiên rằng, một mẫu than non hay than bùn “hút” UO22+ trong dung dịch loãng một cách nhanh chóng (với nồng độ rất loãng có thể chỉ sau 1 phút đã không còn Uran trong dung dịch nữa). Sự kết hợp này xảy ra rất mạnh và cũng có thể giải phóng một phần Uran bằng axitaxetic1%, hay hoàn toàn bằng axit clohidric 1%. Nhiều thí nghiệm sau đó cho thấy rằng, trong than bùn chứa rất nhiều axit humic. Than bùn sau khi đã chiết tách axit humic thì gần như mất hẳn khả năng trao đổi cation. Ngược lại axit humic sau khi được hoà tan ra dưới dạng muối humat natri, kết tủa trở lại bằng dung dịch axit vẫn thể hiện tính trao đổi cation mạnh. Như vậy axit humic chỉ có thể trao đổi - hấp thụ những nguyên tố tồn tại dưới dạng cation. Điều đó cũng có nghĩa rằng, những nguyên tố vận chuyển ở dạng anion không bị hấp phụ. Tuy nhiên khi quan sát một số nguyên tố trong nước tự nhiên tồn tại dưới dạng anion như VO-3, MnO42-… người ta cũng thấy có sự đi cùng với vật chất hữu cơ hóa thạch. Qua nghiên cứu cho thấy, 2 nguyên tố này có tính chất hóa học chung: dễ dàng bị khử từ dạng anion VO-3, MnO42- thành dạng cation VO2+, Mo 5+… Những thí nghiệm sau đó đã cho thấy rằng khi nước tự nhiên có chứa nhiều ion Valadat, Molipdat tiếp xúc với than bùn, thì than bùn khử chúng thành các cation và kết hợp rất mạnh với các cation vừa được tạo thành bằng quá trình trao đổi như trên. Quá trình này xảy ra ngay ở điều kiện thoáng khí. Như vậy bằng phương thức này, ngay cả những nguyên tố lưỡng tính vận chuyển ở dạng anion cũng có thể tích tụ trong than bùn sau khi bị than bùn khử về cation [19]. Những thí nghiệm sau đó được tiếp tục với việc đi sâu vào nghiên cứu về khả năng trao đổi cation của axit humic trong than bùn không hòa tan. Quá trình làm sạch than bùn được tiến hành cẩn thận sao cho không làm giảm tính chất kết hợp SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 16 KHOA HÓA HỌC uran của chúng trong phạm vi lớn. Lấy 1g mẫu than bùn khô khuấy đều với dung dịch nitrat uran rất loãng ở pH = 4 – 6 thì thấy cation uran mất đi một cách nhanh chóng (trong khoảng 1 phút) và đạt tới trạng thái cân bằng. Tiếp tục khuấy 1g mẫu than bùn khô trong bình 50ml với 20ml nước có nồng độ uran khác nhau, sau đó tách than bùn ra khỏi nước bằng phễu lọc chân không và xác định thành phần của uran trong cả nước lọc và than. Kết quả cho thấy tính qui luật trong những thí nghiệm đó là rất phù hợp với lý thuyết của Lăngmua về sự hấp phụ. Đường đẳng nhiệt có độ dốc rất lớn phát triển từ nồng độ uran thấp, nhưng sau đó nhanh chóng đạt đến mức độ bão hòa. Quá trình hấp phụ là thuận nghịch.[23] Khi nghiên cứu sử dụng than bùn trong mục đích bảo vệ môi trường, các nhà khoa học ở Minxcơ đã cho thấy: ở qui mô công nghiệp, than bùn có thể được sử dụng có hiệu quả để tái sinh nước thải khỏi các ion thuỷ ngân (Hg 2+), chì (Pb2+) và các chất phóng xạ. Họ cũng chỉ ra rằng than bùn sau khi xử lý, không những là chất hút tốt với nước thải mà còn là chất hấp thụ chọn lọc các sản phẩm dầu mỏ… 1.1.5. Vai trò của axit humic trong khả năng hấp phụ của than bùn 1.1.5.1. Thành phần, cấu tạo và khả năng hấp phụ của axit humic. Về sự hình thành và thành phần, cấu tạo của các phân tử axit Humic vẫn có hàng chục giả thiết của các trường phái khoa học khác nhau đang tiếp tục thảo luận về vấn đề này. Trên đại thể, có thể cho rằng quá trình hình thành các phân tử axit Humic là quá trình chuyển hóa sinh vật học trong đất xảy ra một cách liên tục. Vì vậy axit Humic thuộc dạng các axit tự nhiên có thành phần nguyên tố không ổn định. Tính chất đa dạng của quá trình hình thành, điều kiện thổ nhưỡng và khí hậu từng vùng cũng như sự tác động tương hỗ giữa axit Humic với các sản phẩm hòa tan làm cho cấu tạo và thành phần của các axit Humic ở các nơi khác nhau là rất khác nhau. Ngoài ra, thành phần đó còn phụ thuộc vào cả phương pháp tách. Phân tử lượng của phân tử axit humic thay đổi nhiều (tùy thuộc vào nguồn gốc của axit humic và phương pháp xác định), có thể thay đổi từ 400 - 100000 đ.v.C. Một số tác giả đã đưa ra công thức thực nghiệm của axit Humic như sau: SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 17 KHOA HÓA HỌC Sver Aden A.A Smith với C60H52O24(COOH)4 , Dragunov với C60 H52 O24 (COOH)4 và C59 H41 O17(COOH)4(OH)3 CH2 CO của G.Mundero. Cấu tạo phân tử axit humic hiện này chưa rõ ràng, song theo kết luận thu được nhờ phương pháp hoá học, quang phổ, Rơnghen đều xác nhận rằng: đây là những hợp chất polyme tự nhiên phức tạp bao gồm hàng loạt vòng kín và vòng thơm như những vòng kín 5 hoặc 6 cạnh như benzen, furan, pirol, piridin và những vòng đa tụ loại napthalen, antraxen, indol, quinolin.... chúng liên kết với nhau bằng các cầu nối có thể là từng nguyên tố riêng biệt (-O-, -N-) hoặc từng nhóm nguyên tố (-NH-, -CH2-, -CH=CH-) tạo nên một mạng lưới phức tạp, không theo một trình tự nhất định nào. [2] [4] Bằng những phương pháp nghiên cứu điện đồ, phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen đã cho thấy axit humic không có cấu trúc tinh thể mà được đặc trưng bằng cấu trúc mạng. Độ chặt của mạng được tăng lên theo mức độ của quá trình mùn hoá. Theo Flaig và Bectenspakhet thì phân tử axit humic có dạng hình cầu với đường kính tối thiểu 30 - 80 A0. Qua các thí nghiệm nghiên cứu của F. Fischer và H.Schrader cũng như nghiên cứu của W.Fuch thì sơ đồ hóa học một đơn vị cấu trúc của axit Humic có thể biểu diễn ở một số dạng như sau: [2] [6] [19] Hình 1.1. Cấu trúc phân tử axit humic SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 18 KHOA HÓA HỌC Theo Đrahunôp thì cấu tạo của phân tử axit humic: [10], [19] H HO O H H H HH H H COOH OH H HO HO O HO H3C OH H H H H COOH H H COOH H O O Hình 1.2. Cấu tạo phân tử axit humic SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM COOH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 19 KHOA HÓA HỌC Theo Szalay, axit humic phát sinh trong chất gỗ của thực vật và đạt khung thơm, sau đó polyme hóa và ngưng tụ vào một phân tử rất lớn trong thời gian hóa mùn. Do đó chúng có khả năng bền vững lớn. Khung này không bị các vi khuẩn phá vỡ - ít nhất là trong môi trường hoàn toàn không yếm khí như nước. Một số nhóm phân cực đơn giản được gắn với khung đó, trong số này có nhóm axit hydroxyl và cacboxyl. Nhóm cacboxyl phân ly ở pH = 3 – 5. Độ pH này thường có trong đầm than bùn. Axit humic tự nhiên trong đó thường có sự hấp thụ các cation kim loại nặng Theo nghiên cứu của nhiều nhà khoa học khác, trong phân tử của nhiều axit humic chứa một số nhóm định chức của cacboxyl, hidroxyl. Tuy nhiên về số lượng của hai nhóm định chức này trong phân tử axit humic thì đến nay các ý kiến không thống nhất với nhau. Chẳng hạn đối với axit humic có trọng lượng phân tử là 1200 thì W. Fuch cho rằng có 4 nhóm cacboxyl. Nói chung những tài liệu thu được về vấn đề này bằng phương pháp khác nhau và đối với những dung dịch khác nhau của axit humic là không đồng nhất. Theo những nghiên cứu của Alêcsanđrôpva cho thấy: số lượng nhóm cacboxyl và phenol hyđroxyl trong phân tử axit humic không cố định mà phụ thuộc vào thời kỳ mùn hoá, điều kiện của quá trình mùn hoá, thành phần của chất hữu cơ ban đầu. [2] 1.1.5.2. Khả năng hấp phụ của axit humic trong than bùn Với đặc điểm chứa nhiều nhóm chức có khả năng phản ứng cao, axit humic có khả năng hấp phụ - trao đổi với cation kim loại. Những tính chất trao đổi cation của axit humic có thể so sánh với nhựa trao đổi ion nhân tạo dạng cacboxyl hóa đa thơm. Những thí nghiệm chứng minh đã thực hiện về sự trao đổi cation của những cột độn than bùn điều chế giàu axit humic. Những nghiên cứu về sự rửa giải với nhiều loại phóng xạ của nhiều cation khác nhau chứng minh bản chất rất tương tự đó của sự trao đổi cation nhân tạo. Phần lớn các sản phẩm phân rã hạt nhân đều bị axit humic hấp phụ. Điều này đã làm cho axit humic trở thành vật chất rất đáng được chú ý trong những vấn đề còn bỏ ngỏ – cùng với sự phát triển của công nghiệp năng lượng nguyên tử, những SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 20 KHOA HÓA HỌC nghiên cứu của chúng ta về vấn đề này là rất lạc quan, mặc dù công việc này chưa được ứng dụng trong phạm vi rộng rãi [15]. Gần đây, hàng loạt các công trình nghiên cứu khả năng hấp phụ - trao đổi cation của axit humic, cho thấy chúng có thể ứng dụng để tách sau đó sử dụng lại các kim loại nặng, hiếm từ dung dịch nước thải, hay từ dung dịch loãng. Nhằm mục đích làm sạch nước thải, bảo vệ môi trường hay mục đích làm giàu các kim loại từ dung dịch có nồng độ thấp… [1] [20] 1.2. HẤP PHỤ ION KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 1.2.1. Cơ chế hấp phụ - Hấp phụ trong môi trường nước là quá trình hấp phụ hỗn hợp tức là trong hệ chứa nhiều chất bị hấp phụ, hay ngay cả khi trong môi trường đó chỉ chứa duy nhất một chất tan, do sự có mặt của nước. Khi đó, xảy ra ít nhất ba cặp tương tác là chất hấp phụ - chất bị hấp phụ, chất hấp phụ - dung môi nước, chất bị hấp phụ - dung môi nước. Có thể coi đây là một sự cạnh tranh tương tác của lực các phân tử, lực nào tương tác mạnh hơn sẽ đóng vai trò quyết định. Nước là chất phân cực mạnh. Nếu chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không phân cực thì hệ có lực tương tác cao do chúng trái dấu nên đẩy nhau và lượng chất bị hấp phụ ít nên bị chèn ép. - Hấp phụ trong môi trường nước tuân theo cơ chế hấp phụ cạnh tranh và chọn lọc: cặp chất hấp phụ - bị hấp phụ có tương tác lớn, độ bền cao (năng lượng thấp) chiếm ưu thế về thành phần so với cặp có tương tác yếu. Do ưu thế về số lượng, khi vừa tiếp xúc với chất hấp phụ, các phân tử nước lập tức chiếm chỗ hầu như toàn bộ diện tích bề mặt chất rắn, các chất bị hấp phụ chỉ có thể tìm được chỗ cho nó, khi tương tác giữa nó với chất hấp phụ đủ mạnh để đẩy các phân tử nước ra khỏi vị trí mà nó cần. - Trong trường hợp tổng quát quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn: + Di chuyển chất cần hấp phụ từ nước thải tới bề mặt chất hấp phụ (khuếch tán ngoài). + Thực hiện quá trình hấp phụ. + Di chuyển chất tan bên trong hay hấp phụ. SVTH: HUỲNH THỊ HOÀNG DIỄM