Tài liệu Nghiên cứu điều chế vật liệu nano fe3o4 và khả năng sử dụng chúng trong chế tạo lớp phủ chống ăn mòn kim loại.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA Tên đề tài: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO Fe3O4 VÀ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG CHÚNG TRONG CHẾ TẠO LỚP PHỦ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI Mã số đề tài: QG.12.05 Chủ nhiệm đề tài/dự án: PGS.TS. NGUYỄN XUÂN HOÀN Hà Nội, tháng 9 năm 2014 MỤC LỤC PHẦN I. THÔNG TIN CHUNG ......................................................................................1 PHẦN II. NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU...................................................2 1. Mục tiêu ....................................................................................................................2 2. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu đã tiến hành ..........................................2 3. Nội dung và kết quả nghiên cứu ...............................................................................4 3.1. Mô tả các kết quả nghiên cứu đạt được .................................................................4 3.1.1. Tổng hợp các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 bằng phương pháp thuỷ nhiệt.........6 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp oxit sắt đỏ (-Fe2O3) bằng phương pháp thuỷ nhiệt ..10 3.1.3. Biến tính hữu cơ hoá các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 ....................................14 3.1.3.1. Biến tính hữu cơ hoá các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 với tác nhân silan ..14 3.1.3.2. Biến tính hữu cơ hoá các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 với chất ức chế Alkyl ammonium 2-benzothiazolythio succinic acid ..........................................16 3.1.4. Chế tạo các tổ hợp nanocompozit epoxy chứa các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4; nano oxit sắt từ hữu cơ hóa cho nền thép cacbon và Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại của chúng .....................................................................19 3.1.4.1. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ bảo vệ có chứa oxit sắt .......20 3.1.4.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ bảo vệ nano Fe3O4 với nano Fe3O4 biến tính silan .................................................................................23 3.1.4.3. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ bảo vệ nano Fe3O4 với nano Fe3O4 biến tính với chất ức chế ăn mòn ...................................................28 KÊT LUẬN ................................................................................................................34 3.2. Đánh giá về các kết quả nghiên cứu đã đạt được ................................................36 4. Thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): Không ..........................................37 PHẦN III. SẢN PHẨM CỦA ĐỀ TÀI/DỰ ÁN ............................................................37 1. Sản phẩm khoa học công nghệ và đào tạo ..............................................................37 1.1. Sản phẩm khoa học công nghệ ............................................................................37 1.2. Kết quả đào tạo ....................................................................................................39 2. Sản phẩm khác: .......................................................................................................40 3. Tổng hợp kết quả các sản phẩm KHCN và đào tạo đã đăng ký và hoàn thành của đề tài/ dự án .......................................................................................................40 PHẦN IV. TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ ............................................................41 PHẦN V. KIẾN NGHỊ ...................................................................................................42 CÁC PHỤ LỤC - Danh sách các bài báo khoa học, đăng (gửi đăng) trên tạp chí Khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế - Danh sách NCS, HVCH, Sinh viên đào tạo - Các văn bản quyết định phê duyệt, báo cáo tiến độ và bản thuyết minh đề tài PHẦN I. THÔNG TIN CHUNG 1. Tên đề tài: Nghiên cứu điều chế vật liệu nano Fe3O4 và khả năng sử dụng chúng trong chế tạo lớp phủ chống ăn mòn kim loại 2. Mã số: QG.12.05 3. Danh sách chủ nhiệm, thành viên tham gia thực hiện đề tài/dự án TT Chức danh, học vị, họ và tên 1 PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn 2 PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà 3 TS. Nguyễn Minh Ngọc 4 NCV. Nguyễn Thị Dung 5 PGS.TS. Trịnh Anh Trúc Đơn vị công tác Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Chức danh thực hiện đề tài/dự án Chủ trì đề tài Ủy viên Ủy viên Ủy viên Ủy viên 4. Tổ chức chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN 5. Thời gian thực hiện: 24 tháng 5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 10 năm 2012 đến tháng 10 năm 2014 5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng….. năm….. 5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 10 năm 2012 đến tháng 10 năm 2014 6. Sản phẩm đã đăng ký: 6.1. Sản phẩm khoa học công nghệ: + Tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia: 01 + Tạp chí khoa học chuyên ngành quốc tế (gửi đăng): 01 + Báo cáo trình bày (oral hoặc poster) tại Hội nghị, Hội thảo khoa học quốc tế, quốc gia: 01 + 50 g sản phẩm hạt sắt từ Fe3O4 có kích thước nanomet dùng cho việc nghiên cứu quá trình hữu cơ hoá và để chế tạo lớp phủ nanocompozit. 1 + 60 mẫu sản phẩm tổ hợp nanocompozit epoxy chứa các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 (tổng hợp), -Fe2O3 (tổng hợp, thương mại) biến tính và không biến tính hữu cơ phủ trên nền thép cacbon (kích thước 10x15 cm2) dùng để khảo sát quá trình bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon trong dung dịch NaCl 3%. 6.2 . Sản phẩm đào tạo:  Nghiên cứu sinh (hỗ trợ đào tạo một phần): 01 NCS (NCS. Nguyễn Thu Trang).  Thạc sĩ : 01 HVCH  Cử nhân/ Cử nhân nhiệm vụ chiến lược, sinh viên nghiên cứu khoa học: 01 – 02. 6.3. Các sản phẩm khác: 7. Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài, dự án: 170 triệu đồng. PHẦN II. NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 1. Mục tiêu - Tạo lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại thân thiện môi trường thông qua việc nghiên cứu hoạt tính và bản chất của lớp phủ polyme nano compozit nền epoxy sử dụng oxit kim loại kích thước nanomet để bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon. - Xác định khả năng bảo vệ của các lớp phủ trên cơ sở sử dụng các hạt nano oxit sắt từ (Fe3O4), oxit sắt từ hữu cơ hóa (được tổng hợp tại Phòng thí nghiệm) và so sánh với pigment oxit sắt truyền thống là oxit sắt đỏ (-Fe2O3, hematit thương mại, tổng hợp tại Phòng thí nghiệm). 2. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu đã tiến hành 2.1. Phương pháp tiếp cận Để thực hiện các mục tiêu đề tài đặt ra, đề tài nghiên cứu được chia làm 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: Chế tạo vật liệu nano Fe3O4 (kích thước < 100 nm). Nghiên cứu hữu cơ hóa oxit sắt từ.  Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4, -Fe2O3 bằng phương pháp thuỷ nhiệt .  Nghiên cứu hữu cơ hóa oxit sắt từ Fe3O4 và/hoặc oxit sắt đỏ truyền thống (-Fe2O3, hematit) bằng các tác nhân 3-Aminopropyl trimethoxy silan hoặc hợp chất 2-benzothiazolythio succinic acid. 2  Khảo sát các đặc trưng của các hạt nano Fe3O4 tổng hợp, -Fe2O3 bằng các phương pháp : cấu trúc dựa trên nhiễu xạ tia X (XRD), hình thái học bề mặt thông qua kỹ thuật chụp ảnh SEM (hoặc FESEM, TEM), hoặc phân bố kích thước hạt, sự chuyển pha hoặc dạng thù hình bằng phân tích nhiệt vi sai TDA/TG/DSC.  Đo khảo sát điện tích bề mặt hạt (thế Zeta) trước và sau khi hữu cơ hoá, cơ sở giải thích khả năng ghép nối hoặc hấp phụ (UV-vis) trên bề mặt của hạt nano Fe3O4, -Fe2O3. Giai đoạn 2: Nghiên cứu các tính chất và khả năng bảo bệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa nano Fe3O4; epoxy chứa nano oxit sắt từ hữu cơ hóa; nanocompozit epoxy chứa với pigment oxit sắt truyền thống là oxit sắt đỏ (-Fe2O3, hematit).  Chế tạo lớp phủ epoxy, lớp phủ epoxy chứa nano Fe3O4 và nano oxit sắt từ hữu cơ hóa.  Chế tạo lớp phủ compozit epoxy chứa với pigment oxit sắt truyền thống là oxit sắt đỏ (-Fe2O3, hematit) trên nền thép cacbon kỹ thuật.  Đánh giá tính chất cơ lý màng compozit: độ bám dính và/hoặc độ bền va đập.  Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của các lớp phủ bằng phương pháp tổng trở điện hóa.  Mô hình hóa và đưa ra các sơ đồ mạch điện tương đương cho phép xác định tính chất điện hóa của màng và tính toán các thông số điện hóa. Một số phép phân tích cấu trúc khác cũng sẽ được khảo sát nghiên cứu (TEM, FESEM, IR, DSC, …). 2.2. Phương pháp nghiên cứu Đề tài sử dụng các phương pháp nghiên cứu, đặc trưng tính chất cho vật liệu chế tạo chính sau:  Xác định pha bằng nhiễu xạ tia X trên thiết bị nhiễu xạ D5005 Siemens và D8 Advance Bruker (λCuKα = 1.5418 Å, 2θ steps = 0.03°/step).  Hình thái học bề mặt các hạt nano Fe3O4 và α-Fe2O3 chế tạo, mặt cắt của các màng sơn chế tạo được quan sát trên thiết bị SEM Hitachi-S4800,  Các hạt nano Fe3O4 chế tạo, và sau khi được biến tinh hữu cơ hóa với các tác nhân 3-Aminopropyl trimethoxy silan hoặc hợp chất 2-benzothiazolythio succinic acid; 3 Các màng sơn chế tạo được chụp phổ hồng ngoại trên thiết bị FT-IR Nexus 670 Nicolet, và thiết bị Jasco FTIR/6300.  Đo điện thế bề mặt hạt và khảo sát độ bền các hạt vật liệu trước và sau khi biến tính hữu cơ hóa theo môi trường thông qua thiết bị đo Zeta Phoremeter IV (CAD instrumentation).  Khảo sát lượng chất hữu cơ hấp phụ trên thiết bị đo quang 2800/ UV-vis spectrometer (Cole Parmer) và D4000 Hach, sử dụng cuvet thạch anh.  Tính chất từ (độ từ hóa bão hòa của vật liệu từ tính trên thiết bị đo từ kế mẫu rung DMS 880 - Digital Measurement Systems.  Xác định độ bền nhiệt của vật liệu chế tạo trên thiết bị phân tích nhiệt vi sai Labsys TG/DSC SETARAM và DTG-60H Shimadzu (gia nhiệt đến 900oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, trong khí quyển không khí)  Phổ tổng trở được đo trên máy AUTOLAB P30. Các phép đo đặt ở chế độ quét tự động trong dải tần số từ 100kHz đến 10 mHz. Phổ tổng trở điện hóa cục bộ trên thiết bị Solartron 1275.  Xác định độ bám dính cuả các màng sơn chế tạo trên hệ ADHESION TESTER model 525 của hãng Erichsen, theo tiêu chuẩn ASTM D-4541. Và phương pháp 3 điểm (ISO 14679-1997), trên hệ Instron1 3367 (Norwood, Massachusetts, USA)  Độ bền va đập của màng sơn được đo trên máy Erichsen model 304 theo tiêu chuẩn ISO D-58675. 3. Nội dung và kết quả nghiên cứu Việt Nam thuộc vùng khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, có bờ biển dài khoảng 3000 km, nên việc nghiên cứu chống sự lão hóa vật liệu nói chung và sự ăn mòn kim loại nói riêng có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Cho đến nay vẫn chưa có thống kê chính thức sự thiệt hại do ăn mòn gây ra tại Việt Nam. Bảo vệ chống ăn mòn kim loại là vấn đề đang được các quốc gia hết sức quan tâm bởi thiệt hại do ăn mòn gây ra. Theo thống kế của Tổ chức ăn mòn thế giới, thiệt hại do ăn mòn hàng năm chiếm khoảng 3% tổng thu nhập quốc dân của thế giới [1]. Ăn mòn kim loại xảy ra ở mọi địa điểm: trong môi trường đất, không khí, nước (môi trường tự nhiên), môi trường biển... Do đó, việc nghiên cứu bảo vệ chống ăn mòn kim loại được nhiều nhà khoa học trên 4 thế giới quan tâm nghiên cứu từ nhiều năm nay. Có rất nhiều phương pháp khác nhau để bảo vệ kim loại chống lại sự ăn mòn đã được tổng kết như: bảo vệ catot, dùng chất ức chế hữu cơ, bọc bằng vật liệu bền ăn mòn cao, sử dụng lớp phủ hợp kim hay dùng các lớp sơn phủ bảo vệ,... [2]. Việc sử dụng nano oxit kim loại phân tán trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn đã bước đầu phát triển trong vài năm gần đây, do kích thước nhỏ của hạt nên có thể sử dụng ở nồng độ thấp và giữ nguyên được các tính chất của polyme nền. Trong các công trình nghiên cứu đã công bố, các hạt nano được sử dụng phổ biến nhất là SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, nano clay, cacbon nanotube,... Các hạt/sợi này được thêm vào nền epoxy, alkyd hoặc polyanilin như một hệ nanocompozit để bảo vệ chống ăn kim loại và đã ghi nhận được sự gia tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn [3-7]. Với sự phát triển của khoa học công nghệ và vật liệu nano với các tính chất nổi trội của vật liệu được phát hiện đã kéo theo một loạt các ứng dụng tiềm năng cho loại vật liệu này. Trong số đó, các hạt nano có từ tính như FeO, Fe3O4, Fe2O3, được tập trung nghiên cứu nhiều từ năm 2000 trở lại đây. Nhờ có độ từ hóa bão hòa cao và ở dạng kích thước nano, và đồng nhất về kích thước nó là đối tượng tiềm năng định hướng cho nhiều ứng dụng quan trọng: sử dụng làm vật liệu hấp phụ asen trong quá trình xử lý nước nhiễm asen, trong sinh-dược học, tách triết làm giàu AND, tác nhân tạo độ tương phản cho thiết bị cộng hưởng từ MRI, chế tạo bio-sensơ, vật liệu dẫn truyền thuốc,… [8-11]. Với xu hướng phát triển các vật liệu tiên tiến, việc nghiên cứu các polyme nanocompozit với hạt nano đa chức năng có thể đáp ứng được nhu cầu chế tạo các vật liệu thông minh. Ví dụ một tổ hợp epoxy nanocompozit với hạt phân tán là ống nano cacbon bao bọc bằng oxit sắt từ hoặc nano oxit sắt từ có thể tạo nên vật liệu mang cùng lúc các tính chất quý báu như từ tính, quang điện, cảm biến, hấp thụ sóng điện từ… [7,12-16]. Các hạt nano oxit sắt (FeO, Fe3O4, Fe2O3,…) đã được nhiều công trình nghiên cứu đề cập đến ở dạng độc lập như một pigment trong các lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn [17-21]. Những nghiên cứu này cũng mới chỉ dừng lại ở mức độ khảo sát, trong nhiều trường hợp cơ chế vận chuyển và vi cấu trúc còn chưa được hiểu rõ. Vì vậy, đòi hỏi phải có sự nghiên cứu kỹ lưỡng hơn. Một điểm bất lợi trong phân tán nano Fe3O4 trong polyme nền là tính dễ co cụm của hạt; vì vậy, việc xử lý hữu cơ hóa khi sử dụng trong màng là cần thiết, một mặt làm cho hạt dễ phân tán hơn, mặt khác làm tăng khả năng tương thích của pha vô cơ và hữu cơ nền, tạo thành màng đặc khít hơn, điều này chưa thấy đề cập đến trong các tài liệu tham khảo. Tiếp cận những nghiên cứu trên thế giới và nhằm mở rộng hướng ứng dụng của vật liệu này tại Việt Nam, trong nghiên cứu này chúng tôi điều chế vật liệu dạng bột nano Fe3O4 và nano α-Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt, và thực hiện biến tính hữu cơ hóa chúng với các tác nhân hữu cơ hóa như Aminopropyl trimethoxy silane, muối alkyl ammonium của axit 2-benzothiazolythio succinic; cơ sở đề chế tạo các tổ hợp nanocompozit epoxy chứa các hạt nano oxit sắt định hướng ứng dụng làm các lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại. 5 3.1. Mô tả các kết quả nghiên cứu đạt được 3.1.1. Tổng hợp các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 bằng phương pháp thuỷ nhiệt Các hỗn hợp phản ứng được chuẩn bị theo tỷ lệ mol Fe2+/Fe3+ = 1,0 trong môi trường kiềm cao của KOH 6M và chuyển hoàn toàn vào hệ thiết bị phản ứng thủy nhiệt. Hỗn hợp phản ứng được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ 150oC, và thời gian phản ứng 7 giờ. Sản phẩm sau phản ứng được trung hòa về pH = 7, lọc rửa sạch hết ion tạp và hoạt hóa trong cồn tuyệt đối để bảo vệ bề mặt của hạt tránh khỏi sự oxi hóa bởi oxi của không khí trong quá trình sấy khô. Vật liệu sau khi tổng hợp được khảo sát tính chất từ một cách định tính bằng nam châm, khảo sát định lượng và dưới đây là các kết quả thu được: Hình 1: Khảo sát định tính tính chất từ của vật liệu và đường cong từ hóa của vật liệu. Vật liệu sau khi tổng hợp được đều có tính chất từ tính tốt và có thể so sánh với các nghiên cứu khác [10, 25]. Từ đồ thị hình 1 ta thấy vật liệu Fe3O4 có độ từ bão hòa là 79.9 emu/g, Trong bảng 1 biểu thị mối liên quan giữa từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của vật liệu. Bảng 1: Tính chất từ tính của mẫu Fe3O4. Ms (emu/g) 79.9 Tính chất từ tính Mr (emu/g) 10.3 Hc (Oe/g) 120.0 Hình 2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X chụp mẫu tổng hợp Fe3O4 6 Intensity (a.u) 2 Theta (deg.) Hình 2: Giản Gi đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ẫu vật liệu Fe3O4. Tất cả các pic trên ên giản gi đồ nhiễu xạ đều đặc trưng ưng cho pha tinh th thể của Fe3O4 (thuộc cấu trúc lập phương, ương, nhóm đối đ xứng Fd-3m, a = 8.393(1) Å, ICSD collection code: 159959) [22, 23]. Không tìm thấy th sự có mặt của các pha tạạp chất nào khác như Fe2O3, FeO, hay FeOOH có mặt trên giản đồ nhiễu xạ. Kết ết quả chụp phổ hồng ngoại của mẫu Fe3O4: các pic đặc ặc tr trưng của liên kết Fe– –1 O trong cấu trúc Fe3O4 tương ứng tại 586, 434 cm , các pic tại ại 3440, 1624 cm–1 đặc trưng cho liên kết –OH đều xuất hiện trên phổ hồng ngoại [24]. Hình thái học vàà kích thước thư hạt của vật liệu nano Fe3O4 được ợc giới thiệu tr trên ảnh SEM ở các độ phân giải khác nhau. Hình 3: Ảnh chụp SEM của mẫu vật liệu Fe3O4 tại ại các độ phóng đại khác nhau. Có thể thấy hình ình thái học h và kích thước hạt của Fe3O4 khá đđồng nhất về hình dạng hạt. Kích thước ớc hạt trung bình b nhỏ hơn 100 nm. 7 Hình 4: Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu vật liệu Fe3O4 Pic tỏa nhiệt tại 174,5oC đặc trưng cho quá trình oxi hóa các hạt nano oxit sắt từ, Fe3O4 thành γ-Fe2O3 với cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc của nano Fe3O4. Sau đó, pic tỏa nhiệt tại 570oC tương ứng cho sự chuyển dạng thù hình của các dạng oxit sắt (III), ε-Fe2O3 hoặc α-Fe2O3 [26-28]. Để khẳng định các giải thích trên, một lượng mẫu bột nano-Fe3O4 tổng hợp từ phản ứng thủy nhiệt được nung hóa trong lò nung dưới sự có mặt của oxi không khí ở các khoảng nhiệt độ khác nhau dựa trên kết quả phân tích nhiệt vi sai TG/DTA: 190 oC, 400 oC và 650 oC với thời gian ít nhất 2 giờ. Mẫu nung xong được lấy ngay ra khỏi lò nung ở nhiệt độ cao và làm nguội trong bình hút ẩm. Sản phẩm được phân tích nhiễu xạ tia X, kết quả thu được chỉ ra trên hình 5. Màu sắc bột oxit sắt: Màu nâu – đỏ Màu nâu Màu nâu Màu đen Hình 5. Giản đồ của mẫu bột Fe3O4 tổng hợp bằng thủy nhiệt (150 oC/ 7 h) được nung trong không khí tại các nhiệt độ: a) - 25 oC, b) - 190 oC, c) - 400 oC, d) - 650 oC. Từ hình 5, ta có thể xác định được duy nhất pha γ-Fe2O3 cho 2 mẫu nano-Fe3O4 được nung tại nhiệt độ 190 oC và 400 oC, và pha α-Fe2O3 cho mẫu nung tại nhiệt độ 8 650 oC. Kết quả thu được là phù hợp với các phân tích từ giản đồ TG/DTA về sự chuyển pha và dạng thù hình của Fe3O4 theo các bước: Fe3O4  γ-Fe2O3  α-Fe2O3. Hình 6 là đường cong từ hóa của của mẫu bột Fe3O4 tổng hợp bằng thủy nhiệt o (150 C/ 7 h) và các mẫu bột Fe3O4 được nung trong không khí tại các nhiệt độ khác nhau. Sự chuyển dạng thù hình từ pha Fe3O4 sang pha γ-Fe2O3 đã làm giảm từ độ bão hòa của vật liệu từ 79,9 emu/g xuống còn ~ 56 emu/g và gần như không còn từ tính khi chuyển cấu trúc tinh thể hoàn toàn về pha α-Fe2O3 (~ 0,2 emu/g) là hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu đã được công bố về tính chất từ của vật liệu [26, 29]. Hình 6. Đường cong từ hóa của của mẫu bột Fe3O4 được nung trong không khí tại các nhiệt độ: a) - 25 oC, b) - 190 oC, c) - 400 oC, d) - 650 oC. Kết quả chụp SEM trên vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 650 oC cho thấy các hạt vật liệu đã bị kết dính giữa các biên hạt do sự khuếch tán và tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn. Hình 7: Ảnh chụp SEM của mẫu vật liệu Fe3O4 sau khi nung ở nhiệt độ 650 oC. 9 Hình 8 là giản đồ phân bố điện thế bề mặt, thế Zeta, của các hạt nano Fe3O4, đo trong môi trường phân tán nước cất. Giản đồ phân bố thế Zeta tại đỉnh cực đại duy nhất chứng tỏ các hạt trong mẫu vật liệu tổng hợp khá đồng nhất về điện thế bề mặt hạt. Từ hình cho thấy các hạt đều tập trung chủ yếu điện thế âm trên bề mặt hạt và có các giá trị thế Zeta dao động trong khoảng -25 mV. Kết hợp với kết quả phân tích hồng ngoại ở trên ta có thể lý giải cho giá trị âm thế bề mặt của các hạt là do trong môi trường của phản ứng thủy nhiệt có chứa các nhóm OH– dư mang điện âm đã tạo liên kết với bề mặt các hạt theo mô hình: (bề mặt hạt){-O-H-}n. Giá trị điểm điện tích không xác định được tại pH = 3,05 nhỏ hơn so với giá trị từ 5,0 – 6,0 được tìm thấy trong các nghiên cứu đã công bố trước đây [30-32]. Hình 8: Giản đồ phân bố điện thế bề mặt – Thế Zeta của Fe3O4. 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp oxit sắt đỏ (-Fe2O3) bằng phương pháp thuỷ nhiệt Cân muối FeCl3-6H2O, cho vào cốc thủy tinh 100 ml. Thêm nước cất vào cốc, khuấy đến khi tan hết muối. Tiếp đến, thêm từ từ dung dịch KOH 6M đến khi thấy lượng kết tủa màu nâu đỏ. Chỉnh pH của hỗn hợp đến khoảng 8. Lọc thu lấy kết tủa và rửa kết tủa bằng nước cất. Sau đó, chuyển toàn bộ lượng kết tủa đã lọc rửa trên vào cốc thủy tinh 100 ml, thêm nước cất và KOH. Toàn bộ dung dịch hỗn hợp phản ứng được chuyển hết vào bình phản ứng thủy nhiệt. Xử lý hỗn hợp phản ứng ở 180 oC/ 15h. Sau khi kết thúc phản ứng, lấy sản phẩm ra lọc, rửa sạch đến hết ion clo. Sấy sản phẩm ở 120 oC, trong 12h. Để hiểu rõ hơn cơ chế và con đường hình thành vật liệu nano α-Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đo thế Zeta đã được sử dụng để khảo sát điện thế bề mặt hạt vật liệu trước và sau khi phản ứng thủy nhiệt. Hình 9 là giản đồ thế Zeta của mẫu trước khi thực hiện phản ứng thủy nhiệt (và không được lọc loại hết ion của môi trường phản ứng) và sản phẩm của nó sau khi thực hiện phản ứng thủy nhiệt. 10 Có thể nhận thấy rằng, sau khi thực hiện kết tủa ion Fe3+ trong môi trường kiềm của KOH, các tiền chất là sản phẩm Fe(OH)3 được tạo thành. Kết quả hoàn toàn phù hợp khi xác định điện thế bề mặt chủ yếu tập trung ở giá trị dương. Khi không lọc rửa tiền sản phẩm mà thực hiện phản ứng luôn trong môi trường còn chứa các ion của chất phản ứng thì sản phẩm thu được không phải là α-Fe2O3 mà chỉ thu được pha α-FeOOH. Một cách tương tự cũng chỉ thu được sản phẩm oxi hidroxit của Fe khi thay đổi pH của môi trường phản ứng cũng như nhiệt độ và thời gian phản ứng. Trước thủy nhiệt Sau thủy nhiệt Hình 9. Giản đồ phân bố điện thế bề mặt của tiền sản phẩm (a) và sản phẩm phản ứng thủy nhiệt (b), giản đồ XRD và phổ FT-IR của sản phẩm thủy nhiệt tương ứng. Hình 10 là ảnh chụp SEM của một mẫu bột α-FeOOH. Ta thấy chủ yếu vật liệu có hình dạng que hoặc dạng tấm với kích thước không đồng đều. 11 Hình 10: Ảnh chụp SEM của c một mẫu bột α-FeOOH ở các độ phóng đại khác nhau. Như vậy, việc hình ình thành pha α-Fe2O3 trong phản ản ứng tổng hợp thủy nhiệt từ hydoxit sắt ắt bị cản trở bởi nhiều yếu tố khác nhau, mà mà trong đó ph phải kể đến sự có mặt của các ion còn dư ư trong môi trường trư phản ứng là một ột trong các yếu tố chính. Để minh chứng, ứng, tiền sản phẩm của phản ứng thủy nhiệt đã đ được lọc bỏ vàà lo loại hết ion dư, kết quả đo thế bề mặt và phổổ hồng ngoại được đ chỉ ra trên hình 11. Lọc trước thủy nhiệt Hình 11: Điện ện thế bề mặt của sản phẩm lọc lọ trước ớc thủy nhiệt vvà phổ IR Trên giản ản đồ thế Zeta, giá trị thế bề mặt trung bình b tập ập trung chuyển dịch về điện ện tích 0, phổ hồng ngoại chụp cho thấy sản phẩm không còn c lẫn ẫn ion vvà các liên kết chỉ đặc trưng ưng cho pha ferrihydrit. Tiếp Ti tục phân tán tiền sản phẩm ẩm đđã lọc rửa sạch trong môi trường KOH và điều ều chỉnh pH ~ 8 và v thực ực hiện phản ứng thủy nhiệt theo quy tr trình, kết quả như sau: Hình 12a 12 là giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu α-Fe Fe2O3 tổng hợp. 12 (a) (b) (c) Hình 12. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a), ảnh chụp SEM (b) và đường cong phân bố cỡ hạt bằng tia Laser (c) của α-Fe2O3 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X so sánh giữa mẫu tổng hợp với giản đồ chuẩn của αFe2O3, có thể nhận thấy rõ ràng sự có mặt của pha α-Fe2O3 được xác định bởi các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng trùng với các đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc α-Fe2O3 trong cơ sở dữ liệu ICSD (nhóm đối xứng R-3c, a = 5,035 Å, c = 13,753 Å) và tương tự các nghiên cứu khác đã công bố [22, 33, 34].. Tương ứng với đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của α-Fe2O3 là các mặt phẳng mạng tinh thể với cường độ lớn gồm: (012), (104), (110), (113), (024), (116), (018), (214), (300). Các dạng cấu trúc khác của Fe2O3 như beta, gamma hoặc epsilon, cũng như hyđroxit Fe(OH)3 không được tìm thấy trên giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp. Thông số mạng tinh thể thực nghiệm của mẫu vật liệu α-Fe2O3 tổng hợp : a = 5,03454 Å, c = 13,7520 Å được xác định bằng phân tích Rietveld sử dụng phần mềm tính toán PowderCell. Từ ảnh chụp SEM cho thấy các hạt α-Fe2O3 thu được có hình dạng hạt tương đối đồng nhất với kích thước khoảng 100 nm (hình 12b). Kết quả chụp phân bố cỡ hạt bột α-Fe2O3 khi phân tán trong môi trường nước trên hình 12c cho giá trị kích thước hạt trung bình bằng 96 nm. Các phân bố về kích thước hạt được xác định tại các giá trị 10,0% D, 50,0% D và 90,0% D tương ứng bằng 68, 95 và 138 nm. Với đơn pic trên đường cong phân bố một lần nữa cho phép khẳng định sự đồng nhất về kích thước hạt vật liệu. 13 Từ phổ IR (hình 13a) ta thấy xuất hiện 4 pic đặc trưng, trong đó pic ở 3427 và 1628 cm–1 đặc trưng cho nước hấp phụ và của nhóm hyđroxyl. Các pic tại 559 và 476 cm–1 đặc trưng của liên kết Fe-O trong cấu trúc của α-Fe2O3 [24]. (a) (b) Hình 13: Phổ FTIR (a) và giản đồ phân bố điện thế bề mặt (b) của nano α-Fe2O3 Trên hình 13b là giản đồ phân bố điện thế bề mặt của các hạt nano α-Fe2O3 xác định trên máy đo thế điện động (thế Zeta). Khi phân tán trong môi trường nước cất, thế bề mặt của các hạt tập trung chủ yếu ở giá trị –40 mV. Giá trị thế Zeta trung bình đo được là –39,07 mV. Giá trị điện thế âm có thể giải thích do sự gắn kết của các nhóm hyđroxyl có mặt trong môi trường phản ứng lên trên bề mặt hạt α-Fe2O3. Ta có thể kết luận các hạt α-Fe2O3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt phân tán tồn tại bền trong môi trường phân tán nước cất. Trên đồ thị tập trung đơn pic nên có thể kết luận hạt αFe2O3 điều chế được có sự phân bố điện tích các hạt khá đồng nhất và cũng có thể ngoại suy sự tương đồng về kích thước hạt của vật liệu α-Fe2O3 tổng hợp, kết quả thu được khá phù hợp với ảnh chụp SEM và đường cong phân bố về kích cỡ hạt của vật liệu đã chỉ ra trên hình 12b,c. 3.1.3. Biến tính hữu cơ hoá các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 3.1.3.1. Biến tính hữu cơ hoá các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 với tác nhân silan Cân x gam hạt sắt từ Fe3O4 (với tỉ lệ khối lượng silan/hạt là 20%), Pha 100 ml hỗn hợp cồn/ nước cất 2 lần (tỉ lệ 19/1) vào bình nón, khuấy đều 10 phút. Cho thêm 1.0 ml silan đưa vào bình nón và tiếp tục khuấy trong 10 phút để thủy phân silan, sau đó cho từ từ x gam hạt Fe3O4 đã chuẩn bị từ trước vào hỗn hợp. Khuấy đều khoảng 5 phút sau đó đưa vào bình siêu âm trong 10 phút, Giữ hỗn hợp ở nhiệt độ 60oC và khuấy liên tục trong 60 phút. Lọc thu hồi sản phẩn trên giấy lọc, tráng rửa bằng etanol để loại silan dư chưa phản ứng. Sau đó sấy khô ở nhiệt độ 50oC/ 1h. Sau khi biến tính ghép nano Fe3O4-silan ta tiến hành đo khảo sát các liên kết trong vật liệu tổng hợp thu được bằng phương pháp đo hồng ngoại IR (FTIR). Các mẫu 14 silan được chọn là N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxy silane (viết tắt là NAPS) và Aminopropyl trimethoxy silane (viết tắt là γ-APS). Hình 14: Phổ hồng ngoại FTIR của (a) Fe3O4 chưa biến tính silan, (b) Fe3O4 biến tính với -APS và (c) Fe3O4 biến tính với N-APS Từ phổ hồng ngoại (FTIR) của Fe3O4 chưa biến tính silan, Fe3O4 biến tính với APS và N-APS, ta thấy có các liên kết pic với cường độ khá rộng trong vùng bước sóng 3400-3447 cm–1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm –OH, và pic ở vị trí khoảng 1626 cm–1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm –OH. Các pic tại 1057 và 997 cm–1 đặc trưng cho dao động hoá trị và dao động biến dạng của liên kết Si–O, pic tại bước sóng 2923 cm–1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm –CH2 trong nhóm propyl của aminopropyl trimethoxy silan [35]. Các pic đặc trưng của liên kết Fe– O trong cấu trúc Fe3O4 tương ứng tại 586, 434 cm–1[24], đều có sự dịch chuyển pic đặc trưng của liên kết Fe–O tại 586, 434 cm–1 về 579, 439 cm–1 đối với biến tính với NAPS và 584, 453 cm-1 đối với biến tính -APS. Hình 15 là các giản đồ phân bố điện thế bề mặt, thế Zeta, của các hạt nano Fe3O4 và nano Fe3O4 biến tính với silan được đo trong môi trường phân tán nước cất. Từ các giản đồ phân bố thế Zeta, ta có thấy rằng cả ba mẫu đều có pic cực đại tại vùng giá trị âm, chứng tỏ các hạt trong mẫu vật liệu tổng hợp khá đồng nhất về điện thế bề mặt hạt và bền trong môi trường nước cất. 15 Zeta Potential, mV Fe3O4 Zeta Potential, mV Fe3O4-N-APS Zeta Potential, mV Fe3O4--APS Hình 15: Giản đồ phân bốố điện thế bề mặt - Thế Zeta của các mẫuu bi biến tính nano Fe3O4 với silan Tại vùng giá trịị 0 thì th cả 3 mẫu đều xuất hiện píc nhưng ưng píc ccủa mẫu nano Fe3O4 biến tính với γ-APS là lớn ớn nhất, nhỏ nhất là l mẫu nano Fe3O4. Từ ừ cũng cho thấy các hạt đã có sự ự dịch chuyển điện thế về vùng dương do sự ự thay thế nhóm –OH– trên bề mặt bằng nhóm –CH2 và Si––O làm cho điện thế bề mặt hạt Fe3O4 lớn ớn hhơn khi chưa ghép silan, giá trịị thế Zeta của mẫu Fe F 3O4 là -23,1 mV thì giá trịị thế Zeta của 2 mẫu ghép silan lần lượt là –15,99 15,99 mV và –16,71 mV. 3.1.3.2. Biến ến tính hữu cơ c hoá các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 với chất ức chế Alkyl ammonium 2-benzothiazolythio 2 succinic acid Bình nón chứa 100ml 00ml dung dịch d cồn-nước tỉ lệ cồn/nước ớc = 19/1 hhòa tan 20% chất ất ức chế muối alkyl ammonium của axit 2-benzothiazolythio 2 benzothiazolythio succinic ((Alkyl ammonium 2-benzothiazolythio benzothiazolythio succinic acid, gọi g tắt là Irgacor 153 153). Cho vào mỗi bình lượng ợng oxit sắt từ Fe3O4. Lắc 30’ và để yên đểể đạt cân bằng hấp phụ.  Một bình đem lọc ọc và v sấy ở 50 oC trong 10 h, nghiền vàà phân tích đđặc trưng TG/DTA và IR (trong không khí từ t nhiệt độ phòng đến ến 900 oC).  Đun nóng nhẹ bình ình còn lại l (50-60 oC) tới ới khi gần cạn hết dung môi đem sấy, nghiền và phân hân tích đặc đ trưng TG/DTA và IR. Kết ết quả phân tích nhiệt: Sự hấp phụ của mẫu ức chế trên trên bbề mặt các hạt nano oxit sắt chỉ ra trên ên hình 16. So sánh với v đường ờng DTA của mẫu oxit Fe3O4 ban đầu (hình 4) ; các pic toảả nhiệt xuất hiện trên tr đường DTA trong khoảng nhi nhiệt độ từ 200 đến 500 o C, ứng với quá trình ình phân hủy h nhiệt của hợp chất Irgacor 153, hoàn toàn kh khẳng định sự ự có mặt của các chất ức chế trên tr bề mặt hạt nano sắt từ. 16 Labsys TG Figure: Experiment: FO-L02 16/09/2011 Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2) Crucible: PT 100 µl Mass (mg): 63.35 TG/% HeatFlow/µV d TG/%/min 40 Exo dTG 3 Atmosphere:Air Peak :251.31 °C Peak :390.91 °C Peak :324.52 °C -0.5 20 2 Peak :599.86 °C DTA -1.0 1 0 0 TG -1.5 -20 -1 -2.0 -40 Mass variation: -2.92 % -2 -2.5 -60 -3 0 100 Labsys TG 200 300 400 500 Figure: Experiment: FO-D02 17/10/2011 Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2) 600 700 Crucible: PT 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 79.44001 TG/% 11.2 Furnace temperature /°C HeatFlow/µV d TG/%/min 0 Exo dTG 40 Peak :415.84 °C 8.4 Peak :191.97 °C Peak :257.30 °C 20 Peak :646.44 °C -2 5.6 DTA 2.8 0 0.0 -4 TG -20 Mass variation: -2.89 % -2.8 Mass variation: -4.93 % -5.6 -40 -6 -8.4 -60 Mass variation: -3.26 % -11.2 0 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình 16: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai TG/DTA mẫu Fe3O4 sau khi hấp phụ chất ức chế Irgacor 153 theo 2 cách khác nhau. Kết quả chụp hồng ngoại (hình 17) cho thấy các pic đặc trưng cho phân tử Irgacor 153 [36, 37], đã khẳng định các hạt đã hấp phụ các phân tử chất ức chế. 100.0 110.0 95 100 90 3902 90 80 Độ truyền qua (%) Độ truyền qua (%) 85 722 693 75 800 70 991 900 1118 65 60 1392 55 %T 633 1613 50 2925 45 40 35 30 3397 25 20 15 10 5 632 2559 2337 2177 2856 2925 1261 866 2032 1118 1396 80 1630 3414 70 60 %T 50 40 30 20 10 FO-L01 0.0 4000.0 0.0 4000.0 3746 3822 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 -1 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 -1 Số sóng (cm ) Số sóng (cm ) Hình 17: Phổ hồng ngoại mẫu Fe3O4 sau khi hấp phụ chất ức chế Irgacor 153 theo 2 cách khác nhau. 17 Để xác định lượng chất ức chế Irgacor 153 đã hấp phụ trên oxit Fe3O4, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ dựa trên thiết bị UV-Vis đã xác định được bước sóng cực đại Abs = 292 nm. Bằng việc lập đường chuẩn để xác định lượng chất sau hấp phụ trong môi trường etanol kết quả ghi trên hình 18 0.4 Do hap thu quang (Abs) 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 y = 0.0377x - 0.0111 0.05 2 R = 0.9955 0 -0.05 0 2 4 6 8 10 12 Nong do (mg/l) Hình 18: Đường chuẩn của chất ức chế hữu cơ trong ethanol tuyệt đối. Thực hiện tiếp khảo sát cân bằng hấp phụ trong môi trường ethanol tuyệt đối (bảng 3), như vậy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 15 phút Bảng 3: Ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ Irgacor 153 Thời gian (phút) Lượng 2benzothiazolythio succinic acid còn lại (mg) 0 15 30 60 120 180 300 150 137,3 136,5 136,2 136 136,1 135,7 Tiếp khảo sát hấp phụ cực đại ứng với các hàm lượng chất ức chế khác nhau trong môi trường ethanol tuyệt đối (bảng 4) Bảng 4: Khảo sát hấp phụ cực đại của sự hấp phụ các phân tử hữu cơ Irgacor 153 trên oxit Fe3O4. Stt C0 (mg/l) Cs (mg/l) Γ (mg/g) Cs/ Γ (mg/l) 1 100 58,265 21,078 2,764 2 200 138,211 30,894 4,474 3 400 287,262 56,938 5,045 4 500 373,983 62,384 5,995 18