Tài liệu Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu compozit cacbon hắc ín và ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ BÍCH NGỌC NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT CACBON - HẮC ÍN VÀ ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ BÍCH NGỌC NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT CACBON - HẮC ÍN VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 8440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Vũ Minh Thành THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Để thực hiện và hoàn thành đề tài luận văn này,tôi đã nhận được sự hỗ trợ, giúp đỡ từ nhiều cơ quan và cá nhân. Với lòng biết ơn sâu sắc cho phép tôi gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới: Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, đã tạo điều kiện về trang thiết bị, phòng thí nghiệm, tài liệu nghiên cứu trong quá trình thực hiện đề tài cùng các thầy giáo, cô giáo đã tham gia giảng dạy lớp CH Hóa phân tích K11C2 - Trường Đại học khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tận tình chỉ dạy và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Vũ Minh Thành – Trưởng phòng Hóa lý, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn tận tình đầy trách nhiệm để tôi hoàn thành luận văn này. Cuối cùng Cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Mặc dù đã cố gắng rất nhiều, nhưng luận văn không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận được sự thông cảm và đóng góp ý kiến của các thầy cô giáo để luận văn được hoàn chỉnh và ý nghĩa hơn. Xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 06 năm 2019 Tác giả luận văn ` Nguyễn Thị Bích Ngọc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT .....................................................a DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................... b DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................... d DANH MỤC PHỤ LỤC...................................................................................e MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 3 1.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc của vật liệu .................. 3 1.1.1. Phương pháp cân thủy tĩnh...................................................................... 3 1.1.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM – EDX) .................................................................... 3 1.1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................... 5 1.1.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Fourie biến đổi đều (FTIR) ..... 7 1.1.5. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng ................................................ 7 1.1.6. Phương pháp đánh giá khả năng cách nhiệt của vật liệu ........................ 8 1.2. Tổng quan về vật liệu compozit cacbon - hắc ín ..................................... 11 1.2.1. Giới thiệu chung .................................................................................... 11 1.2.2. Nguyên liệu chế tạo compozit cacbon - hắc ín ..................................... 12 1.2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu compozit cacbon - hắc ín....................... 18 1.2.4. Ứng dụng của vật liệu compozit cacbon – hắc ín ................................. 20 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 23 2.1. Đối tượng, nội dung nghiên cứu .............................................................. 23 2.2. Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị sử dụng.................................................... 23 2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất............................................................................ 23 2.2.2. Thiết bị .................................................................................................. 23 2.3. Quy trình thực nghiệm ............................................................................. 25 2.3.1. Phân tích đặc trưng tính chất của nguyên liệu chế tạo.......................... 25 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2.3.2. Phân tích ảnh hưởng của quá trình chế tạo phôi tới tính chất vật liệu compozit cacbon – hắc ín.................................................................... 26 2.3.3. Phân tích ảnh hưởng của công nghệ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu compozit cacbon – hắc ín.................................................................... 27 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 29 3.1. Phân tích tính chất của nguyên liệu ban đầu ............................................ 29 3.1.1. Vải cacbon ............................................................................................. 29 3.1.2. Nhựa novolac ........................................................................................ 31 3.1.3. Bột graphit ............................................................................................. 34 3.1.4. Hắc ín .................................................................................................... 35 3.2. Phân tích chế tạo phôi compozit cacbon - hắc ín ..................................... 43 3.2.1. Thiết lập quy trình ép mẫu .................................................................... 43 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn ................................ 46 3.2.3. Ảnh hưởng của công nghệ ép mẫu ........................................................ 47 3.3. Phân tích ảnh hưởng của công nghệ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu compozit cacbon – hắc ín.................................................................... 49 3.3.1. Ảnh hưởng của cấu trúc mẫu ban đầu................................................... 49 3.3.2. Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín .................................................. 52 3.4. Phân tích cấu trúc, tính chất của compozit cacbon - hắc ín hoàn thiện ... 54 3.4.1. Phân tích cấu trúc .................................................................................. 54 3.4.2. Phân tích tính chất ................................................................................. 55 KẾT LUẬN .................................................................................................... 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 59 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Chữ viết tắt %vol %wt ASTM % volume % weight Association for Testing Materials CCC Compozit cacbon - cacbon CCH Compozit cacbon - hắc ín CCP Compozit cacbon - phenolic DSC Differential Scanning Calorimetry DTA Differential thermal analysis Energy-dispersive X-ray spectroscopy Field Emission Scanning Electron Microscopy Fouriertransform infrared spectroscopy International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry Polyacrylonitrile Polycyclic Aromatic Hydrocacbons Phenolformaldehyd Pure Analysis Scanning Electron Microscope Thermogravimetric analysis EDX FESEM FTIR ICTAC PAN PAHs PF PA SEM TGA XRD X-ray Diffraction a Ý nghĩa Phần trăm thể tích Phần trăm khối lượng Hiệp hội Vật liệu thử nghiệm quốc tế Mỹ Vật liệu compozit cacbon cacbon Vật liệu compozit cacbon hắc ín Vật liệu compozit cacbon – phenolic Phân tích quét nhiệt lượng vi sai Phân tích nhiệt vi sai Phổ tán sắc năng lượng tia X Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Phổ hồng ngoại biến đổi đều Fourier Hiệp hội quốc tế về phân tích nhiệt và đo nhiệt lượng Sợi polyacrylonitril Thành phần của hắc ín Nhựa phenolformandehit Tinh khiết phân tích Kính hiển vi điện tử quét Phân tích nhiệt khối lượng Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (X - Ray) DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét ................... 5 Hình 1.2. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X. ................................................. 6 Hình 1.3. Nguyên lý thiết bị TGA. ................................................................... 8 Hình 1.4. Sơ đồ mô phỏng phương án bố trí thử nghiệm khả năng cách nhiệt của vật liệu CCH ...................................................................... 9 Hình 1.5. Giản đồ nhiệt độ của ngọn lửa đèn khò oxy – axetylen .................. 10 Hình 1.6. Cấu trúc sợi cacbon được đan dệt theo các hướng khác nhau [9] .. 11 Hình 1.7. Tương quan giữa giới hạn độ bền kéo σB và mô đun đàn hồi E của sợi cacbon trên cơ sở sợi xenlulôzơ ......................................... 12 Hình 1.8. Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt .......................... 13 Hình 1.9. Vải cacbon được sản xuất từ sợi PAN ............................................ 14 Hình 1.10. Hắc ín để chế tạo vật liệu CCH ..................................................... 14 Hình 1.11. Một số Polycyclic aromatic hydrocacbons [12] ........................... 15 Hình 1.12. Công thức tổng quát của nhựa phenolic........................................ 17 Hình 1.13. Hình ảnh nhựa nền novolac .......................................................... 17 Hình 1.14. Ứng dụng của vật liệu compozit cacbon - hắc ín .......................... 20 Hình 1.15. Các chi tiết trong lò nung nhiệt độ cao làm từ vật liệu CCC ........ 22 Hình 1.16. Bộ phận loa phụt làm từ vật liệu CCC .......................................... 22 Hình 3.1. Phổ X-ray của vải cacbon: a) T500, b) vải Cacbon Trung Quốc M1, c) vải Cacbon Trung Quốc M2................................................ 30 Hình 3.2. Ảnh SEM mẫu vải cacbon T500 trước và sau xử lý nhiệt .............. 31 Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường N2, với tốc độ nâng nhiệt 20 °C/phút, đến 1200 °C .................................... 32 Hình 3.4. Sơ đồ quá trình nhiệt phân phôi CCH ban đầu ............................... 34 Hình 3.5. Giản đồ phân bố kích cỡ hạt của bột graphit .................................. 34 Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu bột graphit ........................................................ 35 b Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu hắc ín ................................ 36 Hình 3.8. Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi cacbon hóa ............................... 37 Hình 3.9. Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2200°C................ 37 Hình 3.10. Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2700°C.............. 38 Hình 3.11. Phổ IR của mẫu hắc ín ban đầu ..................................................... 39 Hình 3.12. Phổ EDX mẫu hắc ín trước và sau oxy hóa 1, 3 và 5 giờ ............. 40 Hình 3.13. Sự thay đổi của hàm lượng oxy của hắc ín theo thời gian oxy hóa .. 41 Hình 3.14. Kết quả DSC của hắc ín trước khi oxy hóa................................... 42 Hình 3.15. Kết quả DSC của hắc ín sau oxy hóa 5 giờ................................... 42 Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu compozit ................................ 43 Hình 3.17. Phản ứng của nhựa novolac với tác nhân đóng rắn urotropin ...... 44 Hình 3.18. Giản đồ ép chế tạo mẫu compozit cacbon - phenolic ................... 45 Hình 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn đến đặc trưng tính chất của vật liệu CCH sau giai đoạn ép ................................... 47 Hình 3.20. Ảnh SEM của hai mẫu phôi CCH có cấu trúc vải khác nhau ....... 49 Hình 3.21. Ảnh hưởng của cấu trúc vải đến một số tính chất của mẫu CCH sau quá trình thấm hắc ín và cacbon hóa ........................................ 51 Hình 3.22. Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu CCH .. 53 Hình 3.23. Ảnh SEM của mẫu CCH qua các giai đoạn .................................. 55 Hình 3.24. Mô phỏng hệ thống thử khả năng cách nhiệt của vật liệu ............ 56 c DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Thành phần chính trong hắc ín than đá [13, 14] ............................. 16 Bảng 3.1. Một số thông số kỹ thuật của nhựa nền phenolic dạng novolac .... 32 Bảng 3.2. Thành phần trong mẫu hắc ín trước và sau oxy hóa 1, 3 và 5 giờ.. 40 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn đến một số tính 46 chất của mẫu CCH trước khi cacbon hóa........................................................ 46 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất mẫu compozit .................. 48 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất mẫu sau cacbon hóa......... 48 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của cấu trúc vải đến hàm lượng cốc hóa của mẫu CCH sau quá trình thấm hắc ín và cacbon hóa ........................................................ 50 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của cấu trúc vải đến mật độ và độ xốp của mẫu CCH sau quá trình thấm hắc ín và cacbon hóa ........................................................ 51 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu CCH 53 Bảng 3.9. Kết quả thử độ cách nhiệt của vật liệu............................................ 56 d DANH MỤC PHỤ LỤC Phụ lục 1. Phổ X-ray của vải cacbon: T500 của Nhật Bản ............................. 62 Phụ lục 2. Phổ X-ray của vải Cacbon Trung Quốc M1 .................................. 62 Phụ lục 3. Phổ X-ray của vải Cacbon Trung Quốc M2 .................................. 63 Phụ lục 4. Ảnh SEM mẫu vải cacbon T500 trước và sau xử lý nhiệt ............. 63 Phụ lục 5. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường N2, với tốc độ nâng nhiệt 20 °C/phút, đến 1200 °C .................................. 64 Phụ lục 6. Phổ XRD của mẫu bột graphit ....................................................... 64 Phụ lục 7. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu hắc ín ............................... 65 Phụ lục 8. Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi cacbon hóa .............................. 65 Phụ lục 9. Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2200°C............... 66 Phụ lục 10. Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2700°C............. 66 Phụ lục 11.Phổ IR của mẫu hắc ín ban đầu..................................................... 67 Phụ lục 12. Phổ EDX mẫu hắc ín trước oxy hóa ............................................ 67 Phụ lục 13. Phổ EDX mẫu hắc ín sau oxy hóa 1 giờ ...................................... 68 Phụ lục 14. Phổ EDX mẫu hắc ín sau oxy hóa 3 giờ ...................................... 68 Phụ lục 15. Phổ EDX mẫu hắc ín sau oxy 5 giờ ............................................. 69 Phụ lục 16. Kết quả DSC của hắc ín trước khi oxy hóa ................................. 69 Phụ lục 17. Kết quả DSC của hắc ín sau oxy hóa 5 giờ.................................. 70 Phụ lục 18. Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu compozit ............................... 70 Phụ lục 19. Ảnh SEM của hai mẫu phôi CCH có cấu trúc vải khác nhau ...... 71 Phụ lục 20. Ảnh SEM của mẫu CCH sau chu kì 1 và 2.................................. 71 Phụ lục 21. Ảnh SEM của mẫu CCH sau chu kỳ 3 và sau graphit hóa .......... 72 e MỞ ĐẦU Sự phát triển của các ngành khoa học kỹ thuật, đặc biệt là các ngành hàng không vũ trụ, chế tạo tên lửa, năng lượng nguyên tử luôn đi lền với sự phát triển của công nghệ vật liệu và sự ra đời của các vật liệu mới với những tính chất cơ, lý, hóa đặc biệt. Trong những thập niên gần đây, vật liệu compozit được thế giới hết sức quan tâm, dần thay thế các vật liệu truyền thống trong rất nhiều lĩnh vực. Sử dụng vật liệu compozit giúp làm tăng độ bền, độ cứng vững, khả năng chịu va đập, khả năng chịu hóa chất,… của rất nhiều kết cấu, chi tiết. Đến nay, vật liệu compozit đã có mặt trong hầu hết mọi lĩnh vực: từ công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, xây dựng cho đến các ngành công nghiệp nặng, hàng không vũ trụ, năng lượng hạt nhân. Trong những vật liệu có khả năng làm việc ở điều kiện đặc biệt thì vật liệu compozit cacbon - cacbon có tính năng vượt trội được ứng dụng rộng rãi. Ở Việt Nam, gần đây đã có nhiều chương trình, đề tài nghiên cứu vật liệu này để ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao. Trên cơ sở tìm hiểu tổng quan tình hình nghiên cứu, phát triển vật liệu compozit ứng dụng làm vật liệu chịu nhiệt, cách nhiệt, chịu hoá chất tiến hành đề xuất hướng phân tích, nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit cacbon - hắc ín với đề tài: “Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu compozit cacbon-hắc ín và ứng dụng “ Mục đích nghiên cứu của đề tài: Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để nghiên cứu tính chất, đặc trưng cấu trúc của hắc ín, compozit cacbon - hắc ín và định hướng khả năng ứng dụng vào thực tiễn của hệ vật liệu này. Nội dung của đề tài: - Trình bày tổng quan về vật liệu compozit cacbon - hắc ín và các phương pháp nâng cao mật độ compozit cacbon. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn - Tổng quan về hắc ín và các phương pháp tinh chế hắc ín cho quá trình thấm hắc ín để nâng mật độ compozit cacbon. - Tổng quan về các phương pháp nghiên cứu đặc tính, cấu trúc của vật liệu. - Phân tích tính chất của hắc ín và một số yếu tố ảnh hưởng của quá trình tinh lọc hắc ín (nhiệt độ, thời gian, dung môi...) - Phân tích các yếu tố ảnh hưởng của quá trình thấm hắc ín vào cấu trúc vật liệu compozit cacbon (nhiệt độ thấm, thời gian thấm, áp lực thấm, hàm lượng hắc ín...) - Phân tích đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu compozit cacbon - hắc ín và định hướng khả năng ứng dụng vào thực tiễn của hệ vật liệu này. - Chỉ ra được tính chất cơ bản của hắc ín, lựa chọn được điều kiện để tinh chế hắc ín. - Lựa chọn được điều kiện tối ưu của quá trình thấm hắc ín nâng cao mật độ của compozit cacbon. - Đưa ra được đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu compozit cacbon - hắc ín Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc của vật liệu 1.1.1. Phương pháp cân thủy tĩnh Phương pháp này dùng để xác định mật độ biểu kiến, độ xốp của các mẫu nghiên cứu dựa trên nguyên lý một vật thể rắn ngập trong chất lỏng chịu lực đẩy Acsimet bằng trọng lượng của phần chất lỏng bị vật chiếm chỗ. Các thông số xác định bằng phương pháp cân thủy tĩnh [1]: - Mật độ biểu kiến của mẫu: bk  G0 .nuoc [g / cm3 ]; (1.1) G am  G TT G am  G 0 .100 [%]; G am  G TT - Độ xốp hở:  ho  - Độ xốp tổng: tong  100  - Độ xốp kín:  kin   tong   ho [%]. Trong đó: bk .100 [%]; graphit (1.2) (1.3) (1.4) - G0: Khối lượng mẫu khô cân trong không khí [g]; - Gam: Khối lượng mẫu ẩm (ngâm bão hòa nước cất) cân trong không khí [g]; - GTT: Khối lượng mẫu ẩm cân trong nước cất [g]; - bk: Mật độ biểu kiến của mẫu [g/cm3]; - nuoc = 1,00 (250C) - Mật độ biểu kiến của nước cất [g/cm3]; - graphit = 2,265 - Mật độ biểu kiến của graphit [g/cm3]. 1.1.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM – EDX) Kính hiển vi điện tử quét (Tiếng anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. SEM có thể đạt được độ phân giải tốt hơn 1 nanomet. Mẫu vật có thể được quan sát thấy trong chân không cao, trong chân không thấp, trong điều kiện ẩm ướt (trong SEM môi trường), và ở một phạm vi rộng của nhiệt độ đông lạnh hoặc nhiệt độ cao [2]. Cấu tạo chính của SEM gồm cột kính (súng điện tử, tụ kính, vật kính), buồng mẫu và đầu dò tín hiệu điện tử. Cột kính có chân không cao, áp suất 10-5 ÷ 10-6 torr đối với SEM thông thường và 10-8 ÷ 10-9 torr đối với SEM có độ phân giải cao (FE-SEM). Buồng mẫu có thể nằm ở hai chế độ chân không cao hoặc thấp. Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển và xử lý tín hiệu là những bộ phận đảm bảo cho sự làm việc liên tục của SEM. Kính hiển vi điện tử quét bao gồm: súng điện tử, tụ kính, buồng tiêu bản, hệ thống đầu dò điện tử, hệ thống khuếch đại - máy tính và màn hình để quan sát ảnh. Chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua tụ kính, rồi vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử tới với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot, tia X đặc trưng...). Hình ảnh hiển vi điện tử quét được phản ảnh lại bởi các điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược thu được nhờ các đầu dò gắn bên sườn của kính. Tia X đặc trưng có khả năng phản ánh thành phần nguyên tố trong mẫu phân tích nhờ bộ phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive Xray Spectroscopy). Đặc trưng của SEM là các thông số: độ phóng đại M, độ phân giải d và điện áp gia tốc U. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét 1.1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (XRD) là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể đã tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu… Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở… . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện Vulf – Bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ. Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: Góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha. Hình 1.2. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ∆L = 2.d.sinθ (1.5) Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ∆L = 2.d.sinθ = n.λ (1.6) Trong đó: n là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3, …), θ là góc tới, d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng [3]. Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Nếu tìm được các góc θ ứng với cực đại sẽ tìm được d theo điều kiện Vulf-Bragg. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn cho cấu trúc của vật liệu. Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễu, ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu…. 1.1.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Fourie biến đổi đều (FTIR) Phổ hồng ngoại thu được dựa trên sự hấp thụ (hoặc phản xạ) của các bức xạ điện từ có bước sóng nằm trong khoảng 1 ÷ 1000 μm. Phương pháp này là một trong những kỹ thuật phổ biến sử dụng để xác định sự có mặt của các nhóm chức đặc trưng đối với các hợp chất. Vùng phổ hồng ngoại được chia thành ba vùng chủ yếu: vùng hồng ngoại gần (λ = 1÷2,5 μm), vùng hồng ngoại trung (λ = 2,5÷50 μm) và vùng hồng ngoại xa (λ > 25 μm). Khi hấp thụ năng lượng của các bức xạ, các nguyên tử trong phân tử có thể dao động quanh vị trí cân bằng của chúng. Các dao động của nguyên tử theo ba hướng tọa độ gọi là các dao động chuẩn. Có hai loại dao động chính là dao động hóa trị và dao động biến dạng: - Dao động hóa trị là dao động làm thay đổi chiều dài liên kết nhưng không làm thay đổi góc liên kết. - Dao động biến dạng là dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không thay đổi chiều dài liên kết. Dao động hóa trị và dao động biến dạng đều được chia thành hai loại là đối xứng và bất đối xứng [4]. 1.1.5. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng Theo định nghĩa của ICTAC: Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (Thermogravimetry - TG, hay Thermogravimetric Analysis - TGA) là phép đo sự thay đổi khối lượng của mẫu khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu. Trong số các kỹ thuật khác nhau của phân tích nhiệt, DTA và TGA được xem là những kỹ thuật phân tích nhiệt thông dụng và phổ biến nhất[5]. Về nguyên lý, thiết bị TGA thực chất là một chiếc cân mà phần quang cân chứa mẫu đo được đặt trong lò nhiệt, như mô tả đơn giản trên hình 1.12, bao gồm cân 1, bụồng đốt 2, quang và đĩa cân chứa mẫu đo 3, đầu đo nhiệt độ 4 và thiết bị chi thị nhiệt độ 5. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.3. Nguyên lý thiết bị TGA. 1: Cân phân tích; 2: Lò nhiệt; 3: Đĩa cân chứa mẫu đo; 4: Đầu đo nhiệt độ; 5: Thiết bị chỉ thị nhiệt Ngoài ra, đối với các mẫu nghiên cứu ở nhiệt độ thấp, đòi hỏi độ nhạy cao để phát hiện các hiệu ứng nhiệt nhỏ như nghiên cứu polyme, dược liệu, vật liệu hữu cơ, người ta thường sử dụng phương pháp phân tích quét nhiệt lượng vi sai (Differential Scanning Calorimetry - DSC), do DSC thường đạt được độ nhạy cao hơn DTA, nhưng vùng nhiệt độ làm việc lại thấp hơn DTA. Có thể xem DSC là kết hợp kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian với kỹ thuật đo nhiệt lượng, thực hiện theo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thời trên mẫu đo S và mẫu so sánh R. Đối với DSC, đại lượng được phân tích chính là nhiệt lượng, trong khi nhiệt độ tác động lên mẫu thay đổi theo chương trình. Biểu thức tông quát mô tả giản đồ DSC có dạng: Q = fDSC(t) hay Q = fDSC(T). 1.1.6. Phương pháp đánh giá khả năng cách nhiệt của vật liệu Dựa theo tiêu chuẩn ASTM - E285 - 08, vật liệu CCH được đánh giá khả năng cách nhiệt bằng phương pháp phụt trực tiếp ngọn lửa khí oxy - axetylen vào tấm vật liệu, đặt cảm biến xác định nhiệt độ ở mặt sau tấm vật liệu. Phương pháp được mô tả tóm tắt như sau: Các mẫu vật liệu được bộ gá lắp trên giá thử nghiệm đo nhiệt độ. Dòng khí đốt cháy được phụt hướng trực tiếp lên bề mặt mẫu vật liệu đến khi ngọn lửa cháy xuyên qua mẫu thì dừng lại, khoảng cách từ đầu đèn khò đến tấm vật liệu là 10 mm. Tiến hành đo nhiệt độ ngọn lửa đèn khò bằng thiết bị đo nhiệt Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn độ từ xa hồng ngoại IR - AHS đồng thời đo nhiệt độ trực tiếp tại vị trí ngọn lửa sau mẫu thử. Đo thời gian từ khi ngọn lửa đèn khò tác động vào mẫu thử đến khi nhiệt độ mặt sau của mẫu thử đạt 350oC để đánh giá năng làm việc ở nhiệt độ cao của mẫu thử. Sơ đồ tiến hành thí nghiệm như mô phỏng trong hình 1.13 dưới đây: Hình 1.4. Sơ đồ mô phỏng phương án bố trí thử nghiệm khả năng cách nhiệt của vật liệu CCH Tốc độ xói mòn của vật liệu được tính bằng tỷ số độ dày mẫu ban đầu trên thời gian đo mẫu. Hiệu quả cách nhiệt được đánh giá bằng phương pháp đo nhiệt độ bề mặt sau của tấm vật liệu. Chỉ số cách nhiệt được tính toán bằng tỷ số thời gian cho mỗi khoảng nhiệt độ thay đổi 80oC, 180oC và 380oC, kể từ nhiệt độ môi trường xung quanh trên độ dày ban đầu của mẫu. Mối quan hệ giữa hiệu quả cách nhiệt với mật độ được tính bằng tỷ số của chỉ số cách nhiệt trên mật độ của tấm vật liệu. Các công thức tính [Error! Reference source not found.]: - Tốc độ xói mòn:   0 [mm/s];  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN (1.7) http://lrc.tnu.edu.vn - Hiệu quả cách nhiệt: i   i 0 [s/mm]; - Hiệu quả cách nhiệt - mật độ: κ = (1.8) ξi τi = .10 3 [mm2.s/g]. (1.9) ρ δ0 .ρ Trong đó: -  là tốc độ xói mòn [mm/s]; - i là hiệu quả cách nhiệt ứng với mỗi τi [s/mm]; - τi là khoảng tăng nhiệt độ 800C, 1800C, 3800C tính từ nhiệt độ môi trường [oC]; -  0 là độ dày mẫu ban đầu [mm]; -  là thời gian đo mẫu [s]; -  là khối lượng riêng của mẫu [g/cm3]. Một số thông số tiêu chuẩn đặc trưng cho nguồn nhiệt oxy - axetylen: - Năng lượng nguồn nhiệt: 835W/cm2; - Tốc độ dòng khí cháy: 210m/s (khi khí chưa cháy); - Các điều kiện ngọn lửa thông thường khác (môi trường phòng thí nghiệm khô ráo, sạch, lặng gió…). Hình 1.5. Giản đồ nhiệt độ của ngọn lửa đèn khò oxy – axetylen Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn