Tài liệu Nghiên cứu công nghệ sản xuất oxyt nhôm hoạt tính phục vụ cho ngành gốm sứ.

VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT OXYT NHÔM HOẠT TÍNH PHỤC VỤ CHO NGÀNH GỐM SỨ CNĐT: NGUYỄN TRUNG KIÊN 8327 HÀ NỘI – 2010 MỤC LỤC TỔNG QUAN 1 NHIỆM VỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI 2 1. Nhiệm vụ của đề tài 2 2. Phương pháp nghiên cứu 2 PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHUNG CỦA ĐỀ TÀI 4 1. Cơ sở lý thuyết chung về oxyt nhôm 4 2. Nguyên liệu sản xuất oxyt nhôm 10 2.1 Tình hình khai thác cao lanh và đất sét 10 2.2 Tình hình thăm dò và khai thác bôxit tại Việt Nam và trên thế giới 12 3. Các phương pháp chế biến quặng để sản xuất alumina 16 3.1 Sản xuất Al2O3 bằng phương pháp hoả luyện 17 3.2 Sản xuất Al2O3 phương pháp thuỷ luyện (phương pháp Bayer) 17 PHẦN II: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 20 1.Nghiên cứu phương pháp tách nhôm oxyt trong bôxit, caolanh bằng dung 20 dịch kiềm. 2. Nghiên cứu phương pháp tách nhôm oxyt trong bôxit, caolanh bằng dung 22 dịch axit. 3. Sản xuất α Al2O3 siêu mịn 31 4. Ứng dụng sản phẩm của đề tài 32 PHẦN III: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 34 1. Kết luận 34 2. Kiến nghị 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35 Phụ lục tính toán kinh tế, phụ lục phân tích, xác nhận kỹ thuật TỔNG QUAN Trong công nghiệp silicat, để sản xuất các sản phẩm thủy tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa và một vài loại xi măng chịu nhiệt, người ta thường sử dụng nguyên liệu giàu Al2O3. Nguồn nguyên liệu giàu Al2O3 bao gồm: - Các khoáng tự nhiên chứa Al2O3 hàm lượng cao như quặng silimanit, kianit (đisten), anđaluzit, điumoterit; nhôm hyđrat tự nhiên như điaspor, bômit, hyđragilit, bôxit, corun. - Nguồn nguyên liệu nhân tạo gồm hyđroxit nhôm Al(OH)3, ôxyt nhôm kỹ thuật dạng α -Al2O3 và các chế phẩm ôxyt nhôm nung α - Al2O3 (corun điện nóng chảy). Tuy nhiên, trong sản xuất các mặt hàng gốm kỹ thuật và vật liệu chịu lửa cao cấp gốc alumin (ôxyt nhôm) người ta tập trung sử dụng các nguyên liệu nhân tạo chứa Al2O3 cao, đó là ôxyt nhôm α - Al2O3 kỹ thuật, sạch, đã chuyển hóa sau khi nung và có cỡ hạt rất mịn. Ngày nay, trên thế giới, người ta sản xuất hàng triệu tấn Al2O3 kỹ thuật mỗi năm, song hầu như đến 90% được dùng để luyện nhôm kim loại. Chỉ có 10% làm nguyên liệu dùng để sản xuất các loại sản phẩm phi kim loại như gốm, thủy tinh, ximăng alumin, phèn nhôm, bột mài, cao su. Vì vậy, vai trò của nguyên liệu Al2O3 kỹ thuật trở nên rất quan trọng và cần được nghiên cứu phát triển, nhất là ở Việt Nam khi mà nguồn nguyên liệu này rất khan hiếm và chưa có ngành công nghiệp riêng để sản xuất chúng. Với cách đặt vấn đề như trên Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp đã đăng ký và được Bộ Công Thương đặt hàng nghiên cứu thực hiện đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất ôxyt nhôm hoạt tính phục vụ cho ngành gốm sứ”. Hợp đồng số: 213.10.RD/HĐ-KHCN ký ngày 19 tháng 03 năm 2010 ký giữa Bộ Công Thương và Viện Nghiên Cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp. 1 NHIỆM VỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI 1. Nhiệm vụ của đề tài - Khảo sát đánh giá chất lượng của nguyên liệu sản xuất ôxyt nhôm - Xây dựng quy trình công nghệ nâng cao chất lượng, loại bỏ những tạp chất không mong muốn trong ôxyt nhôm khi sử dụng trong sản xuất gốm sứ - Xác định được các thông số kỹ thuật của dây chuyền công nghệ. - Qui trình công nghệ hoàn thiện nâng cao chất lượng ôxyt nhôm và sản xuất 200kg sản phẩm ôxyt nhôm siêu mịn ứng dụng sản phẩm vào trong sản xuất gốm sứ. 2. Phương pháp nghiên cứu Để đạt được những nhiệm vụ và mục tiêu nghiên cứu đã đề ra, công tác nghiên cứu tiến hành theo phương pháp thực nghiệm đối chứng qua các bước sau: - Nghiên cứu các loại oxyt nhôm hoạt tính đang được sử dụng trong sản xuất gốm sứ, vật liệu chịu lửa. - Nghiên cứu xác định thành phần vật chất của mẫu nghiên cứu, thí nghiệm xác định qui trình công nghệ với các điều kiện và chế độ hòa tan tối ưu, tiến hành phân tích xác định các chỉ tiêu công nghệ hợp lý trong phòng thí nghiệm và thử nghiệm sản phẩm vào việc sản xuất men và sứ cao cấp. - Các thí nghiệm nghiên cứu, xác định thành phần vật chất của mẫu nghiên cứu, thí nghiệm xác định qui trình công nghệ với các điều kiện, chế độ tối ưu phân tích xác định các chỉ tiêu công nghệ hợp lý trong phòng thí nghiệm và thử nghiệm đưa sản phẩm vào sản xuất trong men và sản xuất vật liệu chịu lửa. - Các thí nghiệm nghiên cứu, xác định thành phần vật chất của các mẫu, chất lượng sản phẩm đã sử dụng phương pháp phân tích cấu trúc Rơnghen trên máy Siemen D500 X Ray Lab, phân tích nhiệt vị sai trên máy Deryva Grapher, phân tích hóa học được thực hiện tại các phòng thí nghiệm của Viện Nghiên cứu Sành sứ 2 Thủy tinh Công nghiệp, Viện Vật liệu Xây dựng Bộ xây dựng, trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất cục địa chất và khoáng sản Việt Nam. các mẫu sản xuất thử nghiệm được tiến hành tại công ty cổ phần Lửa Việt, công ty TNHH TOKO 3 PHẦN I CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHUNG CỦA ĐỀ TÀI 1, Cơ sở lý thuyết chung về ôxyt nhôm Ôxyt nhôm thuộc nhóm ôxyt lưỡng tính là một thành phần của vật liệu gốm, có thể nằm trong các nguồn như: caolanh, đất sét, fenspat, alumina ngậm nước. Vật liệu gốm sứ ôxyt nhôm kỹ thuật vẫn giữ được 90% độ bền ở 1100°C do ôxyt nhôm kỹ thuật có nhiệt độ nóng chảy cao và được dùng để chế tạo các chi tiết cần có tính chịu nhiệt. Vật liệu gốm sứ ôxyt nhôm kỹ thuật nung có tính chống mài mòn cực tốt do đó được dùng để chế tạo các chi tiết nghiền, dụng cụ & dao cắt, ổ bạc làm việc ở nhiệt độ cao và rất nhiều chi tiết cơ khí khác. Ôxyt nhôm là yếu tố quan trọng thứ hai sau silic ôxyt. Cùng với ôxyt silic và các ôxít trợ chảy, ôxyt nhôm ngăn chặn sự kết tinh (nhờ đó tạo thành thủy tinh – men ổn định). Ôxyt nhôm là yếu tố chính làm tăng độ bền cho men: tăng độ bền kéo, giảm độ giãn nở nhiệt, tăng độ cứng và tăng khả năng chống ăn mòn hóa học. Thêm ôxyt nhôm nói chung làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men; tuy nhiên, trong một số công thức có chứa xôđa-vôi (hiđrôxyt natri- hiđrôxyt canxi, thêm một lượng nhỏ ôxyt nhôm lại làm giảm nhiệt độ nóng chảy. Tăng hàm lượng ôxyt nhôm làm men "cứng" hơn, bền & ổn định hơn trên khoảng nhiệt độ rộng hơn (tuy nhiên hàm lượng cao quá có thể dẫn đến "crawling", lỗ kim và bề mặt thô ráp). Thêm ôxyt nhôm vào ngăn chặn sự kết tinh và hóa mờ của men trong quá trình làm nguội. Ngược lại, thêm một lượng nhỏ CaO giúp giảm độ nhớt của men nóng chảy (nghĩa là men chảy lỏng hơn). Nguồn cung cấp ôxyt nhôm trong men và xương thường được cung cấp từ Cao lanh, fenspat, nepheline là những nguồn cung cấp tốt nhất, trong đó lý tưởng nhất là cao lanh do nó còn ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo thành huyền phù, độ keo... Trong công thức men, nên sử dụng tối đa fenspat và cao lanh làm nguồn cung cấp Al2O3 cho đến khi hàm lượng chất kiềm đạt tới mức giới hạn, sau đó nếu chưa đủ thì bổ sung bằng alumina ngậm nước. 4 Ôxyt nhôm là yếu tố khống chế độ chảy của men nung (vì ôxyt nhôm giúp hình thành những mối liên kết chặt giữa ôxít trợ chảy và SiO2), giữ không cho men chảy loãng và chảy khỏi bề mặt phủ men. Đây là lý do nó được gọi là "ôxyt trung gian". Tỉ số SiO2 trên Al2O3 là chỉ số chính cho biết độ bóng mặt men. Khi không có bo, tỉ số SiO2 trên Al2O3 nhỏ hơn 5:1 thường cho mặt men khá mờ xỉn. Tỉ số lớn hơn 8:1 thường cho mặt men bóng nếu không có sự hiện diện của ôxty titan, ôxyt kẽm, ôxyt magiê hay ôxyt canxi. Al2O3 ngậm nước có thể tạo bọt và làm đục men. Ôxyt Nhôm hoạt tính sử dụng trong sản xuất gốm sứ, vật liệu chịu lửa là ôxyt nhôm thành phần khoáng chủ yếu chứa khoáng α - Al2O3, cỡ hạt mịn tăng độ linh động trong sản xuất vật liệu chịu lửa và một số ứng dụng tạo hiệu ứng nổi trên bề mặt của sản phẩm gạch ceramic.. Nhôm hyđroxit được sản xuất công nghiệp theo phương pháp Bayer, dựa trên sự hòa tách các nguyên liệu đầu tự nhiên như bôxit, điaspor... Bằng dung dịch kiềm mạnh trong thiết bị autoclave để hình thành natri aluminat dễ tan, các tạp chất khác như SiO2, Fe2O3… Được giữ lại ở dạng cặn rắn không hòa tan. Dung dịch natri aluminat được lọc sạch tạp chất- không tan và được bổ sung bằng NaHCO3 để kết tủa nhôm hyđroxit tinh khiết. Sản phẩm trung gian dạng gel của hyđroxit nhôm có thể tạo ra các sản phẩm kỹ thuật chứa nhôm tiếp theo tùy thuộc phương pháp xử lý nhiệt sau đó. Công nghệ truyền thống trước đây thường chỉ dừng ở mức tạo ra Al(OH)3 sạch, song tập hợp hạt có khi lại khá thô do sự kết tụ hạt hình cầu xốp gây cản trở cho công nghệ gia công phối liệu gốm sau này do bề mặt phản ứng pha rắn thấp và lượng tạp chất kiềm còn lại khá cao. Nhôm oxit kỹ thuật truyền thống chủ yếu chứa khoáng α - Al2O3. Đây là sản phẩm sau khi nung hydroxyt nhôm ở nhiệt độ trên 5 1200oC, các hạt cầu có xu hướng kết tụ lại thành các tập hợp hạt hình cầu với đường kính trung bình từ 90 - 120 µm, trơn nhẵn (linh động) và xốp. Tiêu chuẩn cũ của các nước Đông Âu, Nga .Thường được xác định thành các loại G - 00, G - 0, G - 1, G - 2, G - 3, G - 4 theo thành phần hóa học và tạp chất để định hướng khi sử dụng. Các loại này thường chứa tạp chất kiềm đến 0,35 0,70% Na tính qui đổi từ Na2O. Tạp chất Na2O không mong muốn cho sản xuất gốm và vật liệu chịu lửa alumin. Ôxyt natri trong nhôm hyđroxit hay nhôm oxit kỹ thuật α - Al2O3 sản xuất theo phương pháp Bayer lại nằm ở mạng lưới bên trong của tập hợp hạt, vì vậy rất khó tách, kể cả khi rửa kỹ bằng nước hay axit. Thường các loại nhôm hyđroxit và nhôm oxit sạch phải được tinh chế theo các công nghệ đặc biệt. Trở ngại lớn nhất của việc sử dụng loại ôxyt nhôm kỹ thuật này trong công nghiệp gốm sứ là công nghệ gia công quá phức tạp và tốn kém: người ta tránh độ co và tăng hiệu quả nghiền bằng cách nung sơ bộ chúng ở nhiệt độ gần 1450oC, sau đó nghiền mịn trở lại trong các máy nghiền bi thép hoặc máy nghiền rung. Tiếp theo phải rửa sắt mòn trong quá trình gia công bằng axit, rửa lại bằng nước sạch, sau đó mới đưa vào sử dụng trong phối liệu gốm sứ. Vào thập kỷ 70 - 80 của thế kỷ 20 có hàng loạt các công trình nghiên cứu xử lý ôxyt nhôm kỹ thuật dùng cho gốm kỹ thuật và vật liệu chịu lửa, nhưng chi phí sản xuất tốn kém và hiệu quả không cao, giá thành sản phẩm đắt mà chất lượng sản phẩm lại bị hạn chế. Sang thập kỷ 90, bằng những tiến bộ kỹ thuật, nhiều hãng nguyên liệu trên thế giới đã sử dụng phương pháp Sol - gel, sa lắng hóa học hoặc plasma hóa học để cho ra đời các loại ôxyt nhôm kỹ thuật nung với độ sạch 99,7%, tạp kiềm < 0,05% và điều đặc biệt là có cỡ hạt siêu mịn (5 - 10µm) với thành phần pha ≥ 95% dạng α Al2O3. Loại nguyên liệu này đã tạo ra bước đột phá trong công nghệ gốm kỹ thuật khi chế tạo các loại bê tông gốm ít xi măng, siêu ít xi măng hoặc không dùng xi 6 măng thủy lực (xi măng alumin), gốm cắt gọt, gốm bền nhiệt, bền cơ, gốm cách điện cao thế, vật liệu chịu lửa cao alumin chất lượng cao... Vì vậy, có thể nói ở thế kỷ 21, lĩnh vực ôxyt nhôm kỹ thuật nung đã hoàn toàn từ bỏ các công nghệ truyền thống của thập kỷ 80 trước đây. Các loại ôxyt nhôm kỹ thuật truyền thống như G - 00, G - 1 - G - 4 hoặc nung sơ bộ dạng thô theo công nghệ Bayer sẽ chỉ là các sản phẩm và công nghệ của quá khứ. Bằng công nghệ mới, giá thành của các loại nhôm oxit nung siêu sạch, siêu mịn này không đắt hơn nhiều so với ôxyt nhôm kỹ thuật α – Al2O3 truyền thống, vì vậy, ngày nay nó trở thành nguyên liệu phổ biến và cao cấp cho ngành công nghiệp gốm kỹ thuật và vật liệu chịu lửa, bê tông gốm. Cả nước ta hiện nay chỉ có một cơ sở duy nhất sản xuất nhôm hyđroxit kỹ thuật ở dạng hàng hóa, đó là Nhà máy Hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ Chí Minh. Nguyên liệu là bôxit Trại Mát - Lâm Đồng, có nguồn gốc bômit và hàm lượng Al2O3 khá cao (~47%). Tuy nhiên, hàm lượng Fe2O3 và SiO2 cũng khá lớn, đặc biệt là Fe2O3. Ưu điểm của loại bôxit này là ngậm nước nên mềm, dễ gia công, cỡ hạt thô. Sắp tới nhu cầu các chế phẩm của ôxyt nhôm hyđrat kể cả ôxyt nhôm nung cho công nghệ luyện nhôm, hóa chất, cao su và các ngành khác là khá lớn. Nguồn nguyên liệu alumin trong nước ngoài bôxit Lâm Đồng, còn có cao lanh Tấn Mài - Quảng Ninh, cao lanh Yên Bái, bôxit Lạng Sơn và Quảng Ninh... Có thể nói, trữ lượng nguyên liệu cho công nghiệp tinh chế ôxyt nhôm Việt Nam trong tương lai khá hứa hẹn. Tuy vậy, cần định hướng công nghệ theo hướng hiện đại như các nước đã làm để từ chế phẩm trung gian - keo gel của hyđroxyt nhôm sau kết tủa có thể trở thành các dạng ôxyt nhôm kỹ thuật nung siêu mịn, siêu sạch và độ chuyển hóa thành α -Al2O3 trong sản phẩm ôxyt nhôm đạt ≥ 95% (đạt tiêu chuẩn chất lượng nhôm oxit kỹ thuật nung quốc tế). (Trích theo PGS.TS Đào Xuân Phái – Trường đại học Bách Khoa Hà nội [9]) 7 Trong công nghiệp silicat (gồm các ngành thủy tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, gốm kỹ thuật) sau năm 2005, nhu cầu ôxyt nhôm kỹ thuật sẽ tăng đến 15.000 20.000 tấn/năm. Đấy là chưa nói đến các ngành khác, nhất là khi chiến lược phát triển công nghiệp luyện nhôm Việt Nam có thể được thực hiện vào năm 2010. Vì vậy triển vọng và trách nhiệm của ngành chế biến và cung cấp nhôm oxit kỹ thuật ở Việt Nam vào thế kỷ 21 rất lớn. Các ngành công nghiệp hóa học, luyện kim và các nhà khoa học, nhà sản xuất kinh doanh phải sớm bắt đầu vào cuộc ngay từ bây giờ và càng nhanh càng tốt. Nhôm hyđroxit được sản xuất công nghiệp theo phương pháp Bayer, dựa trên sự phân hủy các nguyên liệu đầu tự nhiên như bôxit, điaspor... bằng dung dịch kiềm mạnh trong thiết bị autoclave để hình thành natri aluminat dễ tan, các tạp chất khác như SiO2, Fe2O3… được giữ lại ở dạng cặn rắn không hòa tan. Dung dịch natri aluminat được lọc sạch tạp chất- không tan và được bổ sung bằng NaHCO3 để kết tủa hyđroxyt nhôm tinh khiết. Chế phẩm dạng gel của nhôm hyđroxyt có thể tạo ra các sản phẩm kỹ thuật chứa nhôm tiếp theo tùy thuộc phương pháp xử lý nhiệt sau đó: Sự tạo thành hydroxyt nhôm khi kết tủa là một quá trình phức tạp, cùng với sự thuỷ phân trong dung dịch chứa nhôm lại có quá trình tách kết tủa hydroxyt nhôm vô định hình kèm theo sự tạo thành mầm kết tinh, phát triển cấu trúc thứ sinh. Cấu trúc của ôxyt nhôm được xác định bởi điều kiện kết tủa hidroxyt nhôm như pH của môi trường, nhiệt độ, nồng độ dung dịch, tốc độ nạp liệu v.v.. Trong phạm vi pH 6-7,5 kết tủa hidroxyt nhôm tạo thành pha vô định hình, ở dạng hợp thể với kích thước vài trăm Å từ những phần tử nhỏ hơn 20 Å . Do cấu trúc phân tán mịn nên khó lọc rửa, độ ẩm cao, lượng mất khi nung ở 550oC tới 8590%. 8 Khi pH > 7,5 kết tủa chuyển thành pha giả bemit. Giả bemit đa tinh thể thấy ở dạng hợp thể từ những phần tử ban đầu có đường kính 30-70Å và những phần tử hình kim H = 60Å , L= 200Å . Kết tủa chứa càng nhiều pha kết tinh càng dễ lọc nhưng khi đó lại có ít dạng vô định hình là cấu tử xi măng hoá làm cho độ bền của xúc tác giảm. Ở pH lớn hơn 9, kết tủa bắt đầu chuyển thành bayerit. Bayerit nói chung ở dạng những phần tử tam giác có kích thước đến 10µm. Kết tủa chứa nhiều pha bayerit ảnh hưởng xấu đến quá trình tạo hạt xúc tác. Giá trị pH của môi trường còn ảnh hưởng đến dạng thù hình của ôxyt nhôm. Khi pH từ 6,0 đến 10,0 sau khi xử lý nhiệt thì dạng thù hình ôxyt nhôm thu được ở dạng γ -Al2O3 có lẫn α -Al2O3 . Còn pH > 10,5 kết tủa và xử lý nhiệt thì ôxyt nhôm thu được chủ yếu ở dạng γ -Al2O3 Ngoài ra, khi tăng pH từ 6,0 đến 11,5 hàm lượng Na2O trong sản phẩm tăng từ 0,01 đến 0,5%. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến quá trình kết tủa hydroxit nhôm. Khi kết tủa ở nhiệt độ thường sẽ tạo thành pha vô định hình, còn ở nhiệt độ 100oC và trong phạm vi pH của môi trường 8-10 sẽ thu được kết tủa dạng bemit có lẫn pha vô định hình. Khi xử lý nhiệt hydroxit nhôm sẽ chuyển thành ôxyt nhôm , ở điều kiện nung vừa phải kích thước tinh thể thay đổi không đáng kể, bề mặt có những khuyết tật của vật thể rắn, khi tỷ lệ nguyên tử trên bề mặt so với thể tích càng lớn thì khả năng phản ứng càng lớn và có tính chất khác với đơn tinh thể lớn. 9 Trong quá trình nung hydroxyt nhôm có 3 hiệu ứng nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt đầu tiên đặc trưng bởi pic trong phạm vi nhiệt độ 108 - 125oC do tách nước hấp thụ và nước vật lý. Trong khoảng nhiệt độ 250-280oC mẫu tiếp tục bị biến đổi do mất nước ở lớp giữa, có hiệu ứng thu nhiệt nhẹ Ở vùng nhiệt độ 380-430oC giảm khối lượng, do phân huỷ monohidrat thành nhôm oxit. 10 Nung đến 600oC sẽ thu được γ -Al2O3trong khoảng nhiệt độ 600-800oC xảy ra sự tăng kích thước của tinh thể, ở nhiệt độ hơn 800oC γ -Al2O3 bắt đầu chuyển thành σ-Al2O3 , ở nhiệt 1200oC chuyển thành α -Al2O3. 2.Nguyên liệu sản xuất nhôm oxyt Như chúng ta đã biết nguyên liệu để sản xuất ôxyt nhôm bao gồm chủ yếu những nguyên liệu trong đó có chứa nhôm oxyt với hàm lượng cao. Vì vậy chủ yếu là đi từ bôxit, cao lanh, đất sét.. 2.1 Tình hình thăm dò và khai thác caolanh, đất sét Sau 50 năm (1995-2005) tìm kiếm, thăm dò trên lãnh thổ Việt Nam chưa tính đến các mỏ sét làm nguyên liệu cho công nghiệp sản xuất xi măng, gạch ngói, các nhà địa chất đã nghiên cứu, phát hiện ra hơn 70 mỏ sét gốm sứ, sét chịu lửa và sét hấp phụ lớn, nhỏ khác nhau với tổng trữ lượng ước tính là 285 triệu tấn, trong đó trữ lượng cấp B, C1 (Cấp trữ lượng 121+122 mới) chiếm khoảng 40% phân bố ở 6 khu vực chủ yếu. Từng khu vực cụ thể có những đặc điểm khác nhau Khu vực Sông Hồng : Khu vực phân bố chủ yếu các mỏ sét dọc theo sông Hồng từ Lào Cai về Sơn Tây, kéo dài khoảng 220 km. Các mỏ sét nằm trùng với khu vực phân bố của các đá Pecmantit, migmatit, granit. Sét ở đây chủ yếu là sét kaolinit có chất lượng cao, độ hạt < 0,02 mm chiếm 30÷60%, Al2O3 25÷30%, Fe2O3 0,4÷1,2%, TiO2 0,0÷0,35%. Khu vực đông bắc Bắc Bộ: Ngoài các mỏ sét ở Sóc Sơn (Hà nội), Minh Tân, Trúc Thôn (Hải Dương), Tấn mài, Kinh Tinh, Vĩnh Thực, còn có các mỏ sét ở Hà Giang, Tuyên Quang, Thái Nguyên, Lạng Sơn, Bắc Giang, Bắc Ninh. Khu vực Bình Trị Thiên: Có các mỏ sét caolinh ở Đồng Hới (Quảng Bình) Mỏ sét hấp phụ Hương Hộ và Phú Bài (Thừa Thiên Huế) Các tỉnh ven biển miền Trung: Có các mỏ phân bố ở các tỉnh Quảng Nam, Phú Yên, tỉnh Quảng Nam có đến 12 mỏ sét caolanh, sét. 11 Khu vực nam tây nguyên: Khu vực này có các mỏ caolin và bentonit ở Đắc Lắc, Lâm Đồng, Bình Thuận, đáng chú ý nhất là có mỏ sét bentonit ở Tam Bố (Lâm Đồng) với thành phần khoáng vật chính là montmorillonit, ít kaolinit và hydromica. Khu vực châu thổ sông Đồng Nai: Khu vực này phổ biến loại sét trắng xám trên toàn diện tích 1000 km2 thuộc các tỉnh Tây Ninh, Đồng Nai và Bình Dương. Bảng 1 : Đặc tính đất sét, cao lanh của một số mỏ ở Việt Nam Tên mỏ Yên Bái Trúc Thôn Hải Dương Mạo Khê Quảng Ninh Xuân Mai Hoà Bình Làng Chánh Thanh Hoá Tân Thành Đồng Nai Vĩnh Tân Đồng Nai Hàm lượng oxit chính Độ dẻo Độ chịu Quy mô Al2O3 Fe2O3 (%) lửa (oC) mỏ 30,9 0,78 - 2,10 23,79 - 30,90 1690-1710 Nhỏ 22,7 - 30,0 1,17 - 4,24 22,00 - 27,90 1850-1650 Lớn 17,06 - 35,49 1,00 - 5,00 18,89 - 29,95 1850-1710 Nhỏ 31,40 - 33,45 2,39 - 2,79 17,00 - 20,00 1630 Nhỏ 31,10 - 36,15 2,75 - 3,99 22,00 1730 Nhỏ 20,09 - 21,02 0,98 - 2,87 18,00 - 23,50 1850 Lớn 17,50 - 20,00 1,00 - 1,50 15,00 - 21,00 1850-1610 Lớn (Theo báo cáo đề tài Nghiên cứu công nghệ chế biến đất sét của Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp năm 2007) 12 2.2 Tình hình thăm dò và khai thác bôxit tại Việt Nam và trên thế giới Sự phân bố quặng trên thế giới Nguồn UCRASAL - 2006 Bản đồ phân bố quặng trên thế giới Bôxit là tên gọi theo thành phố (Baux) của Pháp, nơi đã tìm thấy bôxit đầu tiên năm 1821. Quặng bôxit không phân bố rộng rãi trên thế giới mà tập trung một vài khu vực. Chỉ có 7 khu vực giàu quặng bôxit: Đó là Tây và Trung Phi (chủ yếu là, Ghi – nê) Nam Mỹ (Brazil, Venezuela, Suriname) các ca-ri-bê (Jamaica), Nam á và Châu Đại Dương (Úc, Ấn Độ), Trung Quốc, Trung (Hy Lạp, Thổ Nhĩ Kỳ), và Urals (Nga). 13 Sự phân bố bôxit tại Việt Nam Việt Nam được đánh giá là một quốc gia có nhiều quặng bôxit, trữ lượng quặng bôxit ở nước ta lên đến 8 tỷ tấn, tập trung chủ yếu ở khu vực Tây Nguyên, tại địa phận các tỉnh Lâm Đồng, Gia Lai, Đắc Nông. 20% trữ lượng quặng A1 trên thế giới ở Đắc Nông với trữ lượng 5.48 tỉ tấn. Trữ lượng bôxit ở Tân Rai, Lâm Đồng trên 700 triệu tấn, có thể khai thác được 67 triệu tấn quặng tinh. Kế hoạch khai thác ban đầu ở Tân Rai là 600.000 tấn quặng tinh/năm. Nếu khai thác 120.000 tấn alumina/năm, dự án khai thác bôxit – nhôm ở Lâm Đồng sẽ kéo dài 98 năm, nhưng khai thác 600.000 tấn/năm thì riêng vùng Tân Rai kéo dài 45 năm và nếu mở rộng vùng mỏ bôxit Bảo Lộc, lên cao nguyên Di Linh thì thời hạn khai thác 150 năm. Thành phần chủ yếu của quặng bôxit Bôxit là sản phẩm của quá trình phong hóa đất sét ở trong điều kiện khí hậu nhiệu đới hoặc nửa nhiệt đới. Thành phần chủ yếu của bôxit là hydragilit (gipxit) Al(OH)3, bơmit và điaspo AlOOH. Ngoài ra, còn chứa các khoáng vật sắt (hematit Fe2O3, piric, hydrohematit, limonit, xiderit), silic ở dạng thạch anh, hydroxit (opan) và 14 alumosilicat keo ngậm nước (Caolinit, halozit..), titan oxyt ở dạng keo, anatazo TiO2, rutin và trong thành phần của sfen, peropskit và inmenit. Trong một số bôxit có cả canxi và magie cacbonate, cũng có cả các tạp chất crom, vanadi, photpho, gali oxyt và các nguyên tốt khác. Người ta chia bôxit thành các loại sau: hydragilit, hydragilit – bơmit, bơmit diaspro và điaspro. Trong những mỏ bôxit điaspo là loại già nhất, còn trẻ nhất là hydragilit, các loại bôxit còn lại nằm giữa bôxit điaspo sạch và hydragilit sạch, khi phong hóa alumosilicat trong điều kiện thiên nhiên sẽ tạo thành tất cả các khoáng vật ôxyt nhôm ngậm nước – keo nhôm - chứa lượng nước không xác định Al2O3.xH2O. Sự mất nước của keo nhôm theo thời gian sẽ làm biến đổi thành phần khoáng vật , với hydragilit x=3, điaspo và bơmit x=1. Keo nhôm – alumo giả bền – hydragilit – bơmit – điaspo – crundum. Theo Maliavkin, tùy theo tỉ số trọng lượng của Al2O3 và SiO2, tất cả đất đá chứa nhôm chia làm 3 loại: Sialit Al2O3 : SiO2 ≤ 1 Alit Al2O3 : SiO2 > 1 Bôxit Al2O3 : SiO2 > 1 Nhìn bề ngoài bôxit có thể khác nhau. Thông thường bôxit có màu đỏ, khá cứng, đôi khi cũng gặp bôxit có màu trắng, vàng, xanh thẫm và các màu khác. Màu đỏ chứng tỏ hàm lượng ôxyt sắt cao, khi hàm lượng ôxyt sắt thấp thì bôxit có màu xám hoặc trắng. Thành phần hoá học của bôxit dao động trong giới hạn rộng, kể cả hàm lượng Al2O3 cũng như hàm lượng các tạp chất và nước hydrat. Trong bôxit hàm lượng Al2O3 càng lớn và môdun silic càng cao thì chất lượng bôxit càng tốt. Bôxit không những dùng trong công nghiệp nhôm mà còn dùng để sản xuất corumdum nhân tạo, xi măng alumin, gạch chịu lửa, bôxit còn dùng để thay florin 15 làm trợ dung khi luyện thép. Cho thêm bôxit sẽ làm tăng độ chảy loãng của xỉ, tạo điều kiện thuận lợi để khử photpho và lưu huỳnh trong thép, bôxit còn được dùng sấy khí và dùng làm chất hấp thụ khí tinh lọc các sản phẩm dầu lửa khỏi các tạp chất nhuộm màu và làm bẩn, khử lưu huỳnh trong dầu lửa rất tốt, sản xuất sơn khoáng vật màu đỏ tử bôxit với hematit là thành phần có ích. Chất lượng quặng bôxit ở Việt Nam Quặng bôxit ở Việt Nam có ở Miền Bắc và Miền Nam nhưng quặng bôxit ở Miền Nam được đánh giá là tốt hơn so với các vùng khác. Chất lượng quặng ở Miền Nam: - Thành phần khoáng vật: Chủ yếu là gipsit, một ít bơmit và kaolinit. - Thành phần hóa học : Al2O3 từ 35-49%, SiO2 : 10 -15%, Fe2O3: 20-25%, TiO2 : 2-3%. Chất lượng quặng tinh bôxit ở vùng mỏ Đắc Nông nêu ở bảng 1 Chất lượng quặng bôxit ở miền Bắc Việt Nam. Thành phần khoáng vật: Điaspo : 20-50%, cá biệt 80%, gipsit 4-7 %. Thành phần hóa học Al2O3 : từ 20 -50%, SiO2 từ 5 -10%. 16 Bảng 2: Đặc tính của một số mỏ bôxit của miền Nam Việt Nam TT Tên mỏ Chiều dày trung Hàm lượng (%) bình thân quặng (m) Al O SiO M 2 3 2 si Thu hồi 1 “1-5” 522 49,36 2,14 23,1 50 2 Quảng Sơn 5,0 50,00 2,52 19,8 45,4 3 Nhân Cơ 4,6 48,30 3,45 14,0 46,0 4 Gia Nghĩa 4,3 47,99 2,58 18,6 49,9 5 Bắc Gia Nghĩa - 46,10 2,23 20,8 47,1 6 Đắc Nông 4,5 48,74 2,20 22,2 50,6 7 Tuy Đức 5,0 48,74 2,20 22,2 45,2 3.Các phương pháp chế biến quặng để sản xuất alumina Hiện nay trên thế giới có khoảng 90% alumina trên thế giới được sản xuất bằng công nghệ Bayer. Để chuyển bôxit thành alumina người ta nghiền quặng và trộn với đá vôi và xút, bơm hỗn hợp này vào bình áp lực cao, rồi nung lên. Ôxyt nhôm hòa tách bằng sút, rồi kết tủa, rửa sau đó nung thu được sản phẩm. Quá trình sản xuất Al2O3 thực chất là quá trình làm giàu Al2O3, nhằm tách lượng Al2O3 trong bôxít ra khỏi các tạp chất khác (các xít…). Alumina luyện kim được chuyển hoá trong quá trình điện phân trong bể muối cryolite nóng chảy (Na3AlF6 ) để thành nhôm kim loại. 17 3.1 Sản xuất Al2O3 bằng phương pháp hoả luyện Trong số các phương pháp hỏa luyện thì phương pháp thiêu kết bôxít với Na2CO3 có sự tham gia của CaCO3 (gọi là phương pháp soda-vôi) là phương pháp kinh tế và được ứng dụng công nghiệp. Phương pháp thiêu kết dùng để xử lý quặng bôxít có chất lượng trung bình hoặc kém (hàm lượng SiO2 cao) mà nếu xử lý bằng công nghệ Bayer (công nghệ thủy luyện) thì không có hiệu quả kinh tế. Nguyên lý của phương pháp hỏa luyện là: Thiêu kết hỗn hợp bô xít + Na2CO3 + CaCO3 trong lò quay ở nhiệt độ 1200oC để thực hiện các phản ứng sau: Al2O3 + Na2CO3 = 2 NaAlO2 + CO2; SiO2 + 2 CaCO3 = 2 CaO.SiO2 + 2CO2; NaAlO2 rắn là kết phẩm từ thiêu kết, dễ tan trong nước. Còn 2CaO. SiO2 không tan trong nước và đi vào cặn thải (bùn thải). Phương pháp thiêu kết có thể được áp dụng độc lập hoặc kết hợp với phương pháp Bayer song song hoặc nối tiếp. 3.2 Sản xuất Al2O3 bằng phương pháp Bayer (phương pháp thuỷ luyện) Hiện nay và trong tương lai, khoảng 90% Al2O3 trên thế giới vẫn được sản xuất bằng công nghệ Bayer. Để chuyển từ bôxít thành Al2O3, người ta nghiền quặng và trộn với đá vôi và soda cốt tích, rồi bơm hỗn hợp này vào bình chứa áp lực cao, rồi nung lên. Ôxyt nhôm bị phân giải bằng soda cốt tích, rồi kết tủa, rửa, và nung để tách nước ra. Thành phẩm là bột màu trắng mịn hơn muối ăn mà ta gọi là alumina. Công nghệ Bayer được dựa trên cơ sở của phản ứng thuận nghịch sau: Hòa tan Al(OH)3 + NaOH Gipxit rắn Kết tủa<100oC Gipxit rắn Al2O3 + 2H2O 18