Tài liệu Nghiên cứu công nghệ sản xuất muối kép titan-nhôm-mamoni sunfat từ nguồn nguyên liệu trong nước sử dụng trong ngành thuộc da

  • Số trang: 38 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 99 |
  • Lượt tải: 0
nguyetha

Đã đăng 8489 tài liệu

Mô tả:

BCT TCTHCVN VHHCNVN BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM Số 02 – Phạm Ngũ Lão-Hà Nội BÁO CÁO TỔNG KẾT KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT Đề tài: NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI KÉP TITAN-NHÔM-AMONI SULFAT TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC SỬ DỤNG TRONG NGÀNH THUỘC DA TS.Nguyễn Huy Phiêu 7450 15/7/2009 Hà nội, 12/2008 BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM Số 02 – Phạm Ngũ Lão-Hà Nội BÁO CÁO TỔNG KẾT KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT Đề tài: NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI KÉP TITAN-NHÔM-AMONI SULFAT TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC SỬ DỤNG TRONG NGÀNH THUỘC DA TS.Nguyễn Huy Phiêu Hà nội, 12/2008 Tài liệu này được chuẩn bị trên cơ sở kất quả thực hiện Đề tài cấp Bộ. Hợp đồng số : 54.08-RD/HD-KHCN ngày 23/01/2008 Danh sách những người thực hiện Chủ nhiệm đề tài : TS. Nguyễn Huy Phiêu Những người thực hiện : ThS. Hoàng Anh Tuấn ThS. Nguyễn Trung Hiếu KS. Đặng Hữu Tuân KS. Nguyễn Việt Hùng Chú giải các chữ viết tắt TAS : Titano-amoni sulfat. AlAS : Alumino-amoni sulfat. TAlS : Titano-aluminat sulfat. Muối kép : titan-nhôm-amoni sulfat. BÀI TÓM TẮT Hiện tại các cơ sở thuộc da ở nước ta đều phải nhập khẩu các hóa chất cho công đoạn thuộc, vừa phải tiêu tốn một lượng ngoại tệ đáng kể lại gây ô nhiễm môi trường. Đề tài nghiên cứu sản xuất muối kép titan-nhôm-amoni sulfat từ nguyên liệu trong nước sử dụng trong ngành thuộc da nhằm góp phần giải quyết vấn đề nêu trên. Quặng ilmenit là đối tượng nghiên cứu chế biến chính của đề tài, còn nhôm sulfat và amoni sulfat là những sản phẩm đã được sản xuất ở trong nước hoặc đang có bán trên thị trường. Quá trình tổng hợp muối kép chứa titan-nhôm-amoni gồm hai giai đoạn: điều chế titanyl sulfat từ quặng ilmenit và tổng hợp muối kép. Điểm mới của đề tài là đã tìm được phương pháp thích hợp để điều chế muối titanyl sulfat từ quặng ilmenit Việt Nam; ít tiêu hao tác nhân phân giải quặng và thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp so với phương pháp clo hóa. Kết quả thử nghiệm hiệu quả thuộc da cho thấy có thể giảm được 50% hợp chất crôm độc hại hoặc có thể thuộc kết hợp với các chất thuộc thảo mộc mà không dùng hợp chất crôm cũng cho kết quả tốt. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu thu được đã đề xuất sơ đồ công nghệ sản xuất chất thuộc da mới trên cơ sở nguồn tài nguyên khoáng sản sẵn có ở trong nước với quy trình sản xuất giảm thiểu chất thải dạng lỏng. MỤC LỤC Lời mở đầu. Phần I. Tổng quan. I.1. Các hóa chất dùng trong ngành thuộc da. I.1.1. Các hóa chất dùng thuộc da. I.1.2. Tác hại của hợp chất crôm. I.2. Chính sách môi trường trong ngành thuộc da ở nước ngoài. I.3. Công nghệ điều chế muối kép titan, nhôm và amoni sulfat. I.3.1. Các phương pháp điều chế chất thuộc da chứa titan. I.3.2. Phương pháp điều chế titanyl sulfat. I.3.3. Độ hòa tan trong hệ TiO2(Al2O3)-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O và tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni. I.4. Tình hình nghiên cứu và sản xuất các chất thuộc da ở trong nước I.4.1. Nghiên cứu và sản xuất chất thuộc crôm I.4.2. Nghiên cứu và sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật. I.4.3.Vấn đề ô nhiễm do nước thải của cơ sở thuộc da. I.4.4. Nguồn nguyên liệu để sản xuất muối kép chứa titan, nhôm và amoni sulfat. Phần II. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu II.1. Lựa chọn đối tượng nghiên cứu II.2. Nghiên cứu điều chế titanyl sulfat II.2.1. Nguyên liệu và hóa chất II.2.2. Thiết bị nghiên cứu II.2.3. Phương pháp tiến hành II.3.Tổng hợp muối kép chứa titan-nhôm-amoni. II.3.1.Hóa chất II.3.2.Thiết bị phản ứng II.3.3.Phương pháp tiến hành II.4. Các phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm II.5. Đánh giá hiệu quả thuộc da II.5.1. Cơ quan đánh giá II.5.2. Chọn công đoạn để đánh giá II.5.3. Tiêu chí đánh giá Phần III. Kết quả và thảo luận. III.1. Phân tích đánh giá sản phẩm nhập ngoại. Trang 1 2 2 2 3 4 5 6 7 8 9 9 10 10 11 12 12 12 12 12 12 13 13 13 13 13 14 14 14 14 15 15 III.2. Nghiên cứu điều chế titanyl sulfat từ quặng ilmenit. III.2.1. Kết quả phân tích quặng ilmenit III.2.2. Điều chế titanyl sulfat III.2.3. Quá trình tách sắt III.3. Tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni. III.3.1. Tổng hợp muối kép III.3.1.1. Khảo sát điều kiện phản ứng tổng hợp. III.3.1.2. Xác định thành phần pha kết tinh và tính chất của sản phẩm. III.3.2. Sơ đồ công nghệ điều chế muối kép và quy trình sản xuất. III.3.3. Chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm. III.4. Đánh giá hiệu quả thuộc da của sản phẩm nghiên cứu. Kết luận và kiến nghị. Tài liệu tham khảo. Phụ lục. 15 15 16 17 18 18 18 19 25 27 28 31 32 33 LỜI MỞ ĐẦU Ngành thuộc da ở nước ta đã có từ lâu đời. Tuy nhiên nhiều hóa chất dùng cho thuộc da phải nhập từ nước ngoài, trong đó chủ yếu là hợp chất crôm. Hiện nay trong công nghệ thuộc da, cứ 1 tấn da cần khoảng 80kg hợp chất crôm. Như vậy, mỗi năm nước ta phải nhập tới hàng chục tấn muối crôm dùng cho thuộc da với giá trị hàng chục triệu USD. Như chúng ta đều biết các hợp chất crôm rất độc hại, nếu không có biện pháp phòng ngừa chu đáo cho người lao động thì sẽ gây nguy hại đến sức khỏe và tuổi thọ cho các thế hệ công nhân làm việc trong môi trường này. Ngoài ra, khi dùng hợp chất crôm để thuộc da phải xử lý nước thải một cách triệt để, nếu không sẽ gây tác hại lớn cho môi trường nước. Xuất phát từ những lý do nêu trên, chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu công nghệ sản xuất chất thuộc da trên cơ sở những nguyên liệu sẵn có ở trong nước nhằm thay thế dần hợp chất crôm phải nhập khẩu và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. 1 PHẦN I. TỔNG QUAN I.1. CÁC HÓA CHẤT DÙNG TRONG NGÀNH THUỘC DA. I.1.1. Các hóa chất dùng thuộc da. Quá trình thuộc da gồm nhiều công đoạn chính: bảo quản, hồi tươi, tẩy lông, ngâm vôi, nạo xẻ, tẩy vôi, làm mềm, axit hóa, thuộc, hoàn thành ướt (thuộc lại) và hoàn thành khô. Ứng với mỗi công đoạn cần có các hóa chất khác nhau để xử lý da. Thí dụ, ở các công đoạn tiền thuộc cần loại hóa chất có thể giữ da tươi đến 7 ngày, chúng được da hấp phụ nhanh nhằm ngăn ngừa vi khuẩn phá hỏng da. Ở công đoạn hồi tươi người ta dùng một số hóa chất nhằm phục hồi lượng nước nguyên thủy của da đồng thời thực hiện một số chức năng khác như: tẩy các vết bẩn và máu, loại bỏ protein, phá các cấu trúc biểu bì, tạo điều kiện tối ưu của da cho các quá trình tiếp theo. Như vậy ở các công đoạn tiền thuộc đã phải dùng rất nhiều loại hóa chất. Công ty thuộc da RÖHM (Đức) đã sản xuất và sử dụng tới 11 loại hóa chất cho các công đoạn tiền thuộc, như: ARACIT, ERHAZYM, PELLVIT, BORRON, ARAMOL, OROPON, ERHAVIT, ARAZYM, ROHAGIT, DERMASCAL, EROPIC,…[1]. Hóa chất cho công đoạn thuộc. Hợp chất crôm vẫn còn được dùng để thuộc da. Người ta thường dùng muối sulfat kiềm crôm hoặc phức của crôm với nhôm hay dùng kèm muối crôm với các chất thuộc khác như CROMENO A, CROMENO FN, CROMENO BASE MFN (của hãng RÖHM) và LUTAN Cr (của hãng BASF). Tuy nhiên, thuộc bằng hợp chất crôm có nhược điểm cơ bản hơn là những lợi ích của chúng vì làm thoát một phần crôm vào môi trường qua nước thải. Vấn đề đặt ra là phải: - Thu hồi lại lượng crôm dư thừa. - Xử lý một cách triệt để lượng crôm còn lại trong nước thải. 2 Thu hồi crôm đòi hỏi phải đầu tư kỹ thuật cao, cần hệ thống thu nước thải, khử nước và thải bỏ, cần kiểm tra phân tích chính xác hàm lượng crôm trong nước thải. Hóa chất cho công đoạn sau thuộc. Sau khi thuộc còn hai công đoạn là hoàn thành ướt và hoàn thành khô. Ở công đoạn hoàn thành ướt người ta dùng các hóa chất thuộc lại, tác nhân dầu và phẩm màu như: CROMENO, TELAON, NATOL, ROHAGIT (của hãng RÖHM). Ở giai đoạn hoàn thành khô người ta thường dùng RODA nhằm tạo cho bề mặt da đồng đều về màu sắc và độ bóng. I.1.2. Tác hại của hợp chất crôm. Phần lớn các hợp chất của crôm đều độc hại. Crôm có thể xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hóa và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Sự hấp thụ crôm vào cơ thể người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó. Cr (VI) hấp thụ qua dạ dầy, ruột nhiều hơn Cr (III) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr (III) bị hấp thụ 1% thì lượng hấp thụ của Cr (VI) có thể lên đến 50%. Độc tính của Cr (VI) lại cao khoảng 100 lần so với Cr (III). Ở trong nước, crôm tồn tại dưới hai dạng chủ yếu là Cr (III) và Cr (VI). Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crôm tới 0,7mg/ml, chủ yếu ở dạng Cr (VI). Con đường xâm nhập, đào thải crôm ở cơ thể người chủ yếu qua con đường thức ăn. Khi Cr (VI) vào cơ thể dễ gây ra biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô làm phát triển tế bào không nhân, gây ra các bệnh ung thư, gây độc cho hệ thần kinh và tim. Các nghiên cứu cho thấy[2] dù xâm nập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào crôm cũng được hòa tan vào máu ở nồng độ tới 0,001mg/l, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và tan nhanh trong hồng cầu. Từ hồng cầu crôm đi vào các tổ chức phủ tạng và được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại được thải qua đường tiết niệu. Mặt khác, khi xâm nhập vào cơ thể crôm sẽ liên kết với nhóm -SH trong enzim làm mất hoạt tính của enzim và cũng gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho con người. 3 Khi da trực tiếp tiếp xúc với dung dịch Cr (VI) chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương. Khi Cr (VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, hợp chất của axit crômic phá vỡ cấu trúc prôtêin của tế bào gây ung thư. Khi crôm xâm nhập theo con đường hô hấp: niêm mạc mũi bị loét, phần sụn của vách mũi dễ bị thủng, gây viêm nhiễm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản; nhất là CrO3 ở dạng hơi sẽ gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp. Tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa của Cr (VI) trong nước uống là 0,05mg/l. Do hợp chất crôm gây độc hại cho môi trường nên đã có nhiều tài liệu được công bố về sử dụng các hợp chất của titan với nhôm và zircon dùng để thuộc da[3, 4, 5]. I.2. CHÍNH SÁCH MÔI TRƯỜNG TRONG NGÀNH THUỘC DA Ở NƯỚC NGOÀI. Sản xuất hóa chất cho thuộc da và dịch vụ kỹ thuật là một lĩnh vực rất quan trọng. Có tới 8 nhân tố ảnh hưởng đến quá trình thuộc da: - Nguyên liệu thô. - Hóa chất. - Máy móc thiết bị. - Lao động. - Quy trình chế biến. …….. Mỗi nhân tố ảnh hưởng đến từng giai đoạn khác nhau từ những khía cạnh khác nhau và có tác động lớn đến kết quả của quá trình thuộc da. Kết quả của quá trình thuộc da có thể quy tụ như sau: - Chất lượng của da. - Sản lượng da thu được. - Hiệu suất của quá trình. - Ảnh hưởng tới môi trường. 4 Khía cạnh cuối cùng ngày càng trở nên quan trọng trong những năm gần đây và hiện nay đang đóng vai trò chủ đạo. Ngày nay yêu cầu tuyệt đối với mỗi cơ sở thuộc da là phải tìm mọi cách có thể thân thiện với môi trường. Ở những nước phát triển, các cơ sở thuộc da luôn cố gắng hài hòa mâu thuẫn giữa gánh nặng về môi trường do quá trình thuộc da gây ra với sự cần thiết sống còn của môi trường sạch, làm thu hẹp khoảng cách giữa khả năng có thể và điều mong muốn, họ luôn phải nghĩ tới lợi ích của xã hội. Chính sách của họ thường là[1]: 1. Tránh ô nhiễm môi trường. 2. Tái sử dụng phế phẩm và chất thải. 3. Xử lý triệt để chất thải độc hại. I.3. CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ MUỐI KÉP TITAN-NHÔM-AMONI SULFAT. I.3.1. Các phương pháp điều chế chất thuộc da chứa titan. Hóa chất thuộc da chứa titan được tổng hợp theo nhiều cách khác nhau. Thí dụ, theo bằng sáng chế số 1068480 của Nga công bố ngày 23/01/1984[3], người ta điều chế hợp chất thuộc da dạng khoáng hỗn hợp như sau: trộn alumin sulfat, natrizirconat sulfat với amoni titanyl sulfat sau đó hòa vào nước rồi kiềm hóa dung dịch bằng NaHCO3. Để cải thiện tính chất thuộc, nâng cao tính ổn định và tránh kết tủa do thủy phân người ta bổ sung thêm natri axetat theo tỷ lệ (tính theo oxit) Al2O3 : (ZrO2 + TiO2) : CH3COONa = 0,75 : (0,5 + 0,5) : 0,75, kiềm hóa dung dịch đến pH = 4 ÷ 4,3. Sử dụng chất thuộc này có thể nâng cao nhiệt co sau khi thuộc lên đến 96 0C và sau khi trung hòa lên đến 990C. Nhược điểm của phương pháp này là phải điều chế muối natri-zirconat sulfat. Một phương pháp khác, khi phân giải quặng sphen chứa titan bằng axit sulfuric[5] người ta có thể đồng thời thu được chất thộc da titano-alumin và bột màu chứa titan oxit cùng với nhôm oxit. Bản chất của phương pháp là khi phân giải 5 tinh quặng sphen người ta bổ sung nhôm hydroxit với lượng 8 ÷ 15% Al2O3 so với khối lượng tinh quặng. Nhờ vậy đã nâng cao mức độ phân giải quặng lên 90 ÷ 95%. Sau khi lọc tách bã dùng để sản xuất bột màu, phần dung dịch đem kết tinh bằng cách đưa pha lỏng vào dung dịch amoni sulfat có nồng độ 800÷1000g/l. Tỷ lệ amoni sulfat với axit sulfuric được tính theo H2SO4: (NH4)2SO4 = 1 : 0,4 ÷ 0,6. Nhược điểm của phương pháp này là phải phân giải tinh quặng ở nhiệt độ cao (140 ÷ 1450C) trong môi trường axit sulfuric có nồng độ 950÷1100g/l. Ngoài ra tinh quặng phải chứa ít tạp chất, nhất là tạp chất sắt. Phương pháp cải tiến công nghệ nêu trên[5] là bổ sung muối amoni clorua vào dung dịch titanyl sulfat với lượng 8÷36g/l nhằm ổn định chất lượng của chất thuộc vì amoni clorua đóng vai trò chất đệm trong dung dịch. Tuy nhiên phương pháp này lại gây phức tạp cho dây chuyền thiết bị vì tác dụng ăn mòn của ion Cl- . Từ các phương pháp nêu trên thấy rằng muốn tổng hợp được muối kép chứa titan, nhôm và amoni đều phải có các muối gốc sulfat như: titanyl sulfat, nhôm sulfat và amoni sulfat. Trong đó muối nhôm sulfat và amoni sulfat là những hóa chất thông thường đã được sản xuất công nghiệp hoặc đang được bán trên thị trường. Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ đề cập đến vấn đề điều chế titanyl sulfat và tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni. I.3.2. Phương pháp điều chế tianyl sulfat. Titanyl sulfat có thể điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng điều chế từ nguyên liệu đầu là quặng ilmenit hoặc xỉ titan trong công nghiệp đều phải theo công nghệ sản xuất bột màu TiO2, nghĩa là phải tạo ra được Ti(OH)4 hoặc TiO2 vô định hình sau đó cho phản ứng với H2SO4. Tuy nhiên theo phương pháp hòa tan quặng ilmenit bằng axit sulfuric phải tách sắt rất phức tạp, qua nhiều giai đoạn dài. Hơn nữa phải thải ra một lượng lớn axit sulfuric loãng. Cứ sản xuất 1 tấn TiO2 phải thải ra 4 tấn H2SO4 có nồng độ 25%. Mặt khác do phải phụ thuộc vào lưu huỳnh nên các nhà sản xuất TiO2 cho rằng khi giá 1 tấn lưu huỳnh tăng 10 USD thì chi phí cho 1tấn TiO2 sẽ tăng 9 USD [6]. 6 Mới đây, một công trình nghiên cứu điều chế bột màu TiO2 từ quặng ilmenit theo phương pháp flo hóa đã được công bố[7] (sơ đồ điều chế TiO2 được giới thiệu trên hình 1). Theo đó, người ta cho NH4F phản ứng với quặng ilmenit để thu (NH4)2TiF6 và (NH4)3FeF5, sau đó đem nung sẽ được Fe2O3 và TiF4. Khi thủy phân TiF4 trong môi trường kiềm sẽ thu được Ti(OH)4. Sau khi nung Ti(OH)4 sẽ được TiO2. Quá trình có thể mô tả theo phương trình phản ứng sau: o C ⎯⎯ → (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 + 3H2O + 6NH3 FeTiO3 + 11NH4F ⎯125 280 C 2(NH4)2TiF6 + 2(NH4)3FeF5 +0,5O2 +2H2O ⎯⎯ ⎯→ 2TiF4 +Fe2O3 +10NH4F + 4HF o TiF4 + 4NH4OH → Ti(OH)4 + 4NH4F o 900 C ⎯→ TiO2 + 2H2O Ti(OH)4 ⎯>⎯ Những sản phẩm dạng khí của các phản ứng đều có thể tuần hoàn lại làm tác nhân phản ứng cho giai đoạn tiếp theo. H×nh 1: S¬ ®å c«ng nghÖ ®iÒu chÕ TiO2 1- ThiÕt bÞ c« ®Æc NH4F vµ ph©n gi¶i quÆng ilmenit ; 2- ThiÕt bÞ nhiÖt thuû ph©n (NH4)3FeF5 vµ ph©n gi¶i (NH4)2TiF6 ; 3 - ThiÕt bÞ t¸i sinh NH4F vµ kÕt tña Ti(OH)4 ; 4ThiÕt bÞ läc ch©n kh«ng; 5- Lß nung Ti(OH)4 thµnh TiO2. 7 Sơ đồ biểu diễn quá trình phân giải quặng ilmenit bằng amoni florua để thu TiO2 và sắt oxit như sau: Theo sơ đồ này tác nhân tiêu hao cho phản ứng phân giải quặng ilmenit bằng amoni florua chỉ là ôxi của không khí dùng để oxi hóa sắt đến trạng thái hóa trị (III). Theo tính toán của các tác giả lượng oxi hợp thức để oxi hóa 100kg quặng ilmenit (52%TiO2 , 26%FeO, 18%Fe2O3) là 5,26kg, tương ứng với 37m3 không khí. Ngoài những ưu điểm nói trên, kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất thu hồi TiO2 rất cao, đạt 98 ÷ 99% (tính theo TiO2) và không phụ thuộc vào thành phần quặng ilmenit ban đầu. Rõ ràng đây là một hướng khả thi cần được tiếp cận nghiên cứu để tạo ra sản phẩm trung gian là Ti(OH)4 dùng cho quá trình tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni. I.3.3. Độ hòa tan trong hệ TiO2(Al2O3)-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O và tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni. Dựa trên cơ sở kết hợp những tính chất ưu việt của các cấu tử thành phần của chất thuộc da, người ta đã đưa ra công nghệ tổng hợp vật liệu dùng để thuộc da. Các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện diêm tích trong hệ TiO2(Al2O3)H2SO4-(NH4)2SO4-H2O đến thành phần và tính chất của pha rắn tạo thành[8]. Cụ 8 thể là nghiên cứu tác dụng diêm tích của (NH4)2SO4 và H2SO4 trong dung dịch titano-aluminat sulfat khi thay đổi nồng độ của tác nhân diêm tích. Quá trình kết tinh được tiến hành bằng cách cho (NH4)2SO4 và H2SO4 có nồng độ thay đổi vào dung dịch titano-aluminat sulfat chứa (g/l): TiO2 -92,6; Al2O3 -25,9; H2SO4 -175. Tổng nồng độ H2SO4 tự do và (NH4)2SO4 được nghiên cứu từ 100 ÷ 200g/l đến 540 ÷ 860g/l và tỷ lệ khối lượng H2SO4 tự do : (NH4)2SO4 = 1: (0,8 ÷ 1). Các tác giả đã rút ra kết luận về hàm lượng tối ưu của amoni sulfat là 280 ÷ 400g/l và H2SO4 tự do là 250÷300g/l. Quá trình công nghệ thực hiện trong điều kiện đó sẽ thu được chất thuộc đạt chất lượng theo yêu cầu. Khi đó cùng với muối (NH4)2TiO(SO4)2.H2O và NH4Al(SO4)2 còn tạo thành hợp chất titano-aluminat sulfat. Sản phẩm chứa 9 ÷ 14%TiO2 và 4,5 ÷ 7%Al2O3. Da được thuộc bằng chất thuộc chứa titan mềm mại, giữ được màu sắc tự nhiên. Độ bền của da tăng từ 15 ÷ 20% so với da thuộc bằng hợp chất thuộc crôm thông dụng[9]. I.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT CHẤT THUỘC DA Ở TRONG NƯỚC. I.4.1. Nghiên cứu sản xuất chất thuộc crôm. Năm 1985, Viện Hóa học Công nghiệp (nay là Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam) đã giúp mỏ Secpentin Thanh Hóa (nay là Công ty Secpentin và Hóa chất Thanh Hóa) xây dựng một cơ sở sản xuất natri bicromat (Na2Cr2O7) năng suất 100 tấn/năm từ nguồn quặng crômit để cung cấp cho nhà máy thuộc da Thụy Khuê. Sản phẩm ban đầu ở dạng dung dịch, sau đó được sản xuất ở dạng bột khô. Năm 2002, Bộ Công nghiệp (nay là Bộ Công thương) đã giao cho Viện Hóa học Công nghiệp đề tài Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ điều chế hợp chất Cr(III) cho công nghiệp thuộc da trên dây chuyền pilot (600kg/mẻ) để chuyển natri bicromat thành dạng sulfat kiềm Cr(OH)SO4 cho phù hợp với xu thế của thị trường[10]. Tuy nhiên, do nhiều nguyên nhân nên vấn đề sản xuất chất thuộc crôm ở trong nước đã không tiếp tục được triển khai. Hiện các cơ sở thuộc da trong nước đều phải nhập khẩu chất thuộc crôm này, chủ yếu là dạng sulfat kiềm crôm. Ngoài 9 ra, trên thị trường còn giới thiệu các sản phẩm tổng hợp như CROMENO A-hợp chất phức của crôm trên cơ sở polime, CROMENO FN-chất thuộc an toàn và tránh được bước nhảy pH, CROMENO BASE MFN-chất thuộc an toàn thích hợp cho da không nứt nẻ. Các sản phẩm này của hãng RÖHM (Đức) có giá rất đắt. Ngoài ra còn các sản phẩm chào bán như LUTAN Cr của hãng BASF là muối Al-Cr (14,5%Al2O3; 3,5%Cr2O3). I.4.2. Nghiên cứu và sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật. Cũng trong thời gian trên, một số cơ sở đã nghiên cứu sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật nhằm cung cấp cho ngành thuộc da. Ở Thái Bình đã nghiên cứu sản xuất tananh từ lá và quả sú vẹt ven biển, sản phẩm đã đạt chất lượng cho thuộc da. Viện Thiết kế Công nghiệp Hóa chất (nay là Công ty Cổ phần Thiết kế Công nghiệp Hóa chất) đã nghiên cứu thiết kế dây chuyền sản xuất tananh từ lá và vỏ quả đen ở nông trường Mường Áng (Lai Châu) trên cơ sở nguyên liệu là bã của xưởng ép dầu từ quả đen có quy mô 3.000T quả/năm[11].Sản phẩm tananh là loại Pirogalic, hàm lượng tananh đạt 15,28 %; tỷ số tananh/phi tananh là 1,57 %. Sản phẩm đã được sử dụng để thuộc da và pha chế mực xanh đen tại nhà máy Văn phòng phẩm Hồng Hà (nay là Công ty Cổ phần Văn phòng phẩm Hồng Hà). I.4.3. Vấn đề ô nhiễm môi trường do ngành thuộc da ở nước ta. Ở nước ta hiện có một số cơ sở thuộc da lớn như: Nhà máy thuộc da Vinh (thuộc Tổng Công ty Da-Giầy Việt Nam), Công ty Cổ phần thuộc da Hào Dương (Tp.Hồ Chí Minh), Công ty TNHH thuộc da Tây Đô (Cần Thơ). Tuy nhiên, có những cơ sở thuộc da không chú ý đến vấn đề xử lý môi trường, như Công ty Cổ phần thuộc da Hào Dương, Công ty TNHH thuộc da Tây Đô đã bị đưa ra trước công luận. Điển hình là Công ty Cổ phần thuộc da Hào Dương với công suất 60.000T/năm, mỗi ngày thải ra môi trường khoảng 2.500m3 nước thải chưa qua xử lý đã làm ô nhiễm nặng sông Đồng Điền và ô nhiễm không khí khu Công nghiệp Bình Phước[12]. 10 I.4.4. Nguồn nguyên liệu để sản xuất muối kép chứa titan, nhôm và amoni ở nước ta. Như phần trên đã trình bày, muốn tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni cần phải có nhôm sulfat, amoni sulfat và titanyl sulfat. Phèn nhôm đã được sản xuất ở trong nước qua sản phẩm trung gian là nhôm hydoxit nhờ chế biến quặng bauxit theo phương pháp Bayer. Amoni sulfat là sản phẩm kỹ thuật đang có bán trên thị trường. Còn titanyl sulfat sẽ được nghiên cứu điều chế từ quặng ilmenit. Sau đây là tình hình tài nguyên và khả năng cung cấp những loại nguyên liệu cần thiết cho mục đích của đề tài. Ở nước ta quặng bauxit có trữ lượng lớn, các mỏ nằm rải rác ở Sơn La, Lai Châu, Hà Giang, Cao Bằng, Lạng Sơn, Hải Dương, Nghệ An, Phú Yên, Quảng Ngãi. Các mỏ lớn ở Đắc Lắc, Lâm Đồng với trữ lượng tới 7 tỷ tấn. Tuy nhiên, hiện nay mới chỉ có Công ty Hóa chất cơ bản miền Nam khai thác quặng bauxit ở Lâm Đồng để chế bến thành nhôm hydroxit và phèn nhôm với công suất 20.000 tấn/năm. Còn ở Hải Dương đang chế biến quặng bauxit Lỗ Khê thành nhôm oxit để sản xuất đá mài. Các dự án lớn khác mới đang được xây dựng. Quặng titan cũng được phát hiện ở nhiều nơi, quặng có nguồn gốc magma phân bố ở các huyện Đại Từ, Phú Lương, Định Hóa (Thái Nguyên) và Sơn Dương (Tuyên Quang). Tài nguyên dự báo khoảng 15 triệu tấn ilmenit[13]. Các điểm quặng khác đa số là sa khoáng ven biển, phân bố từ cực đông bắc Bắc Bộ đến nam Việt Nam, các tụ khoáng có giá trị công nghiệp chủ yếu ở Trung Bộ từ Thanh Hóa đến Bình Thuận. Trữ lượng dự báo khoảng hai chục triệu tấn. Đến nay, quặng titan chủ yếu được khai thác, làm giầu rồi xuất khẩu ở dạng thô. Nhiều dự án chế biến sâu quặng titan chưa được áp dụng vào sản xuất. Xuất phát từ các nguồn nguyên liệu sẵn có ở trong nước và trên cơ sở các công trình nghiên cứu ở nước ngoài đã được công bố, chúng tôi đề xuất Nghiên cứu công nghệ sản suất chất thuộc da trên cơ sở những nguyên liệu sẵn có trong nước với mục tiêu xác lập được quy trình hợp lý để sản xuất muối kép dùng cho ngành thuộc da từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước. 11 PHẦN II. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1. LỰA CHỌN ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU. Đối tượng nghiên cứu là quặng ilmenit Hà Tĩnh, loại dùng xuất khẩu đã được nghiền mịn đến cỡ hạt 0,074 mm. II.2. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TITANYL SULFAT. II.2.1. Nguyên liệu, hóa chất. - Quặng ilmenit. - NH4F, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc). - H2SO4 98%, hóa chất tinh khiết (Trung Quốc). II.2.2. Thiết bị nghiên cứu. Thiết bị gồm lò nung ống, ở trước lò có trang bị hệ thống thổi hơi nước và không khí; phần sau lò là bộ phận làm lạnh khí và hấp thụ (hình 2). Hình 2: Thiết bị lò nung ống 12 II.2.3. Phương pháp tiến hành. Trộn quặng ilmenit với NH4F theo tỷ lệ được tính sẵn, phối liệu được nung trong lò ống ở các nhiệt độ khác nhau. Pha khí được hấp thụ để thu Ti(OH)4, còn Fe2O3 ở lại trong xỉ. Cho Ti(OH)4 phản ứng với H2SO4 sẽ thu được titanyl sulfat. II.3. TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TITAN-NHÔM-AMONI . II.3.1. Hóa chất. - Dung dịch titanyl sulfat tự điều chế. - Al2(SO4)3.18H2O, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc). - (NH4)2SO4 , loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc). II.3.2. Thiết bị phản ứng. - Bình phản ứng có trang bị máy khuấy điều khiển vô cấp và bộ phận nạp dung dịch phản ứng. - Bộ lọc hút chân không. - Tủ sấy MEMERT, điều chỉnh nhiệt độ theo chương trình. II.3.3. Phương pháp tiến hành. Chuẩn bị dung dịch titanoaluminat sulfat từ titanyl sulfat và nhôm sulfat. Sau đó cho titanoaluminat sulfat phản ứng với amoni sulfat trong thời gian 1h ở nhiệt độ không quá 28oC, khuấy hỗn hợp trong 2h, sau đó để già hóa 1h rồi lọc và rửa muối kép bằng dung dịch amoni sulfat. Sấy sản phẩm trong môi trường không khí đến độ ẩm 10%. II.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM. II.4.1. Phương pháp phân tích hóa học. II.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X. II.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR. 13
- Xem thêm -