Tài liệu Nghiên cứu công nghệ sản xuất một số chế phẩm phục vụ nông nghiệp cuso4.5h2o và znso4.7h2o.

BỘ CÔNG THƯƠNG TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU - KIỂM ĐỊNH ĐÁ QUÝ VÀ VÀNG ------------------- BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MỘT SỐ CHẾ PHẨM PHỤC VỤ NÔNG NGHIỆP (CuSO4.5H2O VÀ ZnSO4.7H2O) 8255 Hà Nội, tháng 11 năm 2010 1 TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU – KIỂM ĐỊNH ĐÁ QUÝ VÀVÀNG BÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MỘT SỐ CHẾ PHẨM PHỤC VỤ NÔNG NGHIỆP CuSO4.5H2O VÀ ZnSO4.7H2O ĐƠN VỊ CHỦ TRÌ THỰC HIỆN Trung tâm Nghiên cứu – Kiểm định Đá quý và Vàng NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN 1. KS. Phạm Đức Anh Chủ nhiệm 2. TS. Phạm Văn Long 3. KS. Nguyễn Đình Duẩn TS. Phạm Văn Long Hà Nội, 2010 2 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 4 Phần I: TỔNG QUAN 6 I.1. Một số nguồn phát sinh bùn thải và khả năng thu hồi kim loại 6 I.1.1. Một số nguồn phát sinh bùn thải công nghiệp I.1.2. Khả năng thu hồi kim loại 6 6 I.1.3. Tình hình nhu cầu của các chế phẩm phục vụ nông nghiệp 7 I.2. Tính chất hóa học và sinh học của các chế phẩm nghiên cứu 8 I.2.1. Tính chất hóa học và sinh học của CuSO4.5H2O 8 I.2.2. Tính chất hóa học và sinh học của ZnSO4.7H2O 10 I.3. Tình hình nghiên cứu xử lý bùn thải trên thế giới và tại Việt Nam 13 I.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới 13 I.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước 13 I.4. Phân tích tình hình nghiên cứu và định hướng của đề tài 14 I.4.1. Mục tiêu – định hướng nghiên cứu của đề tài 14 I.4.2. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng 15 Phần II: NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CuSO4.5H2O VÀ ZnSO4.7H2O II.1. Công nghệ sản xuất CuSO4.5H2O II.1.1. Hoá chất và dụng cụ 16 16 16 17 II.1.2. Các bước tiến hành II.1.3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận 19 23 II.2. Công nghệ sản xuất ZnSO4.7H2O II.2.1. Hoá chất và dụng cụ II.2.2. Các bước tiến hành. II.2.3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận II.3. Đánh giá chất lượng các sản phẩm CuSO4.5H2O và ZnSO4.7H2O II.3.1. Đánh giá chất lượng sản phẩm CuSO4.5H2O II.3.2. Đánh giá chất lượng sản phẩm ZnSO4.7H2O KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Phụ lục: Một số hình ảnh của quá trình nghiên cứu công nghệ sản xuất 3 23 24 26 30 30 35 39 41 44 MỞ ĐẦU Trong nhiều năm gần đây, vấn đề bảo vệ môi trường và sinh thái nổi lên là một vấn đề trọng tâm, cấp bách thu hút được sự chú ý của nhiều quốc gia trên thế giới. Việc bảo vệ môi trường sống trên Trái đất được đặt ra với loài người vì sự cần thiết của bản thân họ và cả cho thế hệ tương lai. Đây là vấn đề có ảnh hưởng to lớn tới phúc lợi của mọi dân tộc và phát triển kinh tế trên toàn thế giới. Trên thế giới các ngành công nghiệp như: Công nghiệp khai khoáng và chế biến, công nghiệp sản xuất các linh kiện điện tử, công nghiệp sản xuất các trang thiết bị phục vụ đời sống và sản xuất,… đã phát triển một cách mạnh mẽ. Nhờ đó mà năng xuất lao động và đời sống của con người ngày càng được nâng cao, tuy nhiên trong quá trình sản xuất lại phát sinh ra một nguồn chất thải rất lớn đặc biệt là bùn thải công nghiệp và bùn thải nguy hại. Ở nước ta theo tính toán của một số chuyên gia thì sản xuất ra một tấn kẽm thì thải ra 0,5 tấn bùn, tuy nhiên trong bùn lại có nhiều các kim loại quý mà ta có thể tận thu được để phục vụ cho ngành nông nghiệp. Do vậy việc xử lý và tinh chế các loại bùn này lại là một vấn đề rất cấp thiết không những giải quyết vấn đề môi trường mà còn tận thu được nguồn sản phẩm rất có giá trị. Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp thì ngành nông nghiệp của nước ta cũng phát triển một cách vượt bậc. Các nhà máy sản xuất phân bón, sản xuất thức ăn chăn nuôi được đầu tư phát triển nhanh chóng từ đó làm cho tập quán trồng trọt và chăn nuôi truyền thống được thay thế bằng mô hình trang trại. Tuy nhiên các nhà máy lại nhập khẩu nguyên liệu chủ yếu ở nước ngoài cho nên giá thành rất cao và phụ thuộc vào nước ngoài. Vì vậy việc nghiên cứu để tự sản xuất ra các loại chế phẩm là một vấn đề rất quan trọng. Chính từ những sự cấp thiết đó Trung tâm Nghiên cứu Kiểm định Đá quý và Vàng đã đề xuất đề tài nghiên cứu khoa học “Nghiên cứu công nghệ sản xuất một số chế phẩm phục vụ nông nghiệp (CuSO4.5H2O, ZnSO4.7H2O) từ quặng nghèo” nhằm giải quyết một phần các vấn đề nêu trên. Đề tài đã khảo sát, nghiên cứu các phương pháp sản xuất các chế phẩm từ các nguồn thải của các nhà máy và quặng nghèo. Đồng thời đề tài cũng đề xuất được sơ 4 đồ công nghệ xử lý, sản xuất thích hợp và đạt hiệu quả trong quá trình xử lý bùn thải của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công - Thái Nguyên. Trong quá trình thực hiện đề tài, các tác giả luôn nhận được sự hỗ trợ của Lãnh đạo Công ty CP Đá quý và Vàng Hà Nội, lãnh đạo Vụ Khoa học Công nghệ (Bộ Công Thương). Sự hợp tác có hiệu quả của các đơn vị liên quan gồm Nhà máy kẽm điện phân sông Công – Thái Nguyên, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Hoá học (Viện Khoa học và Công nghệ Quốc gia),...và nhiều tập thể, cá nhân các nhà khoa học trong ngành. Nhân dịp này các tác giả xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành của mình. 5 Phần I TỔNG QUAN I.1. Một số nguồn phát sinh bùn thải và khả năng thu hồi kim loại I.1.1. Một số nguồn phát sinh bùn thải công nghiệp Trong các ngành công nghiệp hiện nay, các ngành có thể phát sinh bùn thải công nghiệp bao gồm: - Khai thác và chế biến các loại quặng: Khoa học phát triển, nhu cầu của con người và xã hội ngày càng cao dẫn tới sản lượng kim loại do con người khai thác hàng năm cũng tăng lên. Hoạt động khai thác và chế biến quặng là một nguồn quan trọng sinh ra lượng bùn thải rất lớn và chiếm chủ yếu. - Công nghiệp sản xuất các hợp chất vô cơ: Theo số liệu của cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ US – EPA thì thường xuyên có sự phát thải bùn chứa kim loại từ các quy trình sản xuất các kim loại, hợp kim, hóa chất vô cơ, đó là quá trình sản xuất xút – clo, sản xuất HF, AlF3, thuốc nhuộm, K2Cr2O7, NiSO4… - Công nghiệp mạ điện: Bùn thải của quá trình mạ điện có hàm lượng kim loại rất lớn đặc biệt là công nghiệp mạ đồng và kẽm. - Quá trình sản xuất sơn, mực, thuốc nhuộm: Qua phân tích bùn thải của các quá trình sản xuất sơn, mực, thuốc nhuộm người ta phát hiện thấy nồng độ một số kim loại rất cao. I.1.2. Khả năng thu hồi kim loại Đối với mỗi loại bùn thải ta sử dụng các phương pháp khác nhau để thu hồi từng kim loại và giảm tối đa các kim loại lẫn vào nhau. Các phương pháp thường dung như: - Kết tủa hydroxit, carbonat đối với các kim loại khác nhau ở các pH khác nhau. - Tách các muối của chúng khi nhiệt độ kết tinh khác nhau. 6 - Tách từng kim loại ra khỏi hỗn hợp có trong bùn nhờ vào thế oxi hóa của chúng … Đôi khi trong thực tế người ta phải dùng tổng hợp tất cả các phương pháp để tách và thu hồi các kim loại ở trạng thái tinh khiết nhất. I.1.3. Tình hình nhu cầu của các chế phẩm phục vụ nông nghiệp Hiện nay, cùng với sự phát triển của công nghiệp thì nền nông nghiệp nước ta cũng có sự tiến bộ và phát triển vượt bậc. Nước ta từ một nước nông nghiệp lạc hậu, thiếu gạo đã trở thành nước đứng thứ hai trên thế giới về xuất khẩu gạo. Ngoài cây lương thực thì cây công nghiệp cũng phát triển nhanh chóng cả về lượng và về chất. Có những loại cây thế mạnh dẫn đầu thế giới về kim ngạch xuất khẩu. Cùng với sự phát triển vượt bậc của ngành trồng trọt thì ngành chăn nuôi ngày càng được khẳng định và giữ vai trò chủ yếu trong ngành nông nghiệp của nước ta. Sản lượng heo thịt, các loại gia cầm tăng gấp nhiều lần so với trước năm đổi mới. Đặc biệt là đầu những năm 90 của thế kỷ 20 ở nước ta các nhà máy sản xuất thức ăn chăn nuôi và các nhà máy sản xuất phân bón được xây dựng với tốc độ rất nhanh. Từ đây làm cho nền nông nghiệp nước ta chuyển sang một giai đoạn phát triển mới “nông nghiệp được gắn kết chặt chẽ với công nghiệp”. Mô hình chăn nuôi đơn lẻ trước kia được dần thay thế bằng trang trại tập trung với quy mô lớn. Với những cách chăn nuôi dùng thức ăn truyền thống nay đã dần được thay thế bằng các thức ăn tổng hợp sẵn cung cấp từ các nhà máy. Tuy nhiên, một thực tế hiện nay là các nhà máy sản xuất thức ăn chăn nuôi chủ yếu do nước ngoài đầu tư hoặc liên doanh nên giá thành sản phẩm thường rất cao. Các nguyên liệu chủ yếu như: Khô đậu tương, bột cá, chất tăng trọng, các loại vi lượng,… chủ yếu được nhập khẩu. Theo số liệu 6 tháng đầu năm 2010 thì riêng nhập siêu đối với các nguyên liệu này đã lên tới 2,5 tỷ USD. Riêng phần vi lượng lên tới 0,35 tỷ USD. Cho nên vấn đề nghiên cứu sản xuất các loại chế phẩm trong nước đang là một vấn đề rất cấp thiết. 7 I.2. Tính chất hóa học và sinh học của các chế phẩm nghiên cứu I.2.1. Tính chất hóa học và sinh học của CuSO4.5H2O I.2.1.1. Tính chất hóa học của CuSO4.5H2O Đồng (II) sunfat (CuSO4.5H2O) là những tinh thể tam tà màu xanh lam, trong đó ion Cu2+ được phối trí kiểu bát diện lệch. Bao quanh ion Cu2+ có bốn phân tử H2O cùng nằm trên một mặt phẳng. Hai nhóm SO42- nằm ở hai phía của mặt phẳng và trên cùng một trục còn phân tử H2O thứ năm, bằng liên kết hyđro, liên kết với một phân tử H2O của mặt phẳng và với một nhóm SO42-. Khối lượng riêng 2,29 (g/cm3), lên hoa một ít ngoài không khí. Khi đun nóng, pentahyđrat mất dần nước và đến 250oC biến thành muối khan: CuSO4.5H2O 100oC CuSO4.3H2O CuSO4.H2O 150oC 250oC CuSO4 CuSO4 khan là chất bột trắng, có khối lượng riêng là 3,606, rất háo nước và tạo thành các hyđrat. Độ ẩm còn lại của không khí trên CuSO4 khan ở 25oC là 1,40 mg H2O trên 1lít. Ở 653oC thì CuSO4 bắt đầu phân hủy thành CuO và SO3 và kết thúc ở 720oC. CuSO4.5H2O tan trong nước và rượu loãng, không tan trong rượu nguyên chất. Các dung dịch nước có phản ứng axit yếu. Khi tan trong axit clohyđric đặc hấp thụ nhiều nhiệt. Chúng tác dụng với sunfat kim loại kiềm hay amoni tạo thành sunfat kép M2SO4.CuSO4.6H2O Bảng 1: Độ tan CuSO4 trong nước toC 0 15 25 31 CuSO4 % toC CuSO4 % toC CuSO4 % 12,9 16,2 18,7 20,3 40 50 60 70 22,8 25,1 28,1 31,4 80 90 100 34,9 38,5 42,4 Theo TCQG 4165-48, thành phẩm t.k.h.h và t.k.p.t phải chứa ít nhất 99% CuSO4.5H2O. Còn thành phẩm t.k ít nhất 98%. 8 Bảng 2: Tỉ trọng các dung dịch nước CuSO4 CuSO4 % 1 2 4 5 d420 CuSO4 % d420 CuSO4 % d420 1,009 1,019 1,040 1,062 8 10 12 1,084 1,107 1,131 14 16 18 1,156 1,180 1,206 Bảng 3: Lượng tạp chất tối đa cho phép (%) trong các hạng thành phẩm CuSO4.5H2O Tạp chất Chất không tan trong nước Clorua (Cl) Sắt (Fe) Muối các kim loại không kết tủa với H2S t.k.h.h t.k.p.t t.k 0,002 0,001 0,001 0,05 0,005 0,002 0,01 0,1 0,01 0,005 0,03 0,2 Hydrat CuSO4.5H2O là hóa chất thông dụng nhất của đồng. Nó được dùng vào việc tinh chế đồng kim loại bằng phương pháp điện phân, dùng làm thuốc trừ sâu, diệt nấm mốc, vi lượng cho thức ăn chăn nuôi, cây trồng. Trong công nghiệp hóa chất chúng được dùng để điều chế nhiều hợp chất của đồng. I.2.1.2. Tính chất sinh học của đồng Tuy hàm lượng của đồng trong cơ thể sinh vật nói chung và cơ thể người nói riêng rất bé, khoảng 10-4% nhưng vai trò của đồng đối với sự sống là vô cùng quan trọng. Đồng là một trong những kim loại thiết yếu của sự sống, cho đến nay người ta đã xác định được 25 protein và enzim chứa đồng. Chúng có mặt trong các dạng khác nhau của sự sống và đóng vai trò rất khác nhau. Giống như sắt, kẽm và các kim loại chuyển tiếp khác, đồng thường nằm ở các trung tâm hoạt động của các phân tử sinh học, trong đó đồng có thể ở mức oxi hóa +1 hoặc +2. Nhóm enzim xúc tác cho các phản ứng oxi hóa-khử có xitocromoxiđaza, enzim này xúc tác cho giai đoạn cuối của quá trình hô hấp. Trong quá trình này đồng luân phiên tồn tại ở hai trạng thái oxi hóa +1 và +2. Cu2+ oxi hóa chất nền chuyển thành Cu+. Ion này bị oxi hóa bởi oxi, nghĩa là chuyển electron cho oxi để trở lại thành Cu2+ và cứ thế quá trình lặp đi, lặp lại. Đồng cũng tạo thành một nhóm các protein có khả 9 năng hấp thụ thuận nghịch oxi giống như hemoglobin và mioglobin mà đại diện là hexoxianin. Hexoxianin được tìm thấy ở một số loài nhuyễn thể. Nó có khối lượng phân tử khoảng 4.000.000. Dạng chưa hấp thụ oxi của hemoxianin không có màu chứng tỏ rằng đồng ở trạng thái oxi hóa +1(d10), còn dạng đã hấp thì oxi có màu xanh chàm, chứng tỏ đồng ở mức oxi hóa +2 (d9). Đã xác định được rằng sự thiếu đồng trong cơ thể dẫn đến phá vỡ sự trao đổi sắt giữa huyết tương và hồng cầu, do đó dẫn đến bệnh thiếu máu. Sự thiếu đồng cũng dẫn đến chứng bạc tóc. Đồng có vai trò trong sự tạo thành myclin, loại vật liệu làm lên vỏ các dây thần kinh. Đối với cơ thể người và động vật, Cu là một nguyên tố vi lượng cần thiết tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzym trong cơ thể. Cơ thể thiếu Cu sẽ ảnh hưởng đến sự phát triển, đặc biệt đối với trẻ em. Từ các nguồn thức ăn, cơ thể tiếp nhận hàng ngày 1 – 3 mg. Đối với người lớn, tỷ lệ hấp thụ và lưu giữ Cu tùy thuộc vào lượng đưa vào cơ thể hàng ngày. Những khẩu phần ăn thong thường đủ đáp ứng yêu cầu này. Tuy nhiên trong những trường hợp thiếu đồng trong cơ thể cần ăn thêm những loại lương thực và thực phẩm chứa nhiều đồng như gan, lòng đỏ trứng, sữa chua, quả hồ đào, bánh mì đen,… I.2.2. Tính chất hóa học và sinh học của ZnSO4.7H2O I.2.2.1. Tính chất hóa học của ZnSO4.7H2O ZnSO4.7H2O là những tinh thể hình thoi, không màu, khối lượng riêng 1,96, dần dần lên hoa ở ngoài không khí khô. Ở 39oC bị chảy trong nước kết tinh và biến thành ZnSO4.6H2O, ở 250-280oC mất nước chuyển thành muối khan. Khi nung nóng thật đỏ nó phân hủy thành ZnO và SO3. Rất dễ tan trong nước và không tan trong rượu. Bảng 4: Độ tan của ZnSO4.7H2O trong nước toC 0 10 15 25 ZnSO4 % 29,4 32,0 33,4 3,6 toC ZnSO4 % toC ZnSO4 % 35 39 50 39,9 41,2 43,1 70 80 100 47,1 46,2 44,0 10 Bảng 5: Tỷ trọng các dung dịch nước ZnSO4 ZnSO4 % 2 4 6 8 d420 ZnSO4 % d420 ZnSO4 % d420 1,0190 1,0403 1,0620 1,0842 10 12 14 16 1,1071 1,1308 1,1553 1,1806 20 25 30 1,232 1,304 1,378 Bảng 6: Lượng tạp chất tối đa cho phép (%) trong các hạng thành phẩm ZnSO4.7H2O theo TCQG 417-48. Tạp chất Chất không tan trong nước Muối kiềm và magie (dưới dạng sunfat) Clorua (Cl) Chất bị NH4OH kết tủa Sắt (Fe) Đồng (Cu) Asen (As) t.k.h.h 0,003 0,05 0,001 0,005 0,001 0,002 0,00005 t.k.p.t 0,01 0,1 0,002 0,02 0,002 0,005 0,0003 t.k 0,02 0,2 0,005 0,04 0,005 0,01 0,0005 Kẽm sunfat được ứng dụng trong sản xuất thức ăn gia súc, phân bón vi lượng, sản xuất mực in, thuốc nhuộm, thuốc khử trùng. Trong công nghiệp khai thác quặng chúng còn được dùng làm giảm sự nổi tự nhiên của xỉ quặng trong quá trình tuyển nổi. Là nguyên liệu dùng để điện phân sản xuất Zn, ngoài ra nó còn dùng làm chất sát khuẩn, bảo quản gỗ. I.2.2.2. Tính chất sinh học của kẽm Kẽm là nguyên tố cần thiết cho các loại động vật có vú, được bổ sung chủ yếu qua thức ăn dưới dạng Zn2+. Hơn hai mươi loại enzim chứa kẽm đã được biết đến như: cacbonic anhydraza, photphataza và ancon hehydrogenaza. Kẽm đóng vai trò quan trọng trong sinh học tổng hợp axit nucleic, RNA và DNA, chuyển hóa hormon, cố định ribosom, màng,… Kẽm kim loại không bị coi là độc nhưng có những tình huống gọi là sự run kẽm hay ớn lạnh kẽm sinh ra do hít phải các dạng bột oxit kẽm nguyên chất. Việc thu 11 nạp quá nhiều kẽm của cơ thể sẽ sinh ra sự thiếu hụt của các khoáng chất khác trong dinh dưỡng. Kẽm chỉ đứng sau sắt trong số những nguyên tố lượng vết thiết yếu nhất của cơ thể con người với tổng lượng lên tới 2-3g trong cơ thể và nhu cầu của kẽm hàng ngày của một người trung bình khoảng 20-45mg. Phân bố kẽm không đều, nhiều ở tinh hoàn, sau đó là tóc, xương, gan, thận, da và não. Đặc điểm của kẽm là: không có dự trữ trong cơ thể, có nửa đời sống sinh học ngắn (12,5 ngày) trong các cơ quan nội tạng nên dễ bị thiếu nếu khẩu phần ăn không được cung cấp đầy đủ. Các vai trò chính của kẽm: - Tham gia vào cấu tạo các enzim trong đó có trên 200 enzim lệ thuộc kẽm là những enzim chủ yếu như men oxi hóa khử, men vận chuyển, men thủy phân, men cacboxypeptitdaza hay men dehedrogenaza. - Kẽm có vai trò điều hòa chuyển hóa lipit và ngăn ngừa mỡ hóa gan - Kẽm cần thiết cho quá trình tạo mô xương, đặc biệt là ở thời kỳ đầu của sự phát triển của con người. Khi thiếu kẽm trẻ con sẽ biếng ăn, chậm lớn, xương giòn, tóc mọc chậm. Vitamin A chỉ phát huy hiệu quả khi có mặt kẽm. - Kẽm tham gia vào chức phận tạo máu, vai trò này của kẽm quan trọng không kẽm vai trò của sắt. Qua hàm lượng kẽm, người ta còn có thể đánh giá sự suy dinh dưỡng ở tuổi đang phát triển. - Ngoài ra kẽm còn rất cần thiết cho sự biệt hóa tế bào và sự ổn định màng. Thiếu kẽm, quá trình tổng hợp AND và quá trình sao chép trong tế bào bị suy yếu. Thiếu kẽm trong quá trình mang thai gây hiện tượng đứt đoạn quá trình nhân đôi ở các tế bào phôi. Ở động vật bi thiếu kẽm xảy ra các dị tật ở não, mặt, hệ thần kinh, tim, lách, xương và hệ sinh dục, tiết liệu. Như vậy, có thể nói, trong cơ thể sinh vật kẽm rất quan trọng. Kẽm trong cơ thể sống không có dự trữ cho nên chúng ta cần bổ xung thường xuyên đối với cây trồng và vật nuôi. Vì vậy ta phải cung cấp kẽm hằng ngày qua thức ăn cho động vật có bổ xung kẽm, phân vi lượng cho cây có bổ xung kẽm. 12 I.3. Tình hình nghiên cứu xử lý bùn thải trên thế giới và tại Việt Nam I.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu cho thấy có thể tách loại kim loại trong bùn bằng các phương pháp khác nhau như kết tủa, keo tụ, trao đổi ion, hấp phụ, điện thẩm tách. Ở các nước công nghiệp phát triển thì nền công nghiệp khai thác và chế biến quặng, công nghiệp điện tử, công nghiệp sản xuất các thiết bị phục vụ sản xuất và đời sống đã phát triển nhanh chóng và từ rất sớm. Ở các nước trên thì việc quản lý và xử lý các loại bã, bùn thải được quan tâm một cách đúng mức và nghiêm ngặt. Tại đó luôn có các công ty chuyên trách xử lý và tái chế thu hồi hầu như tất cả các loại bùn thải. Với nước láng giềng Trung Quốc thì vấn đề tái chế và thu hồi trong quá trình sản xuất đã được quan tâm từ những năm 80 của thế kỷ trước. Thời điểm mà Trung Quốc như là phân xưởng của thế giới, môi trương bị ô nhiễm nhưng họ đã sớm có các giả pháp thu hồi và tái chế triệt để. Ngoài vấn đề xử lý trong nước họ còn thu mua các loại bùn thải của Việt Nam về tinh chế. Nhờ đó mà các loại chế phẩm của họ có giá thành rất rẻ và chiếm lĩnh hầu như tòa bộ thị trường của Việt Nam I.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước Ở Việt Nam, các nhà Khoa học tại các Trường, Viện nghiên cứu cũng đã có nghiên cứu xử lý các loại bùn thải của các nhà máy và thu hồi kim loại và chuyển thành các loại muối thương mại bằng nhiều phương pháp khác nhau. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp nặng ở nước ta trong những năm gần đây đã làm chuyển đổi lớn về nền kinh tế của nước nhà. Bên cạnh sự phát triển đó thì các nhà máy sản xuất lại thải ra một lượng rất lớn các loại bùn thải công nghiệp. Hiện tại thì các loại bùn thải này các nhà máy chuyển cho các công ty môi trường mang đi chôn lấp gây lãng phí và ô nhiễm thứ cấp. Theo khảo sát thực trạng tại nhà máy Kẽm Điện phân sông Công - Thái Nguyên thì các bã thải này chủ yếu được các công ty tư nhân mua lại một phần bán sang Trung Quốc, một phần được các công ty môi trường mang đi chôn lấp. Theo điều tra khảo sát thì các công ty bên Trung Quốc mua các loại bã thải này về sau đó 13 thu hồi các kim loại quý và sản xuất ra một số sản muối phục vụ cho công nghiệp hóa chất, phân bón và thức ăn chăn nuôi. Tại nhà máy trên đã có một số cơ quan nghiên cứu thu hồi nhưng việc triển khai trên quy mô pilot còn khó khăn và chưa thực hiện được. Cho nên đề tài tập trung vào nghiên cứu quy trình công nghệ để xử lý thu hồi kim dưới loại dạng muối của bã thải nhà máy là nhiệm vụ rất cấp thiết. Với nhu cầu rất lớn để cung cấp cho ngành chăn nuôi và phân bón như vậy nhưng việc sản xuất ra các loại chế phẩm này vẫn rất khiêm tốn. Hầu hết phải nhập khẩu từ Trung Quốc, Thái Lan, Đài Loan, Malaysia…Vì vậy việc nghiên cứu ra công nghệ hợp lý để sản xuất ra các loại chế phẩm phục vụ cho nông nghiệp là rất cần thiết. Không những giải quyết vấn đề xử lý môi trường, tận thu sản phẩm mà còn góp phần làm giảm giá thành sản phẩm và nhập siêu. I.4. Phân tích tình hình nghiên cứu và định hướng của đề tài I.4.1. Mục tiêu – định hướng nghiên cứu của đề tài Trước thực tế trên, đề tài sẽ tập trung vào nghiên cứu, chọn lọc những phương pháp khả thi để xử lý thu hồi kim loại trong nước thải, bùn thải của các nhà máy mạ điện, khai thác và chế biến quặng. Sau đó kết hợp các phương pháp này một cách thích hợp với mục tiêu là có thể triển khai thực hiện trong thực tế sản xuất. Hướng nghiên cứu mà đề tài dự kiến là kết hợp phương pháp hóa học, hóa lý để tinh chế thu hồi kim loại tốt nhất và tìm các điều kiện tối ưu nhất để sản xuất các loại muối đạt mức độ tinh khiết cao nhất. Để giải quyết vấn đề trên, trước hết chúng ta cần phân tích thành phần của các loại nước thải, bùn thải; đánh giá tiềm năng và khả năng thu hồi. Sau đó tiến hành khảo sát thử nghiệm từng khâu trong quá trình xử lý như: - Khảo sát quá trình hòa tan. - Nghiên cứu hoàn thiện qui trình tách các kim loại ra khỏi hỗn hợp. - Khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình tinh chế từng kim loại có trong hỗn hợp bùn thải. - Khảo sát các điều kiện tối ưu nhất cho quá trình hòa tan các kim loại 14 thành các dung dịch muối của chúng. - Khảo sát và hoàn thiện quá trình đun cô kết tinh để sản phẩm muối thu được nhiều nhất và độ tinh khiết cao nhất. Trên cơ sở đó thiết kế, xây dựng thiết bị dưới dạng pilot xử lý 1 tấn bùn thải/ngày đêm. Từ mô hình này có thể đề xuất nhân rộng ra tại các cơ sở mạ điện, các nhà máy khai thác và chế biến quặng. I.4.2. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng - Nghiên cứu tổng quan tài liệu liên quan, tham khảo các công nghệ thu hồi kim loại (đồng, niken, crôm, kẽm) trong nước thải, bùn thải mạ điện. Phân tích thành phần nước thải, bùn thải mạ điện bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và phổ plasma cảm ứng (ICP/MS), đánh giá hiện trạng số lượng bùn thải tại một cơ sở mạ điện, khai thác và chế biến quặng. Trên cơ sở đó lựa chọn hướng công nghệ thu hồi các kim loại (đồng, niken, crôm, kẽm) phù hợp. - Khảo sát các qui trình hòa tan bùn thải bằng các nồng độ axit khác nhau với qui mô phòng thí nghiệm. - Khảo sát qui trình điều chế các muối đồng, kẽm. Thử nghiệm công nghệ đề xuất với qui mô phòng thí nghiệm. - Thử nghiệm công nghệ đề xuất trong thực tế xử lý thu hồi kim loại từ bùn thải của nhà máy Kẽm Điện phân Sông Công - Thái Nguyên theo mô hình pilot có công suất 1tấn/ngày đêm. - Theo dõi chất lượng các sản phẩm muối đồng và muối kẽm trong các quá trình xử lý, cũng như phân tích, đánh giá hiệu quả trang thiết bị trong quá trình thử nghiệm thực tế bằng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 15 Phần II NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CuSO4.5H2O VÀ ZnSO4.7H2O II.1. Công nghệ sản xuất CuSO4.5H2O II.1.1. Hoá chất và dụng cụ. II.1.1.1. Hoá chất. - Dung dịch H2SO4 98% (d=1,84) từ đó ta pha chế thành dung dịch: 10%,15%, 20%, 25%, 30%. - Dung dịch H2O2 3% - Dung dịch NaOH 20% - Nước cất - Bột kẽm 99,5% - Dung dịch Na2S - Dung dịch C2H5OH 20% - Giấy pH - Giấy lọc băng xanh - Chất sa lắng: Polyacryl amid Tất cả các hoá chất được sử dụng dạng tinh khiết của Trung Quốc II.1.1.2. Dụng cụ. - Tủ sấy - Máy nghiền bi - Máy khuấy từ - khuấy cơ - Cốc chịu nhiệt 1 lít - Pipet - Ống đong 250ml - Bình định mức 1 lít - Máy lọc hút chân không 16 - Phễu lọc - Bếp điện - Đũa thuỷ tinh - Lưới amiăng II.1.2. Các bước tiến hành II.1.2.1. Nguyên tắc Quặng chúng tôi sử dụng nghiên cứu được cung cấp bởi nhà máy Kẽm điện phân Sông Công – Thái Nguyên. Thành phần hoá học của quặng có thành phần như trong bảng 7. Bảng 7: Thành phần hoá học quặng Nguyên tố Khối lượng (%) Zn 4,32 Cu Cd 6,83 9,23 Fe Tạp chất khác 2,78 40,09 Độ ẩm (%) 36,75 Quặng được tiến hành sấy khô trong tủ sấy ở 100oC, nghiền trong máy nghiền bi. Quặng ở dạng hạt mịn được tiến hành hoà tan trong các dung dịch H2SO4 đã pha sẵn. Các phản ứng có thể xảy ra như sau: Zn + H2SO4 Zn2+ + H2SO4 Cd + H2SO4 Cd2+ + H2SO4 Fe + H2SO4 ZnSO4 + H2 ZnSO4 + 2H+ CdSO4 + H2 CdSO4 + 2H+ FeSO4 + H2 Fe2+ + H2SO4 FeSO4 + 2H+ Cu2+ + H2SO4 CuSO4 + 2H+ Dung dịch thu được bao gồm hỗn hợp các muối tan: ZnSO4; CdSO4; FeSO4; 17 CuSO4 và H2SO4 dư. Để tách đồng chúng ta có thể tiến hành như sau: Kẽm có thế điện cực âm hơn rất nhiều so với Cu, Fe, Cd: Zn(-0,763V), Cd (-0,401V), Fe (-0,44V), Cu (+0,377V). Dùng kẽm để đẩy kim loại đồng ra khỏi dung dịch các muối . Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu II.1.2.2. Quy trình * Cho quặng vào tủ sấy ở 100oC trong thời gian 12h, đến khi mẫu khô xác định độ ẩm (1,2%). * Nghiền quặng trong máy nghiền bị thu được dạng bột đồng đều, cỡ hạt qua rây 0,1mm. * Tiến hành pha dung dịch H2SO4 với các nồng độ 10%, 15%, 20 %, 25%, 30%. Cho các dung dịch vào các cốc chịu nhiệt 1lit, đánh số. * Cân 100g mẫu, bật máy khuấy, điều chỉnh tốc độ khuấy để dung dịch không bị bắn ra ngoài, cho từ từ mẫu vào cốc đến khi tan hết, khuấy thời gian t(giờ) tắt máy khuấy. Để lắng dung dịch trong 1h. * Lọc lấy phần dung dịch qua phễu lọc Busne bằng máy lọc chân không với giấy lọc băng xanh. Rửa phần cặn bằng nước cất, thu lấy phần cặn. Để kiểm tra xem lượng kim loại có trong mẫu tan hết hay chưa ta cho phần cặn vào cốc, bổ xung nước cất, cho 20ml dung dịch H2SO4. Tiến hành lọc thu dung dịch, cho vài giọt Na2S vào mà có kết tủa thì ta thu lại phần dung dịch này cho vào dung dịch ban đầu. Các bước tiến hành cho đến khi dùng thuốc thử Na2S không còn kết tủa thì dừng lại. * Toàn bộ phần dung dịch thu được điều chỉnh về pH=3 bằng dung dịch H2SO4 loãng. Cho phần dung dịch vào cốc chịu nhiệt 1lít, đặt lên máy khuấy, bật và điều chỉnh tốc độ khuấy. Cho từ từ 10g Zn bột vào cốc, quan sát cho đến khi dung dịch không còn màu xanh, bề mặt dung dịch có hơi chớm màu trắng bạc thì dừng lại: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu Zn + CdSO4 = ZnSO4 + Cd Khi đó toàn bộ lượng Cu2+ có trong dung dịch đã bị khử hết về Cu. Lọc hỗn 18 hợp qua giấy lọc băng xanh, thu lại toàn bộ lượng Cu bột. * Rửa toàn bộ Cu bột bằng axit H2SO4 loãng 3% rồi sau đó rửa bằng nước cất 3 lần, tiếp theo rửa bằng C2H5OH 20% 3 lần. Sau đó sấy khô ở nhiệt độ 40oC, tránh sấy ở nhiệt độ cao vì Cu bột rất dễ bị oxi hoá, cân thu được Cu kim loại bột mCu = 5,62 g. Tiến hành phân tích xác định được hàm lượng của Cu là 98,23%. * Lượng Cu bột ta cho nên chảo, bật bếp điện rang, đảo liên tục cho đến khi toàn bộ bột trên chảo chuyển thành màu đen rồi đem hoà tan hoàn toàn vào các dung dịch axit đã pha chế sẵn. Cu + O2 to CuO + H2SO4 CuO CuSO4 + H2O Lọc qua giấy lọc băng xanh để loại bỏ toàn bộ những phần chưa tan hết. Toàn bộ dung dịch thu được bổ xung thêm 5mlH2O2 3% và 12ml dung dịch NaOH 20%, đun nóng rồi tiến hành lọc bỏ toàn bộ kết tủa. Đun cô dung dịch, khuấy liên tục cho đến khi có xuất hiện váng tinh thể, để nguội, lọc hút ta thu được CuSO4.5H2O. II.1.3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận. II.1.3.1. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit H2SO4 đến quá trình tạo muối CuSO4.5H2O. Dung dịch axit H2SO4 tiến hành thí nghiệm được chuẩn bị ở các nồng độ 10%,12,5%, 15%, 17,5%, 20%, 22,5%, 25%, 27,5% và 30% phản ứng với 100g Cu bột đã rang ở nhiệt độ và thời gian rang cố định. Theo phương trình phản ứng hoà tan thì Số mol (CuO) = số mol (H2SO4) vậy khối lượng axit cần thiết để hoà tan hết 100 g Cu là: 153,125 (g). Từ đó ta pha các dung dịch H2SO4 có nồng độ khác nhau rồi tiến hành thí nghiệm. Kết quả được đưa ra tại bảng 8 và Hình 1. 19 Bảng 8: Sự ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 đến sản phẩm. %H2SO4 Khối lượng (g) 10 12,5 15 17,5 20 22,5 25 27,5 30 332 344 350 355 361 360 358 345 360 400 350 300 250 200 150 100 50 0 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25 27.5 30 Hình 1: Sự phụ thuộc khối lượng sản phẩm CuSO4.5H2O vào nồng độ H2SO4 Từ bảng 2 và hình 1 cho ta thấy khi sử dụng nồng độ axit H2SO4 từ 20-25% thu được sản phẩm CuSO4.5H2O lớn nhất. Trong quá trình thí nghiệm chúng tôi cho rằng khi sử dụng nồng độ H2SO4 > 25% bột rang phản ứng axit rất mãnh liệt nhưng, khó kiểm soát gây tràn nguy hiểm hơn nữa dung dịch thu được rất đặc làm cho sản phẩm kết tinh ngay không lọc được phần cặn không tan. Khi sử dụng nồng độ < 15% độ linh động của ion H+ cao thúc đẩy quá trình phân tán dung dịch, phản ứng diễn ra tương đối nhanh. Song nếu sử dụng nồng độ thấp dung dịch thu được rất loãng ảnh hưởng đến quá trình cô kết tinh, nó sẽ làm tăng năng lượng tiêu thụ, chi phí sản xuất và đầu tư thiết bị lớn. Từ kết quả thu được ở trên chung tôi cho rằng nên sử dụng nồng độ axit H2SO4 từ 20-25% là thích hợp cho quá trình điều chế. 20