Tài liệu Nghiên cứu công nghệ sản suất mầu tio2 chất lượng cao theo phương pháp phân giải ilmenit bằng amoni florua

TẬP ĐOÀN CÔNG NGHIỆP HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TITAN DIOXIT TIO2 CHẤT LƯỢNG CAO THEO PHƯƠNG PHÁP PHÂN GIẢI QUẶNG ILMENIT BẰNG AMONI FLORUA CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI; THS. HOÀNG ANH TUẤN 8334 HÀ NỘI – 12/2010 TẬP ĐOÀN CÔNG NGHIỆP HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TITAN DIOXIT TIO2 CHẤT LƯỢNG CAO THEO PHƯƠNG PHÁP PHÂN GIẢI QUẶNG ILMENIT BẰNG AMONI FLORUA Thực hiện theo Hợp đồng đặt hàng sản xuất và cung cấp dịch vụ sự nghiệp nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ số 65.10.RD/HĐKHCN ký ngày 25 tháng 02 năm giữa Bộ Công Thương và Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam Chủ nhiệm đề tài: ThS. Hoàng Anh Tuấn Cán bộ tham gia: ThS. Dương Mạnh Tiến ThS. Vũ Quang Dương ThS. Mạc Văn Hoàn ThS. Trần Bích Thủy KS. Nguyễn Xuân Quang KS. Nguyễn Thị Hoài KS. Nguyễn Việt Hùng KS. Nguyễn Quang Hợp CN. Giáp Thị Hải Linh HÀ NỘI – 12/2010 ĐẶT VẤN ĐỀ Titan dioxit TiO2 là vật liệu có tính ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực. Nhu cầu về TiO2 ở nước ta hiện nay vào khoảng 15.000 – 20.000 tấn/năm và hoàn toàn phải nhập khẩu với giá ~ 2.300 – 3.000 USD/tấn. Trong khi đó, trữ lượng và chất lượng quặng nước ta hoàn toàn phù hợp cho việc sản xuất TiO2 nói riêng và các sản phẩm titan nói chung. Mặc dù trữ lượng quặng titan hiện nay còn tương đối lớn song trữ lượng các mỏ có chất lượng quặng tốt không còn nhiều. Phương hướng phát triển ngành công nghiệp titan trong thời gian qua là hoàn thiện và hiện đại hóa công nghệ khai tuyển, nâng cao chất lượng ilmenit, ziricon...; từng bước xây dựng các cơ sở chế biến ilmenit và các khoáng sản cộng sinh thành các sản phẩm có giá trị cao như rutil nhân tạo, xỉ titan, ziricon sạch, bột màu TiO2, hạn chế bán các sản phẩm thô không qua chế biến. Theo ý kiến của Tổng Công ty Khoáng sản Việt Nam, trước mắt cần hạn chế dần việc xuất khẩu quặng titan ở các vùng mỏ Hà Tĩnh và Bình Thuận để tập trung nguyên liệu cho việc chế biến thành bột titan đioxit trong nước. Theo kế hoạch dự kiến, đến năm 2006 cần tập trung đầu tư và xây dựng một nhà máy sản xuất bột titan đioxit có công suất 5.000 tấn/ năm với công nghệ hiện đại bằng hình thức hợp tác liên doanh với một số đối tác từ phía Mỹ. Vị trí đặt nhà máy có thể là ở tỉnh Bình Thuận với nguồn nguyên liệu là quặng titan khai thác ở Bình Thuận và Hà Tĩnh. Sau năm 2006, khi nhà máy liên doanh với Mỹ đi vào sản xuất ổn định, chất lượng sản phẩm đáp ứng được yêu cầu thị trường trong nước và xuất khẩu, căn cứ vào nhu cầu thị trường sẽ xem xét đầu tư mở rộng nhà máy đạt công suất 10.000 tấn/ năm và sau đó xem xét để đầu tư thêm ở Hà Tĩnh một nhà máy khác có công suất 20.000 tấn/ năm. Tuy nhiên, các kế hoạch ngắn hạn, trung hạn và dài hạn nói trên đến nay vẫn chưa được thực hiện. Toàn bộ lượng quặng titan khai thác vẫn chỉ được xuất khẩu dưới dạng làm giàu hoặc qua chế biến sơ bộ. Việc làm này gây thất thoát và cạn kiện nguồn tài nguyên thiên nhiên và là một vấn đề nan giải, cần phải có hướng giải quyết phù hợp. Vì vậy, việc đầu tư nghiên cứu, chế biến sâu quặng titan một cách bài bản và có hệ thống là việc làm cần thiết. Đề tài “Nghiên cứu 1 điều chế bột màu titan dioxit TiO2 từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni florua” được xây dựng nhằm mục đích nói trên. Kết quả nghiên cứu bước đầu của đề tài cho thấy có thể áp dụng phương pháp amoni florua – một trong những hướng công nghệ đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu với nhiều patent đã được công bố - để phân giải quặng ilmenit và chế biến tiếp thành các sản phẩm titan có giá trị ứng dụng cao. 2 MỤC LỤC ĐẶT VẤN ĐỀ .............................................................................................................................1 MỤC LỤC ...................................................................................................................................3 TÓM TẮT NHIỆM VỤ..............................................................................................................5 1. TỔNG QUAN..........................................................................................................................6 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TITAN DIOXIT TIO2 ......................................................6 1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC .......................................8 1.2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT TITAN DIOXIT TIO2 ...................................8 1.2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TIO2 .................................................12 1.3. NGHIÊN CỨU VỀ ỨNG DỤNG TITAN DIOXIT .................................................15 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................................................25 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .........................................................................................25 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................................................25 2.2.1. NGHIÊN CỨU PHÂN GIẢI QUẶNG ILMENIT.................................................25 2.2.2. KẾT TỦA Ti(OH)4 ................................................................................................26 2.2.3. NUNG CHUYỂN HÓA KẾT TỦA Ti(OH)4.........................................................26 2.2.4. XỬ LÝ NƯỚC LỌC, RỬA ...................................................................................26 2.3. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ VÀ THIẾT BỊ........................................................................27 2.3.1. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ TiO2 .................................................................27 2.3.2. THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU ........................................................................................27 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM .......................28 2.4.1. PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC....................................................................................28 2.4.2. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỄU XẠ TIA X ...............................................28 2.4.3. PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT(SEM)..................................28 2.4.4. PHƯƠNG PHÁP SO MÀU.......................................................................................28 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..............................................................................................29 3.1. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA QUẶNG ILMENIT ............................................29 3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NUNG PHÂN GIẢI QUẶNG ...................................30 3.2.1.ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI QUẶNG ...........................................................................................................................30 3.2.2. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT QUẶNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI QUẶNG ..................................................................................................................32 3.3. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KẾT TỦA TI(OH)4 ....................................................33 3.3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG ĐẾN QUÁ TRÌNH KẾT TỦA TI(OH)4 ...................................................................................................................33 3.3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN QUÁ TRÌNH KẾT TỦA TI(OH)4.........34 3.3.3. NGHIÊN CỨU KẾT TỦA TI(OH)4 THEO PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN35 3.4. PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM.........................................35 3.5. NGHIÊN CỨU THU HỒI NH4F SAU PHẢN ỨNG.................................................38 3.6. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT LIỆU .......................................................................39 3.7. NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN VẬT LIỆU CHẾT TẠO THIẾT BỊ NUNG PHÂN GIẢI ......................................................................................................................................40 3 3.8. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ BỘT MÀU TIO2 .................41 4. KẾT LUẬN ...........................................................................................................................43 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................44 PHỤ LỤC ..................................................................................................................................47 4 TÓM TẮT NHIỆM VỤ Đề tài “Nghiên cứu điều chế bột màu titan dioxit TiO2 từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni florua” được hiện trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu đã được công bố trong các công trình khoa học trong và ngoài nước. Do điều kiện thời gian và kinh phí hạn hẹp, đề tài mới chỉ được thực hiện trên các phương tiện, thiết bị ở quy mô phòng thí nghiệm đã được nhóm tác giả nghiên cứu cải tiến cho phù hợp hơn. Sau gần 12 tháng thực hiện, đề tài đã đạt được một số kết quả chủ yếu như sau: - Đã xác định được quy trình công nghệ với các thông số kỹ thuật cụ thể, từ quặng ilmenit và amoni florua có thể điều chế được sản phẩm titan dioxit chất lượng cao, phù hợp sử dụng trong lĩnh vực bột màu màu. - Việc lựa chọn nguyên liệu dùng trong phân giải quặng ilmenit xuất phát từ thực tế. Hiện nay, Nhà máy DAP Dình Vũ (Hải Phòng) đã đi vào sản xuất ổn định; tạo ra sản phẩm phụ là hợp chất hexaflorua silicic axit. Theo kết quả nghiên cứu của chúng tôi trong một công trình khác, từ hexaflorua silicic axit có thể điều chế được 2 sản phẩm là nano silic dioxit và amoni florua; trong đó amoni florua chưa có hướng sử dụng hiệu quả. Việc sử dụng tiếp amoni florua để chế biến quặng ilmenit là sự lựa chọn phù hợp và có tính khả thi cao. - Hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài là hoàn thiện quá trình phân giải quặng ilmenit bằng amoni florua, chế biến sản phẩm chất lượng cao với kích thước nanomet và ứng dụng thử nghiệm trong các lĩnh vực sản xuất sơn, chất dẻo và xử lý môi trường. 5 1. TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TITAN DIOXIT TIO2 Titan dioxit TiO2 là một trong những vật liệu có tính ứng dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác nhau với lượng tiêu thụ hàng năm lên tới 4 triệu tấn. Titan dioxit là loại bột màu trắng hàng đầu, có chỉ số chiết suất cao (2,55 đến 2,7), tạo độ chắn sáng tốt, có độ phản xạ tốt (tạo độ chói và sáng), có tính không độc hại và chịu nhiệt tốt, dùng trong sản xuất giấy, sơn, nhựa, cao su, đồ gốm, dệt và mỹ phẩm. TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó có 2 dạng thù hình chính là anataz và rutil với cấu trúc thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả 2 dạng tinh thể này đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian (hình 1). Tuy nhiên, trong tinh thể anataz các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti – Ti ngắn hơn, và khoảng cách Ti — O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể và sự khác nhau về tính chất hóa học và vật lý giữa chúng. rutil anataz Hình 1. Cấu truc không gian của anataz và rutil Tính chất của anataz và rutil được được trình bày trong bảng 1. Rutil có tính mài mòn, chiết suất, tỷ trọng cao, có độ bền hoá học, sử dụng phù hợp trong sản xuất sơn bên ngoài nhà, nhựa, mực viết, mỹ phẩm. Anataz có độ mài mòn kém hơn, màu xanh hơn, phù hợp cho sử dụng trong sản xuất sơn cửa, giấy, dệt, mủ cao su, xà phòng và dược phẩm. 6 Rutil, rutil tổng hợp, hoặc xỉ titan có hàm lượng cao dùng để sản xuất titan kim loại và hợp kim. TiO2 không nguyên chất được sử dụng trong sản xuất đồ gốm và gốm cách điện, men và nước men, thuỷ tinh, sợi thuỷ tinh và que hàn. Ngoài ra, TiO2 dùng để sản xuất cacbua titan (công cụ để cắt). Bảng 1. Tính chất của TiO2 anataz và rutil Tính chất Thông số mạng a Thông số mạng c Nhiệt độ nóng chảy Khối lượng riêng, g/cm3 Độ khúc xạ Độ cứng Mohs Hằng số điện môi Anataz 3,78A0 2,49A0 Nhiệt độ cao chuyển sang rutil 3,895 2,52 5,5 -6,0 31 Rutil 4,48A0 2,95A0 18580C 4,25 2,71 6,0 -7,0 114 Ngày nay, khi khoa học và công nghệ có những bước phát triển vượt bậc, người ta đã tìm thấy những tính năng đặc biệt và công dụng quý hiếm của TiO2 khi nó được điều chế với kích thước nanomet. Nano TiO2 được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sau: - Trong công nghiệp cao su: làm phụ gia và chất độn để tăng cường tính chịu lực, ma sát và chịu nhiệt, tăng tính cách điện, bền axit và bazơ. -Trong công nghiệp nhựa, polyme: sử dụng làm chất độn cho các loại nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo; làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, chất gia cường cho một số chi tiết ô tô (giảm rung động, va đập, cách âm, cách nhiệt…) - Trong công nghiệp gốm sứ: làm tăng độ kết dính, độ bóng, bền nhiêt và tính cách điện. - Trong công nghiệp luyện kim: làm các chất phủ bề mặt kim loại, đặc biệt tạo độ kết dính, màng phủ mỏng mịn, chịu nhiệt cao. - Trong công nghiệp giấy: tăng độ bóng, ăn mực in, chống thấm, làm giấy dán tường, giấy trang trí, giấy phủ tính năng đặc biệt. 7 - Trong công nghiệp sơn, phẩm màu: TiO2 được dùng để tăng tính huyền phù cho sơn, làm tăng độ bám dính bề mặt, giảm độ co ngót, chống phồng rộp và tác động của thời tiết, chống tác hại của môi trường (như nước biển, hóa chất), giảm độ chảy của màng sơn. Đặc biệt là các ứng dụng tiên tiến như trong các sensor, pin mặt trời nhạy sáng, phát quang nguyên tử, xúc tác quang hóa, siêu tụ điện, xử lý nước trong công nghiệp thực phẩm… 1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 1.2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT TITAN DIOXIT TIO2 TiO2 trong công nghiệp được sản xuất từ nguyên liệu chính là quặng ilmenit (FeTiO3) hoặc quặng rutil (TiO2) bằng các phương pháp hoá học khác nhau; sự khác nhau thể hiện ở bản chất của công đoạn phân giải quặng. Quặng Titan Mầm tinh thể Xử lý bề mặt PHÂN HỦY H2SO4 HÒA TÁCH Bả thải rắn KẾT TINH FeSO4.7H2O THỦY PHÂN Axít thải LẮNG LỌC Nước thải SẤY, NUNG Khí thải TIO2 PICMENT Hình 2. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp axit sunfuric 8 Phương pháp phân giải quặng bằng axit, mà chủ yếu là axit sunfuric được ứng dụng từ cách đây trên 80 năm. Bên cạnh ưu điểm là có thể sử dụng được quặng ilmenit hoặc xỉ titan có hàm lượng TiO2 thấp (75%) thì nhược điểm của phương pháp này là lượng chất thải (axit loãng, FeSO4) lớn, nên việc xử lý chất thải phức tạp và tốn kém. Phương pháp axit sunfuric là phương pháp thông dụng để sản xuất TiO2 dạng anataz, song nếu kiểm soát được quá trình kết tinh thì với phương pháp này cũng có thể sử dụng để sản xuất được TiO2 dạng rutil. Phương pháp phân giải quặng bằng axit clohydric đậm đặc mới được hãng Altair (Mỹ) nghiên cứu thử nghiệm trên dây chuyền pilot, song tính ổn định chưa được đánh giá chính xác. Bên cạnh đó, vấn đề xử lý chất thải và ô nhiễm môi trường cũng là vấn đề phức tạp. Quặng titan Khí Clo Than cốc CLO HÓA Chất khử Oxy TINH CHẾ Thiêu kết TiCl4 sạch TiO2 TiCl4 thô Sản phẩm khác Xử lý bề mặt TiO2 picment Hình 3. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp clo hóa 9 Phân giải quặng bằng phương pháp clo hoá là phương pháp bắt đầu được ứng dụng vào năm 1959, với nguyên liệu đầu vào là xỉ titan 85 – 90% TiO2, rutil nhân tạo và rutil tự nhiên. Đây là phương pháp thông dụng để sản xuất TiO2 dạng rutil. So với phương pháp axit, phương pháp clo hoá có ưu điểm là lượng chất thải ít hơn, khí clo có thể sử dụng tuần hoàn, chi phí sản xuất thấp hơn 150 – 200 USD/ tấn. Sản phẩm thu được ở dạng rutil sạch, dải kích thước hạt hẹp hơn, được sử dụng rộng rãi trong các ngành sơn, giấy, plastic... Bên cạnh đó, sản phẩm trung gian TiCl4 có thể được dùng để sản xuất titan bột. Tuy nhiên còn một số vấn đề tồn đọng của phương pháp này như vấn đề ăn mòn thiết bị công nghệ, vấn đề chất thải chứa clo, ngoài ra phương pháp này chỉ hiệu quả khi hàm lượng TiO2 trong nguyên liệu đầu vào cao, với nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp thì lượng tiêu thụ clo là tương đối lớn. Phân giải quặng bằng amoni florua (NH4F) là phương pháp mới được nghiên cứu; trong đó phản ứng phân giải quặng xảy ra ở pha rắn nên hạn chế được chất thải lỏng, không cần thiết bị có dung tích lớn và chế độ kiểm soát ăn mòn cao. Tính ưu việt của phương pháp này được thể hiện bởi titan được tách ra khỏi quặng thông qua quá trình thăng hoa TiF4. Chính vì thế, sản phẩm thu được sẽ có độ tinh khiết cao, hàm lượng tạp chất thấp [1]. Sáng chế US 2042435 của nhóm tác giả Svend S. Svendsen và Madison Wis mô tả quá trình phân hủy quặng ilmenite bằng NH4F trong phản ứng pha lỏng hoặc phản ứng pha rắn ở nhiệt độ 140- 150oC. Sau khi lọc tách tạp chất chứa sắt dưới dạng kết tủa và làm bay hơi NH4F dư, titan được thu hồi dưới dạng muối tan trong tan dung dịch. Sau khi trung hòa dung dịch muối titan thu được bằng dung dịch amoniac và xử lý tinh chế sắt và các kim loại khác bằng dung dịch sunfua, dịch dịch được kết tủa tiếp bằng dung dịch amoniac. Kết tủa Ti(OH)4 được lọc và nung chuyển hóa thành tạo bột màu TiO2. Hỗn hợp NH4F và NH4OH được thu hồi và sử dụng tuần hoàn lại. Tuy nhiên, theo quy trình phản ứng pha rắn, dung dịch phải được làm bay hơi để thu NH3 và NH4F tinh thể riêng rẽ. [30] Sáng chế của nhóm tác giả Gordienko, Pavel S. (Ulica Magnitogorskaya, 22 Kv. 15, Vladivostok 8, 69006, RU) và Sinkov, Gennadi V. (Novokurkinskoe shosse -D-25, Kor, Kv.55 6 Moscow, 12546, RU) (Application Number: PCT/EP2005/003050) mô tả quá trình điều chế TiO2 từ quặng ilmenit sử dụng dung dịch NH4F. Theo đó, quặng ilmenit được phân hủy bằng dung dịch NH4F 10 45% ở nhiệt độ 100 – 120oC và áp suất 12 bar. Sau khi lọc dung dịch huyền phù tạo thành sẽ tách được bã rắn và dung dịch có chứa muối titan. Thủy phân dung dịch muối titan thu được theo phương pháp; lọc, rửa kết tủa Ti(OH)4 rồi nhiệt phân theo hai giai đoạn ( giai đoạn 1 ở nhiệt độ 450oC và giai đoạn 2 tại nhiệt độ 1000oC) để thu sản phẩm TiO2. [33] Một loạt các nghiên cứu gần đây đã công bố sử dụng các hợp chất chứa flo làm tác nhân phân huỷ trong chế biến quặng titan. Khí flo có thể phản ứng với TiO2 trong điều kiện thường, tuy nhiên đối với môi trường và kinh tế thì phương án sử dụng flo khí làm tác nhân phân giải quặng không phải là lựa chọn tốt vì flo khó điều chế, khó sử dụng lại có độc tính và khả năng ăn mòn rất cao. Axit flohydric HF cũng là một tác nhân phân giải quặng titan đã được nghiên cứu (Jackson et al., 1959, Moss and Wright, 1975). Tuy nhiên, khi sử dụng HF, đặc biệt trong môi trường nước, vấn đề ăn mòn thiết bị trở nên rất nghiêm trọng, nhất là ở nhiệt độ cao.[34] Tác giả Herwig cho biết có thể thu được TiO2 từ quặng ilmenit khi nghiền quặng với amoni biflorua NH4HF2 ở nhiệt độ 120 – 1400C. Phản ứng xảy ra rất phức tạp và chưa được nghiên cứu đầy đủ về cơ chế. Sản phẩm sau phản ứng là hỗn hợp của NH3, H2O, HF, xỉ quặng, các hợp chất amoni florua titannat và amoni florua metanat của các kim loại khác. Sản phẩm rắn sau đó được phân giải bằng nhiệt để tạo ra các sản phẩm chính là TiF4, NH4HF2, HF và các hợp chất flo của kim loại khác có trong quặng. [34] Hai tác giả Hard và Martin nhận thấy rằng các hợp chất florua silicat của các kim loại như Na, K có thể tác dụng với ilmenit ở chế độ gia nhiệt đến 600 10000 C để tạo thành các hợp chất titan florua và sắt florua ở trạng thái nóng chảy. Dung dịch HF được sử dụng để tách sản phẩm rắn, còn sắt được tách ra ở dạng kết tủa hydroxit. Titan được thu hồi ở dạng muối K2TiF6 hay Na2TiF6. Phương pháp này cũng cần phải giải quyết tiếp về vấn đề ăn mòn thiết bị.[34] O’Donnell (1980) đã xác định rằng các oxit của Ti, Al, Mg, St, Ba, Zr, Hf, Ca…, có thể phản ứng với SiF4 trong phản ứng rắn – khí ở nhiệt độ 600 – 8000C để tạo thành hợp chất florua của các kim loại trên và silica. Phương pháp này có lợi thế về giá do có thể sử dụng SiF4 từ nguồn thải của các ngành công nghiệp khác. Phản ứng giữa TiO2 và SiF4 sẽ tạo ra TiF4 ở thể khí; sau đó có thể ngưng tụ 11 lại. Tuy chưa được nghiên cứu sâu về môi trường phản ứng, bậc của phản ứng hay các phương pháp phân tích sản phẩm nhưng đây là hướng khả quan trên cả phương diện môi trường và kinh tế để sản xuất TiO2 chất lượng cao ở dạng anataz. [34] Về nguyên tắc, tất cả các phương pháp nói trên đều tạo ra Ti(OH)4, sau khi nung phân giải và gia công sẽ thu được TiO2 dạng bột. Tuỳ theo điều kiện công nghệ mà bột TiO2 thu được có cấu trúc, hình dạng, kích thước và bề mặt riêng khác nhau; chính các yếu tố này quyết định tính chất hóa lý và giá trị sử dụng của sản phẩm. Các nhà khoa học ở trường Đại học Leed (Vương quốc Anh) đã nghiên cứu phát triển một công nghệ mới sản xuất bột màu TiO2 nhanh, rẻ và thân thiện môi trường với nguyên liệu đầu là quặng ilmenit và rutil. Sản phẩm TiO2 thu được theo phương pháp này có độ tinh khiết tới 97% trong khi theo các phương pháp sunfat và clorua độ tinh khiết của sản phẩm chỉ đạt 85%. Quá trình sản xuất theo công nghệ mới như sau: - Nung quặng titan ở nhiệt độ 800 - 900oC trong môi trường kiềm; - Quặng sau khi nung được rửa bằng nước nóng và chiết bằng axit; nước rửa - chiết được chế biến tiếp để thu hồi các sản phẩm phụ có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như oxit đất hiếm (urani và thori); - Chất rắn thu được là rutil tổng hợp được cho phản ứng tiếp với khí clo với lượng sử dụng nhỏ hơn 20 lần so với phương pháp thông thường để tạo ra bột TiO2 trắng. Ưu điểm của phương pháp là có thể chế biến được cả quặng titan giàu và nghèo, nhiệt độ nung không quá cao, ít chất thải, đặc biệt là không tạo ra chất xỉ trơ, mức phát thải CO2 khá thấp, hạn chế ô nhiễm môi trường. 1.2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TIO2 Ở điều kiện thông thường, TiO2 thu được có kích thước hạt cỡ micromet và bề mặt riêng không lớn (TiO2 chất lượng bột mầu); loại sản phẩm này đã được sản xuất và sử dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực kỹ thuật và đời sống trên thế giới. 12 Ở một số điều kiện đặc biệt, TiO2 thu được có kích thước nano với cấu trúc vô định hình, anataz hoặc rutil và các dạng biến thể hình cầu (spherical), hình que (nanorod), hình chấm (nanodot) hoặc hình ống (nanotype). TiO2 nano với các cấu trúc anataz và rutil được quan tâm nghiên cứu tại nhiều nơi trên thế giới, song phần lớn các công trình nghiên cứu đều sử dụng nguyên liệu đầu là các hợp chất cơ titan như titan isopropixit [18,19], titan nbutoxit [20], titan etoxit [21] hoặc các muối vô cơ của titan như titan tetraclorua [22], titan (IV) sunfat [23], titan (IV) nitrat [24], titan (III) sunfat [25], titan (III) clorua [26]... với độ tinh khiết cao cùng với các điều kiện công nghệ như nhiệt độ, nồng độ dung dịch, thời gian phản ứng... khá nghiêm ngặt; một số công trình nghiên cứu còn phải sử dụng các hệ dung môi phức tạp và tốn kém nên chưa có khả năng ứng dụng rộng rãi. Về công nghệ điều chế nano-TiO2 , ngoài các phương pháp vật lý như oxy hoá hơi titan kim loại trong môi trường hơi nước và nghiền cơ hoá TiOSO4 trong hỗn hợp với NaCl [27] có các phương pháp hoá học như phương pháp solgel, đặc biệt là các phương pháp “hoá học mềm” như phương pháp thuỷ nhiệt [28], phương pháp thuỷ nhiệt - vi sóng, phương pháp thuỷ nhiệt - siêu âm [30], phương pháp vi nhũ tương, phương pháp tổng hợp ngọn lửa, phương pháp nung khử ở pha rắn là các phương pháp đã và đang được quan tâm nghiên cứu. Trong phương pháp thuỷ nhiệt, dung dịch muối titanyl và huyền phù titan hydroxit trải qua các quá trình thuỷ phân, đa tụ, tạo mầm TiO2, phát triển mầm hình thành hạt TiO2 trong một thiết bị có điều khiển về thời gian và nhiệt độ phản ứng. Ở 150oC, phương pháp này cho sản phẩm ở dạng vô định hình với bề mặt riêng 320 – 390 m2/g, còn ở 250oC, là sản phẩm dạng anataz có kích thước 27 – 28 nm và bề mặt riêng cỡ 54 – 65 m2/g [29]. Trong phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt vi sóng, sản phẩm oxit thu được là hỗn hợp chất vô định hình và các tinh thể có kích thước nhỏ (cỡ 10 – 11 nm), độ phân tán cao, thời gian thực hiện phản ứng ngắn. Trong phương pháp thuỷ nhiệt siêu âm, sóng siêu âm có tác dụng thúc đẩy các quá trình oxi hoá – khử, tăng tốc độ chuyển pha của các hydroxit vô định hình thành các nano oxit để hình thành các biến thể bền về nhiệt động. Khảo sát ở các điều kiện nhiệt độ 150oC và 250oC cùng với thời gian phản ứng 0,5; 1; 3 13 giờ; chỉ có tại điều kiện 150oC và 0,5 giờ, sản phẩm thu được mới ở dạng hỗn hợp gồm các tinh thể có kích thước ~ 10 nm và các hạt vô định hình với bề mặt riêng vào khoảng 86 m2/g. Còn ở các điều kiện còn lại, sản phẩm thuần khiết ở dạng anataz có kích thước 12 – 26 nm và bề mặt riêng 60 – 80 m2/g. [29] Phương pháp vi nhũ tương là phương pháp đầy triển vọng để điều chế các hạt có kích thước nanomet. Hệ vi nhũ tương bao gồm pha dầu, pha có chất hoạt tính bề mặt và pha nước là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu. Các phản ứng hóa học xảy ra khi các giọt nhũ tương va chạm vào nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nanomet. Phương pháp này đã được ứng dụng thành công để tổng hợp TiO2 có kích thước hạt nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxite titan và các hệ tạo nhũ khác nhau. Tuy nhiên, đây là phương pháp đắt tiền do chi phí một lượng lớn dầu và chất hoạt động bề mặt. Trong phương pháp tổng hợp ngọn lửa, TiO2 được sản xuất bằng quá trình oxi hóa TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa với sự có mặt của hydro và ôxy. Sau khi xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl - một sản phẩm phụ của phản ứng thu được TiO2 kết tinh chủ yếu dưới dạng rutil và anataz. Anataz là pha chưa ổn định, sẽ chuyển sang dạng rutil ở nhiệt độ cao. Việc điều chế TiO2 bằng phương pháp tổng hợp ngọn lửa từ TiCl4 đã được nghiên cứu rộng rãi. Sản phẩm TiO2 thu được có diện tích bề mặt lớn (>100m2/g) và đường kính hạt trung bình 20 – 40 nm. Phương pháp sol khí ngọn lửa tuy phức tạp về thiết bị phản ứng nhưng là phương pháp có mức chi phí không quá lớn để sản xuất các hạt có kích thước nanomet ở quy mô pilot. Trong tương lai, phương pháp này có thể được nghiên cứu hoàn thiện và hiện đại hóa một cách công phu hơn để sản xuất các sản phẩm nano TiO2 mới, có giá trị cao ở quy mô công nghiệp. Phương pháp nung khử ở pha rắn là phương pháp mới, hiện đại, có triển vọng để có thể chế tạo được nano TiO2 ở quy mô công nghiệp. Phương pháp này sử dụng cacbon (graphit) làm chất phủ khi trộn với quặng ilmenit và nung phân đoạn ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường hỗn hợp khí trơ (Ar, N2) và khí H2. Hỗn hợp chất rắn sau khi nung được ngâm chiết bằng dung dịch HCl để tách Fe và thu được nano TiO2 đơn pha dạng rutil và dạng hình que (nonorod), kích 14 thước khoảng 100 nm. Loại vật liệu nano rutil này rất phù hợp để sử dụng trong các lĩnh vực như pin mặt trời nhạy quang, siêu tụ điện, y sinh. Phương pháp nung khử ở pha rắn tuy không phức tạp về quy trình nhưng đòi hỏi khống chế chặt chẽ các yếu tố công nghệ như nhiệt độ, chế độ khử, môi trường và tốc độ khí. Tuy nhiên, đây cũng là một phương pháp khả thi, có khả năng triển khai ở quy mô lớn mặc dù chi tiết thực nghiệm của phương pháp này chưa được công bố. Ngoài những phương pháp chính đã nêu trên, người ta còn sử dụng một số phương pháp khác để điều chế nano TiO2 như phương pháp pha hơi ở nhiệt độ thấp, phương pháp ngưng tụ khí trơ...; những phương pháp này mới chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm. 1.3. NGHIÊN CỨU VỀ ỨNG DỤNG TITAN DIOXIT Bột màu Titan Dioxit ( TiO2 pigment) Công nghiệp chất màu titan đioxit (TiO2) là động lực chủ yếu của ngành khai thác sa khoáng, tiêu thụ lượng lớn nhất ilmenit và leucoxen (4,77 triệu tấn/ năm), rutil (417 nghìn tấn/ năm) và xỉ titan (2,07 triệu tấn/ năm). Khoảng 94% TiO2 được sản xuất để làm chất màu trắng trong sơn, chất dẻo và giấy. Những thị trường không phải là chất màu đối với TiO2 là làm chất độn chức năng, ắc quy titan và hóa chất. Chính trên thị trường chất độn chức năng, TiO2 siêu mịn hay TiO2 nano đang tìm được những ứng dụng thích hợp. Một số ứng dụng đã được phát triển tốt và thậm chí đã chín muồi, trong khi những ứng dụng khác đang được mở ra. Thị trường lớn về TiO2 trong những năm gần đây đã chịu tổn thất do giá thấp, nhưng sau những tổn thất do dịch SARS vào nửa đầu năm 2003 và chiến tranh ở Irắc, thị trường đã bắt đầu phục hồi trong thời gian còn lại của năm 2003. Nhu cầu toàn thế giới giảm khoảng 3-5% trong năm 2003, mặc dù châu Á và nhất là Trung Quốc tiếp tục có nhu cầu tăng mạnh. Đa số các nhà sản xuất TiO2 đều dự đoán sự phục hồi mạnh mẽ và nhu cầu thị trường thế giới trong năm 2004 có thể tăng 2-3%. 15 Sử dụng Nano TiO2 Một trong những thị trường sớm nhất và ngày nay đã chín muồi đối với TiO2 nano là sử dụng để lọc ánh sáng mặt trời. Ứng dụng này đã được bắt đầu khoảng 15 năm trước và mức tiêu thụ khoảng 1.100 tấn TiO2/năm. Tuy nhiên, sự phát triển của thị trường này còn đang tiếp diễn. Trong thế hệ mới của những sản phẩm lọc ánh sáng mặt trời và chắn ánh sáng mặt trời, các hạt TiO2 nano tạo thành hàng rào vật lý không nhìn thấy và không cho qua ánh sáng tử ngoại. Những kem và thuốc bôi lông mi chứa TiO2 nano trở nên trong suốt hơn và hiệu quả hơn so với những sản phẩm có trước. Chúng chỉ tác dụng trên bề mặt da, do đó, da không hấp thụ bất kỳ phụ gia nào và cơ thể không đòi hỏi phải phân hủy chúng. TiO2 nano dùng trong màng phủ ôtô phối hợp với các chất màu kim loại là một ứng dụng khác đã bắt đầu từ trước đây. Nhu cầu trong thị trường này khá lớn và khách hàng có thể lựa chọn được loại màu hợp thời trang. Có lẽ ứng dụng thương mại quan trọng nhất sắp tới mà hiện nay đã có cơ sở hiện thực là dùng TiO2 nano để sản xuất kính tự làm sạch. Tiếp theo chương trình nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ, năm 2001, nhà sản xuất kính hàng đầu thế giới có cơ sở ở Anh đã phát triển loại kính thông thường với lớp phủ đặc biệt có chứa TiO2 trên mặt ngoài có tác dụng kép độc đáo. Dưới ánh sáng ban ngày, các hạt bụi hữu cơ bám trên bề mặt kính bị phá hủy (do hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano), và nước mưa sẽ rửa trôi đi lớp bụi đó. Sản phẩm này đang được đưa vào cả thị trường nhà ở và thị trường thương mại. Thị trường thương mại đang có chiều hướng tăng trưởng. Hiện nay sản phẩm đang được bán ở Châu âu, Bắc Mỹ, châu Á và Ôxtrâylia… Hãng công nghiệp sản xuất kính ở Mỹ và Saint Gobain ở Pháp cũng đã phát triển các phiên bản riêng của họ là sản phẩm kính tự làm sạch bằng các lớp phủ TiO2 nano tương tự. Nhiều công trình tiên phong trong lĩnh vực TiO2 nano đã được thực hiện ở Nhật Bản. Nhà sản xuất lớn nhất, hãng Ishihara Sangyo Kaisha đã đa dạng hóa các sản phẩm với độ siêu mịn khác nhau cho các ứng dụng điện tử, xúc tác và mỹ phẩm. Hãng Tayca tập trung phát triển các sản phẩm màu TiO2 siêu mịn và TiO2 quang hóa. Những nhà sản xuất khác của Nhật Bản là các hãng Titan 16 Kogyo Kabushika Kaisha và Sakai Chemical đều phát triển TiO2 siêu mịn dựa trên cả anataz và rutil. Bên ngoài Nhật Bản, đa số các nhà sản xuất TiO2 đều theo hướng R&D (nghiên cứu và phát triển) đối với TiO2 nano đến một mức độ nhất định, trong đó nổi bật là các hãng Millennium Chemicals, Kemira và Sachtleben Chemie. Hãng Millennium Chemicals Hãng Millennium Chemicals là hãng sản xuất TiO2 lớn thứ hai trên thế giới. Hãng này sản xuất TiO2 nano tại Thann (Pháp), đây là trung tâm của chương trình phát triển TiO2 siêu mịn. Hãng đã đầu tư 10 triệu USD cho dự án tăng công suất ở Thann lên 200%; dự án đã hoàn thành vào đầu năm 2002. Công suất sản xuất ở Thann là 30.000 tấn TiO2/năm, trong đó có 10.000 tấn/năm là TiO2 siêu mịn. Hãng Millennium dự định trở thành người dẫn đầu thế giới về TiO2 siêu mịn để ứng dụng trong quá trình khử xúc tác chọn lọc (SCR DeNOx) và xúc tác Claus (dùng để thu hồi lưu huỳnh), ước tính chiếm 35 – 40% thị trường. Nhà máy mở rộng ở Thann tập trung vào phát triển TiO2 để dùng vào sứ điện tử, quang xúc tác, lớp chắn tia tử ngoại, tiền chất cho chất màu và chất hấp thụ đặc biệt. Đối với những ứng dụng như sản xuất titanat vô cơ cho bột màu và bột sứ điện tử, thì thích hợp hơn là TiO2 với kích thước hạt cỡ bước sóng ánh sáng. Những sản phẩm chất lượng DT tiêu chuẩn của hãng Millennium là những bột đã được nung và sấy phun. Các sản phẩm DT51 và DT51D được thiết kế đặc biệt cho vật liệu xúc tác. Sản phẩm DT52 có chứa tác nhân chèn WO3 để làm tăng hoạt tính xúc tác. DT58 có độ ổn định nhiệt cao và hoạt tính tốt hơn (rất bền trong khí SO2) nhờ có chèn SiO2 và WO3. Hãng Kemira Pigments Hãng Kemira Pigments vận hành nhà máy chất màu TiO2 ở Pori (Phần Lan) và được xếp là nhà sản xuất TiO2 lớn thứ bảy trên thế giới. Công suất sản xuất TiO2 đạt 130.000 tấn/năm vào cuối năm 2003. Ngoài bột màu TiO2 thông thường, nhà máy Pori sản xuất sản phẩm UV-Titan đạt chất lượng TiO2 trong 17 suốt và siêu mịn, có khả năng bảo vệ đối với bức xạ tử ngoại và có hiệu quả đặc biệt khi kết hợp với chất màu kim loại. Sản phẩm UV-Titan được dùng trong các sản phẩm mỹ phẩm khác nhau, các màng chất dẻo (bao gói thực phẩm, nhà kính) và lớp phủ cho ôtô và gỗ. Năm 2003, hãng Kemira công bố kế hoạch đầu tư 9,4 triệu USD để mở rộng năng lực sản xuất anataz đặc biệt và lắp đặt một hệ thống mới ở Pori, có thể hoàn thành vào tháng 12 năm 2004. Hiện nay, hãng Kemira sản xuất hơn 8.000 tấn bột màu anataz/năm trong khi năng lực sản xuất của hãng là 10.000 tấn/năm. Hãng Kemira đã có công suất sản xuất thương mại đối với TiO2 nano anataz, nhưng vẫn chưa có hoạt động thương mại đối với xúc tác quang hóa, có lẽ phải 5-6 năm tới mới đạt được mục tiêu này. Mặc dù, hiện nay các xúc tác quang hóa TiO2 trên thị trường chỉ mới nhạy với ánh sáng tử ngoại, nhưng hãng Kemira đã phát triển những tinh thể phản ứng được với ánh sáng nhìn thấy, và những kết quả đang được nghiên cứu áp dụng trên thị trường. Những lĩnh vực hãng Kemira tập trung chú ý gồm thị trường đối với TiO2 hoạt động quang hóa trên bề mặt tự làm sạch, nhất là vật liệu xây dựng. Hướng khác là những hệ thống làm sạch không khí, phân hủy dư lượng thuốc trừ sâu, và làm sạch nước thải của công nghiệp sơn hay nước mưa từ các khe suối. TiO2 hoạt động quang hóa chỉ thực sự có tác dụng trong vùng nước nông, ở chỗ bức xạ ánh sáng tới có thể chiếu lên xúc tác. Những pin mặt trời tối tân, pin Gratzel, sử dụng anataz, một dạng nhạy với chất màu của TiO2. Đa số các pin mặt trời hiện nay đều sử dụng silic tinh thể hay vô định hình, nhưng đã xác định được rằng những pin dựa trên anataz có thể được sản xuất với giá chỉ bằng 1/5 giá của pin silic. Lĩnh vực khác được quan tâm nhiều là công nghiệp chất dẻo, ở đây TiO2 nano đã được dùng để sản xuất những vật liệu đặc biệt cho việc bảo vệ khỏi tác động của tia UV trong các nhà kính, bao bì thực phẩm và màng phủ ôtô. Hãng Sachtleben Chemie Có cơ sở tại Duisburg, Đức, hãng Sachtleben Chemie vừa kỷ niệm 125 năm thành lập vào năm 2003. Hiện nay hãng đang vận hành nhà máy TiO2 công suất 100.000 tấn/ năm ở Duisburg. Hãng Sachtleben sản xuất hai chủng loại sản 18