Tài liệu Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu polyurethane (pu) dạng xốp ứng dụng trong công nghiệp xây dựng

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYURETAN (PU) DẠNG XỐP ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP XÂY DỰNG Chủ nhiệm đề tài : TS. MAI VĂN TIẾN 9018 Hà Nội-2011 VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYURETAN (PU) DẠNG XỐP ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP XÂY DỰNG Thực hiện theo Hợp đồng số:188.11.RDHD-KHCN ngày 5 tháng 5 năm 2011 giữa Bộ Công Thương và Viện Hóa Học Công nghiệp Việt Nam Cơ quan chủ trì: Chủ nhiệm đề tài VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM TS. MAI VĂN TIẾN Những người tham gia phối hợp: 1. PGS.TS. Phạm Thế Trinh 2. ThS. Nguyễn Hường Hảo 3. ThS. Lê Thị Thu Hà 4. CN. Hà Đại Phong 5. CN. Đoàn Thị Tư 6. CN. Lê Thị Hải Hà Nội - 2011 MỞ ĐẦU Hiện nay, vật liệu trên cơ sở polyuretan (PU) đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống xã hội, bởi vì chúng có đặc tính cách nhiệt, cách âm tốt, khả năng chịu lực cao, bền hóa chất, có khả năng chống ăn mòn, dễ gia công, dễ lắp đặt, dễ kết dính với loại vật liệu khác (như: tôn, nhôm, bê tông, nhựa….). Với khả năng cách nhiệt, cách âm tốt, có độ cứng cao, đặc biệt là rất nhẹ (khối lượng riêng ở khoảng 20 ÷ 150 kg/m3), nên rất thích hợp ứng dụng trong công nghiệp xây dựng dùng để làm tấm cách nhiệt chống nóng cho mái nhà, vách ngăn, vách tường... Việt Nam là quốc gia có khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm, số ngày nắng nóng nhiều, việc chống nóng giảm nhiệt cho các tòa nhà cao tầng và khu vực nhà dân là rất cần thiết. Về mùa đông, các tấm cách nhiệt, vách tường cách nhiệt có tác dụng giữ cho căn phòng ấm áp. Vấn đề xây dựng nhà làm việc, nhà ở hiện nay đang có nhu cầu rất lớn về vật liệu cho mục đích trên, ước tính khoảng 500.000-700.000 tấn/năm và ngày càng tăng. Ngoài ra, nhu cầu về vật liệu cách nhiệt, cách âm, chống cháy cho các ngành công nghiệp khác cũng rất lớn trong khi chúng ta vẫn đang phải nhập khẩu như: trong ngành công nghiệp lạnh, chế tạo các panel cách nhiệt, tủ lạnh thùng chứa đá, đường ống, kho lạnh, thùng xe tải lạnh, bồn chứa, container lạnh… Trong công nghiệp đóng tàu ta phải nhập các chi tiết làm vách cách nhiệt, chống cháy, panel cho các vách tàu, phao nổi, hầm lạnh chứa thực phẩm, ca nô cứu sinh…Do vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu PU xốp là rất cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn lớn. Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học trong nước đã tiến hành nghiên cứu và tìm cách ứng dụng về vật liệu polyuretan xốp, tuy nhiên kết quả nghiên cứu còn rất hạn chế, các kết quả nghiên cứu mới dừng ở quy mô phòng thí nghiệm. Việc triển khai sản xuất những loại vật liệu đặc chủng này mới dừng ở giai đoạn sản xuất thử nghiệm, nên phạm vi sử dụng cũng như giá trị sản phẩm chưa được đánh giá một cách đúng mức. Với mục đích nhằm đưa ra công nghệ chế tạo vật liệu xốp trên cơ sở nhựa polyuretan (PU) để gia công thành vật liệu hữu ích, ứng dụng trong công nghiệp và đời sống, chúng tôi đã xây dựng đề tài “ Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu polyuretan (PU) dạng xốp ứng dụng trong công nghiệp xây dựng” và xác định các nội chính nghiên cứu như sau: - Lựa chọn nguyên liệu đầu thân thiện môi trường để chế tạo vật liệu PU xốp. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến quá trình chế tạo vật liệu PU xốp. - Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu tối ưu để gia công chế tạo vật liệu PU xốp. - Phân tích tính chất cơ lý hóa của vật liệu PU xốp tạo thành. - Sản xuất thử PU xốp và gia công thử sản phẩm ứng dụng: vật liệu polyuretan xốp dạng tấm cứng kích cỡ khác nhau, sản phẩm định hình theo khuôn. MỤC LỤC Chương 1 - TỔNG QUAN…………………………………………………..1 1.1. Tình hình nghiên cứu PU xốp trên thế giới………………………………1 1.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng PU ở Việt Nam……...……..1 1.3. Polyuretan (PU) xốp……………………………………………….……..2 1.3.1. Giới thiệu chung về xốp polyme……………………………………….2 1.3.2. Phân loại xốp polyme…………………………………………………..3 1.3.3. Nguyên liệu chế tạo PU xốp……………………………………………3 1.3.3.1. Polyol…………………………………………………………………3 1.3.3.2. Izocyanat……………………………………………………………...4 1.3.3.3. Các chất tạo xốp...................................................................................9 1.3.3.4. Chất xúc tác và chất ổn định………………………...........................11 1.3.3.5. Các chất phụ gia khác cho sản phẩm PU xốp…………...................12 1.4. Cơ chế hình thành xốp PU........................................................................13 1.5. Các phương pháp sản xuất xốp………………………………………....17 1.5.1. Gia công liên tục các loại xốp PU…………………………………….17 1.5.2. Sản xuất xốp theo mẻ (gián đoạn)…………………………………….18 1.5.3. Phun xốp................................................................................................19 1.5.4. Đúc rót xốp có vỏ..................................................................................19 1.6. Tính chất của PU xốp...............................................................................20 1.7. Ứng dụng của PU xốp………………………..........................................21 CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM…………………………..........................23 2.1. Thiết bị, hóa chất……………………..…................................................23 2.1.1. Nguyên liệu hóa chất………………….................................................23 2.1.2. Thiết bị sử dụng………………………….............................................23 2.2. Phương pháp nghiên cứu chế tạo PU xốp……………………................24 2.2.1. Phương pháp chế tạo mẫu xốp PU…………………………................24 2.2.2. Các phương pháp xác định, phân tính, tính chất sản phẩm...................24 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……......................................30 3.1. Lựa chọn và phân tích nguyên liệu đầu……………................................30 3.2. Ảnh hưởng các thành phần hỗn hợp phản ứng đến tính chất cơ lý của vật liệu PU xốp.........................................................................................32 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng izoxyanat/polyol đến tính chất cơ lý của vật liệu PU xốp....................................................................................32 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo xốp đến tính chất cơ lý của vật liệu PU xốp................................................................................................35 3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt polydimetylsilosan đến tính chất của vật liệu PU xốp...........................................................36 3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến tính chất cơ lý của vật liệu........38 3.3. Ảnh hưởng các điều kiện công nghệ đến tính chất cơ lý của vật liệu PU xốp.....41 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất cơ lý của vật liệu PU xốp.........41 3.3.2. Ảnh hưởng thời gian trộn hợp đến tính chất cơ lý của vật liệu PU xốp .........42 3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tính chất cơ lý của vật liệu PU xốp.........43 3.4. Điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu PU xốp...............................................44 3.5. Đặc trưng cấu trúc, tính chất của PU xốp.................................................45 3.5.1. Phổ hồng ngoại của vật liệu PU xốp.....................................................45 3.5.2. Tích chất nhiệt TGA của vật liệu PU xốp………….............................46 3.5.3. Đặc trưng cấu trúc hình thái, tính chất xốp của vật liệu xốp PU...........47 3.5.4. Độ dẫn nhiệt của PU xốp………….......................................................48 3.5.5. Độ hấp thụ nước của vật liệu PU xốp…………………........................49 3.5.6. Khả năng chịu hóa chất của sản phẩm PU xốp.....................................49 3.6. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu PU xốp………………….......................50 3.7. So sánh tính chất sản phẩm xốp PU với một số sản phẩm xốp PU nhập khẩu hiện có trên thị trường……………………………………….51 3.8. Xây dựng giá thành sản phẩm..................................................................52 KẾT LUẬN....................................................................................................53 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................54 KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ASTM : American standard test method CHĐBM: Chất hoạt động bề mặt DABCO: Diamin triethylen DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry) HDI: Hexametylen diizocyanat HTPI: Telechelic hydroxyl cis-1,4-polyisoprene IPDI: Izophorone diizocyanat IR: Phổ hồng ngoại (Infraed Spectroscopy) ISO: International standard organization MDI: 4,4’- diphenyl meta diizocyanat MPDI: Meta - phenylen diizocyanat ODP: Độ phá hủy tầng ozon (Ozone Depleting) PCL: Poly ε-caprolacton PE: Polyetylen PKL: Phần khối lượng PP: Polypropylen PPG: Polypropylen glycol PS: Polystyren PU: Polyuretan PVC: Polyvinyl clorua SEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy) TDI: Toluen Diizocyanat Tg: Nhiệt độ hóa thủy tinh (Glass Transition Temperature) TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysist) TÓM TẮT NHIỆM VỤ Trên cơ sở tổng quan tài liệu, tham khảo patent nước ngoài về công nghệ chế tạo vật liệu polyuretan xốp, lựa chọn phương pháp nghiên cứu, tiến hành thực nghiệm, trong năm qua đề tài đã thu được những kết quả chính như sau: - Đề tài đã nghiên cứu lựa chọn được các loại nguyên liệu thích hợp và chế tạo thành công xốp cứng trên cơ sở nhựa PU. Vật liệu PU tạo ra có cấu trúc xốp tổ ong ứng dụng làm vật liệu xây dựng có khả năng cách âm, cách nhiệt. - Đề tài đã tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của các tỷ lệ thành phần đơn phối liệu và các điều kiện công nghệ đến quá trình chế tạo vật liệu PU xốp cứng. Từ đó lựa chọn ra đơn phối liệu tối ưu, để gia công chế tạo vật liệu PU xốp. - Sản phẩm PU xốp tạo ra có khối lượng riêng từ 40-45kg/m3, độ xốp 89%, độ bền kéo đứt 252KPa, độ bền nén 180KPa, độ hấp thụ nước cỡ 1,2%, hệ số dẫn nhiệt 0,022W/m.K, khả năng chịu môi trường hóa chất axit H2SO4 10%, NaOH 10%, muối 10% và dung môi xylen. - Đã tạo ra hơn 10kg vật liệu PU. Đồng thời sử dụng các phương pháp ép, đổ khuôn trên các thiết bị chuyên dụng để chế thử hơn 10 mẫu tấm cứng PU xốp kích thước 30 x15x5 cm. Các sản phẩm được đo các tính năng cơ, lý, tính chất cách nhiệt..., so sánh với các sản phẩm cùng loại hiện có trên thị trường có chất lượng tương, đáp ứng yêu cầu đặt ra. Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Tình hình nghiên cứu PU xốp trên thế giới Tại các nước công nghiệp phát triển như: Mỹ, Đức, Trung Quốc, các nước Tây Âu, … việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu PU được thực hiện rất sớm từ những năm 30 của thể kỷ trước. Các ứng dụng thương mại đầu tiên của polyuretan là tạo ra vật liệu đàn hồi giống như cao su, sơn và chất kết dính, được phát triển mạnh vào các năm 1945÷1947, theo sau là xốp mềm vào năm 1953 và xốp cứng năm 1957 [1, 2]. Kể từ đó chúng đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực với số lượng ngày càng tăng, năm 2000 sản lượng tiêu thụ PU trên thế giới đạt khoảng trên 8 triệu tấn/ năm, thì năm 2009 con số này đã tăng lên trên 23 triệu tấn [3]. Đã có rất nhiều sản phẩm được chế tạo từ vật liệu PU với chủng loại đa dạng như: xốp cứng, xốp mềm, xốp hấp thụ nước….và đóng vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp ví như: vật liệu PU xốp cứng được ứng dụng làm vách ngăn, tấm trần cho các phòng họp lớn, nhà xưởng công nghiệp cần giảm tiếng ồn. Trong công nghiệp sản xuất ô tô, tàu hỏa, tàu thủy PU xốp được dùng làm tấm nóc trần, vách ngăn giữa các khoang ghế ngồi. Ngoài ra PU xốp cứng còn được sử dụng cho các công trình trong các nhà máy hóa chất hoặc công trình xây dựng ở khu vực biển và không khí biển bởi vì khả năng chống ăn mòn tốt, bền hóa chất. Ngoài ra vật liệu PU xốp còn được dùng làm đệm giường, ghế sa-lông, poster, đế giày dép, dụng cụ thể thao, sân thể thao…[4] 1.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng PU ở Việt Nam Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu PU không phải là mới, tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo triển khai và ứng dụng các sản phẩm chế tạo từ vật liệu này là hạn chế. Hầu hết các sản phẩm chế từ vật liệu PU và nguyên liệu để tạo ra chúng, hiện nay chúng ta vẫn đang phải nhập khẩu hầu như hoàn toàn. Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu PU trong nước đã được quan tâm nhiều hơn, hiện tại một số cơ sở điển hình nghiên cứu về lĩnh vực này như: Trường Đại học Bách Khoa 1 HN, Đại học Quốc Gia TP.HCM, Viện Hóa Học, Viện Khoa Học Vật LiệuViện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, Viện Khoa Học Công nghệ Giao Thông Vận Tải…và đã thu được các kết quả nhất định. - Gần đây nhất nhóm tác giả do TS. Nguyễn Thị Phương Phong chủ trì đã tiến hành : “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc trên polyuretan xốp nhằm xử lý nguồn nước uống nhiễm khuẩn” [5] . - Hay nhóm tác giả do Nguyễn thị Bích Thủy của Viện KHCN GTVT đã triển khai nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu chống thấm cho mặt cầu BT trên cơ sở nhựa polyuretan” [6]. - Tại trường Đại học KHTN-ĐHQGHN nhóm tác giả do GS.TS. Ngô Duy Cường đã tiến hành nghiên cứu ứng dụng vật liệu PU với đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng phủ nanocompozit trên cơ sở polyuretan-epoxi” [7]. Tuy vậy vấn đề nghiên cứu và ứng dụng các loại vật liệu PU còn rất khiêm tốn. Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu PU đặc biệt là PU xốp dạng tấm ứng dụng trong công nghiệp xây dựng hiện nay là cần thiết, góp phần giảm nhập khẩu, tiết kiệm ngoại tệ. 1.3. Polyuretan (PU) xốp 1.3.1. Giới thiệu chung về xốp polyme Xốp polyme bao gồm hai pha là pha rắn và pha khí. Pha rắn được tạo thành bởi các nền polyme khác nhau, như polyme nhiệt dẻo, polyme nhiệt rắn, polyme vô cơ, polyme blend các loại.., trong pha rắn có thể mang vật liệu độn có tính chất gia cường như sợi, bột thủy tinh, bột kim loại... Pha khí được tạo thành từ các bóng khí. Các bóng khí được hình thành từ phản ứng hoặc quá trình bay hơi của các phân tử nhẹ như CO2, hơi nước hay các tác nhân tạo xốp được thêm vào trong quá trình chế tạo sản phẩm. Các tác nhân tạo xốp (bóng khí) thường là các hợp chất dễ bay hơi, hoặc các hợp chất dễ phân hủy để tạo thành các chất khí từ phản ứng hoặc nhiệt [8,9]. 2 1.3.2. Phân loại xốp polyme Theo tính chất xốp, xốp polyme có thể phân loại như sau [9]: - Phân loại theo cấu trúc: xốp polyme có 2 dạng là xốp có cấu trúc đều đặn, xốp có vỏ đặc trong lõi xốp. Loại xốp thứ nhất có cấu trúc các khoảng trống xốp có kích thước đều nhau, còn lại thứ hai là loại xốp có vỏ đặc, bên trong có cấu tạo xốp dạng tổ ong, mật độ tăng dần từ trong ra ngoài, kích thước của xốp tạo ra càng nhỏ lại. Ngoài ra theo cấu trúc có thể phân loại thành xốp có cấu trúc kín, hở và hỗn hợp. Xốp có mặt kín là loại xốp mà trong đó các pha được sắp xếp riêng biệt, không có các mối liên hệ nào với nhau. Xốp có cấu trúc hở thì nhân tố nối các pha lại với nhau là không khí. Xốp có cấu trúc hỗn hợp là xốp có sự sắp xếp lẫn lộn cả mặt kín và hở. Để tạo ra các cấu trúc xốp khác nhau, người ta sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học theo mục đích sử dụng, ví dụ như xốp có vỏ đặc thì độ cách nhiệt cao hơn, nhưng xốp có cấu tạo hở thì độ cách âm tốt hơn. - Phân loại theo độ cứng: độ cứng hay mềm của xốp phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) cao hoặc thấp hơn nhiệt độ phòng, bản chất của vật liệu tạo nên pha rắn, độ kết tinh, mật độ tạo liên kết ngang. Trong các polyme xốp cứng có đặc điểm độ đàn hồi nhỏ như xốp PS, PVC (cứng) ... còn xốp mềm có độ đàn hồi lớn hơn như PU (mềm), xốp PE… 1.3.3. Nguyên liệu chế tạo PU xốp Thành phần chính và quan trọng nhất để tạo nên polyuretan xốp là các polyol và izocyanat, ngoài ra trong tổ hợp chế tạo PU xốp còn có các loại nguyên liệu khác như: chất tạo xốp, chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt, phụ gia chống oxi hóa, chống cháy, chất tạo mầu… tùy thuộc vào loại xốp PU và mục đích ứng dụng [10]. 1.3.3.1. Polyol. Polyol là các oligome hay các polyme chứa ít nhất hai nhóm hydroxyl (-OH). Polyol thương mại có khối lượng phân tử và chỉ số hydroxyl thay đổi trong phạm vi rộng. Hiện tại có khoảng 450 loại polyol được ứng dụng trong 3 tổng hợp PU [11]. Ngoài polyol khâu mạch, trong thành phần polyol có thể còn có chất kéo dài mạch. Polyol mạch ngắn như glycol, polyol mạch dài như triblock copolyme etylen oxit/propylene oxit/etylen oxit (EO/PO/EO). Polyol có vai trò quan trọng ảnh hưởng tới cấu trúc và tính chất của polyuretan tạo thành. Sự linh động của polyol dẫn tới sự linh động cho sản phẩm polyuretan như có thể thay đổi độ chịu kéo, độ chịu va đập, khả năng chịu nhiệt độ thấp, hạ nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg)… Các thuộc tính của polyuretan sẽ khác đi khi sử dụng các polyol khác nhau đặc biệt là khi sử dụng các polyol có cấu trúc đối xứng cao. Ảnh hưởng của polyol tới cấu trúc và tính chất của polyuretan được Ako và Kennedy nghiên cứu và chỉ ra rằng các polyol càng có nhiều nhóm hydroxyl sẽ cho độ bền kéo cao hơn, độ đàn hồi và độ thấm nước thấp nhưng độ ổn định không khí cao [ 12]. Kébir và cộng sự giới thiệu việc sử dụng telechelic hydroxyl cis-1,4polyisopren (HTPI) trong tổng hợp của Polyuretan. Ảnh hưởng của trọng lượng phân tử, cũng như cấu trúc hóa học của polyuretan đến các quá trình hydro hóa, epoxy hóa, đến tính chất nhiệt của chúng…đã được khảo sát. Nghiên cứu tính cơ nhiệt của chúng cho thấy tính đàn hồi của vật liệu giảm với sự giảm trọng lượng phân tử của HTPI hoặc với sự gia tăng hàm lượng epoxy và nâng cao quá trình truyền nhiệt [13, 14 ]. 1.3.3.2. Izocyanat: Izocyanat là các hợp chất chứa nhóm chức NCO có thể tổng hợp dựa trên phản ứng tổng quát sau [ 9, 15]: R2S2O4 + 2KCN → 2 R-NCO + K2S2O4. Hiện nay để tổng hợp ra các hợp chất cyanat, sử dụng nhiều phương pháp khác nhau dựa trên phản ứng của các hợp chất amin và phosgen. H2N - R - NH2 + 2HCl → ClH . H2N - R - NH2.HCl HCl . H2N - R - NH2.Cl + ClOCl → OCN - R' - NCO + HCl 4 Tùy thuộc vào nguyên liệu có thể tạo ra sản phẩm di, tricyanat. Tuy nhiên, sản phẩm thông dụng nhất là diizocyanat với 2 nhóm cyanat ở đầu mạch và cuối mạch. Các loại diizocyanat phổ biến để chế tạo PU có thể ở dạng thẳng hoặc dạng vòng. Phổ biến nhất là toluen diizocyanat (TDI); 1,6 hexametylen diizocyanat (HDI); 4,4’- diphenyl meta diizocyanat (MDI); izophorone diizocyanat (IPDI); para- phenyl diizocynat (PPDI)... Các hỗn hợp izocyanat có khả năng phản ứng với các hợp chất có chứa H linh động, mà tiêu biểu là H20 để tạo ra amin và CO2, phản ứng với amin tạo ra ure. Các diizocyanat có khả năng phản ứng mạnh với các chất chứa H linh động theo mức độ giảm dần sau: amin thẳng > amin thơm > H2O > rượu bậc 1 > rượu bậc 2 > rượu bậc III > phenol > axit > amit. Những phản ứng này rất quan trọng trong việc sản xuất và biến tính polyizocyanat. Sản phẩm xốp được tạo ra từ sự liên kết của uretan phản ứng với hệ - NCO, -H2O. Sự tạo xốp này xảy ra do quá trình giải phóng CO2 và nhóm ure đồng thời được tạo thành bằng phản ứng cộng: Phản ứng giữa các nhóm cyanat: 2R N C O Q u¸ tr×nh dim e hãa R N P hotphin P H 3 O C N C O R R N 3R N C O Q u¸ tr×nh trim e hãa A xetat O C R N C O N R C O Phản ứng giữa các nhóm izocyanat rất quan trọng, xúc tác đặc biệt sử dụng cho phản ứng là photphin PH3, axetat. 5 Biến tính cyanat tạo adduct: nhằm làm giảm độ độc cũng như họat tính của các izocyanat. Bên cạnh đó chúng còn làm tăng một số tính chất: khả năng chịu nhiệt, bền với môi trường, tính chất cơ lý cao. Các sản phẩm này thường dùng để chế tạo các loại xốp. Một số loại diizocyanat quan trọng trong tổng hợp PU xốp *Izocyanat mạch vòng no và mạch thẳng: N-izocyanat hexylamino cacboxyl 1,6 Hecxametylen diizocyanat (HDI) * Izocyanat mạch vòng thơm Hơn 90% PU được sản xuất từ loại này dạng izocyanat nhân thơm chủ yếu sử dụng cho loại PU xốp cứng, mềm, đàn hồi, kết dính ... Điển hình cho loại izocyanat này là là 2,4 toluen diizocyanat và đồng phân của nó là 2,6 toluen dizocyanat (TDI). TDI được tổng hợp từ các toluen diamin và phosgen trong dung môi trơ và xúc tác hydro hóa. 6 Trong quá trình tổng hợp, sự phân tách đồng phân 2,3 TDI là cần thiết bởi sự có mặt của nó có thể làm ảnh hưởng xấu đến quá trình tổng hợp PU. TDI là một chất lỏng không mầu, nhiệt độ sôi 1200C tại 100 mmHg. 4,4' - diphenyl metha diizocyanat (MDI) nguyên chất là nguyên liệu quan trọng trong sản xuất PU. MDI ở dạng rắn , nóng chảy ở 370C và có xu hướng dime hóa ở nhiệt độ phòng. Công thức cấu tạo của MDI: 4,4' - diphenyl meta diizocyanat (MDI) Một số diizocyanat thơm khác cũng được sử dụng để tổng hợp PU nhưng không được sử dụng rộng rãi bằng TDI và MDI. Công thức cấu tạo của chúng: 1,5- diizocyanat naphtalen para - phenylen diizocyanat (PPDI) Meta - phenylen diizocyanat (MPDI) 1-Clo- 2,4 - phenylen diizocyanat 3,3': dimethoxy - 4,4' - bisphenylene diisocynat 4,4' - bis (2 - methyl izocyanatophenyl) metan. 7 Izocyanat là thành phần chính chủ yếu để tạo nên các liên kết polyurethan và ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm tạo thành. Với sự đối xứng tăng của monome izocyanat, sẽ làm tăng tính kết tinh, làm giảm sự tách pha, tăng độ cứng, tăng độ bền kéo và mô đun đàn hồi. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng cấu trúc izocyanat ảnh hưởng tới cấu trúc và tính chất polyuretan. Lee và cộng sự [16] đã nghiên cứu tác dụng của các loại diizocyanat lên thuộc tính của vật liệu polyuretan khi tiến hành tổng hợp polyuretan từ 1,4-butandiol với các diizocyanat khác nhau như (MDI, TDI, IPDI, HMDI và HDI). Các dữ liệu từ kết quả phân tích DSC và DMA cho thấy rằng các quá trình chuyển đổi nhiệt bị ảnh hưởng đáng kể bởi cấu trúc của diizocyanat. Polyuretan tạo ra, có thể là polyuretan cứng hoặc polyuretan mềm hoặc là sự trộn lẫn cả hai. Cấu trúc izocyanat cũng ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cơ học. MDI cho độ bền kéo và độ bền xé cao nhất trong khi IPDI là thấp nhất. Javni và các cộng sự [17,18 ] nghiên cứu ảnh hưởng của izocyanat khác nhau lên tính chất của polyuretan chế tạo từ dầu đậu nành. Họ chỉ ra rằng tính chất của polyuretan đậu nành phụ thuộc vào mật độ tạo liên kết ngang và cấu trúc của izocyanat. Triizocyanat thơm cho mật độ khâu mạch cao nhất, độ bền kéo cao, nhưng độ dãn dài thấp nhất, các polyuretan bị trương trong toluene. Polyuretan với cấu trúc vòng thơm và cyclodiizocyanat cho các giá trị về tính chất cơ lý nằm giữa tính chất của các polyuretan hai nhóm chức mạch thẳng. Kébir và cộng sự [14] đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc và hàm lượng của izocyanat khác nhau tới tính chất của polyuretan tạo thành. Kết quả chỉ ra rằng cấu trúc diizocyanat (TDI, MDI, H12-MDI) không có ảnh hưởng đáng kể đến các thuộc tính của polyuretan. Tuy nhiên, I-IPDI chỉ ra mật độ liên kết cao hơn và các đoạn mạch cứng cao hơn. Tuy vậy, với sự gia tăng của tỷ lệ đương lượng izocyanat/ hydroxyl (NCO] / [OH] = 1,75) (I-IPDI), sẽ tăng tính đàn hồi và giảm tối đa mođun kéo. Độ ổn định nhiệt tùy thuộc vào cấu trúc izocyanat được quan sát thấy: PU (TDI) < PU (H12MDI) < PU (I-IPDI). PU tổng hợp từ izocyanat thơm dễ bị hóa vàng khi phơi ra ngoài ánh sáng. Sự hình thành mầu có thể là kết quả của sự oxy hóa của những nhóm amino và sự oxy hóa của những amin được giải phóng trong quá trình tổng hợp tại nhiệt độ 150 - 2150C. 8 1.3.3.3. Các chất tạo xốp Trong quá trình sản xuất, cấu trúc của PU xốp được tạo nên bởi chất tạo xốp. Các chất tạo xốp ở nhiệt độ xác định sẽ chuyển sang trạng thái khí hoặc là trong phản ứng hoá học tạo chất ở trạng thái khí . - Dựa trên quá trình tạo xốp chất dẻo có thể chia thành 3 nhóm: + Được tạo xốp trong trạng thái dàn nhớt: PS + Được tạo xốp trong trạng thái nóng chảy: PF, PE, PVC. + Quá trình tạo xốp tiến hành từ trạng thái chất lỏng được xuất phát trong quá trình phản ứng hoá học: PU, PF, EP * Xốp chất dẻo có hai nhóm lớn: - Xốp hoá học - Xốp vật lý. Trong quá trình tạo xốp người ta còn định lượng thêm các chất ổn định và chất tạo mầm vào chất dẻo cần tạo xốp, mục đích là để ngăn cản sự co lại của xốp được tạo ra hay là sẽ tạo được cấu trúc xốp mịn màng hơn. * Các chất tạo xốp vật lý: sử dụng một số loại hợp chất dạng lỏng, có nhiệt độ sôi thấp, trong quá trình gia công, thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoặc nhiệt cung cấp từ bên ngoài làm cho các hợp chất này bay hơi vật lý. Bảng 1.1. Một số chất tạo xốp vật lý và tính chất của chúng [19] Chất tạo xốp STT vật lý Khối Nhiệt lượng độ sôi, phân tử, o C g/mol Công thức cấu tạo Độ dẫn nhiệt, mW/m.K ODP (độ phá hủy tầng ozon) 1 CFC-11 CFCl3 137 23,8 8,7 1 2 HCFC-141b CH3CFCl2 117 32,1 9,7 0,11 3 c-Pentan C5H10 70 49,0 12,0 0 9 4 n-Pentan C5H12 72 36,0 15,0 0 5 HFC-134a CF3CFH2 102 26,1 13,6 0 6 HFC365mfc CF3CH2CF2CH3 148 40,0 10,6 0 7 HFC-245fa 134 15,3 12,2 0 HCF2CH2CF3 * Các chất tạo xốp hoá học: là các hợp chất hoá học các chất này bị phân huỷ dưới tác dụng của nhiệt độ trong quá trình gia công polyme hoặc hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành dạng khí. Bảng 1.2. Một số chất tạo xốp hoá học TT Chất khơi mào Khoảng nhiệt độ phân huỷ trong chất dẻo (0C) Lượng khí được hình thành (ml/g) 1 N, N dimetyl N, N dinitro 90 - 105 126 2 N,N dinitrozo pentametylen tetramin 130 - 190 265 3 Toluen sunfonic semickahazid 225 - 235 146 Hiện nay, các nước trên thế giới đang hướng tới việc cắt giảm và dừng hẳn các chất gây phá hủy tầng ozon như CFC, HCFC, do đó từ đầu thế kỷ 21 các nước tập trung nghiên cứu chế tạo PU xốp sử dụng các chất tạo xốp thân thiện với môi trường như: HFC 365mfc, HFC 245fa và nước [20, 21]. Nước dùng làm chất tạo xốp sẽ cho bọt sớm nhất, ở nhiệt độ thấp, nước phản ứng với izocyanat tạo axit cacbamic và ngay lập tức phân hủy thành amin và CO2 Trong khi đó HFC365mfc cho phản ứng chậm nhất. Nước cho bọt xốp có cấu trúc lỗ rỗng nhất, tỷ trọng thấp nhất, độ bền nén thấp và nhiệt độ hóa thủy tinh cao nhất và sự ổn định kích thước ở nhiệt độ cao. Do ảnh hưởng của lỗ xốp và tính dẫn nhiệt lớn của CO2 nên xốp tạo bởi nước có tính dẫn nhiệt cao nhất. Mặt khác HFC 365mfc cho kích thước lỗ xốp nhỏ nhất, tỷ trọng xốp lớn nhất, độ bền nén cao nhất, trong khi đó HFC 245fa cho giá trị trung gian và tính dẫn nhiệt thấp nhất [21, 22, 23,]. Nước là chất tạo xốp không độc, rất thân 10 thiện với môi trường, tuy nhiên khi sử dụng phản ứng tạo CO2 phân tán nhanh phá vỡ thành lỗ [24,25,26]. Nghiên cứu động học quá trình hình thành PU xốp cũng cho thấy sự hình thành xốp phụ thuộc vào tốc độ phản ứng thổi và phản ứng tạo gel [27, 28]. 1.3.3.4. Chất xúc tác và chất ổn định Tốc độ phản ứng hình thành polyuretan xốp không chỉ phụ thuộc hàm lượng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đầu, tốc độ thổi tạo xốp mà còn phụ thuộc vào hàm lượng chất xúc tác như: xúc tác amin và xúc tác thiếc [28,29]. Xúc tác của phản ứng tổng hợp PU là những bazơ hữu cơ và một số hợp chất cơ kim. Trong số các loại xúc tác, amin bậc 3 và những hợp chất cơ kim (chủ yếu là những dẫn xuất của thiếc) được sử dụng rộng rãi nhất, đặc biệt là amin bậc 3. Những chất xúc tác không chỉ ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng, sự lan truyền của phản ứng theo dây chuyền mà còn ảnh hưởng tới khả năng khâu mạch của PU, từ đó ảnh hưởng tới các đặc tính của PU tạo ra. Một chức năng quan trọng khác của xúc tác là giúp cho phản ứng xảy ra hoàn toàn dẫn tới khả năng khâu mạch thích hợp cho PU tạo ra. Amin bậc 3 là chất xúc tác có hiệu quả cao đối với phản ứng izocyanat - hydroxyl và izocyanat - nước. Nói chung, tính bazơ tăng trong các hợp chất amin bậc 3 tăng cường họat tính của xúc tác cho phản ứng tổng hợp PU. Tuy nhiên trong trường hợp của diamin triethylen (DABCO), hoạt tính xúc tác lại được tăng cường bởi cấu trúc hóa lập thể. Sự thế điện tử làm tăng cường họat tính của xúc tác. Xúc tác trên cơ sở hợp chất cơ kim của thiếc cũng được sử dụng, nó có mùi nhẹ, với nồng độ thấp, phản ứng vẫn có thể diễn ra với tốc độ cao. Một số xúc tác loại này được sử dụng phối hợp với những hàm lượng nhỏ của chất chống oxy hoá như axit tartaric. Một số loại hợp chất cơ kim của thiếc hay được sử dụng trong tổng hợp PU: Thiếc (II) octoat, oleat thiếc (II) dilaurat, dibutyl dilaurat, Sn - 2 etyl hexanoat: 11 [CH3(CH2)3 CH (C2H5)CO2] 2Sn Sn - 2etyl hexanoat. [CH3(CH2)10 CO2] 2Sn [(CH2)3 CH3]2. Dibutyl diraurat. Những chất xúc tác đề cập ở trên có thể được sử dụng đơn lẻ hay đôi khi cũng được dùng kết hợp với nhau cùng với chất chống thấm, chất kết dính …trong quá trình chế tạo PU xốp. Do các hợp chất izocyanat có khả năng phản ứng rất cao ở nhiệt độ thường. Trong quá trình bảo quản hoặc sử dụng để điều chỉnh tốc độ phản ứng, người ta có thể sử dụng các tác nhân khoá mạch như: phenol, cresol, caprolactam, metyletyl xeton,…Các hợp chất này tác dụng với izocyanat tạo aduct có khả năng ổn định ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao, chúng lại được giải phóng và phản ứng vẫn tiếp tục xảy ra. 1.3.3.5. Các chất phụ gia khác cho sản phẩm PU xốp. Tùy vào mục đích sử dụng mà trong quá trình chế tạo PU xốp có thể có thêm một số các phụ khác như sau: + Chất hoạt động bề mặt. Những chất hoạt động bề mặt silicon có khả năng giảm sức căng bề mặt và nhũ hoá thành phần không thích hợp trong hỗn hợp. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến sự hình thành xốp, đến hình thái cấu trúc lỗ xốp, sức căng bề mặt, đến tính chất nhiệt và độ bền cơ học của vật liệu đã được khảo sát [30] cho thấy: thời gian tạo kem, thời gian gel, thời gian không dính tăng; tỷ trọng xốp và sức căng bề mặt giảm nhanh, kích thước lỗ xốp và độ dẫn nhiệt giảm [31]. Thường sử dụng những copolyme polydimethyl siloxane và polyoxyalkylen làm chất hoạt động bề mặt [32]. 12