Tài liệu Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano tio2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ

Lời cảm ơn Đầu tiên, tôi chân thành cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, trường Đại học Bách khoa Hà Nội và viện Kỹ thuật Hóa học đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và làm nghiên cứu sinh, đã quan tâm động viên tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sự kính trọng đối với TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Phùng Lan Hương, các thầy cô đã nhận tôi là nghiên cứu sinh và hướng dẫn trong suốt quá trình tôi thực hiện bản luận án này. Các thầy cô đã tận tình chỉ bảo cả về lĩnh vực khoa học cũng như trong cuộc sống. Tôi đã học được rất nhiều từ những điều chỉ dẫn, những buổi thảo luận chuyên môn và phong cách khoa học trong công việc của các thầy cô. Tôi cảm phục những hiểu biết sâu sắc về chuyên môn, những khả năng cũng như sự tận tình của các thầy cô. Tôi cũng rất biết ơn sự kiên trì của các thầy cô đã đọc cẩn thận và góp ý kiến cho bản thảo của luận án. Những kiến thức mà tôi nhận được từ các thầy cô không chỉ là bản luận án mà trên hết là cách nhìn nhận, đánh giá cũng như phương thức giải quyết vấn đề một cách toàn diện trong khoa học và sự trải nghiệm của cuộc sống. Tôi luôn kính trọng và biết ơn các thầy cô. Tôi xin trân trọng cám ơn GS. TS Phạm Văn Thiêm, GS. TS Nguyễn Hữu Tùng, GS. TSKH Nguyễn Bin, PGS.TS. Trần Trung Kiên, TS. Nguyễn Quang Bắc, Bộ môn Quá trình - Thiết bị, Bộ môn Hóa vô cơ - đại cương và các đồng nghiệp, đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện các thực nghiệm của luận án, đồng thời có những đóng góp gợi mở quý báu trong quá trình tôi hoàn thiện luận án. Cuối cùng, tôi muốn giành lời cảm ơn cho những người thân yêu nhất của tôi. Bản luận án này là món quà quý giá tôi xin được tặng cho cha mẹ và gia đình thân yêu của tôi. Hà Nội, tháng 3 năm 2014 Tác giả luận án Nguyễn Thị Hồng Phượng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Phùng Lan Hương. Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào. Tác giả luận án Nguyễn Thị Hồng Phượng MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 5 1.1 Vật liệu TiO2 và ứng dụng ............................................................................... 5 1.1.1 Tóm tắt lịch sử phát triển của TiO2 ........................................................... 5 1.1.2 Cấu trúc của vật liệu TiO2 ......................................................................... 6 1.1.3 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nano mét ...... 10 1.1.4 Vật liệu nano TiO2 .................................................................................. 13 1.1.4.1 Hiện tượng thấm ướt........................................................................ 15 1.1.4.2 Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2 ................................................. 16 1.1.4.3 Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO2 ở dạng anatase ..................... 17 1.2 Ứng dụng của TiO2 ........................................................................................ 19 1.2.1 Ứng dụng của TiO2 trên thế giới............................................................. 20 1.2.2 Ứng dụng của TiO2 tại Việt Nam ........................................................... 23 1.2.3 Ứng dụng của màng nano TiO2 .............................................................. 23 1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 .................................. 27 1.3.1 Phương pháp sol-gel ............................................................................... 27 1.3.1.1 Quá trình sol-gel .............................................................................. 27 1.3.1.2 Nghiên cứu chế tạo nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel.............. 31 1.3.2 Phương pháp micell thuận và micelle đảo [Hóa học nano] .................... 32 1.3.2.1 Micell thuận ..................................................................................... 32 1.3.2.2 Micell đảo ........................................................................................ 33 1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt .......................................................................... 34 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 35 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng ............................................................ 35 2.1.1 Hóa chất .................................................................................................. 35 2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm................................................................................. 35 2.1.3 Thiết bị phục vụ chế tạo và nghiên cứu .................................................. 35 2.2 Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 từ TTIP ....................... 36 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu chế tạo sol nano TiO2 theo phương pháp sol-gel .......................................................................................................................... 36 2.2.3 Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 để thực hiện quy hoạch thực nghiệm ........................................................................................... 39 2.3. Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 .P25 trên ceramic .......... 39 2.3.1 Phương pháp chế tạo sol TiO2 -P25 từ P25 (Degussa) ........................... 39 2.3.2 Phương pháp chế tạo màng nano TiO2.P25 trên ceramic ....................... 40 2.4 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hiệu suất diệt khuẩn và nấm ................. 40 2.5 Quy hoạch thực nghiệm ................................................................................. 42 2.5.1 Xác định hệ ............................................................................................. 42 2.5.2 Xác định cấu trúc của hệ ......................................................................... 43 2.5.3 Xác định hàm toán mô tả hệ ................................................................... 44 2.5.4 Xác định các tham số của mô hình thống kê .......................................... 45 2.5.5 Cơ sở chọn tâm thí nghiệm ..................................................................... 46 2.5.6 Kiểm tra tính có nghĩa của hệ số hồi quy ............................................... 47 2.5.7 Kiểm tra tính tương hợp của mô hình thống kê ...................................... 48 2.6 Phương pháp quy hoạch hóa bậc 1 và bậc 2 [15,16] ..................................... 49 2.6.1 Quy hoạch tuyến tính bậc 1 .................................................................... 49 2.6.2 Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 ................................................................ 51 2.6.3 Xác định các giá trị tối ưu của hàm mục tiêu ......................................... 54 2.7 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ........................................... 55 2.7.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen (XRD) ............................................... 55 2.7.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) ............................................... 56 2.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................... 57 2.7.4 Phương pháp đường hấp phụ và khử hấp phụ ( BET)[14, 58] ............... 58 2.7.5 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis..................................................... 61 2.7.6 Phương pháp AFM [130] ........................................................................ 61 2.7.7 Phương pháp phổ tán xạ micro-Raman .................................................. 62 2.8 Kết luận chương 2 .......................................................................................... 63 CHƯƠNG 3. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM VÀ TỐI ƯU HÓA CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG NANO TiO2 TRÊN CERAMIC............................... 64 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ................................................................................................................. 64 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ............................................................................................................. 64 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ... 67 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit HNO3 đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic .......................................................................................................................... 69 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ... 72 3.2 Tối ưu hóa công nghệ chế tạo tạo màng nano TiO2 ....................................... 75 3.2.1 Chọn các yếu tố ảnh hưởng..................................................................... 75 3.2.2 Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu ................... 75 3.2.2.1 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO2 để thu được hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc một . 77 3.2.2.2 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO2 để thu được hiệu suất diệt nấm lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc 1......... 79 3.2.3 Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao .............................. 80 3.2.3.1 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO2 để thu được hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc hai ... 82 3.2.3.2 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO2 để thu được hiệu suất diệt nấm lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc hai ...... 86 3.2.4 Tối ưu hóa công nghệ tạo màng trên ceramic ......................................... 89 3.3 Cơ chế diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO2 ..................................... 91 3.4 Kết luận chương 3 .......................................................................................... 92 CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CƠ LÝ HÓA VÀ KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN, DIỆT NẤM CỦA MÀNG NANO TiO2 ..................................... 93 4.1 Nghiên cứu chế tạo sol nano TiO2 từ TTIP theo phương pháp sol-gel .......... 93 4.2 Đặc trưng vật liệu TiO2 tối ưu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel.............. 95 4.2.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .............................. 96 4.2.2 Kiểm tra phân tích mẫu qua hiển vi điện tử quét (SEM) ........................ 97 4.2.3 Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Raman ............................................ 98 4.2.4 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis .................................................................. 99 4.2.6 Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử (TEM) ....................................... 102 4.3 Đặc trưng màng nano TiO2 trên ceramic chế tạo bằng phương pháp phun phủ ............................................................................................................................ 103 4.3.1 Độ dày màng ......................................................................................... 103 4.3.2 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM ....................................................... 104 4.4 Khảo sát một số tính chất hóa lý của màng nano TiO2 ................................ 106 4.4.1 Độ thấm ướt .......................................................................................... 106 4.4.2. Độ bền hóa học .................................................................................... 107 4.4.3 Độ bền mài mòn .................................................................................... 109 4.4.4 Xác định độ cứng theo thang Mohs ...................................................... 111 4.5 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 trong Phòng thí nghiệm ................................................................................................................ 112 4.5.1 Chuẩn bị mẫu ceramic phủ sol nano TiO2 ............................................ 112 4.5.2 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo...................... 113 4.5.3 Đánh giá khả năng diệt nấm của vật liệu đã chế tạo ............................. 117 4.6 Đánh giá khả năng diệt khuẩn, diệt nấm của vật liệu đã chế tạo tại điều kiện thực tế ................................................................................................................. 119 4.6.1 Đánh giá khả năng diệt khuẩn trong điều kiện thực tế ......................... 120 4.6.2 Đánh giá khả năng diệt nấm trong điều kiện thực tế ............................ 123 4.7 Kết luận chương 4 ........................................................................................ 124 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .............................................. 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh AFM Hiển vi lực nguyên tử Atomic force microscopy BA Thạch máu Blood Agar BET Brunauer-Emmett-Teller DC Thạch Desoxycholate Desoxycholate Citrate Agar NA Thạch dinh dưỡng Nutrition Agar PCO Quang xúc tác oxi hóa Photo Catalytic Oxidation PEG Polyetylen glycol PTN Phòng thí nghiệm Laboratory TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam Vietnam Standards SA Thạch Saburaud Saburaud agar SEM Hiển vi điện tử quét Scanning electron microscopy TTCP Tiêu chuẩn cho phép Allowed standards TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy TTIP UVA UV-Vis Tetraisopropylorthotatinat Bức xạ UV phần bước sóng Ultraviolet radiation of dài relatively long wavelengths Phổ ánh sáng tử ngoại – khả Ultraviolet – Visible Spetrum kiến XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thông số vật lý của atanase và rutile .......................................................... 8 Bảng 2.1 Ma trận thực nhiệm quy hoạch bậc 2 ........................................................ 53 Bảng 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 65 Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ............ 67 Bảng 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit HNO3 đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ...... 70 Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ............ 72 Bảng 3.5 Ma trận thực nghiệm kế hoạch toàn phần hai mức tối ưu (k=3) và kết quả .................................................................................................................................. 76 Bảng 3.6. Kết quả thí nghiệm khi thực hiện ở tâm kế hoạch ................................... 77 Bảng 3.7 Ma trận thực nghiệm kế hoạch bậc hai với k=3 ........................................ 81 Bảng 3.8 Giá trị của hiệu suất diệt khuẩn tại các điểm thí nghiệm theo phương trình hồi qui bậc hai trực giao ........................................................................................... 84 Bảng 3.9 Giá trị của hiệu suất diệt nấm tại các điểm thí nghiệm theo phương trình hồi qui bậc hai trực giao ........................................................................................... 87 Bảng 3.10 Kết quả tối ưu công nghệ chế tạo màng .................................................. 91 Bảng 4.1 Thời điểm lấy mẫu của các mẫu thí nghiệm ............................................. 93 Bảng 4.2 Giá trị góc tiếp xúc của các mẫu khi được chiếu sáng UVA .................. 106 Bảng 4.5 Quan hệ giữa khoáng chuẩn và độ cứng thanh Mohs ............................. 111 Bảng 4.6 Kết quả kiểm tra độ cứng theo thang Mohs của các mẫu ....................... 112 Bảng 4.7 Trình tự các điều kiện chuẩn bị mẫu ....................................................... 112 Bảng 4.8 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng .................... 115 Bảng 4.10 Số lượng nấm Candida albicans trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng ................................................................................................................................ 117 Bảng 4.11 Tỷ lệ nấm Candida albicans bị chết trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng ......................................................................................................................... 118 Bảng 4.12 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu.................. 120 Bảng 4.13 Số lượng vi nấm trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu .................... 123 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu trúc đa diện phối trí của TiO2 và dạng brookite .................................. 7 Hình 1.2 Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể ................................... 7 Hình 1.3 Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể ....................................... 7 Hình 1.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác................................................................ 10 của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng ..................................................................... 10 Hình 1.5 Cơ chế giọt nước tự chảy trên một bề mặt lá cây thông thường (a) và giọt nước chẩy theo hiệu ứng tự làm sạch chất bẩn theo kiểu lá sen (b) ......................... 14 Hình 1.6 Minh hoạ màng TiO2 khi chiếu sáng UV .................................................. 14 Hình 1.7 Các dạng bề mặt thấm ướt ......................................................................... 15 Hình 1.8 Cơ chế siêu thấm ướt của vật liệu phủ màng TiO2 .................................... 17 Hình 1.10 Giá titan đioxit trên thế giới qua một số năm .......................................... 19 Hình 1.11 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 .................................. 20 Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel............................................. 28 Hình 2.1 Quy trình tạo sol nano TiO2 từ TTIP ......................................................... 36 Hình 2.2 Quy trình tạo màng nano TiO2 trên ceramic ............................................. 38 Hình 2.3 Sol nano TiO2.P25 (a) và sol nano TiO2 (b) .............................................. 39 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình nghiên cứu hiệu suất diệt trùng........................................ 41 Hình 2.5 Sơ đồ tín hiệu của quy hoạch thực nghiệm ............................................... 43 Hình 2.6 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số mặt phẳng hữu hạn [33]........................... 55 Hình 2.7 Cấu trúc của kính hiển vi điện tử quét SEM [3] ........................................ 56 Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử truyền qua [88] ......................................................... 57 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý máy AFM ....................................................................... 61 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman LABRAM [92] ....................................... 62 Hình 3.1 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi nồng độ TTIP ban đầu....... 66 Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi nhiệt độ nung ..................... 68 Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi thể tích axit HNO3 ............. 71 Hình 3.4 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi thời gian nung ................... 74 Hình 3.5 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn ......................... 85 ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và nhiệt độ nung .......................................... 85 Hình 3.6 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn ......................... 85 ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và thể tich HNO3 ......................................... 85 Hình 3.7 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn ......................... 86 ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung và thể tich HNO3 ....................................................... 86 Hình 3.8 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm ............................ 88 ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và nhiệt độ nung .......................................... 88 Hình 3.9 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm ............................ 89 ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và thể tich HNO3 ......................................... 89 Hình 3.10 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm .......................... 89 ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung và thể tich HNO3 ....................................................... 89 Hình 3.11 Điểm tối ưu theo quan hệ của của nồng độ TTIP ban đầu ...................... 90 và nhiệt độ nung ....................................................................................................... 90 Hình 3.12 Điểm tối ưu theo quan hệ của nhiệt độ nung và thể tích axit HNO3 ...... 90 Hình 3.13. Sơ đồ minh họa quá trình diệt khuẩn và nấm trên màng nano TiO2 ...... 91 Hình 4.1 Ảnh nhiễu xa tia X của mẫu M1(a), M2(b), M3(c) và M4(d) ................... 94 Hình 4.2 Ảnh SEM của mẫu M1(a), M2(b), M3(c) và M4(d) ................................. 95 Hình 4.3 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2.TƯ sau khi nung .................................. 96 Hình 4.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2.P25 ....................................................... 96 Hình 4.5 Ảnh SEM của mẫu TiO2.P25 sau khi xử lý nung ở 4480C........................ 97 Hình 4.6 Ảnh SEM của mẫu TiO2.TƯ sau khi xử lý nung ở 4480C ........................ 98 Hình 4.7 Phổ tán xạ Raman của các mẫu TiO2.P25 và TiO2.TƯ ............................. 99 Hình 4.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu TiO2.P25 và TiO2.TƯ ......................... 99 Hình 4.9 Ảnh TEM của mẫu TiO2.TƯ sau khi xử lý nung ở 4480C ...................... 102 Hình 4.10. Ảnh đo độ dày màng của các mẫu TiO2.P25 ........................................ 103 Hình 4.11. Ảnh đo độ dày màng của mẫu TiO2.TƯ .............................................. 103 Hình 4.12 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM của mẫu TiO2.P25 ............................. 105 Hình 4.13 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM của mẫu TiO2.TƯ.............................. 105 Hình 4.14 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn .................................. 113 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ Đồ thị 2.1 Vùng xác định ABCD các yếu tố ảnh hưởng và vùng lân cận điểm M:1234 – dạng tự nhiên............................................................................................ 47 Đồ thị 2.2 Vùng xác định A’B’C’D các yếu tố ảnh hưởng và vùng lân cận điểm M:1234 – dạng mã hóa ............................................................................................. 47 Đồ thị 2.3 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ theo phân loại IUPAC . 59 Đồ thị 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ............................................................. 65 Đồ thị 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ............................................................................ 68 Đồ thị 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit HNO3 đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic .................................................................... 70 Đồ thị 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic .................................................................... 73 Đồ thị 4.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TiO2.TƯ ....... 101 Đồ thị 4.2 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu TiO2.TƯ ..................... 101 Đồ thị 4.3 Số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian ............................................ 115 Đồ thị 4.4 Tỷ lệ vi khuẩn bị chết theo thời gian ..................................................... 116 Đồ thị 4.5 Số lượng nấm Candida albicans sống sót theo thời gian....................... 118 Đồ thị 4.6 Tỷ lệ nấm Candida albicans bị chết theo thời gian chiếu sáng ............. 119 Đồ thị 4.7 Số lượng vi khuẩn trên các loại thạch theo thời gian nghiên cứu ......... 121 Đồ thị 4.8 Số lượng vi khuẩn trên thạch BA theo thời gian nghiên cứu ................ 121 Đồ thị 4.9 Số lượng vi khuẩn trên thạch NA theo thời gian nghiên cứu ................ 122 Đồ thị 4.10 Số lượng vi khuẩn trên thạch Mac theo thời gian nghiên cứu ............ 122 Đồ thị 4.11 Số lượng vi nấm trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu ................... 124 MỞ ĐẦU Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn đề then chốt như: An toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sức khoẻ…sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới khoa học kỳ vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng. Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã gây ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng: khí thải CO2 gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức tàn phá khủng khiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cư dân ven biển và sự phát triển kinh tế ở quy mô toàn cầu. Nhiều ngành công nghiệp hàng tiêu dùng, sản xuất và chế biến thực phẩm… đã thải vào không khí, nguồn nước các chất độc huỷ hoại môi sinh và gây bệnh hiểm nghèo cho con người. Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng, gây bệnh cho người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác. Mối quan hệ trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể giải quyết được nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO2. Về an ninh năng lượng, theo dự báo của các nhà khoa học, trong vòng 50 năm tới, nhu cầu năng lượng cho loài người sẽ tăng gấp đôi. Trong khi đó, các nguồn nhiên liệu hoá thạch chủ yếu ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính và do chính nhiệt lượng của các nhà máy điện thải ra (ô nhiễm nhiệt). Ngay cả sự phát triển của điện hạt nhân cũng chỉ giải quyết được vấn đề khí nhà kính chứ không tránh được gây ô nhiễm nhiệt. Trong khi trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng từ mặt trời khoảng 3.1024J/năm, nhiều hơn khoảng 10.000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện nay. Theo ước tính của các nhà khoa học, chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ nhu cầu năng lượng của loài người. Đây là nguồn năng lượng siêu sạch, không gây 1 ô nhiễm và làm mất cân bằng sinh thái nên được coi là một giải pháp cho sự phát triển bền vững và lâu dài của con người. Sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với sự tiến bộ không ngừng của ngành công nghệ nano đã và đang tác động mạnh tới sự phát triển trong mọi mặt của đời sống con người. Sự giảm kích thước hạt của các loại vật liệu tới cỡ nanomet (từ 1 tới 100 nm) liên quan đến sự thay đổi tính chất của chúng, đôi khi có nhiều tính chất rất đặc biệt. Ngoài các hạt nano, các màng mỏng với độ dày cỡ nanomet cũng đang rất được chú ý. Do được ứng dụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực như vi mạch điện tử, dụng cụ quang học... các màng mỏng đã trở lên rất quan trọng. Do vậy, ngành công nghệ màng mỏng đã phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng dụng khác nhau trong đời sống. Trong công nghệ màng mỏng nano, vấn đề chế tạo được các màng mỏng có độ dày và các tính chất phù hợp với các yêu cầu cho trước. Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano, đặc biệt là nano TiO2 được coi là cơ sở khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý ô nhiễm không khí. Nano TiO2 phủ lên các chất mang (gạch men, các thiết bị vệ sinh, kính cửa sổ...) bằng công nghệ sol-gel hay một số công nghệ khác có khả năng tự làm sạch, diệt vi khuẩn, nẩm mốc, khử mùi hôi và phân hủy các khí độc hại. Trong thực tế, các vật liệu gốm sứ sử dụng trong gia đình như bồn cầu, chậu rửa hay bồn tắm... khi làm sạch cần một lượng lớn hóa chất tẩy rửa thậm chí còn mất rất nhiều công sức để cọ rửa và có thể gây ô nhiễu môi trường. Mặt khác, đây là những vật cần phải làm sạch thường xuyên. Để giải quyết vấn đề này cần tạo ra một bề mặt tự làm sạch cho vật liệu, có khả năng chịu được mài mòn, diệt được vi khuẩn, nấm mốc. Với các lý do trên đề tài luận án tiến sỹ về "Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ" được thực hiện. Mục đích của luận án - Xây dựng được quy trình chế tạo sol nano TiO2 đơn pha anatase, ứng dụng phủ màng. - Nghiên cứu, tối ưu hóa quy trình phủ màng trên cơ sở sol nano TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh của Công ty Sứ Thanh Trì đảm bảo được tính chất cơ lý và hóa học. 2 - Đánh giá đặc trưng của vật liệu chế tạo được. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Quy trình công nghệ chế tạo màng nano TiO2 kích thước nano bằng phương pháp sol-gel ứng dụng phủ lên gốm sứ bằng phương pháp phun phủ. - Nghiên cứu và tìm ra chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình tạo màng thông qua mô hình thống kê mô tả. - Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu chế tạo được so sánh với sản phẩm thương mại TiO2.P25. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án Xác định được các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình tạo màng nano TiO2 trên gốm sứ. Xác định được chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình tạo màng thông qua mô hình thống kê mô tả lần đầu tiên được nghiên cứu tại Việt Nam. Đây là công nghệ đơn giản, dễ thực hiện, thân thiện với môi trường. Xác định được độ diệt khuẩn và diệt nấm của màng trong điều kiện Phòng thí nghiệm và điều kiện thực tế. Bố cục của luận án Phần Mở đầu: giới thiệu tính cấp thiết thực hiện luận án - Chương 1: Trình bầy tổng quan về vật liệu và ứng dụng của nano TiO2 và màng phủ nano TiO2, các phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2. Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam và trên thế giới, nhấn mạnh phương pháp tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 theo phương pháp sol-gel. - Chương 2: Giới thiệu các loại hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình nghiên cứu triển khai. Các qui trình thực nghiệm, phương pháp nghiên cứu sử dụng trong Luận án. - Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO2 trên gốm sứ. Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa quá trình. - Chương 4: Nghiên cứu tính chất cơ lý hóa và khả năng diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2. 3 Phần kết luận: Trình bày các kết quả của luận án đã làm được. Phần kiến nghị: Đưa ra kiến nghị và hướng phát triển tiếp theo của luận án. 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu TiO2 và ứng dụng 1.1.1 Tóm tắt lịch sử phát triển của TiO2 Sự phát triển của các ngành công nghiệp trên toàn thế giới đã và đang tạo ra nhiều loại chất thải. Nhìn chung, các công ty chỉ tập trung sản xuất ra các sản phẩm hữu ích mà ít quan tâm đến việc xử lý các sản phẩm phụ. Điều này đã dẫn đến tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng về môi trường và trở thành một mối quan tâm lớn của mỗi quốc gia và cả thế giới. Các nhà khoa học trên toàn thế giới đã có nhiều phương pháp tiếp cận khác nhau để giải quyết vấn đề này. Quá trình quang xúc tác đã được nghiên cứu và phát triển với các ứng dụng khác nhau. Titan dioxit (TiO2) được xem là một chất bán dẫn tốt cho quang xúc tác vì có vùng trống (bandgap) năng lượng thích hợp, ổn định về cơ học và hóa học, giá rẻ và an toàn (ít độc hại) đối với cả con người và môi trường. Từ năm 1964, Kato [68] xử lý tetralin (1,2,3,4 - tetrahydrona - phthalene) dựa vào quá trình quang xúc tác bởi một hệ thống oxi hóa pha lỏng với hệ huyền phù TiO2, sau đó là McLintock [84] xác định khả năng phân hủy ethylene và propylene khi có mặt của TiO2. Tuy nhiên, việc phát hiện quan trọng nhất thúc đẩy rộng rãi ứng dụng lĩnh vực xúc tác quang là "hiệu ứng Honda - Fujishima", được mô tả đầu tiên bởi Fujishima và Honda vào năm 1972 [46]. Hiện tượng hóa học này liên quan đến điện phân nước dưới tác dụng của hiện tượng quang xúc tác TiO2. Năm 1977, Frank và Bard [48] khảo sát việc giảm CN- trong nước bằng cách sử dụng công nghệ này. Đến năm 1985, Matsunaga [85] đã công bố hoạt tính quang hóa của TiO2 trong diệt khuẩn hiệu quả đối với các loại vi khuẩn Lactobacillus acidophilus, Saccharomyces cerevisiae và Escherichia coli. Năm 1986, Fujishima [49] đã sử dụng TiO2 để tiêu diệt tế bào ung thư (tế bào HeLa). Năm 1991, O'Regan và Grätzel [102] công bố đã chế tạo được pin năng lượng mặt trời có chứa nano TiO2 có thể xử lý các nhóm mang màu hữu cơ hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy. Trong năm 1995, Fujishima [50] phát hiện ra rằng màng TiO2 được phủ trên silica có khả năng siêu ưa nước sau khi chiếu xạ với ánh sáng tia cực tím. Năm 1998, Wang [123] đã 5 phát triển mạnh khả năng ưa nước bề mặt TiO2 với đặc tính chống mờ sương và tự làm sạch tuyệt vời. Năm 2002, Watson [124] đã sử dụng kỹ thuật sol-gel để tổng hợp các hạt từ tính TiO2. Năm 2004, Sonawane [104] cho thấy TiO2 pha tạp Fe có thể phân hủy đến 95% metyl da cam khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời trong thời gian từ 3 đến 4 giờ. Trong năm 2005, Sreethawong [105,106] đã tổng hợp TiO2 nano tinh thể có cấu trúc tinh thể trung bình bằng cách sử dụng công nghệ sol-gel và đã đánh giá hoạt tính quang của chúng. Năm 2008, Diamandescu [38] báo cáo tổng hợp TiO2 pha tạp Fe và Eu bằng phương pháp thủy nhiệt. Hoạt tính quang làm giảm nồng độ của phenol dưới ánh sáng nhìn thấy và cả tia cực tím. Năm 2009, Lai và Lee [76] tìm thấy khả năng và cơ chế phản ứng quang hóa của các hạt nano TiO2 đối với axit folic để tiêu diệt tế bào. Axit folic được liên kết với các hạt nano TiO2 nhằm mục tiêu diệt các tế bào đặc hiệu. Một số lượng đáng kể các nghiên cứu trên TiO2 đã được hình thành trong năm thập kỷ qua và một số ý kiến về nhiều khía cạnh khác nhau của TiO2 đã được công bố [24, 34, 35, 39, 57, 77, 78, 86, 113, 125, 142]. 1.1.2 Cấu trúc của vật liệu TiO2 Ở dạng bột, TiO2 thường có màu trắng tuyết ở điều kiện thường, khi nung nóng có màu vàng. Khối lượng phân tử là 79,87g/mol, trọng lượng riêng từ (4,13 ÷ 4,25) g/cm3. TiO2 nóng chảy ở nhiệt độ cao khoảng 1870oC, không tan trong nước, không tan trong các axit như axit sunfuric, clohydric… ngay cả khi nung nóng. Tuy nhiên với các hạt kích thước nano mét, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh [10, 11]. Titan dioxide (TiO2) có thể kết tinh ở ba dạng thù hình khác nhau là anatase, rutile và brookite [92]. Hai dạng thù hình chính thường gặp và thường được sử dụng là anatase và rutile (hình 1.2, hình 1.3). Dạng rutile của TiO2 đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng (là chất độn màu trắng cho sơn), trong công nghiệp hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm... Dạng anatase của TiO2 có hoạt tính quang xúc tác mạnh với kích thước tinh thể từ (3 ÷ 50)nm nên gần đây được nghiên cứu rất nhiều để xử lý các chất độc hại trong môi trường. Dạng brookite (hình 1.1) ít gặp trong tự nhiên và không có giá trị thương mại. 6 Hình 1.1 Cấu trúc đa diện phối trí của TiO2 và dạng brookite Hình 1.2 Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể Hình 1.3 Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể Cấu trúc rutile và anatase được mô tả dưới dạng chuỗi của các bát diện (hình 1.1) TiO62-. Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi bát diện và cách sắp xếp giữa chúng. Trong anatase, mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận 7 khác (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung oxi ở đỉnh) hình thành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục. Trong rutile, mỗi bát diện được gắn kết với 10 bát diện lân cận (2 bát diện chung cạnh và 8 bát diện chung oxi ở đỉnh). Trên hình 1.2 cho thấy các bát diện trong rutile không đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu. Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy tính đối xứng của nó thấp hơn rutile. Trong anatase, khoảng cách Ti-Ti lớn hơn (3,79 và 3,04 Å ở anatase, trong đó 3,57 và 2,96 Å ở rutile). Trái lại khoảng cách Ti-O ngắn hơn (1,934 và 1,980 Å ở anatase trong khi 1,949 và 1,98 Å ở rutile). Sự khác nhau về cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai dạng. Vì thế, dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn [4, 5, 6, 34]. Các thông số vật lý của hai dạng thù anatase và rutile được đưa ra trong bảng 1.1. Bảng 1.1 Thông số vật lý của atanase và rutile Thông số Anatase Rutile Bát diện Bát diện Thông số mạng a 3,78 Å 4,58 Å Thông số mạng c 9,49 Å 2,95 Å Khối lượng riêng 3,895 g/cm3 4,25 2,52 2,71 31 114 Nhiệt độ cao chuyển thành rutile 1858oC Hệ tinh thể Độ khúc xạ Hằng số điện môi Nhiệt độ nóng chảy Dạng anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ bát diện, tại nhiệt độ khoảng 9150C dạng anatase bắt đầu chuyển sang dạng rutile. Vì vậy, dạng rutile là dạng phổ biển nhất trong 2 dạng thù hình trên của TiO2, dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên. Tinh thể anatase thường có màu sẫm, đôi khi có màu vàng hoặc xanh, độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại tất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng. Trong tự nhiên, TiO2 không tồn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quart, apatit... Anatase có cấu trúc tứ 8 phương dãn dài với các bát diện oxy không đều đặn, nhưng khoảng cách của liên kết Ti-O thì lại đều như bằng nhau về mọi phía, trung bình là 1,917 Å. Brookite là mạng lưới cation hình thoi với các cấu trúc phức tạp hơn mặc dù khoảng cách TiO cũng tương tự cấu trúc của rutile hoặc anatase. Trong quá trình oxi hóa quang xúc tác, thông thường dạng anatase được sử dụng là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác của nó cao hơn 2 dạng còn lại. Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa anatase và rutile có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống và electron tự do của rutile lớn hơn nhiều so với anatase. Trong quá trình chế tạo để hình thành tinh thể rutile đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo tinh thể anatase. Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase có thể hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống dễ di chuyển ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch. Trong khi đó, anatase do hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo nhóm hydroxyl dạng Ti4+OH, nhóm này sẽ nhận electron tự do để thực hiện quá trình khử. Nhờ đó, cũng góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp electron tự do và lỗ trống làm cho hoạt tính quang hóa của anatase cao hơn rutile [51, 78]. Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một trong những vấn đề phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung. Quá trình chuyển dạng thù hình TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO4 và hàm lượng tạp chất trong nó. Sử dụng isoproxit chủ yếu tạo ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ của quá trình kết tủa tăng thì hàm lượng rutile thu được sẽ tăng [51,78]. Theo Baorang [30], sự chuyển pha từ vô định hình thành cấu trúc anatase khi nung Ti(OH)2 xảy ra khi nhiệt độ ít nhất trên 4500C, quá trình chuyển pha sang rutile bắt đầu ở 6000C và hoàn thành ở 8000C. 9