A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài luận án
Thông thường, xúc tác sử dụng cho quá trình cracking như zeolit HZSM5, zeolit X, Y, ….có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều, có tâm axit
mạnh nhưng do có kích thước mao quản nhỏ nên bị hạn chế khi làm xúc tác
cho quá trình cracking các phân tử dầu ăn thải có kích thước phân tử cồng
kềnh và lớn hơn kích thước mao quản của chúng. Trong khi đó, các vật liệu
mao quản trung bình có cấu trúc mao quản đồng nhất và có kích thước mao
quản lớn (20Å – 500Å), phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích
thước phân tử lớn, Tuy nhiên, thành mao quản của vật liệu mao quản trung
bình lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình. Chính cấu trúc vô định hình
và thành mao quản mỏng (khoảng 10Ǻ) làm cho các vật liệu này có tính axit
yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém.
Do vậy, luận án này sẽ tập trung nghiên cứu tổng hợp xúc tác HZSM-5
mao quản trung bình và phối trộn với chất nền là SAPO-5 nhằm tạo hệ xúc
tác hiệu quả cao cho quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu lỏng. Hệ
xúc tác này vừa có các ưu điểm của zeolit ZSM-5, vừa có đặc tính của vật
liệu mao quản trung bình và phù hợp với độ chọn lọc hình dáng của các
phân tử triglyxerit trong dầu ăn thải.
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học và thực tiễn
Để giải quyết nhiệm vụ trên, mục tiêu cụ thể của luận án như sau:
- Tổng hợp, đặc trưng các xúc tác MCM-41, Al-MCM-41, HZSM-5 và
xúc tác HZSM-5 mao quản trung bình (M-HZSM-5) chứa đồng thời mao
quản nhỏ của zeolit và mao quản trung bình của vật liệu mao quản trung
bình (MQTB).
- Phối trộn tạo hệ xúc tác có hoạt tính cao cho quá trình cracking dầu ăn
thải trong pha lỏng.
- Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu cho quá trình cracking dầu ăn thải
trong pha lỏng nhằm thu tối đa phân đoạn nhiên liệu diesel.
- Xác định thành phần, các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản
phẩm nhiên liệu thu được.
3. Những đóng góp mới của luận án
- Đã tổng hợp được xúc tác đa mao quản M-HZSM-5 có hệ thống các
mao quản phân bố rất trật tự và đồng đều, diện tích bề mặt riêng đạt khoảng
521 m2/g với phân bố kích thước vùng vi mao quản tập trung ở khoảng 6Ǻ
và cấu trúc mao quản trung bình tập trung chủ yếu ở khoảng 25Ǻ. Trong
1
mẫu xúc tác có hai loại kích thước hạt phổ biến, loại hạt nano tập trung ở
vùng 77-100 nm và loại hạt lớn có kích thước tập trung ở vùng 1800-2000
nm, trong đó % tích lũy của các hạt nano là lớn hơn. Đồng thời đã khảo sát
các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất xúc tác.
- Đã nghiên cứu tìm được hệ xúc tác phối trộn tối ưu với tỷ lệ thành
phần phối trộn theo khối lượng là: 25%kl M-HZSM-5, 68%kl SAPO-5, 7%
kl chất kết dính tạo hạt – sol silicic. Đây là hệ xúc tác có hiệu quả cao cho
quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu do có tính axit cao, độ chọn lọc
hình dáng phù hợp với kích thước lớn của các phân tử dầu ăn thải. Khi sử
dụng hệ xúc tác này cho phản ứng cracking dầu ăn thải sẽ thu được hiệu suất
phân đoạn diesel là 59% và tổng lượng sản phẩm lỏng chiếm 76 %.
- Khảo sát một cách có hệ thống quá trình cracking dầu ăn thải trong pha
lỏng để tìm ra các điều kiện thích hợp nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng, trong
đó có sản phẩm phân đoạn diesel xanh. Phương pháp cracking pha lỏng hầu
như ít được các tác giả trước đây nghiên cứu.
- Sản phẩm của quá trình cracking dầu ăn thải là một dạng bio-oil, bao
gồm các parafin, hydrocacbon thơm có nhánh, không chứa benzen, có thể sử
dụng mà không cần phải qua giai đoạn HDO do trong thành phần sản phẩm
hầu như không chứa oxy.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 111 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như
sau: Mở đầu 1 trang. Chương 1: Tổng quan 37 trang. Chương 2: Thực
nghiệm 18 trang. Chương 3: Kết quả và thảo luận 55 trang. Kết luận chung
của luận án 3 trang. Có 79 hình vẽ và đồ thị; 32 bảng; 129 tài liệu tham
khảo; 4 phụ lục.
B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận
được từ sinh khối, ví dụ như bioetanol, biodiesel, …
Có thể tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật theo các
phương pháp như trao đổi este thu biodiesel, hydrocracking, cracking xúc
tác, trong đó, phương pháp cracking xúc tác thu hút được nhiều sự quan tâm
do các ưu điểm như: có tính linh động cao, có thể đa dạng hóa nguồn
nguyên liệu, tạo ra nhiên liệu thay thế có thành phần gần giống nhiên liệu
gốc khoáng.
2
Trên thế giới, tùy thuộc vào mức độ phát triển kinh tế - kỹ thuật và điều
kiện xã hội mà mỗi nước lựa chọn các phương thức sản xuất nhiên liệu sạch
từ dầu mỡ động thực vật khác nhau. Ở Việt Nam, các nghiên cứu chuyển
hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu chủ yếutheo phương pháp trao
đổi este tạo biodiesel. Việc sử dụng phương pháp cracking xúc tác để
chuyển hóa dầu mỡ động thực vật nhằm mở rộng các sản phẩm nhiên liệu
khác có giá trị kinh tế cao như xăng, khí vẫn chưa được nghiên cứu nhiều.
1.2. Phương pháp cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh
Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác tùy thuộc vào nguyên liệu, xúc
tác sử dụng cũng như chế độ công nghệ.
Xúc tác sử dụng cho phản ứng cracking dầu thực vật phải là những xúc
tác có độ axit và có khả năng chọn lọc hình dáng cao và một trong số đó là
vật liệu vi mao quản ZSM-5. Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên
những vật liệu vi mao quản bị hạn chế trong quá trình chuyển hóa các phân
tử có kích thước lớn hơn kích thước đường kính mao quản của chúng. Do
đó, phân tử dầu thực vật khó có thể khuếch tán vào bên trong mao quản xúc
tác để tham gia phản ứng.
Trong khi đó nếu sử dụng xúc tác là vật liệu mao quản trung bình thì
phân tử dầu thực vật sẽ dễ dàng khuếch tán vào bên trong mao quản để tham
gia phản ứng, tuy nhiên, vật liệu này có cấu trúc vô định hình, tính axit yếu
và độ bền thủy nhiệt kém. Vì vậy, vấn đề đặt ra là phải tìm ra được loại xúc
tác thích hợp, vừa có độ axit cao, vừa có kích thước mao quản đủ lớn (mao
quản trung bình) để có thể thu được nhiều sản phẩm lỏng như mong muốn.
1.3. Các phương pháp tổng hợp xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình
Các phương pháp tổng hợp bao gồm: sau tổng hợp, tạo cấu trúc và không
tạo cấu trúc. Trong phương pháp “sau tổng hợp”, vật liệu zeolit hoặc mao
quản trung bình được hình thành trước khi được tiến hành các biện pháp xử
lý tiếp theo. Điểm khác biệt giữa phương pháp “tạo cấu trúc” và “không tạo
cấu trúc” là có sử dụng hay không sử dụng tạo cấu trúc meso nhằm tạo ra
các vật liệu zeolit-MQTB.
Chương 2: THỰC NGHIỆM
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking
- Tổng hợp xúc tác MCM-41: CTMAB, nước cất được hòa tan trong
dung dịch NaOH 1M theo một tỷ lệ nhất định. Thêm TEOS, khuấy mạnh ở
nhiệt độ phòng rồi chuyển hỗn hợp này vào lọ teflon và khuấy nhẹ. Già hóa
3
trong tủ sấy, sau đó lọc, rửa kết tủa đến pH = 7 rồi nung ở 5500C trong 12 h
thu được MCM-41.
- Tổng hợp xúc tác Al-MCM-41: CTMAB được hòa tan trong nước cất
theo tỷ lệ nhất định. Thêm vào hỗn hợp này một lượng đã định trước TEOS,
NaAlO2 và sử dụng dung dịch H2SO4 25% để điều chỉnh độ pH của hỗn
hợp. Hỗn hợp được già hoá trong lọ teflon, sau đó nung tách loại chất tạo
cấu trúc sẽ thu được Al-MCM-41.
- Tổng hợp HZSM-5: Hòa tan TEOS vào nước cất, thêm từ từ H2SO4
đến pH=1. Khuấy ở nhiệt độ phòng đến khi TEOS thủy phân hoàn toàn. Hòa
tan hoàn toàn Al2(SO4)3, nước cất, NaOH trong cốc thủy tinh rồi đổ dung
dịch này vào trong Teflon chứa TEOS đã thủy phân, sau đó thêm TPABr
vào rồi khuấy trộn cho gel thật mịn. Cuối cùng toàn bộ hỗn hợp này được
kết tinh thuỷ nhiệt, nung tách loại chất tạo cấu trúc rồi trao đổi ion sẽ thu
được HZSM-5.
- Tổng hợp HZSM-5 MQTB: sơ đồ được miêu tả trên hình 2.2.
CTAB, PEG, NH4F, NaOH,
Al2(SO4)3.18H2O và TPABr
H2O
Khuấy
TEOS
Kết tinh ở 160oC, 24 giờ
trong autoclave
Sấy ở 110oC, 5 giờ
Nung ở 270oC trong
2 giờ và 550oC, 5 giờ
Trao đổi ion 3 lần
Nung ở 550oC, 3-5 giờ
HZSM-5 mao quản trung bình
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp HZSM-5 mao quản trung bình
2.2. Nghiên cứu phối trộn xúc tác và tạo hạt
Xúc tác sau khi phối trộn với các thành phần khác cần được tạo hạt để
đảm bảo các tính chất cơ nhiệt trong khi vẫn giữ được hoạt tính xúc tác.
4
Chất kết dính được sử dụng là hệ sol của axit silicic (gọi tắt là sol silicic).
2.3. Thực hiện phản ứng cracking dầu ăn thải trong pha lỏng
Thực nghiệm phương pháp cracking dầu ăn thải trên cơ sở xúc tác axit
rắn được thực hiện trên hệ thiết bị hình 2.4.
Đồng hồ
đo nhiệt độ
Mô tơ khuấy có hiển
thị vòng quay
nhiệt độ
Nước ra
Đồng hồ đo
áp suất
Sản phẩm khí
Nước vào
Bộ điều
khiển
nhiệt độ
Đai gia nhiệt
có bảo ôn
Bình đựng sản
phẩm lỏng
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác dầu ăn thải trong pha lỏng
Cân chính xác lượng xúc tác cho vào thiết bị phản ứng cracking, sau đó
thêm 300 ml dầu ăn thải vào. Hỗn hợp được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng,
đồng thời thiết lập tốc độ khuấy trộn. Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác,
quá trình phản ứng diễn ra. Sản phẩm của quá trình đi qua hệ thống làm lạnh
bằng sinh hàn với tác nhân làm lạnh là nước rồi đi vào bình đựng sản phẩm
lỏng, phần khí được thu được theo một đường riêng và được phân tích thành
phần bằng thiết bị GC. Sản phẩm lỏng được phân tích thành phần thông qua
các thiết bị phân tích sắc ký chưng cất mô phỏng nhằm xác định hiệu suất
các phân đoạn xăng, kerosen, diesel,….
Quá trình cracking dầu ăn thải trong pha lỏng được tiến hành ở các điều
kiện như sau: Lượng nguyên liệu: V = 300ml; Lượng xúc tác (khối lượng,
g)/lượng nguyên liệu (thể tích, ml) = 1/15; Nhiệt độ phản ứng: 450oC; Thời
gian phản ứng: 45 phút; Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút.
2.4. Khảo sát các điều kiện cracking trong pha lỏng
Tiến hành khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình
cracking: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy, tỷ lệ xúc
tác/nguyên liệu.
2.5. Quy hoạch thực nghiệm xác định điều kiện phản ứng tối ưu
Tiến hành các bước mô hình hóa thống kê mô tả hiệu suất thu sản phẩm
trong vùng thực nghiệm theo chương trình phần mềm MODDE 5.0.
5
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking dầu ăn thải
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác MCM-41
Kết quả từ giản đồ SAXRD (hình 3.1) tại vùng 2 từ 1-7o thấy xuất hiện
các pic đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình MCM-41. Ảnh TEM
(hình 3.2) cũng cho thấy vật liệu MCM-41 tổng hợp được có cấu trúc mao
quản lục lăng, có độ trật tự cao.
Hình 3.1. Giản đồ SAXRD góc hẹp của
xúc tác MCM-41
Hình 3.2. Ảnh TEM của MCM-41
ngang kênh mao quản
Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ
và nhả hấp phụ nitơ của mẫu
MCM-41
Hình 3.4. Đường phân bố kích
thước mao quản tập trung của mẫu
MCM-41
Quan sát đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của MCM-41 đã
tổng hợp (hình 3.3) có đường trễ đặc trưng của vật liệu mao quản trung
bình. Mặt khác, sự phân bố lỗ xốp rất tập trung ở khoảng 80Å chứng tỏ kích
thước mao quản khá đồng đều (hình 3.4).
6
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Al-MCM-41
a. Khảo sát ảnh hưởng của các nguồn nhôm và nguồn silic đến tính chất
cấu trúc của vật liệu Al-MCM-41
Bảng 3.2. Tính chất cấu trúc của Al-MCM-41 tổng hợp
trên các nguồn nhôm và silic khác nhau
Tên
mẫu
M0
M1
M2
M3
M4
Nguồn
Si
TEOS
Na2SiO3
Na2SiO3
TEOS
TEOS
Nguồn
Al
NaAlO2
Al(OR)3
NaAlO2
Al(OR)3
SBET
(m2/g)
760,7
723,2
695,1
651,6
634,6
d100
(Å)
84,6
91,3
66,3
79,5
83,1
a0 (Å)
97,7
105,5
76,6
91,8
95,9
DBET
(Å)
80,0
90,3
58,0
72,3
74,4
(Å)
17,7
15,2
18,6
19,5
21,9
Trong đó: M0 là mẫu MCM-41 (không chứa Al) để đối chứng.
- là độ dày của thành mao quản
- d100 là khoảng cách giữa hai mặt
- DBET là đường kính mao quản theo BET
Có thể thấy rằng với các nguồn nhôm và silic khác nhau thì bề mặt riêng
thay đổi kèm theo độ dày của thành mao quản và đường kính mao quản
cũng thay đổi. Như vậy, xét sự tương quan giữa diện tích bề mặt và bề dày
thành mao quản thì nguồn nhôm và nguồn silic thích hợp nhất để tổng hợp
Al-MCM-41 là TEOS và nhôm iso-propoxit.
b. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Si/Al của Al-MCM-41 đến khả năng
hình thành của vật liệu MQTB Al-MCM-41
Các mẫu Al-MCM-41 với các
tỷ lệ Si/Al là 80, 40, 20, 10 đã
được tổng hợp, kết quả nghiên
cứu qua phổ nhiễu xạ Rơnghen
được thể hiện trên hình 3.7
chứng minh các mẫu Al-MCM41 có cấu trúc mao quản tương
tự như vật liệu MCM-41.
Hình 3.7. Giản đồ SAXRD góc hẹp của AlMCM-41 ở các tỷ lệ Si/Al: 80(a), 40(b),
20(c), 10(d)
7
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của các mẫu
Al-MCM-41 ở tỷ lệ Si/Al = 80(a), 40(b), 20(c), 10(d)
Quan sát hình 3.8 có thể thấy bốn mẫu Al-MCM-41 với tỷ lệ Si/Al khác
nhau đều có cấu trúc mao quản trung bình tuy nhiên mang những đặc trưng
khác nhau.
Kết quả xác định phân bố mao quản cho thấy khi giảm tỷ lệ Si/Al thì
đường kính mao quản giảm dần, từ 80Å (ở mẫu MCM-41) đến 78Å, 74Å,
72Å và 64Å khi tỷ lệ Si/Al biến thiên từ 80(b) xuống 40(c), 20(d) và 10(e).
Điều này hoàn toàn phù hợp với những gì quan sát được ở đường đẳng nhiệt
hấp phụ và nhả hấp phụ trong hình 3.8.
Để xem xét tiếp ảnh hưởng của hàm lượng Si/Al đến cấu trúc và độ axit
của xúc tác, 2 mẫu là Al-MCM-41 với tỷ lệ Si/Al = 80 và Si/Al = 40 được
lựa chọn khi mà cấu trúc đồng đều của mao quản trung bình vẫn được bảo
toàn.
Hình 3.11. Đường phân bố mao quản
của mẫu Al-MCM-41 (Si/Al=80)
Hình 3.12. Đường phân bố mao quản
của mẫu Al-MCM-41 (Si/Al=40)
Có thể thấy rằng khi tăng hàm lượng Al trong gel tổng hợp Al-MCM-41
thì không những độ axit tăng lên mà đường kính mao quản sẽ bị giảm đi dẫn
8
tới bề mặt riêng của xúc tác giảm đi. Tuy nhiên diện tích bề mặt riêng giảm
đi không đáng kể (bảng 3.2).
Bảng 3.2. Tính chất cấu trúc của Al-MCM-41 tổng hợp trên
các tỷ lệ Si/Al khác nhau
Mẫu xúc tác
MCM-41
Al-MCM-41(Si/Al=80)
Al-MCM-41(Si/Al=40)
SBET
d100(Å)
(m2/g)
760,72 84,6
692,80 83,5
634,61 83,1
a0(Å)
DBET(Å)
(Å)
97,7
96,4
95,9
80,0
78,0
74,0
17,7
18,4
21,9
Từ bảng 3.2, kết hợp với kết quả đặc trưng của hai mẫu xúc tác, mẫu AlMCM-41 với tỷ lệ Si/Al = 40 được lựa chọn để thử nghiệm cho phản ứng
cracking. Trong các nghiên cứu sau, khi nhắc tới Al-MCM-41 chính là cách
gọi ngắn gọn của mẫu Al-MCM-41 (Si/Al = 40) đã được lựa chọn.
c. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác Al-MCM-41
Kết quả phân tích XRD cho thấy, trong vùng góc nhỏ của các mẫu
MCM-41 (hình 3.1) và Al-MCM-41 (hình 3.7b) sau khi tổng hợp đều có sự
xuất hiện của 3 pic phản xạ đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình
dạng lục lăng.
Phổ XRD của hai loại xúc tác này đều giống nhau, chứng tỏ khi đưa Al
vào không làm thay đổi cấu trúc có lợi của MCM-41.
Từ ảnh TEM (hình 3.14) cho thấy, vật liệu Al-MCM-41 cũng có cấu trúc
mao quản trung bình dạng lục lăng, có độ trật tự cao.
(a) dọc kênh mao quản
(b) ngang kênh mao quản
Hình 3.14. Ảnh TEM của Al-MCM-41 ngang kênh mao quản
9
Hình 3.15. Kết quả TPD-NH3 của xúc
tác MCM-41
Hình 3.16. Kết quả TPD-NH3 của xúc
tác Al-MCM-41
Quan sát hình 3.15 nhận thấy trong xúc tác MCM-41 tổng hợp được chỉ
tồn tại hai loại tâm axit: yếu (195,1oC) và trung bình (385,3oC). Hình 3.16
lại cho thấy với trong xúc tác Al-MCM-41 tồn tại ba loại tâm axit yếu
(188,4oC), trung bình (356,2oC) và mạnh (524,8oC), nhưng chủ yếu là các
tâm axit có lực axit yếu và trung bình. Rõ ràng là khi đưa thêm nhôm vào
mạng MCM-41 thì đã xuất hiện các tâm axit mạnh, do đó làm tăng tính axit
của vật liệu, dẫn đến việc tăng khả năng phản ứng cracking so với xúc tác
MCM-41.
3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác HZSM-5
3.1.3.1. Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.17) cho thấy HZSM-5 tổng hợp được có
các pic ở vị trí có góc 2θ bằng 7,9o; 8,8o; 23,1o; 23,3o và 24,4o, khi so sánh
với phổ chuẩn trong ngân hàng phổ Zeolite Database cho thấy đó là các pic
đặc trưng của zeolit ZSM-5. Các pic rất sắc nét, cường độ các pic lớn,
đường nền thấp và hầu như không xuất hiện pic đặc trưng của hợp chất nào
khác, điều này chứng tỏ zeolit tổng hợp có độ tinh khiết và độ tinh thể cao.
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp được
10
3.1.3.2. Xác định hình thái và kích thước tinh thể HZSM-5 bằng phương
pháp SEM và tán xạ laser
Kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM của mẫu HZSM-5 với
các độ phóng đại khác nhau được thể hiện trên hình 3.19.
Từ kết quả thu được thấy
rằng các tinh thể HZSM-5 thu
được có bề mặt mịn và có
hình dạng khá đồng nhất,
không có dấu hiệu của pha
lạ.Như vậy, cùng với phổ tán
xạ XRD, SEM cũng cho thấy
độ tinh thể của mẫu tổng hợp
rất cao.
Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu HZSM-5
Trên ảnh SEM hầu như chỉ nhìn thấy có một loại tinh thể có dạng hình
hộp chữ nhật, kích thước các tinh thể khá đồng đều.
phan bo kich thuoc hat theo % tich luy
% tich luy the tich
20
100
18
16
80
14
q (%)
60
10
8
40
6
4
UnderSize (%)
12
20
2
0
0
-2
0
1
2
3
4
5
6
Diameter (um)
Hình 3.20. Phân bố kích thước hạt của mẫu HZSM-5
bằng phương pháp tán xạ Laser
Mẫu xúc tác này cũng được xác định kích thước hạt bằng phương pháp
tán xạ laser. Kết quả cho thấy kích thước trung bình của các hạt tinh thể là
1,4 µm hay 1400nm (hình 3.20). Như vậy đối với mẫu xúc tác HZSM-5
tổng hợp sẽ được sử dụng kích thước hạt tập trung là 1400 nm để so sánh
với các xúc tác khác trong phản ứng cracking dầu ăn thải.
3.1.3.3. Xác định độ axit qua phương pháp TPD-NH3
Qua giản đồ hấp phụ TPD – NH3 (hình 3.22) của mẫu HZSM-5 thấy xuất
hiện ba đỉnh pic ứng với các nhiệt độ 190,4˚C là các tâm axit yếu, đỉnh pic ở
412,6˚C là các tâm axit trung bình và ở đỉnh pic có nhiệt độ 583,4˚C ứng với
các tâm axit mạnh của HZSM-5.
11
Hình 3.22. Giản đồ đo TPD-NH3 của
HZSM-5 tổng hợp
Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ
và nhả hấp phụ của HZSM-5 tổng hợp
3.1.3.4. Diện tích bề mặt, kích thước và thể tích mao quản
Mẫu HZSM-5 tổng hợp được xác định diện tích bề mặt của mẫu theo
BET là cao 404 m2/g. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của
HZSM-5 (hình 3.23) không trùng nhau tạo ra vòng trễ khẳng định trong các
vi mao quản của HZSM-5 có kích thước trung bình.
Như vậy các kết quả đặc trưng của xúc tác đã chứng minh zeolit HZSM5 điều chế được có những đặc tính rất tốt, có các tinh thể khá đồng đều, kích
thước tinh thể khoảng 1µm, bề mặt riêng theo BET khá cao, và độ axit của
xúc tác rất lớn. Tuy nhiên, do HZSM-5 có tính axit cao nên khi ứng dụng
xúc tác này trong phản ứng cracking dầu mỡ động thực vật sẽ làm thúc đẩy
quá trình bẻ gãy mạch sâu, dẫn tới tạo ra nhiều sản phẩm khí. Vì vậy, nhằm
thu được nhiều sản phẩm lỏng, luận án đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác
HZSM-5 có mao quản trung bình, gọi là M-HZSM-5. Những mao quản
trung bình này sẽ giúp các phân tử dầu mỡ khuếch tán một cách nhanh
chóng và thuận tiện tới các tâm hoạt tính.
3.1.4. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác HZSM-5 mao quản
trung bình (M-HZSM-5)
3.1.4.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính
chất xúc tác
Các mẫu M-HZSM-5 được tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau, với tỷ lệ chất
tạo cấu trúc TPABr/Si khác nhau, được ký hiệu trong bảng 3.3.
12
Bảng 3.3. Ký hiệu các mẫu M-HZSM-5 sử dụng trong luận án
Ký hiệu mẫu
NM1
NM2
NM3
NM4
NM5
Nhiệt độ, oC
140
160
180
160
160
TPABr/Si
0,126
0,126
0,126
0,008
0,252
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến sự hình thành cấu trúc và tính
chất xúc tác
Kết quả xác định cấu trúc bằng phương pháp phổ XRD của các mẫu MHZSM-5 khác nhau (NM1, NM2, NM3) (hình 3.24) cho thấy các mẫu đều
xuất hiện pic nhiễu xạ góc hẹp đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình.
Mẫu NM2 có cường độ nhiễu xạ cao hơn, chân pic hẹp và pic sắc nhọn hơn
so với hai mẫu NM1, NM3 chứng tỏ mẫu NM2 có cấu trúc mao quản trật tự
hơn so với các mẫu còn lại.
Hình 3.24. Giản đồ SAXRD của mẫu NM1, NM2, NM3
b. Ảnh hưởng của tỷ lệ TPABr/Si đến sự hình thành cấu trúc và tính chất
xúc tác
Kết quả chụp giản đồ SAXRD của các mẫu NM2, NM4, NM5 cho thấy
cả cấu trúc mao quản trung bình và cấu trúc của zeolit ZSM-5 đều tồn tại
trong các mẫu khi tỷ lệ TPABr/Si = 0,008 – 0,252.
Hình 3.26. Giản đồ SAXRD của mẫu NM2, NM4, NM5
13
Hình 3.27. Giản đồ WAXRD của mẫu NM2
So sánh 3 mẫu NM2, NM4, NM5 với nhau thấy rằng với tỷ lệ TPABr/Si
= 0,126 và TPABr/Si = 0,252 (NM2 và NM5) thì sẽ thu được cả độ tinh thể
cao và mao quản trung bình tốt. Việc lựa chọn mẫu nào (tương quan giữa tỷ
lệ mao quản trung bình và vi mao quản) là tùy thuộc vào mục đích và phản
ứng sử dụng.
Do không có điều kiện lựa chọn tất cả các mẫu xúc tác tổng hợp được
đưa đi thử nghiệm phản ứng cracking nên trong nghiên cứu này, tỷ lệ
TPABr/Si = 0,126 (mẫu NM2) được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.4.2. Nghiên cứu các đặc trưng xúc tác khác của mẫu M-HZSM-5 đã
được lựa chọn (NM2)
a. Ảnh TEM, SEM của mẫu xúc tác M-HZSM-5
Hình 3.29. Ảnh SEM của mẫu
M-HZSM-5
Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu
M-HZSM-5
Thông qua ảnh TEM có thể thấy mẫu xúc tác có hệ thống mao quản phân
bố trật tự và đồng đều với kích thước mao quản khoảng 25Å và chiều dày
thành mao quản khoảng 36Å.
Kết quả chụp ảnh SEM mẫu xúc tác cho thấy có các hạt zeolit HZSM-5
có độ tinh thể rất cao, kích thước đồng đều trong khoảng gần 2 µm. Trên bề
mặt của những hạt này còn xuất hiện những hạt nano HZSM-5 có kích thước
<100 nm.
14
b. Xác định tỷ lệ Si/Al của mẫu xúc tác bằng phương pháp EDX
Thành phần hóa học của mẫu xúc tác M-HZSM-5 được xác định bằng
phương pháp EDX và thu được tỷ lệ Si/Al = 46,7.
c. Phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác bằng phương pháp tán xạ
laser
Hình 3.33 cho thấy đường cong phân bố hạt dịch chuyển về phía hạt có
kích thước nhỏ hơn và các hạt tinh thể nano trong mẫu M-HZSM-5 tổng hợp
được tập trung trong hai khoảng kích thước, một loại hạt nano trung bình
khoảng 88 nm và loại hạt lớn hơn có kích thước khoảng 2000 nm.
Hình 3.31. Phân bố kích thước hạt nano (a) và micro (b)
của mẫu M-HZSM-5 bằng phương pháp tán xạ laser
Như vậy, kết quả của phổ tán xạ laser khẳng định lại những quan sát
trên ảnh SEM là có hai loại kích thước hạt phổ biến trong mẫu, trong đó %
tích lũy của các hạt nano là lớn hơn.
d. Diện tích bề mặt, kích thước và thể tích mao quản theo phương pháp
BET
Mẫu M-HZSM-5 có diện tích bề mặt riêng BET đạt khoảng 521 m2/g.
Quan sát đường đẳng nhiệt hấp
phụ - khử hấp phụ N2 (hình 3.33)
nhận thấy sự xuất hiện vòng trễ đặc
trưng cho cấu trúc mao quản trung
bình của vật liệu M-HZSM-5.
Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 của vật liệu M-HZSM-5
15
Vật liệu tổng hợp được ngoài cấu trúc vi mao quản HZSM-5 kích thước
khoảng 6Å còn xuất hiện cấu trúc mao quản trung bình kích thước từ 20 40Å, tập trung chủ yếu ở khoảng 25Å.
Hình 3.34. Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu M-HZSM-5
(trái): phân bố vi mao quản, (phải): phân bố mao quản trung bình
e. Xác định độ axit qua phương pháp TPD-NH3
Kết quả nhả hấp phụ NH3 trên hình 3.35 cho thấy xúc tác M-HZSM-5 có
ba cực đại nhả hấp phụ tương ứng với các nhiệt độ 181,2°C; 380,5°C,
582,8°C là các nhiệt độ nhả hấp phụ đặc trưng cho các tâm axit yếu, trung
bình và mạnh.
Khi so sánh với xúc tác
HZSM-5, có thể thấy xúc tác
M-HZSM-5 có độ axit thấp hơn
so với độ axit của HZSM-5, tuy
nhiên độ axit không thấp hơn
quá nhiều.
Hình 3.35. Kết quả TPD-NH3 của
M-HZSM-5
g. Đường giảm khối lượng theo chương trình nhiệt độ TG/DSC
Nhằm chọn được chương trình nhiệt độ cho quá trình nung mẫu để đảm
bảo tách hết chất tạo cấu trúc trong mẫu M-ZHSM-5, mẫu xúc tác đã được
phân tích nhiệt TG/DSC.
Từ kết quả trên đường TG (hình 3.36) có thể thấy mẫu có ba khoảng mất
khối lượng rõ rệt. Khoảng thứ nhất từ 60ºC tới 180ºC, khối lượng xúc tác
giảm 1,79%, ứng với pic thu nhiệt trên đường DSC. Đây là kết quả của sự
bay hơi nước hấp phụ vật lý trong mẫu. Tại khoảng mất khối lượng thứ hai,
16
khối lượng mẫu giảm 11,21%, tương ứng với pic toả nhiệt trên đường DSC.
Theo Shang-Ru Zhai và cộng sự [119], khoảng mất khối lượng này tương
ứng với quá trình cháy của chất tạo cấu trúc CTAB. Ở khoảng thứ ba, khối
lượng mẫu giảm 1,01%, ứng với một cực đại toả nhiệt. Theo Madhulika
Singh [120], đây là kết quả của quá trình oxy hoá và cháy của chất tạo cấu
trúc TPABr - các cation TPA+ cân bằng điện tích với các nhóm Al(OSi)4trong mẫu M-HZSM-5.
Hình 3.38. Đường cong TG/DSC của mẫu M-HZSM-5
3.1.5. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác
Bốn loại xúc tác đã tổng hợp: MCM-41, Al-MCM-41, HZSM-5, MHZSM-5 được đánh giá hoạt tính ở cùng một điều kiện, từ đó lựa chọn được
loại xúc tác tốt nhất cho phản ứng.
Bảng 3.5. Đánh giá hoạt tính các xúc tác khác nhau
Thành phần sản phẩm, %
MCM-41
Al-MCMHZSM-5 M-HZSM-5
41
18,9
23,1
20,5
6,5
12,9
10,6
7,2
10,5
9,7
Khí
Phân đoạn xăng
Phân đoạn Kerosen
17,7
5,3
6,5
Phân đoạn Diesel
Tổng sản phẩm lỏng (xăng,
kerosen, diesel)
21,0
36,6
40,1
45,5
32,8
50,3
63,5
65,8
49,5
30,8
13,4
13,7
Sản phẩm có nhiệt độ sôi
>350oC, nước và cặn
Nhận xét:
Xúc tác MCM-41 là xúc tác có lực axit yếu nên hạn chế các phản ứng
cracking, do vậy, phần cặn còn lại có hàm lượng rất lớn, tổng sản phẩm lỏng
và diesel thu được ít hơn nhiều so với các loại xúc tác khác. Mặc dù việc
đưa thêm Al vào MCM-41 đã làm tăng tính axit của xúc tác dẫn đến hiệu
17
suất sản phẩm lỏng thu được tăng lên nhưng hoạt tính cũng vẫn thấp, chưa
đủ yêu cầu cho phản ứng cracking. Do HZSM-5 có tính axit quá cao, mao
quản hẹp nên khi ứng dụng xúc tác này trong phản ứng cracking dầu ăn thải
sẽ thúc đẩy quá trình bẻ gãy mạch sâu, dẫn tới tạo ra nhiều sản phẩm khí.
Mặc dù vậy, do tính chất của các vi mao quản ngăn cản quá trình khuếch tán
của các phân tử dầu ăn thải tới các tâm hoạt tính nên hiệu suất cracking khi
sử dụng xúc tác HZSM-5 vẫn nhỏ hơn so với khi sử dụng xúc tác M-HZSM5. Đó là do M-HZSM-5 có các mao quản trung bình giúp các phân tử dầu
mỡ khuếch tán một cách nhanh chóng và thuận tiện tới các tâm hoạt tính,
các hạt nano giúp tăng diện tích bề mặt của xúc tác, qua đó làm tăng diện
tích tiếp xúc của chất phản ứng và xúc tác. Nhờ những đặc điểm này mà xúc
tác đa mao quản có hiệu suất cao hơn hẳn các loại xúc tác khác.
Từ kết quả bảng trên cho thấy, M-HZSM-5 có ưu điểm nổi trội hơn tất
cả các loại khác, thể hiện qua hiệu suất sản tổng sản phẩm lỏng và diesel đều
cao. Dựa trên các điểm này, luận án lựa chọn loại xúc tác này để nghiên cứu
phối trộn, tạo hạt nhằm thu được hệ xúc tác có hiệu quả cao cho quá trình
cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu.
3.1.6. Nghiên cứu phối trộn để tạo ra hệ xúc tác trên cơ sở M-HZSM-5 có
hoạt tính cao
Với mục đích đạt được hiệu quả cracking cao, thu nhiều phân đoạn
diesel, xúc tác M-HZSM-5 được nghiên cứu phối trộn với chất nền nhằm hai
mục đích: tăng độ bền nhiệt và cracking sơ cấp, nâng cao hiệu quả của quá
trình phản ứng. Hoạt tính của xúc tác phối trộn được đánh giá thông qua
hiệu suất thu sản phẩm cracking dầu ăn thải.
3.1.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của loại chất nền phối trộn
Các chất nền được sử dụng để phối trộn tạo hệ xúc tác hiệu quả cao cho
phản ứng cracking dầu ăn thải là SAPO-5 và γ-Al2O3 với các tỷ lệ sau:
- Xúc tác 1 (XT1): 22%kl M-HZSM-5 + 78%kl γ-Al2O3
- Xúc tác 2 (XT2): 22%kl M-HZSM-5+30%kl SAPO-5+48%kl γ-Al2O3
- Xúc tác 3 (XT3): 22%kl M-HZSM-5 và 78%kl SAPO-5
- Xúc tác a (XT a) : 100% SAPO-5 để so sánh
- Xúc tác b (XT b): 100% γ-Al2O3 để so sánh
Hoạt tính xúc tác theo mục đích của nghiên cứu là đánh giá qua tổng
hiệu suất các sản phẩm lỏng, trong đó chủ yếu là phân đoạn diesel. Kết quả
khảo sát sơ bộ phản ứng cracking dầu ăn thải, sử dụng các loại xúc tác khác
nhau được đưa ra trong bảng 3.6.
18
Bảng 3.6. Hiệu suất quá trình cracking dầu ăn thải
trên các loại xúc tác khác nhau
Lượng sản phẩm,
% thể tích
Khí
Phân đoạn Xăng
Phân đoạn Kerosen
XT1
XT2
XT3
XTa
XTb
18,7
9,53
6,47
19,75
8,67
7,90
19,13
9,20
8,22
16,4
7,7
7,3
18,1
5,7
4,9
Phân đoạn Diesel
Tổng sản phẩm lỏng
48,2
64,2
50,30
66,87
53,23
70,65
19,5
34,5
22,6
33,2
Phân đoạn có nhiệt độ
sôi >350oC, nước và cặn
17,1
13,38
10,22
49,1
48,7
Nhìn vào bảng 3.6 có thể thấy: Bản thân chất nền γ-Al2O3 và SAPO-5
cũng có hoạt tính cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu, tuy nhiên hoạt tính này
không cao, thể hiện qua hiệu suất sản phẩm lỏng đạt thấp, phần cặn chưa
cracking còn lại nhiều. Khi phối trộn với pha hoạt tính là zeolit M-HZSM-5
hiệu quả cracking tăng lên rất nhiều, điều này chứng tỏ hoạt tính cracking
của xúc tác chủ yếu tạo bởi pha hoạt tính M-HZSM-5, tuy nhiên chất nền
cũng đóng góp một vai trò nhất định. Khi phối trộn thêm γ-Al2O3, tổng sản
phẩm lỏng có giảm đi so với xúc tác M-HZSM-5 khi chưa phối trộn (xem
hoạt tính của xúc tác M-HZSM-5 trong bảng 3.10), nhưng sản phẩm phân
đoạn diesel lại tăng lên, phân đoạn có nhiệt độ sôi cao và cặn còn lại nhiều.
Khi tăng lượng SAPO-5 phối trộn thay thế γ-Al2O3, độ chuyển hóa tăng,
hiệu suất khí tăng, hiệu suất diesel tăng. Qua các phân tích trên thấy rằng
XT3 (chứa SAPO-5) cho hiệu suất diesel tốt nhất (53,23%), như vậy sử
dụng SAPO-5 cho hiệu quả tốt hơn so với γ-Al2O3 và SAPO-5 được chọn
làm chất nền để phối trộn với zeolit M-HZSM-5 tạo hệ xúc tác cracking.
3.1.6.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn chất nền với pha hoạt tính
Từ kết quả bảng 3.6 nhận thấy SAPO-5 là chất nền rất tốt đối với quá
trình cracking xúc tác sử dụng M-HZSM-5. Để tìm ra tỷ lệ phối trộn tối ưu
giữa chất nền với pha hoạt tính,dựa vào kinh nghiệm của tác giả [11,12], các
chất xúc tác đã được phối trộn với các tỷ lệ khác nhau như sau:
- Xúc tác 3 (XT3): 22%kl M-HZSM-5 + 78%kl SAPO-5
- Xúc tác 4 (XT4): 25%kl M-HZSM-5 + 75%kl SAPO-5
- Xúc tác 5 (XT5): 30%kl M-HZSM-5 + 70%kl SAPO-5
19
Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình cracking với các loại xúc tác khác
nhau được chỉ ra trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm quá trình cracking
vào tỷ lệ M-HZSM-5/chất nền SAPO-5
Lượng sản phẩm,% thể tích
XT3
XT4
XT5
Khí
Phân đoạn Xăng
Phân đoạn Kerosen
Phân đoạn Diesel
Tổng sản phẩm lỏng
Sản phẩm có nhiệt độ sôi
>350oC, nước và cặn
19,13
9,20
8,22
53,23
70,65
20,00
9,85
5,93
55,60
72,38
22,27
9,25
7,74
54,00
70,99
10,22
7,62
6,74
Như vậy, từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của loại chất nền và tỷ lệ phối
trộn chất nền với pha hoạt tính nhận thấy, xúc tác phối trộn giữa M-HZSM-5
và SAPO-5 theo tỷ lệ 25/75 (%kl) (XT4) có hoạt tính cao nhất đối với quá
trình cracking. Do vậy, xúc tác 4 sẽ được sử dụng để nghiên cứu tạo hạt và
khảo sát các điều kiện craking dầu ăn thải thu nhiên liệu.
3.1.7. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác
Hạt xúc tác được tạo bởi chất kết dính sol của axit silicsic (gọi tắt là sol
silicic) với các hàm lượng và kích thước hạt xúc tác khác nhau. Khảo sát
được thực hiện trên xúc tác 4 (25%kl M-HZSM-5 + 75%kl SAPO-5). Kết
quả nghiên cứu tạo hạt xúc tác đã chỉ ra rằng: với 7% chất kết dính là sol
silicic với kích thước hạt 0,15 mm cho hiệu quả cracking tạo sản phẩm lỏng,
trong đó có diesel là tối ưu. Độ bền nén của xúc tác khá lớn, đạt 28,5x106
N/m2, ngang bằng với độ bền của hạt xi măng pooclăng, đảm bảo xúc tác
bền cho quá trình cracking có khuấy trộn mạnh.
3.1.8. Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác
Kết quả nghiên cứu cho thấy, có thể sử dụng xúc tác khoảng 5 lần. Đến
lần thứ 6 hiệu suất sản phẩm lỏng và diesel đã giảm mạnh thì nên đưa đi tái
sinh.
3.2. Nghiên cứu cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác trên cơ sở MHZSM-5 (Xúc tác 4a)
Qua quá trình khảo sát và lập quy hoạch thực nghiệm (phương pháp toán
học) xác định được điều kiện phản ứng tối ưu như sau:
20
- Xem thêm -