Tài liệu Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol(pan) zr(iv) ccl3cooh và khả năng ứng dụng phân tích

0 Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o Trêng ®¹i häc vinh NguyÔn B¸ Ph¬ng NGHIÊN CỨU CHIẾT – TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨC VÀ CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1- (2 - PYRIDYLAZO) - 2 - NAPHTHOL(PAN) - Zr(IV) - CCl3COOH VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Chuyªn ngµnh: Hãa ph©n tÝch M· sè : 60.44.29 luËn v¨n th¹c sÜ hãa häc Ngêi híng dÉn khoa häc: GS.TS. Hå ViÕt Quý Vinh - 2008 0 Lêi c¶m ¬n LuËn v¨n nµy ®îc hoµn thµnh t¹i phßng thÝ nghiÖm Bé m«n Ho¸ ph©n tÝch - Khoa Ho¸ Trêng §¹i häc Vinh. §Ó hoµn thµnh luËn v¨n nµy, t«i xin bµy tá lßng biÕt ¬n s©u s¾c ®Õn: - GS.TS. Hå ViÕt Quý ®· giao ®Ò tµi, tËn t×nh híng dÉn vµ t¹o mäi ®iÒu kiÖn thuËn lîi nhÊt cho viÖc nghiªn cøu vµ hoµn thµnh luËn v¨n. - PGS.TS. NguyÔn Kh¾c NghÜa , TS. NguyÔn Hoa Du ®· ®ãng gãp nhiÒu ý kiÕn quý b¸u trong qu¸ tr×nh lµm luËn v¨n. T«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n Ban chñ nhiÖm khoa Sau ®¹i häc, khoa Ho¸ häc cïng c¸c thÇy gi¸o, c« gi¸o, c¸c c¸n bé phßng thÝ nghiÖm khoa Hãa ®· gióp ®ì, t¹o mäi ®iÒu kiÖn thuËn lîi cung cÊp ho¸ chÊt, thiÕt bÞ vµ dông cô dïng trong ®Ò tµi. Xin c¶m ¬n tÊt c¶ nh÷ng ngêi th©n trong gia ®×nh, b¹n bÌ, Ban l·nh nhµ trêng trêng THPT Quan Ho¸ vµ c¸c ®ång nghiÖp ®· ®éng viªn, gióp ®ì t«i trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn luËn v¨n nµy ! Vinh, th¸ng 12 n¨m 2008 NguyÔn B¸ Ph¬ng Lêi nãi ®Çu Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, viÖc t¨ng ®é nh¹y vµ ®é chän läc cho c¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch ®ã trë thµnh xu thÕ tÊt yÕu cña ngµnh ph©n tÝch hiÖn ®¹i. §Ó n©ng cao ®é nh¹y, ®é chän läc, cã thÓ sö dông nhiÒu biÖn ph¸p kh¸c nhau, mét trong c¸c biÖn ph¸p ®¬n gi¶n nhng hiÖu qu¶ lµ sö dông ph¬ng phÐp chiÕt, ®Æc biÖt lµ chiÕt c¸c phøc ®a ligan ®ã vµ ®ang trë thµnh mét con ®êng cã triÓn väng vµ hiÖu qu¶ ®Ó n©ng cao c¸c chØ tiªu cña ph¬ng phÐp ph©n tÝch. §iÒu nµy ®Æc biÖt thuËn lîi trong c¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch tæ hîp nh: ChiÕt - tr¾c quang, chiÕt- huúnh quang, chiÕt- hÊp thô vµ ph¸t x¹ nguyªn tö, chiÕt - cùc phæ…. Ziriconi (Zr) lµ nguyªn tè hãa häc thuéc nhãm IVB cña b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn c¸c nguyªn tè hãa häc cña Mendeleep. Víi nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt nh ®é chèng ¨n mßn cao, ®é bÒn c¬ häc lín, ®é bÒn nhiÖt cao, bÒn víi axit vµ hîp kim cña nã lµ nh÷ng vËt liÖu rÊt quý. Ziriconi ®îc øng dông nhiÒu trong thùc tÕ, phæ biÕn trong khoa häc - kü thuËt nh: Dïng lµm vá thanh nhiªn liÖu trong lß ph¶n øng h¹t nh©n, dïng ®Ó s¶n xuÊt hîp kim cùc k× bÒn, dïng trong kü thuËt v« tuyÕn . Ngoµi ra chóng còng ®îc sö dông réng r·i ®Ó chÕ t¹o thiÕt bÞ hãa häc, vËt liÖu chÞu löa, dông cô y häc, ®éng c¬ m¸y mãc chÊt lîng cao, dïng nhiÒu trong c«ng nghiÖp quèc phßng vµ kü thuËt ®iÖn tö, gèm sø... . [3]. Ziriconi n»m rÊt ph¸t t¸n díi d¹ng hîp chÊt, nªn ®Ó khai th¸c ®îc lîng ziriconi lín víi ®é tinh khiÕt cao ®ßi hái c¸c nhµ hãa häc ph¶i nghiªn cøu ®Ó ®a ra ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh vµ ph©n chia nã mét c¸ch tèi u nhÊt. Thêi gian võa qua, ®· cã nhiÒu nhµ hãa häc nghiªn cøu viÖc ph©n tÝch ziriconi b»ng c¸c ph¬ng ph¸p hãa häc kh¸c nhau. Tuy nhiªn, viÖc nghiªn cøu cho thÊy cha cã mét sù thèng nhÊt vÒ kÕt qu¶ nghiªn cøu ziriconi trªn c¸c tµi liÖu ®· c«ng bè. Thuèc thö 1- (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol(PAN) vµ CCl 3COOH cã kh¶ n¨ng t¹o phøc mµu ®¬n - ®aligan víi nhiÒu ion kim lo¹i nh: Cu2+, Cd2+, Al3+, Fe3+, Zr4+, Th4+, v.v... vµ ®îc øng dông ®Ó x¸c ®Þnh b»ng ph¬ng ph¸p chiÕt - tr¾c quang. H¬n n÷a, ë ViÖt Nam hiÖn cha cã c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ sù t¹o phøc vµ chiÕt phøc trong hÖ trªn, ®Ó øng dông ph©n tÝch chóng XuÊt ph¸t tõ t×nh h×nh thùc tÕ nµy chóng t«i ®· chän ®Ò tµi: "Nghiªn cøu chiết – trắc quang sự tạo phức và chiết phức ®a ligan trong hÖ 1 - (2 pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN-2) - Zr(IV) – CCl 3COOH vµ khả năng øng dông ph©n tÝch" lµm luËn v¨n tèt nghiÖp th¹c sÜ cña m×nh. C¸c nhiÖm vô ®Æt ra cho ®Ò tµi: 1. Kh¶o s¸t phæ hÊp thô electron cña thuèc thö PAN, phøc ®¬n PAN – Zr(IV) vµ phøc ®a ligan PAN – Zr(IV) - CCl3COOH . 1 2. Nghiªn cøu kh¶ n¨ng chiÕt phøc PAN – Zr(IV) - CCl3COOH b»ng c¸c dung m«i h÷u c¬ th«ng dông. 3. Nghiªn cøu ®Çy ®ñ c¸c ®iÒu kiÖn tèi u ®Ó chiÕt phøc: PAN – Zr(IV) CCl3COOH 4. X¸c ®Þnh thµnh phÇn, c¬ chÕ ph¶n øng t¹o phøc vµ c¸c tham sè ®Þnh lîng cña phøc PAN – Zr(IV) - CCl3COOH . 5. X©y dùng ph¬ng tr×nh ®êng chuÈn phô thuéc mËt ®é quang vµo nång ®é cña phøc PAN – Zr(IV) - CCl3COOH vµ øng dông ®Ó x¸c ®Þnh hµm lîng Zr trong mÉu. 6. §¸nh gi¸ ph¬ng ph¸p ph©n tÝch tr¾c quang Zr(IV) dùa trªn phøc ®a ligan PAN – Zr(IV) – CCl3COOH. . Ch¬ng I: Tæng quan tµi liÖu 1.1. Giíi thiÖu vÒ nguyªn tè ziriconi (Zr). 1.1.1. LÞch sö ph¸t hiÖn ra nguyªn tè. Ziriconi ®· ®îc nhµ b¸c häc ngêi §øc Martin Heindrich Klaroth t×m ra n¨m 1798 khi ph©n tÝch ®¸ quý ziriconi ( ZrSiO 4 ) nguyªn tè nµy ®îc t×m thÊy díi d¹ng “®Êt” tøc ZrO2 . §Õn n¨m 1824 ®îc nhµ b¸c häc Thuû §iÓn Jons Jacob Belius ®iÒu chÕ díi d¹ng tù do khi khö ziriconat Kaliflorua. Ziriconi mµu tr¾ng , dÎo, dÔ d¸t máng cã ®é tinh khiÕt cao ®îc nhµ b¸c häc ngêi Hµ Lan Anton E.Van Arkel vµ J.H De Boer s¶n xuÊt lÇn ®Çu tiªn vµo n¨m 1925 b»ng sù thuû ph©n nhiÖt ZrI4. Tõ n¨m 1949 - 1959, thêi kú ph¸t triÓn m¹nh mÏ nhÊt cña ngµnh n¨ng lîng nguyªn tö, lîng Zr s¶n xuÊt trªn thÕ giíi t¨ng 100 lÇn . N¨m 1950 thÕ giíi khai th¸c ®îc 40000 tÊn quÆng ziriconi . Trong thiªn nhiªn ziriconi tån t¹i díi d¹ng hîp chÊt. Hµm lîng cña nã trong vá tr¸i ®Êt lµ 2,8.10-2 %, cao h¬n hµm lîng cña Ni, Pb, Zn, vµ mét sè kim lo¹i kh¸c. Tuy nhiªn nã n»m rÊt ph¸t t¸n nªn ®îc xÕp vµo nguyªn tè hiÕm[3]. 2 ë ViÖt nam, s¶n phÈm chøa ziriconi chñ yÕu lµ kho¸ng vËt ziriconi Silicat, ®îc chÕ biÕn tõ sa kho¸ng ®Ó xuÊt khÈu vµ lµm men sø [3]. HiÖn nay, cã hai vïng duyªn h¶i miÒn trung ®· vµ ®ang khai th¸c ®îc lîng ziriconi lín ®Ó cung cÊp cho thÞ trêng trong níc vµ thÕ giíi ®ã lµ Hµ TÜnh vµ Ninh ThuËn. MÆt kh¸c, trong nh÷ng má titan ®ang ®îc khai th¸c rÊt nhiÒu ë mét sè tØnh nh Qu¶ng B×nh, qu¶ng TrÞ,...thêng cã lÉn nhiÒu ziriconi, nªn nÕu muèn tinh chÕ titan ®Ó t¨ng gi¸ trÞ s¶n phÈm còng rÊt cÇn ph©n tÝch hµm lîng ziriconi cã lÉn trong s¶n phÈm. 1.1.2. CÊu tróc ®iÖn tö vµ ho¸ trÞ. [4,6]. Ký hiÖu : Zr. Sè thø tù : 40. CÊu h×nh electron : [Kr]4d25s2. ThÕ ®iÖn cùc chuÈn: - 1,43V (Zr4+/Zr). Trong c¸c hîp chÊt : Zr cã ho¸ trÞ II vµ III kÐm bÒn, cã tÝnh khö m¹nh nªn ho¸ trÞ ®Æc trng cña Zr lµ IV. 1.1.3. TÝnh chÊt vËt lý vµ ho¸ häc cña ziriconi [4,6,14]. 1.1.3.1. TÝnh chÊt vËt lý. Ziriconi lµ kim lo¹i mµu tr¾ng b¹c, r¾n nh thÐp, khã nãng ch¶y, ë ®iÒu kiÖn thêng d¹ng thï h×nh bÒn v÷ng cña nã lµ d¹ng α ( m¹ng lôc ph¬ng) cßn ë nhiÖt ®é cao chóng tån t¹i d¹ng β ( m¹ng lËp ph¬ng t©m diÖn). Zr tinh khiÕt cã ®é bÒn dai, cã ®é bÒn c¬ häc gièng nh ®ång dÔ chÕ ho¸ c¬ häc nh kÐo sîi d¸t máng... B¶ng 1.1 : Mét sè h»ng sè vËt lý quan träng cña Zr Trong tù nhiªn Zr cã 5 ®ång vÞ bÒn: Zr 90( 51,46%); Zr91(11,23%); Zr92( 17,11%); Zr94(17,4%); Zr95 (2,8%). Zr cã tiÕt diÖn ngang nhá ( = 0,18 bar), nhá h¬n nhiÒu so víi c¸c nguyªn tè kh¸c nh s¾t( = 2,53 bar), Niken ( =4.60 bar) hoÆc ®ång ( = 3,69 bar) nªn sù hÊp thô n¬tron nhiÖt lín. ChÝnh v× vËy mµ Zr ®îc dïng lµm cÇn ®iÒu khiÓn lß ph¶n øng h¹t nh©n. 1.1.3.2. TÝnh chÊt ho¸ häc. ¥ nhiÖt ®é thêng, Zr bÒn víi kh«ng khÝ vµ níc nhê cã mµng oxit ZrO2 b¶o vÖ, axit H2SO4 lo·ng, HCl, HNO3, trªn thùc tÕ kh«ng ph¶n øng víi Zr thËm chÝ c¶ khi ®un nãng. Tuy nhiªn ë nhiÖt ®é cao, ho¹t tÝnh cña Zr t¨ng lªn râ rÖt : T¸c dông m¹nh víi O2, H2, N2, halogen, S, C, B, t¹o thµnh nh÷ng chÊt chÞu nhiÖt tèt. 3 Bét Zr t¬ng ®èi dÔ tan trong HF vµ H 2SO4 ®Æc, hçn hîp HF + HNO3 vµ níc cêng thuû do t¹o phøc anion: Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2  Zr + 5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O 5Zr + 4HNO3 + 30 HCl = 5H2[ZrCl6] + 4NO + 12H2O ThÕ tiªu chuÈn cña ph¶n øng: Zr + H2O   ZrO2 + 4H+ + 4e    E0 = + 1,43V 1.1.4. C¸c ph¶n øng cña ion Zr4+ [16]. Hai tÝnh chÊt quan träng nhÊt khi ph©n tÝch Zr 4+ trong dung dÞch lµ sù thuû ph©n vµ polime ho¸. 1.1.4.1. Sù thuû ph©n. Zr4+ lµ ion cã sù thuû ph©n rÊt m¹nh. Do sù thuû ph©n nµy Zr 4+ dÔ dµng chuyÓn thµnh d¹ng ZrO2+: Zr(NO3)4 + HOH  ZrO(NO3)2 + 2HCl Xolopkin ®· x¸c ®Þnh ®îc h»ng sè thuû ph©n cña Zr4+ nh sau: Zr4+ + HOH      Zr(OH)3+ + H+ pK1 = - 0,30    Zr(OH)3+ + HOH   Zr(OH)22+ + H+ pK2 = 0,07 Zr(OH)22+ + HOH   Zr(OH)3+ + H+    pK3 = 0,32    Zr(OH)3+ + HOH   Zr(OH)4 + H+ pK4 = 0,66 Sù thuû ph©n cña Zr4+ trong dung dÞch phô thuéc vµo nång ®é axit. Do vËy trong c¸c dung dÞch muèi cã ®é axit thÊp thêng tån t¹i chñ yÕu díi d¹ng ZrO2+. 1.1.4.2. Sù t¹o thµnh polime. Trong dung dÞch Zr4+ rÊt dÔ bÞ polime ho¸. Qu¸ tr×nh polime ho¸ x¶y ra khi nång ®é ion ®ñ lín vµ ®é axit thÊp. Theo Xun Vµ Lacen sù polime ho¸ x¶y ra: ë ®é axit thÊp cã d¹ng: OH OH O Zr OH O Zr O OH ë ®é axit cao h¬n ta cã d¹ng: 4 Cl O Zr Cl O Cl Zr O Cl Liªn kÕt Zr - OH bÒn h¬n liªn kÕt Zr - Cl, nªn ë ®é axit cao polime nµy dÔ tham gia ph¶n øng h¬n. D¹ng dÔ tham gia ph¶n øng nhÊt cña Zr lµ d¹ng ion ®¬n Zr4+. Nã chØ tån t¹i d¹ng nµy khi ®é axit cao h¬n hoÆc b»ng 2N. 1.1.4.3. Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña ion Zr4+. Do ion Zr4+ cã b¸n kÝnh ion nhá, thÕ ion ho¸ t¬ng ®èi thÊp nªn nã ®îc xÕp vµo nhãm c¸c chÊt t¹o phøc ®iÓn h×nh. Kh¶ n¨ng t¹o phøc víi c¸c ion v« c¬ ®îc xÕp theo thø tù: OH > F- > PO43- > SO42- > NO3- > Cl- > ClO3- . Do ®é bÒn víi F- lín nªn ngêi ta thêng dïng muèi Floua cña kim lo¹i kiÒm ®Ó che Zr4+ . Dùa trªn sù t¹o phøc cña Zr 4+ víi SO42- ngêi ta ®· t¸ch nã ra khái nguyªn tè kh¸c.H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng t¹o phøc: Zr4+ +    HSO4-   ZrSO42+ + H+ ZrSO42+ + HSO4   Zr(SO4)2 + H+    K1 = 4,6.102 K2 = 53    Zr(SO4)2 + HSO4   Zr(SO4 )2- + H+ K3 = 1 Ngoµi ra , Zr4+ cßn cã thÓ t¹o phøc víi c¸c axit h÷u c¬ nh axit tatric [ZrO(C4H4O6)2]2-, axit oxalic [ZrO(C2O4)2]2-. 1.1.5. §iÒu chÕ vµ øng dông [3]. Ngêi ta thêng ®iÒu chÕ Zr b»ng c¸ch khö ZrCl 4 b»ng Mg nãng ®á ë 9000C, qu¸ tr×nh nµy gäi lµ qu¸ tr×nh Kronlia: ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2 Ngoµi ra cßn cã thÓ thu ®îc Zr kim lo¹i b»ng c¸ch ph©n huû muèi ZrF4, khö ZrO2 b»ng Ca, Mg, Al, hoÆc C. Zr chñ yÕu ®îc dïng ®Ó chÕ t¹o hîp kim cã ®é bÒn c¬ häc cao, cã tÝnh dÉn nhiÖt tèt, chÞu nhiÖt tèt, vµ chèng ¨n mßn. Dùa trªn tÝnh hÊp thô cña Zr, ngêi ta dïng nã lµm chÊt di sinh trong ®iÖn häc, trong kü thuËt ch©n kh«ng. Do kh«ng t¹o hçn hèng víi thuû ng©n nªn ziriconi ®îc sö dông trong m¸y chØnh lu thuû ph©n. Do hÖ sè gi¶n në thÊp, ®ång nhÊt vµ bÒn ho¸ häc nªn Zr ®îc dïng lµm dông cô thÝ nghiÖm. Víi tÝnh hÊp thô n¬tron nhiÖt cña Zr, nã ®uîc dïng trong lß ph¶n øng h¹t nh©n. 1.1.6. Mét sè ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ziriconi. 1.1.6.1. Ph¬ng ph¸p chuÈn ®é. [2] 5 Khi hµm läng Zr t¬ng ®èi lín ( lín h¬n 10-4 M) th× ngêi ta dïng ph¬ng ph¸p chuÈn ®é. 1.1.6.1.1. Ph¬ng ph¸p florua [2]. Ph¬ng ph¸p nµy dùa trªn c¬ së ph¶n øng muèi Zr 4+ t¹o phøc víi alizarin sunfonic trong m«i trêng axit m¹nh t¹o thµnh s¬n cã mµu ®á tÝm. Ion F - cã kh¶ n¨ng t¹o phøc bÒn víi Zr 4+ sÏ ®Èy thuèc thö ra ë d¹ng tù do mµu vµng cßn b¶n th©n [ZrF6]2- kh«ng mµu. Do ®ã ngêi ta dïng muèi Na ®Ó chuÈn ®é Zr 4+ víi chØ thÞ alizarin sunfonic theo ph¶n øng: Zr4+ + 6F- = [ZrF6]2T¹i ®iÓm t¬ng ®¬ng dung dÞch chuyÓn tõ ®á sang vµng. 1.1.6.1.2. Ph¬ng ph¸p Complexon [12,17]. §©y lµ ph¬ng ph¸p tiÖn lîi vµ th«ng dông nhÊt trong c¸c ph¬ng ph¸p chuÈn ®é. Do Zr4+ dÔ bÞ thuû ph©n, polime ho¸ vµ ph¶n øng chËm víi EDTA cho nªn ngêi ta thêng dïng phÐp chuÈn ®é ngîc trong m«i trêng axit vµ ®un nãng ®Ó ph¶n øng t¹o phøc x¶y ra hoµn toµn víi chØ thÞ xilen da cam. 1.1.6.2. Ph¬ng ph¸p tr¾c quang vµ chiÕt - tr¾c quang.[1,10] 1.1.6.2.1.Ph¬ng ph¸p tr¾c quang ( Sö dông khi nång ®é Zr4+ < 10-4 M). Ph¬ng ph¸p nµy dùa trªn c¬ së sù t¹o phøc mµu cña ion Zr 4+ víi c¸c thuèc thö h÷u c¬ kh¸c nhau. Tríc ®©y ngêi ta chØ biÕt r»ng alizarin hoÆc alizarin sunfonat lµ thuèc thö tèt nhÊt ®Ó x¸c ®Þnh ziriconi th× ®Õn nay ®· ph¸t hiÖn ra nhiÒu thuèc thö h÷u c¬ kh¸c ( trªn 20 lo¹i) dïng ®Ó x¸c ®Þnh ziriconi b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang. Ph¬ng ph¸p nµy chiÕm u thÕ kh«ng chØ v× x¸c ®Þnh ®îc vi lîng ziriconi mµ cßn cã nhiÒu u ®iÓm nh: ®é nh¹y, ®é chän läc, ®é lÆp cao, tiÕn hµnh ®¬n gi¶n... B¶ng 1.2: Ph¶n øng mµu cña Zr4+ víi mét sè thuèc thö h÷u c¬. 1.1.6.2.2. Ph¬ng ph¸p chiÕt - tr¾c quang. 6 Ph¬ng ph¸p chiÕt - tr¾c quang x¸c ®Þnh ziriconi dùa trªn c¬ së sö dông c¸c thuèc thö h÷u c¬ t¹o thµnh c¸c s¶n phÈm hÊp thô ¸nh s¸ng trong vïng kh¶ kiÕn trong pha níc vµ sau khi chiÕt lªn pha h÷u c¬. §o mËt ®é quang trªn pha h÷u c¬ ®Ó nghiªn cøu sù t¹o phøc. Ph¬ng ph¸p nµy cho phÐp x¸c ®Þnh c¸c nguyªn tè víi ®é nh¹y, ®é chÝnh x¸c rÊt cao. Ngoµi ra ngêi ta cßn sö dông c¸c ph¬ng ph¸p: cùc phæ, phãng x¹, ho¹t hãa ®Ó x¸c ®Þnh Zr(IV). 1.2. Thuèc thö 1- (2 - pyridylazo)- 2 - naphthol (PAN-2).[18] 1.2.1. CÊu t¹o, tÝnh chÊt vËt lý cña PAN. - C«ng thøc ph©n tö cña PAN: C15H11ON3 ; khèi lîng ph©n tö: M = 249 CÊu t¹o cña PAN cã d¹ng: Gåm hai vßng ®îc liªn kÕt víi nhau qua cÇu -N = N-, mét vßng lµ pyridyl, vßng bªn kia lµ vßng naphthol ngng tô. Tïy thuéc vµo pH kh¸c nhau mµ PAN tån t¹i 3 d¹ng kh¸c nhau lµ H 2In+, HIn vµ In- vµ cã c¸c h»ng sè ph©n ly t¬ng øng lµ: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2. Chóng ta cã thÓ m« t¶ c¸c d¹ng tån t¹i cña PAN qua c¸c c©n b»ng sau: PAN lµ mét thuèc thö h÷u c¬ d¹ng bét mµu ®á, tan tèt trong axeton nhng l¹i rÊt Ýt tan trong H2O, v× ®Æc ®iÓm nµy mµ ngêi ta thêng chän axeton lµm dung m«i ®Ó pha PAN. Khi hßa tan trong axeton th× t¹o ®îc mét dung dÞch cã mµu vµng da cam. 1.2.2. TÝnh chÊt hãa häc vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc cña PAN. 7 PAN lµ mét thuèc thö ®¬n baz¬ tam phèi vÞ, c¸c phøc t¹o ®îc víi nã cã kh¶ n¨ng chiÕt vµ lµm giµu trong dung m«i h÷u c¬ nh CCl4, CHCl3, iso amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic, metylizobutylxeton… C¸c phøc nµy thêng bÒn vµ nhuém mµu m¹nh, rÊt thuËn lîi cho ph¬ng ph¸p tr¾c quang ë vïng kh¶ kiÕn. Cã thÓ m« t¶ d¹ng phøc cña nã víi kim lo¹i nh sau: Ngoµi ra, PAN cßn lµ mét thuèc thö mµu tèt dïng cho ph¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon. Ngµy nay, cïng víi sù ph¸t triÓn cña c¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch hiÖn ®¹i th× PAN ®· vµ ®ang cã nhiÒu øng dông réng r·i, ®Æc biÖt lµ trong ph¬ng ph¸p chiÕt - tr¾c quang. - C¸c phøc víi PAN ®îc øng dông ®Ó x¸c ®Þnh lîng vÕt cña c¸c kim lo¹i rÊt hiÖu qu¶ nh x¸c ®Þnh lîng vÕt cña Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi... Xu híng hiÖn nay ngêi ta nghiªn cøu øng dông c¸c phøc ®a ligan gi÷a PAN víi ion kim lo¹i vµ mét ligan kh¸c cã nhiÒu u ®iÓm nh: Cã ®é bÒn cao, hÖ sè hÊp thô ph©n tö lín, dÔ chiÕt vµ lµm giµu h¬n c¸c phøc ®¬n ligan t¬ng øng. 1.3 . Axit axetic vµ c¸c dÉn xuÊt Clo cña nã.[19] §Æc ®iÓm cña axit axetic vµ dÉn xuÊt clo cña nã ®îc tr×nh bµy trong b¶ng 1.5: B¶ng 1.5 : Gi¸ trÞ pKa cña axit axetic vµ c¸c dÉn xuÊt cña nã. Axit axetic vµ dÉn xuÊt cña nã cã kh¶ n¨ng t¹o phøc kh«ng mµu víi nhiÒu ion kim lo¹i. Trong luËn v¨n nµy, axit axetic vµ c¸c dÉn xuÊt clo cña nã ®ãng vai trß lµ ligan thø hai tham gia vµo ph¶n øng t¹o phøc ®a ligan. Tïy thuéc vµo pH vµ kim lo¹i nghiªn cøu mµ thµnh phÇn cña chóng trong hÖ PAN- Me- HX lµ kh¸c nhau. 8 1.4. Sù h×nh thµnh phøc ®a ligan vµ øng dông cña nã trong hãa ph©n tÝch. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, ngêi ta ®· chøng minh r»ng: §a sè c¸c nguyªn tè, thùc tÕ kh«ng nh÷ng tån t¹i ë d¹ng phøc ®¬n ligan mµ tån t¹i phæ biÕn ë d¹ng phøc hçn hîp (phøc ®a kim lo¹i hoÆc ®a ligan) vµ phøc ®a ligan lµ mét d¹ng tån t¹i x¸c suÊt nhÊt cña c¸c ion trong dung dÞch. Do tÝnh ®a d¹ng mµ chóng cã ý nghÜa to lín trong hãa häc ph©n tÝch. Khi t¹o phøc ®a ligan, tÝnh ®éc ®¸o cña chÊt phøc t¹o ®îc thÓ hiÖn râ nhÊt, ®iÒu ®ã më ra triÓn väng lµm t¨ng ®é nh¹y, ®é chän läc cña c¸c ph¶n øng ph©n chia, x¸c ®Þnh, c« ®Æc c¸c cÊu tö. Qu¸ tr×nh t¹o phøc ®a ligan cã liªn quan trùc tiÕp ®Õn mét trong c¸c vÊn ®Ò quan träng cña hãa ph©n tÝch, ®ã lµ vÊn ®Ò chiÕt. Sù t¹o phøc ®a ligan thêng dÉn ®Õn c¸c hiÖu øng thay ®æi cùc ®¹i phæ hÊp thô electron, thay ®æi hÖ sè hÊp thô ph©n tö so víi phøc ®¬n ligan t¬ng øng. Ngoµi ra, sù t¹o phøc ®a ligan MAnBm cã ®é bÒn cao h¬n so víi phøc cã cïng mét lo¹i ligan MAn vµ MBm. Qua tÝnh to¸n tÜnh ®iÖn cho thÊy n¨ng lîng h×nh thµnh phøc ®a ligan kh«ng lín b»ng n¨ng lîng h×nh thµnh phøc ®¬n ligan, ®iÒu nµy cã thÓ gi¶i thÝch b»ng sù gi¶m lùc ®Èy tÜnh ®iÖn cña c¸c ligan cïng lo¹i [4]. Ngoµi ra, khi t¹o phøc ®a ligan thêng gi¶i phãng c¸c ph©n tö H 2O ra khái bÇu phèi trÝ cña phøc aqu¬ lµm t¨ng entropi cña hÖ vµ t¨ng h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn cña phøc: G =-RTln = H - TS NÕu trong dung dÞch cã mét lîng ion kim lo¹i (chÊt t¹o phøc) vµ hai ligan kh¸c nhau th× vÒ nguyªn t¾c chóng cã thÓ t¹o phøc ®a ligan do sù thay thÕ tõng phÇn c¸c nguyªn tö dono cña ligan thø nhÊt b»ng c¸c nguyªn tö dono cña ligan thø hai hay do sù më réng cÇu phèi trÝ cña c¸c ion kim lo¹i, phæ biÕn h¬n c¶ lµ phøc ®a ligan ®îc t¹o thµnh theo hai kh¶ n¨ng kh¸c nhau [13]: 1) Phøc ®a ligan ®îc h×nh thµnh khi ligan thø nhÊt cha b·o hßa phèi trÝ, lóc ®ã ligan thø hai cã thÓ x©m nhËp mét sè chç hay tÊt c¶ c¸c vÞ trÝ cßn l¹i trong cÇu phèi trÝ cña ion trung t©m [13]. 2) NÕu phøc t¹o thµnh ®· b·o hßa phèi trÝ nhng ®iÖn tÝch cña phøc cha trung hßa hÕt, lóc nµyphøc ®a ligan ®îc h×nh thµnh do sù liªn hîp ion thø hai víi phøc tÝch ®iÖn [16]. Do tÝnh b·o hßa phèi trÝ vµ trung hßa ®iÖn tÝch nªn c¸c phøc ®a ligan chiÕt ®îc b»ng c¸c dung m«i h÷u c¬, ®iÒu nµy cho phÐp nghiªn cøu ®Þnh lîng c¸c nguyªn tè cã ®é chän läc, ®é chÝnh x¸c cao b»ng ph¬ng ph¸p chiÕt - tr¾c quang. Do vËy, c¸c 9 lÜnh vùc sö dông phøc ®a ligan víi môc ®Ých ph©n tÝch th× ph¬ng ph¸p chiÕt vµ chiÕt - tr¾c quang cã ý nghÜa quyÕt ®Þnh. Cã thÓ dïng ph¬ng ph¸p: phæ hång ngo¹i, quang phæ ph¸t x¹ tæ hîp, céng hëng tõ h¹t nh©n ®Æc biÖt lµ ph¬ng ph¸p phæ hÊp thô ®iÖn tö ®Ó ph¸t hiÖn c¸c phøc hçn hîp.So s¸nh phæ hÊp thô cña ®¬n ligan vµ ®a ligan cho ta thÊy kh¶ n¨ng vµ møc ®é h×nh thµnh phøc. Phøc ®a ligan cã nhiÒu tÝnh chÊt ®Æc trng, khi cã sù t¹o phøc hçn hîp, c¸c ®Æc tÝnh lý hãa cña ion trung t©m ®îc thÓ hiÖn râ nÐt vµ ®éc ®¸o do viÖc sö dông c¸c vÞ trÝ phèi trÝ cao, c¸c obitan trèng ®îc lÊp ®Çy. Sù t¹o phøc ®a ligan lµm bÒn tr¹ng th¸i hãa trÞ cña ion trung t©m vµ lµm thay ®æi ®é nh¹y, lµm t¨ng ®é tan, chuyÓn bíc sãng max vÒ vïng bíc sãng ng¾n hay dµi. Sù h×nh thµnh phøc ®a ligan h×nh thµnh nhiÒu liªn kÕt nªn phøc hçn hîp cã ®é bÒn cao h¬n do ®ã lµm t¨ng ®é nh¹y, ®é chän läc. Trong ph¬ng ph¸p tr¾c quang vµ chiÕt - tr¾c quang thêng sö dông réng r·i c¸c phøc ®a ligan trong hÖ: ion kim lo¹i (M) - thuèc thö chelat (A) - ligan ©m ®iÖn (B). Trong ®ã ligan thø hai (B) thêng tham gia liªn kÕt víi kim lo¹i ë bÇu phèi trÝ trong d¹ng MAnBm hoÆc (MA)nBm. Ngoµi ra, c¸c s¶n phÈm cña c¸c ph¶n øng x¶y ra trong hÖ: ion kim lo¹i - thuèc thö chelat - baz¬ h÷u c¬ cïng chiÕt mét nhãm lín c¸c hîp chÊt ®îc nghiªn cøu vµ ®îc sö dông trong phÐp x¸c ®Þnh chiÕt - tr¾c quang. Tãm l¹i, sù t¹o phøc cña ion kim lo¹i víi hai hay nhiÒu ligan kh¸c nhau lµm thÓ hiÖn râ nÐt tÝnh chÊt ®Æc trng cña ion kim lo¹i - chÊt t¹o phøc lµm t¨ng ®é nh¹y, ®é chän läc vµ ®é chÝnh x¸c cña viÖc x¸c ®Þnh nhiÒu nguyªn tè hãa häc, ®Æc biÖt lµ c¸c nguyªn tè cã tÝnh chÊt t¬ng tù nhau nh nguyªn tè ®Êt hiÕm, c¸c lo¹i quý hiÕm b»ng ph¬ng ph¸p chiÕt - tr¾c quang. 1.5. C¸c bíc nghiªn cøu phøc mµu dïng trong ph©n tÝch tr¾c quang[1,10] 1.5.1. Nghiªn cøu hiÖu øng t¹o phøc ®¬n vµ ®a ligan. Gi¶ sö ph¶n øng t¹o phøc ®¬n vµ ®a ligan x¶y ra theo ph¬ng tr×nh sau: (®Ó ®¬n gi¶n ta bá qua ®iÖn tÝch) M + qHR      MRq +qH+    M + qHR + p HR’   MRqR’p + (q+p)H ë ®©y HR vµ HR’ lµ c¸c ligan. (1) Kcb (2) Kcb 10 §Ó nghiªn cøu hiÖu øng t¹o phøc ®¬n vµ ®a ligan ngêi ta thêng lÊy mét nång ®é cè ®Þnh cña ion kim lo¹i (CM), nång ®é d cña c¸c thuèc thö (tïy thuéc ®é bÒn cña phøc, phøc bÒn th× lÊy d thuèc thö lµ 2  5 lÇn nång ®é cña ion kim lo¹i, phøc cµng Ýt bÒn th× lîng d thuèc thö cµng nhiÒu). Gi÷ gi¸ trÞ pH h»ng ®Þnh (thêng lµ pH tèi u cho qu¸ tr×nh t¹o phøc, lùc ion h»ng ®Þnh b»ng muèi tr¬ nh NaClO4, KNO3...). Sau ®ã ngêi ta tiÕn hµnh chôp phæ hÊp thô electron (tõ 250 nm ®Õn 800 nm) cña thuèc thö, cña phøc MRq vµ MRqR’p. Thêng th× phæ hÊp thô electron cña phøc MRq vµ MRqR’p ®îc chuyÓn vÒ vïng sãng dµi h¬n so víi phæ cña thuèc thö HR vµ HR’ (chuyÓn dÞch batthocrom), còng cã trêng hîp phæ cña phøc chuyÓn dÞch vÒ vïng sãng ng¾n h¬n thËm chÝ kh«ng cã sù thay ®æi bíc sãng nhng cã sù thay ®æi mËt ®é quang ®¸ng kÓ t¹i HRmax. Trong trêng hîp cã sù dÞch chuyÓn bíc sãng ®Õn vïng sãng dµi h¬n th× bøc tranh t¹o phøc cã d¹ng (h×nh 1.1). H×nh 1.1: HiÖu øng t¹o phøc ®¬n vµ ®a ligan Qua phæ hÊp thô cña thuèc thö vµ phøc ta cã thÓ kÕt luËn cã sù t¹o phøc ®¬n vµ ®a ligan. 1.5.2. Nghiªn cøu c¸c ®iÒu kiÖn t¹o phøc tèi u. 1.5.2.1. Nghiªn cøu kho¶ng thêi gian tèi u Kho¶ng thêi gian tèi u lµ kho¶ng thêi gian cã mËt ®é quang cña phøc h»ng ®Þnh vµ cùc ®¹i. Cã thÓ cã nhiÒu c¸ch thay ®æi mËt ®é quang cña phøc theo c¸c ®êng cong (1 ,2 ,3) theo thêi gian (h×nh 1.2). H×nh 1.2: Sù thay ®æi mËt ®é quang cña phøc theo thêi gian 11 1.5.2.2. X¸c ®Þnh pH tèi u §¹i lîng pH tèi u cã thÓ ®îc tÝnh to¸n theo lý thuyÕt nÕu biÕt h»ng sè thñy ph©n cña ion kim lo¹i, h»ng sè ph©n li axit cña thuèc thö.v.v… §Ó x¸c ®Þnh pH tèi u b»ng thùc nghiÖm ta lµm nh sau: LÊy mét nång ®é ion kim lo¹i, nång ®é thuèc thö (nÕu phøc bÒn lÊy thõa 2  4 lÇn so víi ion kim lo¹i) h»ng ®Þnh, dïng dung dÞch HClO4 hay NH3 lo·ng ®Ó ®iÒu chØnh pH tõ thÊp ®Õn cao. X©y dùng ®å thÞ phô thuéc mËt ®é quang vµo pH ë bíc sãng max cña phøc ®¬n hay ®a ligan (h×nh 1.3). NÕu trong hÖ t¹o phøc cã mét vïng pH tèi u ë ®Êy mËt ®é quang ®¹t cùc ®¹i (®êng 1), nÕu trong hÖ t¹o ra 2 lo¹i phøc th× cã hai vïng pH tèi u (®êng 2): H×nh 1.3: Sù thay ®æi mËt ®é quang cña phøc theo pH 1.5.2.3. NhiÖt ®é tèi u C¸c phøc thêng ®îc chia lµm hai lo¹i phô thuéc vµo tèc ®é trao ®æi ligan khi t¹o phøc. C¸c phøc linh ®éng cã tèc ®é trao ®æi ligan nhanh khi t¹o phøc, c¸c phøc tr¬ cã tèc ®é trao ®æi ligan chËm. C¸c phøc linh ®éng thêng t¹o ®îc ë nhiÖt ®é thêng, c¸c phøc tr¬ thêng t¹o phøc khi ph¶i ®un nãng, thËm chÝ ph¶i ®un s«i dung dÞch. Do ®ã khi nghiªn cøu mét phøc mµu cho phÐp tr¾c quang ta cÇn kh¶o s¸t c¶ yÕu tè nhiÖt ®é ®Ó t×m nhiÖt ®é tèi u cho sù t¹o phøc. 1.5.2.4. Nång ®é thuèc thö vµ ion kim lo¹i tèi u. - Nång ®é ion kim lo¹i: Thêng ngêi ta lÊy nång ®é ion kim lo¹i trong kho¶ng nång ®é phøc mµu tu©n theo ®Þnh luËt Beer. §èi víi c¸c ion cã ®iÖn tÝch cao cã kh¶ n¨ng t¹o c¸c d¹ng polime hay ®a nh©n phøc t¹p qua cÇu oxi (vÝ dô: Ti 4+; V5+; Zr4+…) th× ta thêng lÊy nång ®é cì n.10-5 ®Õn 10-4 iong/l ë nång ®é cao cña ion kim lo¹i (>10 -3 iong/l) th× hiÖn tîng t¹o phøc ®a nh©n hay x¶y ra. - Nång ®é thuèc thö: Nång ®é thuèc thö tèi u lµ nång ®é t¹i ®ã mËt ®é quang ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i. §Ó t×m nång ®é thuèc thö tèi u ta cÇn c¨n cø cÊu tróc thuèc thö vµ cÊu tróc cña phøc ®Ó lÊy lîng thuèc thö thÝch hîp. §èi víi phøc chelat bÒn th× lîng thuèc thö d 2 ®Õn 5 lÇn nång ®é ion kim lo¹i, ®èi víi c¸c phøc kÐm bÒn th× lîng d thuèc thö 12 lín h¬n tõ 10 - 1000 lÇn so víi nång ®é ion kim lo¹i ®èi víi c¸c phøc bÒn th× ®êng cong phô thuéc mËt ®é quang vµo tØ sè nång ®é thuèc thö vµ ion kim lo¹i thêng cã d¹ng hai ®êng th¼ng c¾t nhau (®êng 1 h×nh 4); ®èi víi c¸c phøc kÐm bÒn th× ®êng cong A=f(Cthuèc thö) cã d¹ng biÕn ®æi tõ tõ (®êng 2 h×nh 4). H×nh 1.4. §êng cong phô thuéc mËt ®é quang vµo nång ®é thuèc thö 1.5.2.5. Lùc ion Trong khi nghiªn cøu ®Þnh lîng vÒ phøc ta thêng ph¶i tiÕn hµnh ë mét lùc ion h»ng ®Þnh. §Ó lµm ®îc ®iÒu nµy ta dïng c¸c muèi tr¬ mµ anion kh«ng t¹o phøc hoÆc t¹o phøc yÕu (vÝ dô NaClO4, KCl, NaCl…). Khi lùc ion thay ®æi mËt ®é quang còng cã thÓ thay ®æi, mÆc dÇu sù thay ®æi nµy kh«ng ®¸ng kÓ. C¸c tham sè ®Þnh lîng x¸c ®Þnh nh h»ng sè bÒn, h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng t¹o phøc thêng ®îc c«ng bè ë mét lùc ion x¸c ®Þnh. 1.5.2.6. M«i trêng ion C¸c anion cña muèi tr¬ vµ cña dung dÞch ®Öm ®Ó gi÷ pH h»ng ®Þnh còng cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi ion trung t©m cña kim lo¹i nghiªn cøu ë c¸c møc ®é x¸c ®Þnh, do vËy cã thÓ ¶nh hëng lªn bøc tranh thËt cña phøc, ¶nh hëng ®Õn hiÖu øng t¹o phøc vµ c¸c tham sè ®Þnh lîng nhËn ®îc. 1.6. C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu chiÕt phøc ®a ligan. 1.6.1. Kh¸i niÖm c¬ b¶n vÒ ph¬ng ph¸p chiÕt [11]. 1.6.1.1. Mét sè vÊn ®Ò chung vÒ chiÕt. ChiÕt lµ qu¸ tr×nh t¸ch vµ ph©n chia dùa vµo qu¸ tr×nh chuyÓn mét chÊt hßa tan trong mét pha láng (thêng lµ níc) vµo mét pha láng kh¸c kh«ng trén lÉn víi nã (thêng lµ dung m«i h÷u c¬ kh«ng tan hoÆc Ýt tan trong níc). Sö dông ph¬ng ph¸p chiÕt ngêi ta cã thÓ chuyÓn lîng nhá chÊt nghiªn cøu trong mét thÓ tÝch lín dung dÞch níc vµo mét thÓ tÝch nhá dung m«i h÷u c¬. Nhê vËy ngêi ta cã thÓ dïng ph¬ng ph¸p chiÕt ®Ó n©ng cao nång ®é chÊt nghiªn cøu, hay nãi c¸ch kh¸c ®©y chÝnh lµ ph¬ng ph¸p chiÕt lµm giµu. MÆt kh¸c, dïng ph¬ng 13 ph¸p chiÕt ngêi ta cã thÓ thùc hiÖn viÖc t¸ch hay ph©n chia c¸c chÊt trong mét hçn hîp phøc t¹p khi chän ®îc ®iÒu kiÖn chiÕt thÝch hîp. Qu¸ tr×nh chiÕt thêng x¶y ra víi vËn tèc lín nªn cã thÓ thùc hiÖn qu¸ tr×nh chiÕt t¸ch, chiÕt lµm giµu mét c¸ch nhanh chãng, ®¬n gi¶n, s¶n phÈm chiÕt thêng kh¸ s¹ch. V× c¸c lý do ®ã nªn ngµy nay ph¬ng ph¸p chiÕt kh«ng chØ ®îc øng dông trong ph©n tÝch mµ cßn ®îc øng dông vµo qu¸ tr×nh t¸ch, lµm giµu, lµm s¹ch trong s¶n xuÊt c«ng nghiÖp. Qu¸ tr×nh hãa häc x¶y ra khi chiÕt c¸c hîp chÊt v« c¬ b»ng c¸c dung m«i h÷u c¬ x¶y ra kh¸ phøc t¹p, do ®ã cã nhiÒu c¸ch ph©n lo¹i qu¸ tr×nh chiÕt. V× tÝnh chÊt phøc t¹p cña qu¸ tr×nh chiÕt nªn khã cã c¸c ph©n lo¹i nµo hîp lý bao gåm ®îc tÊt c¶ c¸c trêng hîp. Trong sè c¸c c¸ch ph©n lo¹i ta cã thÓ ph©n lo¹i theo c¸ch cña Morison vµ Freizer. Dùa vµo b¶n chÊt hîp chÊt chiÕt Morison vµ Freizer ®· chia hîp chÊt chiÕt thµnh hai nhãm lín: chiÕt c¸c hîp chÊt néi phøc (hay cßn gäi lµ c¸c chelat) vµ chiÕt c¸c tËp hîp ion. Theo c¸c t¸c gi¶, chelat lµ hîp chÊt phøc trong ®ã ion kim lo¹i kÕt hîp víi c¸c phèi tö h÷u c¬ cã nhiÒu nhãm chøc t¹o ra c¸c hîp chÊt vßng, ion kim lo¹i liªn kÕt Ýt nhÊt víi hai nguyªn tö cña phèi trÝ h÷u c¬. Cßn tËp hîp ion lµ c¸c hîp chÊt kh«ng tÝch ®iÖn do sù trung hßa ®iÖn tÝch cña c¸c ion ®èi nhau. Sù t¹o thµnh tËp hîp ion chñ yÕu do lùc tÜnh ®iÖn, c¸c t¸c gi¶ ®· chia tËp hîp ion thµnh ba nhãm nhá cã thÓ chiÕt ®îc theo c¸c kiÓu sau: 1) Qu¸ tr×nh chiÕt x¶y ra do c¸c ion kim lo¹i tham gia t¹o thµnh ion cã kÝch thíc lín chøa c¸c nhãm h÷u c¬ phøc t¹p, hoÆc ®«i khi ion kim lo¹i liªn kÕt víi mét ion cã kÝch thíc lín. 2) Qu¸ tr×nh chiÕt ion kim lo¹i do t¹o c¸c solvat. Tham gia t¹o c¸c solvat lµ c¸c anion (thÝ dô c¸c halogenua, thioxianat...) vµ c¸c phèi tö dung m«i chøa oxi nh rîu, ete thay vµo vÞ trÝ cña ph©n tö níc trong ion kim lo¹i. 3) Qu¸ tr×nh chiÕt b»ng amin vµ axit cacboxylic: ë ®©y c¸c ion kim lo¹i ®îc chiÕt díi d¹ng muèi cã khèi lîng ph©n tö lín. ChÝnh v× cã khèi lîng ph©n tö lín mµ c¸c muèi nµy dÔ tan vµo dung m«i h÷u c¬. 1.6.1.2. C¸c ®Æc trng ®Þnh lîng cña qu¸ tr×nh chiÕt: [8] 1.6.1.2.1. §Þnh luËt ph©n bè Nernst. Qu¸ tr×nh chiÕt lµ qu¸ tr×nh t¸ch vµ ph©n chia dùa vµo sù ph©n bè kh¸c nhau cña c¸c chÊt trong hai chÊt láng kh«ng trén lÉn víi nhau, cã sù ph©n bè kh¸c nhau 14 ®ã lµ do tÝnh tan kh¸c nhau cña chÊt chiÕt trong c¸c pha láng. Khi hßa tan mét chÊt A vµo hÖ thèng bao gåm hai dung m«i kh«ng trén lÉn, khi qu¸ tr×nh hßa tan vµo dung m«i ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng th× tû sè nång ®é (chÝnh x¸c h¬n lµ tû sè ho¹t ®é) cña chÊt A trong hai dung m«i lµ mét h»ng sè. §ã chÝnh lµ ®Þnh luËt ph©n bè Nerns KA = ( A) hc (A) n Trong ®ã: KA lµ h»ng sè ph©n bè (A)hc , (A)n lµ ho¹t ®é d¹ng x¸c ®Þnh cña chÊt hßa tan (®îc gäi lµ lîng chÊt chiÕt) trong pha h÷u c¬ vµ pha níc Víi mét hîp chÊt chiÕt x¸c ®Þnh th× KA chØ phô thuéc vµo nhiÖt ®é vµ b¶n chÊt dung m«i. KA cµng lín th× kh¶ n¨ng chiÕt hîp chÊt A tõ pha níc vµo pha h÷u c¬ cµng lín. Víi c¸c dung dÞch cã lùc ion b»ng kh«ng ngêi ta cã thÓ thay ho¹t ®é b»ng nång ®é. 1.6.1.2.2. HÖ sè ph©n bè. Trong thùc tÕ rÊt khã x¸c ®Þnh c¸c d¹ng tån t¹i cña hîp chÊt hßa tan trong c¶ hai pha. VÝ dô, víi chÊt hßa tan lµ HgCl2 th× ë pha h÷u c¬ chØ lµ HgCl2, nhng trong pha níc cã thÓ tån t¹i c¶ ba d¹ng: HgCl 2, HgCl+, Hg2+. Trong trêng hîp nµy, viÖc x¸c ®Þnh riªng nång ®é HgCl2 lµ rÊt khã kh¨n. §Ó cã thÓ íc lîng kh¶ n¨ng chiÕt mét hîp chÊt nµo ®ã b»ng dung m«i h÷u c¬ ngêi ta dïng hÖ sè ph©n bè D. Theo ®Þnh nghÜa, hÖ sè ph©n bè D ®îc x¸c ®Þnh b»ng c«ng thøc: D = C hc Cn Trong ®ã: Chc lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng cña hîp chÊt chiÕt trong pha h÷u c¬ Cn lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng cña hîp chÊt chiÕt trong pha níc Kh¸c víi h»ng sè ph©n bè KA, hÖ sè ph©n bè kh«ng ph¶i lµ h»ng sè mµ phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm. HÖ sè ph©n bè D chØ kh«ng ®æi khi kh«ng cã c¸c qu¸ tr×nh ph©n ly, qu¸ tr×nh tËp hîp vµ c¸c biÕn ®æi kh¸c cña lîng chÊt chiÕt trong hai pha. V× D lµ tû sè gi÷a tæng nång ®é cña c¸c d¹ng hîp chÊt hßa tan trong hai pha h÷u c¬ vµ pha níc nªn ta dÔ dµng x¸c ®Þnh ®îc b»ng thùc nghiÖm. 15 1.6.1.2.3. §é chiÕt (hÖ sè chiÕt) R. Theo ®Þnh nghÜa ®é chiÕt R cña mét qu¸ tr×nh chiÕt ®îc x¸c ®Þnh b»ng tû sè gi÷a lîng hîp chÊt chiÕt ®· chiÕt vµo pha h÷u c¬ víi lîng chÊt chiÕt trong pha níc ban ®Çu: R = Trong ®ã: Q hc Q bd Qhc : lîng hîp chÊt chiÕt A ®· chiÕt vµo pha h÷u c¬ Qb® : lîng hîp chÊt A trong dung dÞch níc ban ®Çu Qhc = [A]hc.Vhc Qb® = CoA.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.Vn Trong ®ã: CoA : nång ®é chÊt chiÕt A trong dung dÞch níc ban ®Çu [A]hc , [A]n : nång ®é c©n b»ng cña chÊt A trong pha h÷u c¬ vµ pha níc sau khi chiÕt Vhc , Vn : lµ thÓ tÝch pha h÷u c¬ vµ pha níc khi thùc hiÖn qu¸ tr×nh chiÕt Thay c¸c hÖ thøc trªn vµo c«ng thøc ®é chiÕt R ta cã: R = V hc .[A] hc [A] hc .V hc  [A] n .V n Chia tö sè vµ mÉu sè biÓu thøc trªn cho Vn.[A]n, víi D = [A] hc , ta cã: [ A] n D R = V D n V hc NÕu khi chiÕt chän Vn = Vhc th× R = Tõ ®ã suy ra: D = D D 1 R 1- R Th«ng thêng, qu¸ tr×nh chiÕt ®îc xem lµ ®Þnh lîng khi ®é chiÕt R ®¹t ®Õn 99% hay 99,9%, nghÜa lµ khi chØ cßn mét lîng nhá chÊt chiÕt cßn l¹i trong pha níc. 1.6.2. C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu thµnh phÇn phøc ®a ligan trong dung m«i h÷u c¬ [8, 10, 11]. 16 Phøc chÊt víi hai ligan kh¸c nhau cã thÓ ®îc xem nh c©n b»ng trong c¸c hÖ MR-R' hay MR'-R. NÕu nh ph¶n øng gi÷a hÖ MR vµ R' hay gi÷a hÖ MR' vµ R dÉn ®Õn sù t¹o thµnh phøc ®a ligan th× phæ hÊp thô cña chóng kh¸c víi phæ hÊp thô cña c¸c cÊu tö ban ®Çu. Còng nh khi nghiªn cøu phøc ®¬n ligan, trong nghiªn cøu c¸c phøc ®a ligan ngêi ta thêng nghiªn cøu sù phô thuéc tÝnh chÊt vµo nång ®é cña mét trong c¸c ligan, gi÷ nguyªn nång ®é cña c¸c cÊu tö kh¸c, ®é axit vµ c¸c ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm kh¸c h»ng ®Þnh. Trong ph©n tÝch cã rÊt nhiÒu ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh thµnh phÇn cña c¸c phøc ®a ligan trong dung m«i h÷u c¬, tuy nhiªn trong luËn v¨n nµy chóng t«i dïng c¸c ph¬ng ph¸p sau: 1) Ph¬ng ph¸p tû sè mol (ph¬ng ph¸p ®êng cong b·o hßa hay ph¬ng ph¸p biÕn ®æi mét thµnh phÇn). 2) Ph¬ng ph¸p hÖ ®ång ph©n tö (ph¬ng ph¸p biÕn ®æi liªn tôc). 3) Ph¬ng ph¸p Staric - Bacbanel. 4) Ph¬ng ph¸p chuyÓn dÞch c©n b»ng (ph¬ng ph¸p ®êng th¼ng loga). 1.6.2.1. Ph¬ng ph¸p tû sè mol (ph¬ng ph¸p ®êng cong b·o hoµ). Nguyªn t¾c cña ph¬ng ph¸p: X©y dùng ®å thÞ sù phô thuéc mËt ®é quang cña dung dÞch vµo sù biÕn thiªn nång ®é cña mét trong hai cÊu tö khi nång ®é cña cÊu tö kia kh«ng ®æi. §iÓm ngoÆt trªn ®å thÞ øng víi tû sè c¸c hÖ sè tû lîng cña phøc, tû sè nµy b»ng tû sè nång ®é c¸c cÊu tö t¸c dông (C M / CR hoÆc CR/ CM). NÕu ®iÓm ngoÆt trªn ®êng cong b·o hoµ quan s¸t kh«ng ®îc râ th× ngêi ta x¸c ®Þnh nã b»ng ngo¹i suy b»ng c¸ch kÐo dµi hai nh¸nh cña ®êng cong c¾t nhau t¹i mét ®iÓm. C¸ch tiÕn hµnh: Ph¬ng ph¸p nµy cã thÓ tiÕn hµnh theo hai trêng hîp: Trêng hîp 1: CM =const; CR biÕn thiªn, khi ®ã xÐt sù phô thuéc mËt ®é quang cña phøc vµo tû sè CR/ CM. Trêng hîp 2: CR =const; CM biÕn thiªn, khi ®ã xÐt sù phô thuéc mËt ®é quang cña phøc vµo tû sè CM/ CR. Trong mçi trêng hîp cã thÓ tiÕn hµnh ë hai kho¶ng nång ®é kh¸c nhau cña ion kim lo¹i M vµ thuèc thö R, nång ®é cña thuèc thö R’ ®îc lÊy ë ®iÒu kiÖn tèi u 17 H×nh 1.5: §å thÞ x¸c ®Þnh tØ lÖ M:R theo ph¬ng ph¸p tû sè mol 1.6.2.2. Ph¬ng ph¸p hÖ ®ång ph©n tö (ph¬ng ph¸p biÕn ®æi liªn tôc - ph¬ng ph¸p Oxtromxlenko). Nguyªn t¾c cña ph¬ng ph¸p: HÖ ®ång ph©n tö mol lµ d·y dung dÞch cã tæng nång ®é C M + CR kh«ng ®æi nhng CM/CR biÕn thiªn. Sau ®ã thiÕt lËp ®êng cong phô thuéc mËt ®é quang cña phøc vµo tû sè nång ®é c¸c chÊt t¸c dông t¬ng øng víi hiÖu suÊt cùc ®¹i cña phøc ®a ligan MmRnRq’. §êng cong ®ã ®îc ®Æc trng bëi mét ®iÓm cùc ®¹i, ®iÓm nµy t¬ng øng víi nång ®é cùc ®¹i cña phøc. C¸ch tiÕn hµnh: ChuÈn bÞ c¸c dung dÞch cña hai cÊu tö M vµ R cã nång ®é b»ng nhau, trén chóng theo c¸c tû lÖ ngîc nhau, gi÷ nguyªn thÓ tÝch cña dung dÞch kh«ng ®æi (VM+VR = const  CM+CR = const). Cã thÓ tiÕn hµnh thÝ nghiÖm theo hai d·y thÝ nghiÖm: D·y 1: CM+CR = a1 D·y 2: CM+CR = a2 Trong c¶ hai d·y thÝ nghiÖm ®Òu lÊy nång ®é cña ligan thø hai R’ ë ®iÒu kiÖn tèi u ( CR’ =k.CM) 18