BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
HOÀNG THỊ THU
NGHI£N CøU CHIÕT - TR¾C QUANG Sù T¹O PHøC §A LIGAN
TRONG HÖ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN-2)-Cu(II)-CHCl2COOH
Vµ øNG DôNG PH¢N TÝCH
CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60.44.29
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS. HỒ VIẾT QUÝ
VINH – 2010
0
LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa phân tích - Khoa
Hóa - Trường Đại học Vinh, Phòng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệm
Dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc
đến thầy hướng dẫn khoa học GS - TS. Hồ Viết Quý đã giao đề tài và tận tình
hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn
thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS - TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng
góp các ý kiến quí báu trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy cô
trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên
và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Vinh, tháng 11 năm 2010
HOÀNG THỊ THU
1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho các
phương pháp phân tích đã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện
đại. Để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác
nhau, một trong các biện pháp đơn giản nhưng mang lại kết quả cao là sử
dụng phương pháp chiết, đặc biệt là chiết các phức đa ligan đã và đang trở
thành một con đường có triển vọng và hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu của
phương pháp phân tích. Điều này đặc biệt thuận lợi trong các phương pháp
phân tích tổ hợp như: Chiết - trắc quang; Chiết - huỳnh quang; Chiết - hấp
thụ và phát xạ nguyên tử; Chiết - cực phổ.
Đồng là nguyên tố được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kĩ
thuật luyện kim, công nghiệp năng lượng, thực phẩm, dược phẩm. Tuy nhiên
sự có mặt của đồng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép gây ảnh hưởng
không tốt cho sức khoẻ con người và sinh vật.
Việc xác định hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích được xác
định bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp trắc quang và
chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đa ligan với các thuốc thử tạo phức
Chelat là một hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều, đó là do các phức này
với hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền cao, dễ chiết, làm giàu bằng các dung
môi hữu cơ, do đó cho phép đáp ứng được chỉ tiêu của phương pháp phân
tích định lượng.
Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) – 2 - naphthol (PAN) có khả năng tạo
phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại. Phương pháp chiết - trắc
quang các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao
hơn khi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại.
Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu
chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 naphthol (PAN) - Cu(II) - (CHCl 2COO) và ứng dụng phân tích" làm luận
văn tốt nghiệp thạc sĩ .
2
Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:
1. Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN - Cu(II) - CHCl2COObằng các dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất.
2. Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN - Cu(II)
-CHCl2COO - bằng dung môi metylisobutylxeton.
3. Khảo sát các điều kiện tối ưu của phức tạo thành.
4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng
của phức.
5. Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự
phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức.
3
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG
1.1.1 Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá của đồng
Đồng là nguyên tố mà loài người đã biết từ thời cổ xưa.
Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm IB trong bảng HTTH, trữ lượng
đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố. Trong tự nhiên
đồng có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: Chủ yếu là các dạng hợp
chất Sunfua, các khoáng vật chancozit (Cu2S), chancopirit (CuFeS2), và
bocnit (Cu3FeS3) chúng là thành phần của các quặng đa kim loại. Người ta ít
gặp
các
hợp
chất
chứa
oxi:
Malachit
(CuCO3.Cu(OH)2),
azurit
(2CuCO3.Cu(OH)2) và cuprit (Cu2O)...các hợp chất cơ kim, với các trạng thái
oxi hoá 0, +1, +2, +3. Trong đó trạng thái oxi hoá +2 là đặc trưng nhất.
Kí hiệu: Cu
Số thứ tự: 29
Khối lượng nguyên tử: 63,549
Cấu hình electron: Ar 3d104s1
Bán kính nguyên tử (A0): 1,28
Độ âm điện: 1,9
2
Thế điện cực tiêu chuẩn( V): E0 Cu / Cu =0,337
Năng lượng ion hoá (eV): I1 = 7,72; I2 =20,29; I3 = 36,9
1.1.2. Tính chất vật lí và tính chất hoá học của đồng [1]
1.1.2.1. Tính chất vật lí.
Đồng là kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt,
dễ dát mỏng và kéo sợi. Đồng tinh khiết tương đối mềm, các tạp chất làm tăng
độ cứng của đồng. Dưới đây là một số hằng số vật lí của đồng.
Cấu trúc tinh thể: lập phương tâm diện
4
Khối lượng riêng (g/cm3): 9,94
Nhiệt độ nóng chảy (0C): 1083
Nhiệt độ sôi (0C): 2543
Độ dẫn điện (Hg = 1): 57
Độ dẫn nhiệt (Hg = 1): 36
1.1.2.2. Tính chất hoá học
Đồng là kim loại kém hoạt động, rất bền trong không khí khô, khi
không khí ẩm và có CO2 nó sẽ bị phủ một lớp cacbonat bazơ, nếu đem nung,
trên bề mặt đồng sẽ xuất hiện một lớp oxit. Khi đốt nóng đồng bị OXH hoàn
toàn.
2Cu
+ O2 = 2 CuO
Ở nhiệt độ thường Clo khô không phản ứng với đồng, khi có hơi nước
thì phản ứng xảy ra khá mạnh:
Cu
+
Cl2 = CuCl2
Đồng không tan trong dung dịch axit HCl, H2SO4
( loãng),
NH3 ... tuy
nhiên khi có lẫn các chất oxi hoá nó có thể bị hoà tan.
2 Cu + 4 HCl + O2 = 2 CuCl2 + 2 H2O
2 Cu + 8 NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2
Dung môi tốt nhất của đồng là dung dịch HNO 3 loãng, H2SO4 (đặc,
nóng). Khi ấy đồng bị oxi hoá đến trạng thái oxi hoá +2.
3Cu + 8HNO3(loãng) = 3 Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Cu + 4HNO3(đặc) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Cu + 2H2SO4(đặc , núng) = CuSO4 + SO2 + H2O
Đa số các muối của Cu(II) đều dễ tan trong nước, cho dung dịch màu
xanh lam là màu của ion [Cu(H2O)6] 2+
Khi pH của dung dịch tăng (pH > 5) ion Cu2+ bắt đầu thuỷ phân tạo ra
các dạng khác nhau.
Cu2+ +
Cu(OH)+ + H+
H2O
Cu2+ + 2 H2O
Cu(OH)2
5
+ 2 H+
Cu2+ + 3 H2O
Cu(OH)3-
+ 3 H+
Cu2+ + 4 H2O
Cu(OH)42-
2 Cu2+ + 2 H2O
Cu2(OH)22+ + 2 H+
3 Cu2+ +
Cu3(OH)42+
4 H2O
+ 4 H+
+ 4 H+
Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu2+ thường kèm theo sự tạo
thành các hợp chất phức ít tan trong nước, có thành phần phức tạp (các muối
bazơ). Ví dụ: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2...các
hợp chất này được xem như là dẫn xuất của cation bị polime hoá.
Cation Cu2+ có khả năng tạo phức mạnh. Nó có khả năng tạo phức với
nhiều ion và phân tử vô cơ như halogenua (X -), NH3, CN-, SCN-, C2O42- ...hay
các phân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: upferon, curpon, dithizon, EDTA,
PAR, PAN, các dẫn xuất Clo của acid axetic( CH3-xClxCOOH) ...tạo thành các
phức cation và phức anion. Tuy vậy, các phức chất amin kiểu [Cu(NH3)4]2+
phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trưng của đồng và chúng có nhiều
ứng dụng trong hoá phân tích.
1.1.3. Ứng dụng của đồng [24]
Đồng là nguyên tố được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Hàng năm trên
thế giới ứng dụng khoảng 15.106 tấn đồng, một phần ba trong số đó lấy từ quá
trình tái chế kim loại, phần còn lại được cung cấp bởi quá trình khai thác
quặng.
Trong lĩnh vực công nghiệp:
Đồng và các hợp kim của nó được dùng để sản xuất dây điện, các thiết
bị ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo máy (tủ lạnh, điều hoà, nồi hơi,
bơm cao áp), sản xuất vật liệu mới (compit). Ngoài ra, đồng còn được sử dụng
trong kỹ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực in, thuốc nhuộm. Trong công
nghiệp hoá chất, đồng và các hợp chất của nó là nguyên liệu để sản xuất nhiều
loại hoá chất vô cơ, cơ kim quan trọng, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hoá
học, đồng cũng đựoc sử dụng trong quá trình tinh chế dầu mỏ.
6
Trong lĩnh vực nông nghiệp:
Các hợp chất của đồng, nhất là CuSO 4 và các chế phẩm của nó có tác
dụng diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu bọ, nấm mốc, rong rêu,…
nên từ lâu chúng đã được làm thuốc bảo vệ thực vật hay hoá chất để xử lí
nước trong bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết bị tưới. Mặt khác, chúng còn được
sử dụng làm thuốc thú y.
Trong lĩnh vực dược phẩm:
Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự tạo máu. Đồng có trong
thành phần một số protein, enzim, và tập trung chủ yếu ở gan, nó cần thiết đối
với quá trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit. Đồng cũng giúp cho quá
trình hấp thụ sắt tại ống tiêu hoá và sự phóng thích sắt từ tế bào võng nội mô
để tổng hợp sắc tố tốt hơn. Vì thế, đồng đặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếu
máu, người suy dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày cho người
lớn khoẻ mạnh là 1,5 - 3,0 mg.
Đồng có có trong nhiều loại dược phẩm chữa bệnh thiếu máu hay
thuốc bồi bổ cơ thể và hồi phục sức khoẻ như: Siderfol, Ferosolate,
Hemocare, Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit,
Cerebrovit.
1.1.4. Một số phương pháp xác định đồng
1.1.4.1. Phương pháp phân tích khối lượng
Phân tích khối lượng làm một trong những phương pháp được sử dụng
sớm nhất để xác định đồng. Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện đơn
giản, không yêu cầu các thiết bị đắt tiền. Tuy vậy, nó chỉ áp dụng được đối với
những đối tượng phân tích mà hàm tượng tương đối lớn và độ chọn lọc cũng
không cao. Thuốc thử để kết tủa đồng cũng rất đa dạng song các thuốc thử
hữu cơ vẫn thường được dùng hơn cả.
Cupron ( - benzoinoxim) là thuốc thử đặc trưng đối với đồng. Trong
môi trường amoniac Cupron tạo được kết tủa màu xanh lá cây với Cu(II), kết
7
tủa không tan trong rượu etylic nhưng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cản
trở bởi Co(II), Ni(II), Zn(II). Với thuốc thử này dạng cân thu được trùng với
dạng kết tủa. Thay cho Cupron người ta còn dùng Cupferon hoặc N benzoylphenylhydroxylamin để kết tủa đồng [12].
1.1.4.2. Phương pháp chuẩn độ [11]
Đồng được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon với các
chỉ thị khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường.
Trong các môi trường kiềm (dung dich amoniac) chỉ thị thường dùng nhất là
murexit, ngoài ra có thể dùng pyrocatesin tím, eriocromxianin, xylenxyanol
FF. Trong môi trường acid có thể dùng xylen da cam, PAR, PAN.
Để xác định trực tiếp Cu(II) bằng murexit, đầu tiên tiến hành trung hoà
dung dịch bằng amoniac sau đó tiếp thêm từng lượng nhỏ để pH 8. Nếu
dung dịch ban đầu có các acid yếu thì cần thêm một lượng NH4Cl để ổn định
giá trị pH rồi mới chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đổi từ vàng sang
tím.
Với chỉ thị PAN, quá trình được thực hiện ở pH = 5 (đệm axetat). Dung
dịch phân tích sau khi đun nóng được chuẩn độ ngay. Tại điểm tương đương,
màu dung dịch chuyển đột ngột từ tím thẩm sang vàng rơm. Có thể thay quá
trình đun nóng bằng cách pha loãng dung dịch bằng rượu (30 - 50%) rồi
chuẩn ở nhiệt độ phòng.
1.1.4.3. Phương pháp phân tích điện hoá
- Phương pháp cực phổ cổ điển:
Ion Cu(II) có giá trị thế bán sóng E1/2 khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường:
Trong (NH4)2SO4 0,18 M giá trị E1/2= - 0,02 - 0,05 V, trong dung dịch
NH4OH 0,4 M + EDTA + (NH4)2SO4 0,18M có E1/2 = - 0,47 - 0,51V, độ
cao của sóng cực phổ tương ứng là 0,0076 và 0,005 A/ g. Mẫu trước khi
đem phân tích yêu cầu xử lý hết Oxi hoà tan [30].
- Phương pháp Von-Ampe hoà tan:
8
Von - ampe là phương pháp phân tích nhạy, chính xác và chọn lọc đối
với việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng các kim loại nặng trong nhiều
đối tượng phân tích phức tạp như: mẫu máu, chất bài tiết, dược phẩm, thực
phẩm. Phương pháp có thể cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại trong
hỗn hợp khi nồng độ của chúng cỡ 10-6 10-8. Phương pháp von - ampe gồm
hai giai đoạn:
Giai đoạn 1:
Điện phân làm giàu đồng trên bề mặt điện cực làm việc (có thể là điện
cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon) tại thế không thay
đổi thích hợp:
Cu2+ + 2e
Cu(Hg)
Giai đoạn 2:
Hoà tan kết tủa đã làm giàu trên điện cực vào dung dịch bằng các phân
cực ngược, ghi đường von - ampe từ đó xác định hàm lượng đồng.
Bằng phương pháp trên Bagdanova V.I và cộng sự [22] đã làm giàu và
xác định 2 nguyên tố vi lượng Cu và Zn trong 0,2 1 ml mẫu máu.
Mahajan K.R lại xác định đồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cd, Pb cũng
trong mẫu máu [32].
Jakumu I và các cộng sự [20] đã sử dụng phương pháp von-ampe hoà
tan, với điện cực làm việc màng thuỷ ngân để xác định Cu, Cd, Pb, Zn trong
mẫu nước và mẫu máu, giới hạn phát hiện đối với Cu là 7 ppb ứng với thời
gian tích luỹ 20 giây, đường chuẩn tuyến tính khi nồng độ Cu đến 100 ppb,
sai số tương đối là 2 6%.
Mehrorang G lại dùng sự tạo phức của Cu(II) với thuốc thử
phenylpyriylxetonoxim (PPXO) và phương pháp von - ampe hoà tan để xác
định đồng trong một số đối tượng. Theo đó, đầu tiên đồng được làm giàu trên
điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh dưới dạng phức Cu2+ - PPKO sau đó phức chất
được khử ở thế 0,5 V. Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng và thế tuyến
9
tính trong khoảng 0,3 716 (ng/mm), giới hạn phát hiện của phương pháp
0,01 (ng/ml) ứng với thời gian tích luỹ 1 phút [20]
1.1.4.4. Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang
Hiện nay, trắc quang và chiết - trắc quang vẫn là những phương pháp
được sử dụng phổ biến để xác định đồng. Dưới đây chúng tôi thống kê một số
thuốc thử dùng trong trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà nghiên cứu
đã dùng.
Bảng 1.1. Xác định đồng bằng trắc quang và chiết trắc quang
Dung
max
.104
M:R
TLTK
Natridietylthiocacbamat
Pb-dietylthiocacbamat
môi
clorofom
Toluen
pHtư
7–8
1 -1,5
436
430
-
1:1
1:1
[19]
[5]
Cuproin
Petanol-1
5–6
545
-
1:1
[20]
Neocupron
clorofom
3-9
475
-
1:1
[30]
5,5-6,5
1,7
4,0
6,0
410
520
380
406
3,18
1,63
1,84
1:2
1:1
1:1
1:1
[20]
[23]
[20]
413
316
1,6
1,2
1:1
1:1
Thuốc thử
BINPHT
Đithizon
Benzylthiosemicacbazon
2,7-dicloquinolin
3-cacbađehyd thiosemicacbazon
picolinandehydthiosemicacbazon
2-cacboxylbenzandehyd
thiosemicacbazon
BINPHT : -(2-bezimidazoly)- , , ,, -(n-5-nitro-2-pyridylhydrazon)-toluen
1.1.5. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc
quang và chiết - trắc quang
1.1.5.1. Khả năng tạo phức của Cu2+ với thuốc thử PAN [22]
Sự tạo phức của Cu2+ đã được Burton F Pease và Max B Williams
nghiên cứu, kết quả tổng hợp ở bảng 1.2.
10
Bảng 1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang và giá trị hằng số cân bằng
của phức Cu2+ - PAN tại các pH khác nhau, chiết trong dung môi dioxan.
STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
HNO3, ml
15
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0,3
0,2
0,181
0,202
0,220
0,236
0,257
0,264
0,292
0,316
0,359
0,392
0,413
0,445
0,472
0,493
0,497
0,497
pH
1,82
1,38
1,40
1,43
1,45
1,47
1,53
1,62
1,77
1,88
2,01
2,20
2,48
2,98
3,64
4,10
K.10-4
5,0
4,9
4,0
3,6
6,5
7,6
7,7
7,2
7,1
9,2
7,7
9,0
3,5
-
1.1.5.2. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử khác
Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ
khác nhau. Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể hình thành các nhóm sau:
- Thuốc thử là dẫn xuất của Axit dithiocacbamic hoặc dithiosemicacbomic:
Cacdietithiocacbamat (DDC) hiện nay là những thuốc thử được sử
dụng phổ biến nhất để xác định đồng trong các đối tượng phân tích khác nhau
bằng phương pháp chiết - trắc quang. Ion Cu(II) tạo phức màu vàng với Natri
đietylthiocacbamat ở pHTư = 7 - 8, phức được chiết vào Clorofom max= 436
nm [28] để nâng cao độ chọn lọc của phương pháp người ta thay Na - DDC
bằng phức kém bền Pb - DDC. Phản ứng của Cu2+ với Pb - DDC xảy ra ở
pHTư= 1
.
.
1,5, trong Toluen phức có max= 430nm [19].
11
Reddy B.K và cộng sự [20] đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu 2+ với
thuốc thử bezindithiosemicacbazon (DBTSC) bằng phương pháp chiết - trắc
quang. Phức hình thành pH=1 - 7, có màu vàng, trong Clorofom max=380
nm, =1,63.104 l.mol-1.cm-1. Bằng phương pháp tỷ số các độ dốc, tỷ số mol và
phương pháp đường thẳng Amux đã xác định được thành phần phức là 1/1,
hằng số không bền của phức là Kkb=7,66.10-4, khoảng tuân theo định luật Beer
0,4 - 0,5 g/ml, các ion Ag(I), Co(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) gây ảnh hưởng khi
chúng có mặt thậm chí ở lượng vết. Kết quả nghiên cứu đã được ứng dụng
xác định hàm lượng đồng trong mẫu dược phẩm, quặng, nước thải.
BatiB và CesurH dùng phức Pb - 4 bezylpiperidindithiocacbamat Pb (4 - BPDC)2 và kỹ thuật chiết trên pha rắn để làm giàu và xác định hàm lượng
đồng trong mẫu nước, quặng bằng phương pháp chiết - trắc quang. Ion Cu(II)
thế Pb(II) trong) Pb-(4-BPDC) 2 tạo thành phức Cu-(4-BPDC)2 và được giữ
trên pha rắn (naphtalen) sau đó phức được hoà tan vào dung môi clorofom và
đo mật độ quang tại max= 437 nm, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,4-10
g/ml, hệ số hấp thụ phân tử xác định dựa vào đường chuẩn là =
0,8197.104 (l.mol-1.cm-1)[23].
- Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cấu trúc tương
tự:
Cuproin ( '-biquinolin):
Thuốc thử cuproin trong môi trường pH = 5 - 6 tạo phức màu xanh với
Cu(II), sau khi chiết vào dung môi pentanol - 1 phức hấp thụ cực đại tại max
= 545 nm, phản ứng trên bị ảnh hưởng bởi ion xianat, thioxianat, oxalat [25].
- Neocuproin (2,9-dimetyl-1,10-phenantrolin:
Trong môi trường kiềm hoặc axit yếu pH = 3 - 9, ion Cu(II) phản ứng với
Neocuproin tạo thành phức màu vàng khi chiết vào hỗn hợp dung môi Clorofom
- metanol có max=475 nm, phản ứng này được dùng để xác định đồng bằng
chiết - trắc quang. Định luật Beer vẫn thoả mãn tới 0,2 mg Cu/25 ml [20].
Zka B. đã nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu2+ với thuốc thử
batocuproinsufoaxit (2, 9 - dimetyl - 4, 7 - diphenyl - 1, 10 12
phenantrolindisunfoaxit) và ứng dụng xác định hàm lượng đồng bằng phương
pháp chiết - trắc quang. [24]
Wharton & Rader lại sử dụng thuốc thử batocuproin (4, 7 – dimetyl 4, 7 - 1, 10 - phenantrolin) để xác định đồng trong mẫu nước, phương pháp có
thể đạt tới độ nhạy 2 gCu/lit.[24]
- Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazo:
Cuprizon (bixyclohexanonoxalyldihydrazon):
Sự tạo phức của cuprion với Cu(II) đã được Peterson & Bollier nghiên
cứu năm 1955 [24]. Từ những kết quả thu được các tác giả đã đề xuất khả
năng ứng dụng của nó trong thực hành phân tích. Hiện nay, cuprizon là một
trong những thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao cho phép xác định vi
lượng nguyên tố đồng bằng chiết - trắc quang.
Hyun - Soo Kim C.P và các cộng sự đã tổng hợp thành công thuốc thử
BINPHT ( - (2 -bezimidazoly) - ', ' - (n - 5 - nitro - 2 - pyridyl
hydrazon) - toluen) và nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu(II) bằng phương
pháp trắc quang. Kết quả nghiên cứu cho thấy: Phức tạo thành ở pH tư = 5,5
6,5, trong đó benzen có max = 410, hệ số hấp thụ phân tử cao = 3,81.104
lmol-1, bền trong khoảng 6 giờ. Bằng phương pháp tỷ số mol và biến đổi liên
tục đã xác định được thành phần thức là 1 : 2. Khoảng tuân theo định luật
Beer 0 2,5 g/lit. Theo các tác giả đây là một phương pháp đơn giản và có
độ nhạy cao và đặc biệt rất chọn lọc khi xác định Cu(II) trong hỗn hợp có
chứa Ni(II), Co(II), Zn(II). Phương pháp đã được ứng dụng để xác định đồng
trong một số loại sữa [20].
Sancher G cũng đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với một số
thuốc thử thuộc nhóm này là BPKQH (benzyl 2 - pyridyl keton - 2 quinolhydrazon) [24]
Thuốc thử là các chất màu azo:
Ion Cu(II) có khả năng tạo phức với các chất màu azo, nhiều trong số
đó được dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho các phép định
lượng đồng. [19]
13
Dithizon:
Thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu(II) ở giá trị pHtư=1,7 phức
chiết tốt vào cloroform, hấp thụ cực đại tại max=520 nm.
Emiko Ohyoshi đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với môt thuốc thử
có cấu trúc và tính chất tương tự PAR là 4 - (2 - thiazolyazo) rezocxin (TAR),
phức tạo thành ở pHtư= 1,5 2,2, thành phần phức = 1:1. ở 25 o C, lực ion
=0,1 hằng số bền của phức K=108.25 thấp hơn phức tương ứng với PAR. [20]
Malvankar & Shinde cũng đã nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu(II)
thuốc thử 1 - (2 – pyridylazo) – 2 - naphtol (PAN). [24]
Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên, Cu(II)
còn tạo phức với các thuốc thử khác.
Tamhima B. & Gojmerac A. đã nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu(II) và
SCN- với Clotetraphenylclophosphat (TPP) và Bromcetyltrimetylamoni
(CTMA) trong môi trường H 2SO4, chiết phức vào Clorofom, max=409 nm,
hiệu suất chiết >99%, sự tạo phức bị ảnh hưởng khi pH>1,3 hoặc khi có mặt
axit ascobic. Bằng phương pháp tỷ số mol đã xác định tỷ lệ Cu : SCN : TPP
(CTMA)=1:4:2 ứng với công thức [TPP]2[Cu(SCN)4] và [CTMA]2[Cu(SCN)4]
[20] Thipyapong K [25] bằng phương pháp trắc ngang đã nghiên cứu sự tạo
phức của Cu(II) với thuốc thử meso - HMPAO (meso - hexametyl prolylen
amin oxim). Thuốc thử này tạo phức màu đỏ hồng với Cu(II) ở pHtư=9,0,
=479 nm, hệ số hấp thụ phân tử =338 l.mol-1.cm-1, phức có thành phần
max
1:1. Khoảng tuân theo định luật Beer rất rộng: 0,5 370 g/lit, các ion
Fe(III), Co(II) gây cản trở đến sự tạo phức của Cu(II). Tác giả cũng đã xác
định được thành công hàm lượng đồng trong một số mẫu thực phẩm, dược
phẩm bằng phương pháp trên.
Sonawale B.S và một số đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng tạo phức
và các điều kiện tối ưu cho sự chiết phức của Cu2+ và natri salixylat bằng
Tribulyphosphatoxit (TBPO). Theo các tác giả, quá trình chiết tối ưu được
thực hiện khi pH=2,9 3.1. Nồng độ thuốc thử natri salixylat = 2,98.10-1 M,
14
TBPO hoà tan trong toluen. Phức tạo thành có công thức Cu(HSal)2.2TBPO.
Phương pháp này cũng được ứng dụng để tách và xác định đồng trong mẫu:
quặng, môi trường, dược phẩm [22].
1.2. THUỐC THỬ 1 - (2 - PYRIDYLAZO) - 2 NAPHTHOL (PAN).
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.
Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3
Khối lượng phân tử: M = 249
Công thức cấu tạo của PAN có dạng:
N = N
N
OH
Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2In+,
HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:
+
pK1 = 1,9
N = N
N = N
NH
N
OH
OH
pK2 = 12,2
N = N
N
O
PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton
nhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn
axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton dung dịch có màu
15
vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại max = 470 nm, không hấp thụ ở bước sóng
cao hơn 560 nm.
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó
có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như:
Tetraclocacbon
(CCl4),
Triclometan
(CCl3),
isoamylic
(CH3CH(CH3)CH2 CH2OH), isobutylic (CH3CH(CH3)CH2CH2OH), n amylic (CH3(CH2)3CH2OH), n-butylic (CH3(CH2)2CH2OH ).... Các phức này
thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở
vùng khả kiến. Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:
N = N
N
O
Me/n
Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như Fe, Co, Mn, Ni, Zn,
tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, C6H6 hoặc
(C2H5)2O. PAN tan trong CHCl3 hoặc C6H6 tạo phức với Fe(III) trong môi
trường pH từ 4 đến 7. Phức chelat tạo thành có max = 775 nm, = 16.103
l.mol-1cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu.
Tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu và
Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100. Dung dịch đệm
của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO 3)3 và NaF những ảnh hưởng của
nhôm bị loại bỏ. Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu - PAN hấp thụ
cực đại ở bước sóng max = 550 nm, = 1,8.104 l.mol-1cm-1. Còn phức NiPAN hấp thụ cực đại ở bước sóng max = 565 nm, = 3,5.104 l.mol-1cm-1.
Khoảng tuân theo định luật Beer là 0 100 g Cu/50ml và
Ni/50ml. Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3.
16
0 55g
Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim
loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hóa trị
III. Quá trình chiết lỏng đối với RE (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằng
cách sử dụng PAN, HL, PAN là chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt
độ 80 0,070C.
Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong
parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử
dụng trong quá trình chiết. Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảo luận.
Phản ứng chiết:
RE3+ + 2 HL(0) + Cl- REL2Cl(0) + 2 H+
Phản ứng màu của Fe (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN
trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu. Tại bước sóng max = 730 nm,
định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là
0 50 g / l
. Trong những
năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng
chiết đo màu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd.
Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo
màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion Zn2+ thông qua việc tạo
phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ. Khoảng tuân theo định
luật Beer từ 2 40 g/l ở bước sóng =730 nm.
Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV) - PAN
và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ.
Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát.
Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 10-6M, giới hạn phát hiện là
1.10-9M. Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định
lượng vết chì bằng glyxerin và PAN. Glyxerin và PAN phản ứng với Pb2+
trong dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8. Phương pháp này được
dùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là
0,09 4 g/l [13].
17
Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon
bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện là 1,3.10 -7M. Những ảnh
hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích
cũng được kiểm tra.
Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với
PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 8 với =620 nm. Với Ni
phức tạo ở pH=8 với =560 nm.[13]
Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp
chuẩn độ complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp
phân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là
trong phương pháp chiết - trắc quang.
Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim
loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi...
Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan
giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ
bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn
ligan tương ứng.
Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục
đích phân tích khác.
Qua các tài liệu đã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy chưa tác giả nào
nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAN - Cu(II) - CHCl2COO - bằng phương
pháp chiết - trắc quang. Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phức
giữa Cu(II) với thuốc thử PAN và CHCl2COO - bằng phương pháp chiết trắc quang.
1.3. AXIT AXETIC VÀ DẪN XUẤT CLO CỦA NÓ [5,6,23]
Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit
axetic và các dẫn xuất clo của nó.
Bảng 1.5. Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn xuất clo
của nó
18
Tên axit
Axit axetic
Monocloaxetic
Đicloaxetic
Tricloaxetic
CTPT
CH3COOH
CH2ClCOOH
CHCl2COOH
CCl3COOH
KLPT
60
94,5
129
163,5
pKa
4,76
2,86
1,30
0,66
Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không màu
với nhiều ion kim loại.
Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng với Cu(II)
với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ PAN - Cu(II) - CHCl2COO.
1.4. SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ
TRONG HÓA PHÂN TÍCH
Trong những năm gần đây, người ta đã chứng minh rằng: Đa số các
nguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc đa ligan) và phức đa ligan
là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch. Do tính đa dạng
mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích.
Khi tạo phức đa ligan, tính độc đáo của chất phức tạo được thể hiện rõ
nhất, điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản
ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan có
liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích, đó
là vấn đề chiết.
Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng thay đổi cực đại phổ
hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương
ứng. Ngoài ra, sự tạo phức đa ligan MAnBm có độ bền cao hơn so với phức có
cùng một loại ligan MAn và MBm.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức đa ligan
không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan, điều này có thể giải
thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan cùng loại [2]. Ngoài ra, khi
19
- Xem thêm -