Tài liệu Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan bằng tributylphotphat trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) y(iii) scn, ứng dụng để phân tích

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN ANH THẾ NGHI£N CøU CHIÕT - TR¾C QUANG Sù T¹O PHøC Vµ CHIÕT PHøC §A LIGAN B»NG tributylphotphat TRONG HÖ 1-(2- pyridylazo)-2-naphthol (PAN)-Y(III)-SCN, øNG DôNG §Ó PH¢N TÝCH LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Vinh - 2009 PHẦN MỞ ĐẦU I. Lý do chọn đề tài 2 Với sự phát triển của cộng nghệ hiện nay, yttri có vai trò vô cùng quan trọng. Ta có thể thấy một số ứng dụng của yttri như sau: - Ôxít yttri (III) là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tạo ra các chất lân quang YVO4: Eu và Y2O3: Eu để tạo ra màu đỏ trong các ống tia âm cực dùng cho truyền hình màu. - Ôxít yttri dùng chế tạo các dạng ngọc hồng lựu yttri sắt làm các bộ lọc vi sóng hiệu suất cao. - Các loại ngọc hồng lựu yttri sắt, nhôm, gadolini (ví dụ Y3Fe5O12 và Y3Al5O12) có các tính chất từ tính rất đáng chú ý. Ngọc hồng lựu yttri sắt có hiệu suất cao trong vai trò của bộ chuyển năng và truyền dẫn năng lượng âm thanh. Ngọc hồng lựu yttri nhôm có độ cứng 8,5 và cũng được sử dụng như là đá quý (kim cương giả). - Các lượng nhỏ của yttri (0,1 tới 0,2%) đã từng được sử dụng để giảm kích thước hạt của crom, molypden, titan, zirconi. Nó cũng được dùng để tăng sức bền của các hợp kim nhôm và magiê. - Được dùng làm chất xúc tác cho quá trình polyme hóa etylen. - Ngọc hồng lựu yttri nhôm, Y2O3, florua yttri liti, vanadat yttri được dùng trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như neodymi, erbi, ytterbi trong các laze cận-hồng ngoại. Các dạng tinh thể và gốm của chúng đều được sử dụng. - Nó được sử dụng tại các điện cực của một số loại bu gi hiệu suất cao. - Nó được dùng để khử ôxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt khác. - Yttri cũng được dùng trong sản xuất măng sông cho các đèn măng sông dùng propan, thay thế cho thori là chất hơi có tính phóng xạ. - Các tinh thể ngọc hồng lựu yttri nhôm kích thích bằng xeri (YAG:Ce) được dùng làm chất lân quang để làm các LED phát ánh sáng trắng. 3 - Các vi cầu Yttri-90 có tiềm năng được dùng trong điều trị ung thư biểu mô gan không thể cắt bỏ. - Yttri được dùng như là nguyên tố "bí mật" trong chất siêu dẫn YBCO phát triển tại Đại học Houston, YBaCuO. Chất siêu dẫn này làm việc trên 90K, đáng chú ý vì nó là trên điểm sôi của nitơ lỏng (77,1K). (Y1,2Ba0,8CuO4). Vật liệu được tạo ra là khoáng vật đa tinh thể đa pha, có màu đen và lục. - Yttri được nghiên cứu để tìm kiếm khả năng sử dụng như là tác nhân tạo hòn trong sản xuất gang mềm với độ mềm dẻo của gang tăng lên (graphit tạo thành các hòn rắn chắc thay vì các mảnh như bông để tạo ra gang mềm). Về tiềm năng, yttri có thể sử dụng trong sản xuất gốm và thủy tinh, do ôxít yttri có điểm nóng chảy cao và sức kháng va chạm cao cùng hệ số giãn nở nhiệt thấp. - Ôxít yttri cũng được dùng để ổn định dạng hình hộp của zirconia để sử dụng trong nghề kim hoàn. - Yttria (Ôxít yttri (III)) được dùng như là phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp [18]. - Yttri-90 được dùng trong Zevalin, là một loại thuốc trị liệu hệ miễn dịch - phóng xạ được chỉ định trong điều trị một vài loại ung thư bạch huyết phi - Hodgkin. Tuy nhiên việc khai thác và chế biến chúng được các nhà khoa học của nhiều ngành khoa học quan tâm đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích và ứng dụng. Trong vỏ trái đất yttri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán trong các mỏ quặng đất hiếm với hàm lượng rất nhỏ. Thực tế phân tích Yttri có thể gặp nhiều nguyên tố có tính chất tương đồng gây cản trở, làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Do vậy việc xác định nguyên tố này khi có mặt các nguyên tố khác là khá phức tạp. Có nhiều phương pháp phân tích khác nhau, nhưng trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích chiết - trắc quang, một phương pháp phân tích đơn giản và có độ chính xác 4 tương đối cao phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta đã trở thành phương pháp thông dụng để phân tích, xác định La, Y, Sc và các nguyên tố đất hiếm khác. Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu chiết trắc - quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan bằng tributylphophat trong hệ 1- (2 pyridylazo)-2-naphthol (PAN)-Y (III)-SCN, ứng dụng để phân tích" làm luận văn tốt nghiệp của mình. II. Lịch sử nghiên cứu Yttri (đặt tên theo Ytterby, một làng ở Thụy Điển gần Vaxholm) được nhà hóa học, nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan là Johan Gadolin phát hiện ra năm 1794 [18]. Năm 1828, Friedrich Wöhler đã cô lập nó như là chất chiết ra không tinh khiết từ yttria thông qua phản ứng khử clorua yttri khan (YCl3) bằng kali. Yttria (Y2O3) là ôxít của yttri, được Johan Gadolin phát hiện năm 1794 trong khoáng vật gadolinit lấy từ Ytterby. Năm 1843, nhà hóa học người Thụy Điển Carl Mosander đã chứng minh rằng yttria có thể chia ra thành các ôxít (hay các loại đất) của ba nguyên tố khác nhau. "Yttria" là tên gọi được giữ lại cho ôxít có tính bazơ nhất (chiếm khoảng 2/3), còn các ôxít kia được đổi tên thành ecbia và tecbia. Muộn hơn trong thế kỷ 19, cả hai loại “ôxít” kia cũng được chứng minh là phức tạp, mặc dù các tên gọi vẫn được giữ lại cho thành phần có tính chất đặc trưng nhất của loại “đất” đó. Mỏ khai thác cạnh làng Ytterby sản sinh nhiều khoáng vật không bình thường chứa các nguyên tố đất hiếm cùng các nguyên tố khác. Các nguyên tố ecbi, tecbi, yttecbi và yttri tất cả đều được đặt tên theo tên gọi của làng nhỏ này. Gần đây cũng đã có những công trình nghiên cứu về yttri. III. Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu 5 1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa Y (III) với PAN và SCNtrong dung môi tribtylphotphat 2. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, chiết phức trong hệ PAN-Y (III)-SCN. 3. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng tạo phức và các tham số định lượng của phức PAN-Y (III)-SCN. 4. Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng phương trình đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang và nồng độ phức. Kiểm tra kết quả nghiên cứu bằng xác định hàm lượng ytri trong mẫu nhân tạo. IV. Điểm mới của luận văn Nghiên cứu chiết trắc - quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan bằng tributyl photphat trong hệ 1- (2 pyridylazo)-2-naphthol (PAN)-Y (III)-SCN, ứng dụng để phân tích. V. Phương pháp nghiên cứu Kết hợp phương pháp nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm. 6 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT VÀ HỢP CHẤT QUAN TRỌNG CỦA YTTRI [1] Yttri là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm phụ nhóm III, chù kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn của Menđêleep, yttri được phát hiện vào năm 1794. Trong vỏ quả đất, yttri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán trong các mỏ quặng với hàm lượng rất nhỏ. 1.1.1. Kim loại yttri [1.3.9] Yttri nguyên chất có màu trắng, được điều chế bằng phương pháp điện phân muối clorua (YCl3) nóng chảy. Các thông số chủ yếu của yttri Tên, Ký hiệu, Số: Yttri, Y, 39 Phân loại: Kim loại chuyển tiếp Nhóm, chu kỳ, khối: III, 5, d Khối lượng riêng: 4472 kg/m3 Bề ngoài: Trắng bạc Tích chất nguyên tử Hàm lượng trong vỏ trái đất (%): Đồng vị bền trong tự nhiên 89 Y: 5.10-4  100% Số phối trí bền của yttri: 8 và 9 Khối lượng nguyên tử: 88,95 Bán kính nguyên tử: 180 pm Bán kính cộng hoá trị: 162pm Cấu hình electron: [Kr]4d15s2 e* trên mức năng lượng: 2, 8, 18, 9, 2 Cấu trúc tinh thể: lục giác 7 Tính chất vật lý Trạng thái vật chất: rắn Điểm nóng chảy: 1,799K (2,7790F) Điểm sôi: 3,609K (6,0370F) Thể tích phân tử khoảng: 10-6 m3/mol Nhiệt bay hơi: 365kJ/mol Nhiệt nóng chảy: 11,42 kJ/mol Áp suất hơi: 100 k Pa tại 3607K Vận tốc âm thanh: 3300m/s tại 293K Độ âm điện: 1,22 (thang Pauling) Nhiệt dung riêng: 298,41J/ (Kg.K) Độ dẫn nhiệt: 17,2W/ (m.K) Năng lượng ion hoá: 1.600KJ/mol 2.1.180,0 KJ/mol 3.1.1980,0 KJ/mol Hoạt động hóa học của yttri rất mạnh, nó phân hủy nước chậm giải phóng hiđrô, yttri dễ tan trong axit, ở nhiệt độ cao yttri phản ứng mãnh liệt với nhiều phi kim. Yttri tương đối ổn định trong không khí, trông khá giống scandi ở bề ngoài và về tính chất hóa học thì tương tự như các nguyên tố nhóm Lantan, khi bị phơi ra ngoài ánh sáng có ánh hơi hồng. Các mảnh vụn hay phoi bào của kim loại này có thể bắt cháy trong không khí khi nhiệt độ cao trên 400 °C. Khi yttri bị chia cắt mịn thì nó rất không ổn định trong không khí. Kim loại này có tiết diện nơtron thấp để bắt giữ hạt nhân. Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của yttri là +3. 1.1.2. Các hợp chất quan trọng của yttri [3.9] Các hợp chất của Y (III) đều là những tinh thể màu trắng, có số phối trí cao. 8 - Y2O3 (yttri oxit) là chất bột màu trắng, rất khó nóng chảy không tan trong nước, tan tốt trong axit tạo muối Y (III), hấp thụ CO 2 trong không khí ẩm. Các phương trình phản ứng; Y2O3 + 3H2O  2 Y (OH)3 (dưới 3500C) Y2O3 + 6 HCl  2 YCl3 + 3 H2O Y2O3 + H2O +2 CO2  2 YCO3 (OH) (ở nhiệt độ thường) Y2O3 + 6 HF  2YF3 + 3 H2O (ở 400 - 5000C) Y2O3 + 3C (cốc) + 3 Cl2  2 YCl3 + 3CO (ở 750 - 8500C) - Y (OH)3 (yttri hiđroxit) Vô định hình, phân hủy khi đun nóng hầu như không tan trong nước, không tan trong kiềm, thể hiện tính bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối, hấp thụ khí CO2 trong không khí ẩm. Các phương trình phản ứng: 2 Y (OH)3  Y2O3 + 3H2O (trên 7000C, trong NaOH đặc) Y (OH)3 + 3 HCl (loãng)  YCl3 + 3 H2O Y (OH)3 (huyền phù)+3 CO2  Y2 (CO3)3 + 3 H2O - Các muối nitrat, axetat, halogenua (trừ YF3) đều dễ tan trong nước cho dung dịch không màu. Các muối florua, cacbonat, photphat, sunphat ít tan. + Y (NO3)3 màu trắng, chảy rửa trong không khí ẩm, phân hủy khi đun nóng, tan nhều trong nước lạnh, ít tan trong nước nóng. + Y2 (SO4)3 màu trắng, phân hủy khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong nước lạnh, ít tan trong axit HCl đặc, tác dụng với nước nóng. + YCl3 màu trắng, chảy rữa trong không khí ẩm, không bị phân hủy bởi nhiệt, tan nhiều trong nước lạnh, ít tan trong HCl đặc, tác dụng với nước nóng, dung dịch kiềm. 9 + Y2S3 màu vàng, khó nóng chảy, bền bởi nhiệt, không tan trong nước nguội, bị thủy phần một phần trong không khí ẩm, tan trong nước nóng, bị axit phân hủy. 1.1.3. Phức màu của yttri trong phân tích trắc quang [7.9] Yttri là nguyên tố d (nguyên tố chuyển tiếp) nó có khả năng tham gia tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ. Những nhóm thuốc thử hữu cơ tạo phức có màu với ytri được dùng trong phân tích trắc quang bao gồm các hợp chất chứa nhóm hiđroxyl như: alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tím, metylthimol xanh, xilen da cam… các thuốc thử azo như eryonodem T, asenazo- III, PAR, PAN … Phức chất của yttri với các thuốc thử hữu cơ nghiên cứu trong bảng sau: Bảng 1.1: Phức của yttri với thuốc thử hữu cơ trong phân tích trắc quang Thuốc thử  max (nm)  104 pH tối ưu và các nguyên tố gây cản Xylen da cam 576 3,30 Al, Bi, Co, Fe, Ga, In, Hf, F Pyrocate xin tím 665 2,59 pHtư = 4,0  9,0; SO42-, NO3-, FBe, Al, Cr, Fe, Ze, Th, U Naphtazarin 605 1,12 Xác định kim loại sạch Bromopyrogalbal 605 4,90 pHtư =6,0  7,5; (III),Cu… Aluminon 530 pHtư = 8,0 đệm axêtat) Alirazin S 550 pHtư = 4,76 xác định kim loại sạch Asenaro I 565 1,35 Asenaro (III) Fe pHtư = 6: 10 pHtư = 2: 3 Cu, Bi, Zr PAN 530 2,10 PAR 515 2,1 pHtư = 6: 7 phức tỉ lệ 1: 2 (II), Fe 10 Phản ứng tạo phức của yttri hầu hết được thực hiện trong tướng nước, nó có khả năng tạo phức trong môi trường axit đến bazơ yếu. Ví dụ: Yttri (III) tạo phức với asenaso (III) ở pH = 2,0 với pyrocate xim tím ở pHtư = 6,0: 7,0. Phức chất được hình thành nhanh và khá bền vững, có màu đậm, một số phức có cường độ màu cao, phức của Y 3+ với stybazơ có  MR = 6. 104, phức của Y3+ với PAN có  = 6,8. 104 với PAR có cực đại của phức Y- R đều nằm trong khoảng từ  MR  max = 5,8. 104. Bước sóng = 530  655 nm. Một điều rất đáng quan tâm là trong khoảng các điều kiện tạo phức tối ưu của yttri có rất nhiều ion kim loại có khả năng gây cản trở (Al, Bi, Cu, Co, Ni, Nb, Ta, Tl, Ti, In, Hf, Zn, Zr, Mg, Fe...). Vì thế muốn phân tích trắc quang phức màu của yttri phải tiến hành các phương pháp loại từ các ion gây cản trở. Thêm nữa là khả năng hấp thụ ánh sáng của phức mà có khoảng pH tư tương đối hẹp do vậy độ nhạy cao nhưng độ chọn lọc, độ lặp lại kém... Một điểm rất cần lưu ý yttri là ion có điện tích (+3), kích thước ion nhỏ và số phối trí không cao do vậy khả năng tạo phức đơn của Y (III) là tương đối rõ nét song khả năng tạo phức đa ligan của Y (III) nhìn chung hiệu ứng không lớn. Từ những vấn đề nêu trên dẫn đến hướng nghiên cứu để nâng cao độ chọn lọc của thuốc thử tạo phức màu với yttri là nghiên cứu sự tạo phức hỗn hợp. 1.1.4. Phức hỗn hợp của yttri [7] a) Phức cả ion kim loại - các bazơ hữu cơ hoặc các chất màu hữu cơ, các amin có khối lượng phân tử lớn, các phối tử mang điện âm, các phức này thường có dạng (AH)m YXn hoặc YXmXn, trong đó (m + n) không vượt quá số 11 phối trí. Các hệ phức này đã sử dụng để xác định yttri để xác định vi lượng yttri bằng phương pháp trắc quang và chiết trắc quang. Chẳng hạn: Phức hỗn hợp của yttri - 1,10 phenaltrolin - cromamzulon S có  max = 580  590 nm, pHtư = 7,7  8,5,  = 5,02. 104 tỉ lệ Y:R:A = 1:1:2 Y-xylen da cam - bromua etyl deroxul amoni (pHtư = 5,7;  max = 604nm;  = 7,6.104; Y:R:A = 1:1:2; nguyên tố cản trở V, Th, U, Al). PAR - Y - CH3 COOH có  max = 495 nm, pHtư = 7,5  11,0 tỉ lệ PAR: Y: CH3COOH =2:1:2,  =4. 104, lg  = 23,8. PAR - Y - CH2Cl COOH có  max = 500 nm, pHtư = 7,0  11,0 tỉ lệ PAR: Y: CH2Cl COOH =2: 1: 2,  = 3,5. 104, lg  = 23,8 PAR - Y - CCl3 COOH có  max = 505 nm, pHtư = 6,5  11,0 tỉ lệ PAR: Y: CCl3 COOH =2:1:2,  = 3,3. 104, lg  = 22,9 b) Phức hỗn hợp của hai ion với một phối tử mang điện âm. Đã có một số công trình nghiên cứu về loại phức này như: - Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric (CuY2T3 (OH)5,  max = 436 nm, pHtư = 8. - Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric (CuY2T3. H2O,  = 58,9) - Phức hỗn hợp của Y- alirasin S - kim loại kiềm thổ (Y- alizasin S- Ca)  max = 530 nm, pHtư = 7 - 8;  = 35.104. Y- alizasin S - ba có  max = 560 nm, pHtư = 7  8; = 3,4. 104 Qua một số công trình nghiên cứu phức hỗn hợp của ytri cho thấy loại phức này có một số ưu điểm rõ rệt như: Độ nhạy, độ chọn lọc tăng… so với hệ phức đơn tương ứng. 12 1.2. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ 1- (2PYRIDYLAZO)- 2- NAPHTHOL (PAN) 1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249,27 Cấu tạo của PAN có dạng: Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ. Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2In+, HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2. Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau: PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhưng lại rất ít tan trong H2O. Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton dung dịch có màu 13 vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại  max = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm. 1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4, CHCl3, iso amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic,TBP... Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến. Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau: Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan, niken, kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4, CHCl3, benzen hoặc đietylete. PAN tan trong CHCl 3 hoặc benzen tạo phức với Fe (III) trong môi trường pH từ 4 đến 7. Phức chelat tạo thành có  max = 775nm,  = 16.103 l.mol-1cm-1 được sử dụng để xác định Fe (III) trong khoáng liệu. Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử dụng trong quá trình chiết. Hiệu quả quá trình chiết RE (III) đã được thảo luận. Phản ứng chiết: RE3+ + 2HL (0) + Cl-  REL2Cl (0) + 2H+ Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu. Tại bước sóng max = 730nm, định 14 luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0  50 g / l . Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác định Pd (II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd. Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ. Khoảng tuân theo định luật Beer từ 2  40  g/l ở bước sóng  =730nm. Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo (IV)-PAN và Mo (VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ. Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát. Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0  10-6M, giới hạn phát hiện là 1.10-9M. Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định lượng vết chì bằng glyxerin và PAN. Glyxerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8. Phương pháp này được dùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09  4  g/l. Ngoài ra PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn độ complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp phân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong phương pháp phân tích chiết - trắc quang. - Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, Ti, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, B,Y..xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng. 15 1.3. ACID HYDROSULFOCYANIC Muối natrisulfocyanat là chất tinh thể màu trắng có khối lượng phân tử là 81,072. Khi tan trong nước NaSCN phân li hoàn toàn tạo thành ion Na + và SCN-. Trong dung dịch nước của SCN có phản ứng trung tính vì HSCN là một axit tương đối mạnh: HSCN H+ + SCN lgK = - 0,8 nên SCN- có thể tạo được các phức chất bền trong môi trường axit mạnh. Đây là một ưu điểm bởi trong môi trường axit mạnh nó cho phép chúng ta loại bỏ được ảnh hưởng của sự tạo hidroxo của ion kim loại, sự polime hóa của phức... Ion SCN tạo được phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiều phức có màu như: Fe (SCN)n màu đỏ (n = 1-5), Co (SCN) n màu xanh (n = 14), MoO (SCN)52- màu đỏ... Ngoài ra, SCN còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức: PAN-Bi (III)- (SCN)2, PAR-Ti (IV)- (SCN)3, (PAN)2-Ti (IV)- (SCN)2 (PAR)2Th (IV)- (SCN)2, (PAN)-Zr- (SCN)2... anion SCN còn được dùng làm ion đối để chiết phức đơn và phức đa ligan bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phép phân tích. 1.4. SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch. Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng. Điều 16 này có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phức: G = -RTln= H –T.S Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau: - Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong bầu phối trí của ion trung tâm. - Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưa bão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với phức tích điện. Theo A.K Babko có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau: - Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm. - Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau. - Các axit dị đa phức tạp. - Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện. Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quan trọng khác như: độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết. Phức đa ligan MR mRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MRm và MRn’. 17 Có thể dùng các phương pháp: Phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức. Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức được thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống được lấp đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích đó là sự chiết phức. Do tính bão hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa ligan chiết được bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lượng các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp tổ hợp như: chiết - trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử. Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và phân chia như: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phân tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã và đang trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại. 18 1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN 1.5.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết [8] 1.5.1.1. Một số vấn đề chung về chiết Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển một chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước). Sử dụng phương pháp chiết, ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ. Nhờ vậy, có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu. Mặt khác, dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp. Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm chiết thường khá sạch. Vì các lý do đó, ngày nay phương pháp chiết không chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp. Quá trình hoá học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môi hữu cơ thường xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết. Vì tính chất phức tạp đó nên trong thực tế khó có cách phân loại nào hợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp. Trong số các cách phân loại ta có thể sử dụng cách phân loại theo Morison và Freizer. Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (phức chelat) và chiết các phức ở dạng liên hợp ion. Theo các tác giả, hợp chất nội phức là các hợp chất chelat được hình thành bởi ion kim loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai 19 nguyên tử có khả năng phối trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hiđro. Còn hợp chất liên hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hoà điện tích của các ion đối nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu là do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia phức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau: + Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion có kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết với một ion có kích thước lớn. + Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat. Tham gia tạo các solvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat) và các phối tử dung môi chứa oxi như rượu, ête thay vào các vị trí của phân tử nước trong ion kim loại. + Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loại được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn. Vì vậy, các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ. 1.5.1.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết 1.5.1.2.1. Định luật phân bố Nernst Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau. Sự phân bố khác nhau là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi hoà tan một chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoà tan vào hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A trong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nernst: KA = Trong đó:  A 0  A n - KA là hằng số phân bố. - (A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nước. 20 Với một hợp chất chiết xác định thì K A chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion hằng định thì thay hoạt độ bằng nồng độ. 1.5.1.2.2. Hệ số phân bố Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra trong pha nước và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lượng hằng số phân bố mà thường dùng đại lượng hệ số phân bố D để dặc trưng định lượng cho quá trình chiết. Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước: DA = Σ A 0 Σ A n Trong đó: [A]0: tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ [A]n: tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước. Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng độ thuốc thử trong pha hữu cơ 1.5.1.2.3. Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà thường dùng khái niệm hiệu suất chiết R (%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất chiết (R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần: R% (n) =    1     1  V  1  0 .D    Vn   n    .100   