Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1 [2 pyridylazo] 2 na...

Tài liệu Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1 [2 pyridylazo] 2 naphthol [pan] ti[iv] chcl2cooh và ứng dụng phân tích

.DOC
81
164
104

Mô tả:

1 Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o trêng ®¹i häc vinh ------  ------ ph¹m anh xu©n nghiªn cøu chiÕt - tr¾c quang sù t¹o phøc ®aligan trong hÖ 1-(2-pyridylazo)-2- naphthol (Pan) - Ti(IV) - CHCl2COOH vµ øng dông ph©n tÝch chuyªn ngµnh: Hãa ph©n tÝch m· sè: 60.44.29 luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc hãa häc Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. hå viÕt quý Vinh - 2009 MỞ ĐẦU Titan một nguyên tố hoá học quan trọng, chiếm 0,44% khối lượng vỏ trái đất (cứ 10000 nguyên tử silic thì có 26 nguyên tử Ti). Titan có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật hiện đại nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó. Chỉ cần thêm một lượng rất nhỏ Titan vào thép thì chúng ta có thể làm tăng độ cứng, độ đàn hồi, độ bền… của thép lên nhiều lần. Hơn nữa, do không có từ 2 tính, nhẹ, không bị ăn mòn trong nước biển nên Titan là nguyên liệu không thể thiếu trong công nghiệp tàu thuỷ, hàng không, đường sắt…ngoài ra Titan còn có nhiều ứng dụng quan trọng khác như: làm xúc tác, chế phẩm nhuộm… Ở Việt nam khoáng Titan được tìm thấy tại núi chúa Thái nguyên; Quảng Ninh; Thừa Thiên Huế; Thanh Hoá…vì rất nhiều ưu điểm nêu trên cho nên Titan hiện nay đã và đang được khai thác để cung cấp cho thị trường trong nước và thế giới. Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả năng tạo phức màu đơn hoặc đa ligan với nhiều ion kim loại. Phương pháp chiết - trắc quang vì các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại. Xuất phát từ tình hình thực tế và tầm quan trọng trong ứng dụng của các hợp chất Titan cũng như đòi hỏi của thực tế về một phương pháp xác định vi lượng Titan. Trong thời gian qua đã có một số công trình nghiên cứu phức chất của hệ Ti(IV)-PAN được công bố. Tuy nhiên các tác giả chưa nghiên cứu tỉ mỉ về cơ chế tạo phức và các tham số định lượng của phức…Qua các tài liệu nghiên cứu, tôi chưa thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đaligan của hệ PAN-Ti(IV)-CHCl2COOH bằng phương pháp chiết- trắc quang. Do vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chiết- trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN)-Ti(IV)-CHCl2COOH và ứng dụng phân tích.” làm đề tài luâ n văn thạc sĩ để nhằm mục đích tìm kiếm â thêm các phương pháp làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phép phân tích xác định vi lượng Titan. Nhiệm vụ của đề tài: 1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức trong hệ Ti(IV)-PAN-CHCl2COOH. 2. Xây dựng đường chuẩn tuân theo định luật Beer. 3. Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau. 4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức. 3 5. Xác định các tham số định lượng của phức 6. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion cản và xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Ti(IV) 7. Ứng dụng kết quả để xác định Ti(IV) trong mẫu nhân tạo CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Titan và khả năng tạo phức của Titan 1.1.1. Vị trí, tính chất lý hoá của Titan [1] Nguyên tố Titan nằm ở ô thứ 22 trong bảng HTTH, khối lượng nguyên tử 47,90, lớp vỏ elelectron 3d23s2, bán kính nguyên tử 1,46 Ao. Từ cấu tạo lớp vỏ điện tử thì Ti có mức oxi hóa +4 là đặc trưng nhất. Ngoài ra người ta còn 4 được biết Titan dưới dạng hợp chất của Ti(III), Ti(II). Ở dạng phức thì Ti(III), Ti(II) đặc trưng nhất ở phức Cation, còn Ti(IV) đặc trưng nhất ở phức anion. Titan là một kim loại nhẹ, cứng, chống ăn mòn tốt (giống như platin). Nó có thể chống ăn mòn kể cả axit, clo và với các dung dịch muối thông thường. Titan đơn chất có màu trắng bạc, khó nóng chảy(tonc=1668oc), tos=3500oc, khối lượng riêng 4,54g/cm3. Ở nhiệt độ thường tinh thể kim loại có mạng lưới lâ âp phương(dạng α), nhiệt độ cao ở dạng lập phương tâm khối (dạng β). Nhiệt độ chuyển biến thù hình dạng α thành dạng β) là 882,5oc. Trong tự nhiên người ta thường tìm thấy Titan trong vỏ trái đất dưới dạng các khoáng vật như : rutinTiO2, inmenit FeTiO3, peaxkit CaTiO3… Ở nhiệt độ thường Titan bền về mặt hoá học, không bị han gỉ ngoài không khí do lớp màng bảo vệ TiO2 trên bề mặt. Ở nhiệt độ cao Titan khá hoạt động về mặt hoá học 2Ti + N2 → 2TiN (800oC) Ti + 2 Cl2 → TiCl4 (150-400oC) Ở dạng bột mịn, Titan tự cháy ở nhiệt độ thường. Titan nghiền nhỏ tương đối dễ tan trong dung dịch axit HF, H2SO4đặc, hổn hợp HF+HNO3 3Ti +4HNO3 +18HF → 3H2(TiF6)+4NO+8H2O (Phức anion Ti(IV)) 2Ti +6H3O+ +6H2O → 2(Ti(H2O) 6 ) 3+ +3 H2 (Phức apuơ Ti(IV)) Do ở nhiệt độ cao Titan hoạt động khá mạnh nên việc tách nó ra ở dạng tinh khiết là rất khó khăn, thông thường người ta sử dụng một trong các phương pháp sau: TiCl4 + 2Mg → 2MgCl2 +Ti (nhiệt độ cao) Ti Cl4 → Ti +2 Cl2 (nhiệt phân) Titan bị thụ động hoá trong HNO3 đặc nguội, bền với tác động hoá học của Sunfat, Clorua… 5 1.1.2 Khả năng thuỷ phân của Titan [11, 12, 17] TiCl4 + H2 O Ti(OH)3+ + H+ pK1 = -0,70 Ti(OH)3+ + H2 O Ti(OH)22+ + H+ pK2 = -0,32 Ti(OH)22+ + H2O Ti(OH)3+ + H+ pK3 = -0,05 Ti(OH)3+ Ti(OH)4 + H+ pK4 = 0,26 + H2 O Sự thuỷ phân của Ti4+ phụ thuộc vào pH của môi trường. Trong môi trường pH thấp Titan thường tồn tại ở dạng TiO2+ TiCl4 + H2O TiOCl2 + 2HCl Tuy nhiên, thực tế trong dung dịch cũng như trong tinh thể không tồn tại ion TiO2+ riêng biệt, mà chúng tồn tại theo dạng mạch dài kiểu polime. Qúa trình polime diễn ra như sau: TiCl4 + 2H2O TiCl4 .2H2O + H2O TiCl4 .2H2O (bão hoà phối trí) Ti (OH)6 + 4HCl Sau đó là sự tạo thành các polime chứa các nhóm cầu (-OH) hoặc (-O-). Trong dung dịch luôn có sự chuyển hoá giữa 2 dạng. Ở môi trường pH cao, nhiệt độ tăng và thời gian dài các apua hydroxo chuyển thành phức ol, oxol. Sự polime hoá tiếp tục tạo thành các phân tử phức chất lớn đạt kích thước hạt keo. Do đó ta có thể tách ra dưới dạng các hydroxit tự do dạng TiO2.xH2O. 1.1.3 Khả năng tạo phức của Ti(IV) [1, 9, 11] Ti (IV) có khả năng tạo phức mạnh với một số thuốc thử hữu cơ tạo thành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trưng là 8. Ví dụ: Thuốc thử di antipyrinmetan C 13H24O2N2 tạo với Ti(IV) phức chất màu vàng trong môi trường axit có hệ số hấp thụ phân tử =18000,  =385nm. max Do có điện tích lớn, bán kính nhỏ và nhiều obitan trống nên Ti(IV) có khả năng tạo phức đơn và đaligan với nhiều ligan hữu cơ và vô cơ khác nhau. Đặc biệt là khả năng tạo phức đaligan của Titan, cho phép chúng ta tìm được 6 nhiều phương pháp phân tích khác nhau để tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác… khi xác định vi lượng nguyên tố này. Trong công trình luận án tiến sĩ hoá học của GS.TS Hồ Viết Quý, giáo sư đã trình bày những đặc tính lí hoá cơ bản của phức đaligan PAR- Ti(IV)các ligan khác nhau như sau: Bảng 1.1: Các đặc tính lý hóa cơ bản của các phức đaligan PARTi(IV) - các ligan khác nhau 1,3 4,2 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 0,02-2,3 0,01-2,0 41,25 62,75 1:1:1 0,99 0,99-2,2 36,15 4,0 1:1:1 0,95 0,09-2,0 39,15 3 14,0 8,0 2:1:1 4 0,08-2,4 52,92 NH4SCN 0,85 4,4 1:1:3 4,2 0,01-1,4 CCl3COOH 0,7 4,0 8,0 1:1:1 2:1:2 1,1 2,3 0,1-2,4 0,09-2,65 pH (tối ưu) PARTi(IV)-X .104 3,7 7,0 1:1:1 2:1:1 3,4 7,66 12,6 Axit salixylic 6 7 STT Ligan2(X) 1 Pyrocateshin 2 Pyrogallon 3 Tairon 4 pKi 9,5 130 8,65 13,35 lgi 19,74 45,45 Bảng 1. 2: Phức của Ti(IV) với XO và một số dẫn xuất của axit axetic STT Ligan2(X) pH(Tối ưu) PARTi(IV)-X .104 1 2 3 4 0 CH3COOH CH2ClCOOH CHCl2COOH 3,8 2,8 3,3 3,3 2:1 1:1:1 1:1:1 1:1:1 1,46 2,68 3,55 1,86 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 0,5-0,6 0,5-4,5 0,5-4,5 0,5-5,0 lgi 39,97 24,15 30,41 24,54  ma x (nm) 545 552 552 552 7 1.2. Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN). 1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN. [14] Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249 Cấu tạo của PAN có dạng: Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ. Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+, HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2. Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau: PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại  max = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm. 8 1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN. [14] PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4, CHCl3, iso amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic... Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến. Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau: Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan, niken, kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4, CHCl3, benzen hoặc đietylete. PAN tan trong CHCl 3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môi trường pH từ 4 đến 7. Phức chelat tạo thành có max = 775nm,  = 16.103 l.mol-1cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu. Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử dụng trong quá trình chiết. Hiệu quả quá trình chiết Re(III) đã được thảo luận. Phản ứng chiết: RE3+ + 2HL(0) + Cl-  ReL2Cl(0) + 2H+ Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu. Tại bước sóng max = 730nm, định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0  50 g / l . Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd. Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo 9 phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ. Khoảng tuân theo định luật Beer từ 2  40  g/l ở bước sóng  =730nm. Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ. Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát. Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0  10-6M, giới hạn phát hiện là 1.10-9M. Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định lượng vết chì bằng glyxerin và PAN. Glyxerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8. Phương pháp này được dùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09  4  g/l. Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn độ complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp phân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong phương pháp chiết - trắc quang. Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, Ti, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi... xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng. 1.3. Axit Axetic và dẫn xuất Clo của nó Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn xuất clo của nó. Bảng 1.3: Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn xuất clo của nó Tên axit Axit Axetic Monocloaxetic Công thức phân tử CH3COOH CH2ClCOOH KLPT 60 94,5 pKa 4,76 2,86 10 Đicloaxetic CHCl2COOH 129 1,30 Tricloaxetic CCl3COOH 163,5 0,70 Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không màu với nhiều ion kim loại. Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng với Ti(IV) với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ PAN -Ti(IV)CHCl2COOH. 1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích [7, 14, 15, 17] Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch. Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng. Điều này có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phức: G = - RTln= H - T.S Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau: - Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong bầu phối trí của ion trung tâm. 11 - Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưa bão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với phức tích điện. Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau: - Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm. - Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau. - Các axit dị đa phức tạp. - Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện. Sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quan trọng khác như: Độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết. Phức đaligan MR mRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MRm và MRn’. Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ phân tử để phát hiện sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ phân tử của phức đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức. Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức được thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấp đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: Sự tạo phức vòng càng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và phân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối 12 tượng phân tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại. 1.5. Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan [2, 6, 7, 8] 1.5.1. Một số vấn đề chung về chiết. Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước). Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ. Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ chất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu. Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hay phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiết thích hợp. Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm chất thường khá sạch. Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết không chỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp. Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung môi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết. Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nào hợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp. Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các chelat) và chiết các tập hợp ion. Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức trong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo ra 13 các hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu cơ. Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa điện tích của các ion đối nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện. 1.5.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết 1.5.2.1. Định luật phân bố Nernst. Định luật phân bố Nernst được biễu diễn bằng phương trình. KA = Trong đó: (A ) hc (A) n KA là hằng số phân bố (A)hc , (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước Với một hợp chất chiết xác định thì K A chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất dung môi. KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta có thể thay hoạt độ bằng nồng độ. 1.5.2.2. Hệ số phân bố. Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng công thức: D = C hc Cn Trong đó: Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm. Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi không có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của lượng chất chiết trong hai pha. Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng 14 hợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định được bằng thực nghiệm. 1.5.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R. Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết trong pha nước ban đầu: R = Trong đó: Q hc Q bd Qhc: Lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ. Qbđ: Lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu. Qhc = [A]hc.Vhc Qbđ = CoA.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.Vn Với:CoA : Nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu. [A]hc, [A]n: Nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha nước sau khi chiết. Vhc, Vn: Là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết. Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có: R Vhc .[ A] hc Vhc .[ A] hc  Vn .[ A] n [ A] hc Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho Vn.[A]n, với D  [ A] n Ta có: R D V D n Vhc Từ đó suy ra: Nếu khi chiết chọn Vn = Vhc thì D R D D 1 R 1 R Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại trong pha nước 15 1.6. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau (để đơn giản ta bỏ qua điện tích). M + qHR M + qHR + pHR MRq + qH+ MRqRp + (q + p) H (1) Kcb (2) Kcb Ở đây HR và HR là các ligan. Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (C M) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 –5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ như NaClO4, KNO3...). Sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MR q và MRqRp .Thông thường thì phổ hấp thụ electron của phức MR q và MRqRp được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR (chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại HRmax. Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng hình 1.1. 16 Hình 1.1. Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan 1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 1.6.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian hình 1.2. Hình 1.2. Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian 1.6.2.2. Xác định pH tối ưu Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v… Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau: Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO 4 hay NH3 loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3). Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2): 17 Hình 1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 1.6.2.3. Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu - Nồng độ ion kim loại: Thường lấy trong khoảng nồng độ phức màu (đơn hoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer. Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đa nhân thì thường lấy nồng độ cỡ 10-5-10-4mol/l. - Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelat bền thì lượng thuốc thử dư 2- 4 lần nồng độ ion kim loại, với phức kém bền lấy dư 10 - 100 lần. Đối với phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt nhau. Đối với phức kém bền thì đường cong A  CHmR CM có dạng biến đổi từ từ. Hình 1.4. Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử 18 1.6.2.4. Nhiệt độ tối ưu Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligan khi tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động thường tạo được ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng, thậm chí phải đun sôi dung dịch. Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho sự tạo phức. 1.6.2.5. Lực ion Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO 4, KCl, NaCl…). Khi lực ion thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể. Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định. 1.6.3. Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắc quang, sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta cần tiếp tục nghiên cứu một số điều kiện cho phép xác định định lượng. Trước hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ của phức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân) tuân theo định luật Beer. Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theo định luật Beer, sẽ áp dụng trong quá trình xác định lượng cho mẫu thật. Nhưng để áp dụng được đường chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cản trở có trong mẫu phân tích. Tiến hành xác định ảnh hưởng của các ion cản ta làm như sau: 19 Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các điều kiện thực nghiệm tối ưu về bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử, lực ion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sự thay đổi mật độ quang của dung dịch phức, ta tìm được tỷ số Cion cản/Cion kim loại cần xác định giới hạn ở đó mật độ quang hằng định so với mật độ quang của dung dịch ban đầu (dung dịch chỉ chứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ số này và xây dựng lại đường cong chuẩn A = f(C ion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở ở tỷ lệ cho phép (không cản). Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, thu được phương trình chuẩn có dạng như sau: A = (a  a) + (b  b) Cx Phương trình đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu thật. 1.7. Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ [2, 5, 7, 10, 14, 17] Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết được bằng các dung môi hữu cơ trước hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định tỷ số kim loại M và thuốc thử R. Vì vậy xác định thành phần của phức MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M: R và M: R’. Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phương pháp khác nhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả này mới được xem là thành phần của phức. Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của các phức đa ligan trong dung môi hữu cơ. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phương pháp sau: - Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà). 20 - Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục). - Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối). - Phương pháp chuyển dịch cân bằng. 1.7.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) Đây là phương pháp tổng quát nhất trong việc nghiên cứu các phức bền. Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (A) vào sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M / CR hoặc CR/ CM). Nếu điểm ngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm. Ai CR=b2 CM=a2 CR=b1 CM CR CM=a1 CR CM Hình 1.5. Đồ thị xác định tỉ lệ M: R theo phương pháp tỷ số mol 1.7.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục- phương pháp Oxtromuxlenko) Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ C M+ CR không đổi nhưng CM/CR biến thiên. Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức A (ÄA) vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức đa ligan M mRnRq’. Đường cong đó được đặc trưng bởi một điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức và cũng tương ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của các chất tác dụng.
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan

Tài liệu vừa đăng