Tài liệu Nghiên cứu, chế tạo ZnS Mn từ axit Thioglycolic, Axetat Zn, Mn bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------- TRƯƠNG THỊ LUYẾN NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO ZnS:Mn TỪ AXIT THIOGLYCOLIC, AXETAT Zn, Mn BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI- 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------- TRƯƠNG THỊ LUYẾN NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO ZnS:Mn TỪ AXIT THIOGLYCOLIC, AXETAT Zn, Mn BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học PGS.TS. Phạm Văn Bền HÀ NỘI- 2011 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZnS VÀ ZnS:Mn................................................4 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS .................................................................................4 1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể lập phương sphalerite hay zinblende ...................4 1.1.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite .............................................6 1.1.3. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của tinh thể ZnS .......................................................................................................................8 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS .....................................................9 1.2.1. Sơ đồ vùng năng lượng của ZnS................................................................9 1.2.2. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm của ZnS ..............................................................................................................10 1.3. Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể ...................................................................13 1.4. Các cơ chế phát quang trong tinh thể .............................................................15 1.5. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn....................................................................17 1.5.1. Phổ hấp thụ của ZnS ................................................................................17 1.5.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn ..........................................................................18 1.6. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn .................................18 1.6.1. Phổ phát quang của ZnS ..........................................................................18 1.6.2. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn .......................................20 CHƢƠNG 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM .....................................................................................................21 2.1. Một số phương pháp chế tạo ZnS:Mn ............................................................21 2.1.1. Phương pháp sol-gel ................................................................................22 2.1.2. Phương pháp phún xạ cathode .................................................................23 2.1.3. Phương pháp gốm ....................................................................................24 Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 1 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ 2.1.4. Phương pháp đồng kết tủa .......................................................................24 2.1.5.Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................26 2.2.Thiết bị thực nghiệm .......................................................................................28 2.2.1 Hệ chế tạo mẫu .........................................................................................28 2.2.2. Hệ đo phổ X-Ray .....................................................................................33 2.2.3. Nguồn kích thích phổ phát quang ............................................................34 2.2.4. Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang ................................................36 2.2.5. Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD ............................................................................................37 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN ............................40 3.1.Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt. ...............40 3.2. Tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn .......................43 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các bột nano ZnS:Mn ..................................43 3.2.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của bột nano ZnS:Mn ................46 3.2.3. Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS:Mn ........................................47 3.3. Tính chất quang của bột nano ZnS:Mn ..........................................................49 3.3.1. Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn .....................................................49 3.3.2. Phổ kích thích phát quang của bột nano ZnS:Mn ....................................53 3.3.3. Phổ hấp thụ của bột nano ZnS:Mn ..........................................................54 3.4. Thảo luận kết quả ...........................................................................................61 3.4.1. Bản chất đám phát quang xanh lam trong bột nano ZnS .........................61 3.4.2. Bản chất đám phát quang trong ZnS:Mn .................................................62 KẾT LUẬN ..............................................................................................................65 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................67 Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 2 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, vật liệu nano được quan tâm do tính chất độc đáo của nó và khả năng ứng dụng trong xúc tác, các thiết bị quang điện tử, v.v... ZnS là bán dẫn vùng cấm rộng, chuyển mức thẳng, có hiệu suất phát quang lớn. Đặc biệt, các vật liệu nano ZnS pha tạp được dự báo cải thiện các đặc tính quang như hiệu suất phát quang, thời gian phát quang…Các đặc tính quan trọng đó quyết định khả năng ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử: màn hình màu, ống tia âm cực (CRT), đèn huỳnh quang, máy dò tia X, điốt phát quang (LED), vật liệu laser… cũng như trong spintronics [13]. Có rất nhiều công trình nghiên cứu về ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp và đất hiếm như Cu2+, Mn2+, Co2+, Eu2+, Sm3+, Tb3+…hoặc đồng pha tạp Pb2+-Cu2+, Mn2+-Eu3+, Cu2+-Er3+…đã được công bố [3,4]. Các ion pha tạp đóng vai trò như các tâm tái hợp bức xạ với các cặp điện tử - lỗ trống bị kích thích trong ZnS và do đó dẫn đến sự phát quang đặc trưng cho từng ion này với cường độ lớn. Cấu trúc tinh thể của vật liệu quyết định cả tính chất vật lý và hóa học. Sự điều khiển cả cấu trúc và kích thước các tinh thể nano có ý nghĩa khá quan trọng. Vì vậy, phương pháp chế tạo đòi hỏi phải có tính ổn định cao. Xuất phát từ yêu cầu thực tế cần chế tạo hợp chất phát quang ZnS:Mn với chất lượng tốt, độ ổn định cao, cường độ phát quang mạnh và thời gian phát quang kéo dài chúng tôi đã: Nghiên cứu, chế tạo ZnS:Mn từ axit thioglycolic, axetat Zn, Mn bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng. Chúng tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt vì tính đơn giản và ổn định của phương pháp. Ngoài lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục luận văn gồm ba chương: - Chƣơng 1: Tổng quan về ZnS:Mn - Chƣơng 2: Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm - Chƣơng 3: Kết quả thực nghiệm và biện luận Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 3 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZnS VÀ ZnS:Mn 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 có độ rộng vùng cấm tương đối rộng (Eg = 3.68 eV ở 300 K) đối với mẫu khối [1], 3.7 đến 3.9 đối với mẫu nano, rất thích hợp cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột huỳnh quang với bức xạ trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s2p6d10 và S2- có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 2s2p6. Trong liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình điện tử: 4s1p3 và S trở thành S2+ có cấu hình là : 3s1p3 [2]. Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương sphalerite (hay zinblende) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite. Ở nhiệt độ nung từ dưới 9500C ta có ZnS dưới dạng sphalerite, nhiệt độ từ 9500C đến trên 10200C thì có khoảng 70% ZnS dưới dạng wurtzite. Nhiệt độ từ 10200C đến 12000C thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite. Người ta gọi nhiệt độ 10200C là nhiệt chuyển pha cấu hình mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này sự chuyển pha từ hai cấu trúc sphalerite và wurtzite xảy ra [3]. Nhưng ta không thể xác định được khoảng nhiệt độ ổn định cho từng dạng cấu hình cụ thể của tinh thể. Dù ở dạng cấu trúc sphalerite hay wurtzite thì nguyên tử Zn (hoặc S) đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn). Cấu trúc vi mô này có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất quang của các tâm. 1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể lập phương sphalerite hay zinblende Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S) được ký hiệu là . Các nguyên tử A (Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau [5] (hình 1.1). Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 4 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ Hình 1.1: Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS [5] Nhóm đối xứng không gian của sphalerite là Td2 F 43m . Ở cấu trúc sphalerite, mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử A2B6 (ZnS). Mỗi nguyên tử A (Zn) được bao quanh bởi 4 nguyên tử B (S) được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách 3 a , trong đó a là hằng số mạng (a = 5.400 A0). Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào 4 thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng cách 2 a , trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, còn 6 2 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên tố B (S) ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ cầu là 0,0,0 thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể sphalerite này nhưng 1 1 1 4 4 4 với nút mạng đầu có tọa độ  , ,  . Khi đó: Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 5 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ + Có 4 nguyên tử B (S) ở các vị trí : 0,0,0 ;  1 1 1 1 1 1  1, ,  ;  ,0,  ;  , ,0   2 2 2 2 2 2  + Có 4 nguyên tử A (Zn) ở các vị trí: 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1  , , ;  , , ;  , , ;  , ,  4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1.1.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire (hình 1.2). Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử B (S) được ký hiệu là nguyên tử A (Zn) được ký hiệu là trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa định hướng song song với nhau [5]. Hình 1.2: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS [5] Hình 2.4: Máy rung siêu âm Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 6 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là C64v  p63 mc. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi mạng nguyên tố chứa 4 phân tử A2B6 (ZnS). Tọa độ của mỗi nguyên tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách [a2/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z. Ngoài ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6 nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng [a2/3+c2/4]1/2 . Các tọa độ của nguyên tử A (Zn) là (0,0,0); (1/3,2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tố B (S) là (0,0,4); (1/3,2/3,1/2+u). Bảng 1.1 : Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A2B6 [5] Hợp chất ZnS ZnO CdS CdTe ZnSe Loại cấu trúc tinh thể Nhóm đối xứng không gian Lập phương F 4 3m( Td ) 2 Hằng số mạng a=b (Ao) c (Ao) u (Ao) 5.4000 6.2340 Lục giác P63mc( C ) Lập phương F 4 3m( Td ) 4 6v 2 P63mc( C ) Lập phương F 4 3m( Td ) 4 6v 2 Lục giác P63mc( C ) Lập phương F 4 3m( Td ) 4 6v 2 Lục giác P63mc( C ) Lập phương F 4 3m( Td ) Lục giác 4 6v 2 4 6v P63mc( C ) Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 1.6360 3.8200 4.2700 5.2059 Lục giác c/a 0.3450 1.6020 3.2495 5.8350 6.7134 1.6230 7.4370 1.6270 6.5400 1.6310 4.1360 6.4780 4.5700 5.6670 4.0100 7 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ 1.1.3. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của tinh thể ZnS Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng cấm của chúng tăng [1]. Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co … khi tăng nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s-d). Để giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d R. B. Bylsma, W. M. Becker và J. Diouri, J. P. Lascarg đã dùng Hamilton tương tác: H tt   0 x J (r  R j )S .S j j (1.1) trong đó: x nồng độ của các ion từ  0 Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ S Spin của điện từ dẫn ở vị trí r Sj Spin của ion từ thứ j ở vị trí Rj J(r-Rj) tích phân trao đổi Bằng phép gần đúng cho cả pha thuận và nghịch từ thì vùng dẫn và vùng hoá trị ở k = 0 đều bị dịch chuyển bởi những giá trị tương ứng 2 x 2 me* 2 J eqc Ec   S  2 4 2 q q (1.2) * 2 x 2 m p 2 J eq E   S  2 4 2 q q (1.3) Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 8 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ trong đó : me*, mp* là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vùng dẫn và vùng hoá trị; q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ. Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng Ee và E E g  Ee  E   2 J eq2  x 2 S 2  2 J eqc 2 m  m  e 2 p 4 2  q2 q q q    (1.4) Giá trị độ dịch chuyển này thay đổi từ vài meV đến vài chục meV. Khi nồng độ thành phần x của Mn thay đổi trong khoảng vài chục phần trăm Như vậy tương tác trao đổi s-d đã dẫn đến sự dịch chuyển, phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Sự có mặt của ion Mn2+ trong tinh thể ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác dụng của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức này bị phân tách thành các phân mức. Do đó trong phổ hấp thụ và bức xạ của chúng ngoài các vạch và đám đặc trưng cho sự tái hợp của các exciton tự do X, exciton liên kết trên các donor, acceptor trung hoà (X-D0), (X-A0), điện tử tự do từ vùng dẫn xuống các mức acceptor (e-A0) và của các cặp donor - acceptor (DAP), còn xuất hiện các đám rất rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của các ion Mn2+. 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể ZnS ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể phát quang với bước sóng ngắn (vùng xanh) và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm [1]. 1.2.1. Sơ đồ vùng năng lượng của ZnS Từ những nghiên cứu về mật độ trạng thái bằng phổ phản xạ điện tử đã chỉ ra rằng bên dưới của vùng hoá trị được tạo thành từ các mức năng lượng của các nguyên tử Zn và S với các hàm sóng đối xứng s và p tương ứng. Do đó vùng hóa trị có đối xứng bội 3. Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 9 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ Nhưng do tương tác spin - quỹ đạo đã có sự tách mức vùng năng lượng khiến bậc suy giảm. Ba nhánh trong vùng hoá trị được biểu diễn bằng công thức sau: [5] E1,2= AK2±[B2K4 + C2(K2xKy2+ Ky2 Kz2 + Kz2Kx2)]1/2 (1.5)  E3= A’ K 2 - ∆ E3 trong đó A, A’, B, C là các hằng số dương. E13B 10 5 0 -5  15 L1 L3 L1 L3 1  15 L1 -10 L 1 3 1 5  15 1  15 3  12  15 1   12  15 1  K  Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS [5] 1.2.2. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm của ZnS Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quay và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã thay thế các vị trí của Zn2+ trong mạng tinh thể của ZnS, tạo ra cấu hình Mn2+(3d5). Các điện tử 4s2 của Mn2+ đóng vai trò như các điện tử 4s2 của Zn2+. Do các ion từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này còn ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác dụng của trường Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 10 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách thành các phân mức con (hình 1.4) [5]. 6 4 4 G 6 A1,4E Các mức năng lượng của ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS 4 T2 4 T1 8 S 6 A1 Các mức năng lượng của ion Mn2+ tự do Hình 1.4: Sự tách mức năng lượng của ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS [5] Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn ngoài các vạch và các đám đặc trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức donor, acceptor trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của ion Mn2+. Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nồng độ Mn pha tạp và nhiệt độ theo công thức: [5] Eg(x,T) = E0g(x,T)+dx - (αT2)/(T+β) - bχT (1.6) χ = (CMX)/(T+ӨX) trong đó: α, β là hệ số dịch chuyển nhiệt độ của độ rộng vùng cấm ứng với vùng nhiệt độ cao và thấp x - nồng độ tạp chất T - nhiệt độ tuyệt đối χ - độ từ cảm Ө - nhiệt độ Curie-Wiess Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 11 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ CM - hằng số Curie Với nồng độ của Mn không đổi thì độ rộng vùng cấm của ZnS:Mn bị giảm khi tăng nhiệt độ (hình 1.5) : Trong đó : Eg  E0 g  T 2 T  (1.7) E0g là độ rộng vùng cấm ở 0 K T là nhiệt độ tuyệt đối α, β là các hệ số dịch chuyển nhiệt độ của vùng cấm ở nhiệt độ cao và thấp tương ứng. Hình 1.5: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn [4] Với nhiệt độ của mẫu không đổi thì khi tăng nồng độ của Mn, độ rộng vùng cấm của ZnS:Mn ban đầu giảm đến giá trị cực tiểu nào đó, sau đó lại tăng theo nồng độ, nhưng ứng với nhiệt độ thấp thì đường biểu diễn Eg cao hơn. Nguyên nhân sự Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 12 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ giảm độ rộng vùng cấm khi tăng nồng độ Mn là do tương tác trao đổi s – d của các điện tử dẫn với điện tử 3d của các ion từ Mn [5]. Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ Mn và nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 1.6. Hình 1.6: Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ Mn và nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn [5] 1.3. Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể Giả sử trong một mẫu chất có Ni tâm với các cơ chế hấp thụ khác nhau. Gọi  i (h ) là hệ số hấp thụ photon với năng lượng h trên một đơn vị chiều dày mẫu chất bởi tâm hấp thụ thứ i. Nếu các tâm với các cơ chế hấp thụ hoạt động độc lập với nhau, thì hệ số hấp thụ toàn phần của mẫu  sẽ là:  (h )    i (h ) (1.8) i nghĩa là phổ hấp thụ toàn phần của mẫu bằng tổng phổ hấp thụ của các tâm hấp thụ khác nhau. Bởi vì quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với quá trình biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác nhau trong tinh thể, nên một cách tự nhiên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau [8]: Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 13 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ 1. Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến chuyển dời các electron giữa các vùng năng lượng được phép (1). 2. Hấp thụ exciton, liên quan tới sự tạo thành và phân hủy các trạng thái exciton. 3. Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong vùng năng lượng được phép (3a, 3b). 4. Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm (4a, 4b,4c,4d). 5. Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm. 6. Hấp thụ phonon, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi các dao động của mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới. 7. Hấp thụ plasma, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi plasma electron-lỗ trống dẫn tới sự chuyển plasma lên trạng thái lượng tử cao hơn. Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn chuẩn xung lượng. Nếu trước khi tương tác với photon, electron có năng lượng E và chuẩn  xung lượng P , thì sau khi tương tác nó có năng lượng E’ và chuẩn xung lượng  P ' sao cho: E '  E  h '  (1.9)  P  P  k ph (1.10)  trong đó h là năng lượng của photon, p ph là chuẩn xung lượng của photon. Trên hình 1.7 trình bày các chuyển dời electron tương ứng với các cơ chế hấp thụ trong phần 1.3. Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 14 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ Hình 1.7: Một số chuyển dời electron trong hấp thụ quang: 1-Hấp thụ riêng; 2a-Hấp thụ (tạo ra) exciton, 2b-Hấp thụ (phân hủy) exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất- vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất-vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất [8]. 1.4. Các cơ chế phát quang trong tinh thể Bức xạ là quá trình ngược của hấp thụ. Khi tinh thể bị kích thích, tức là nhận được một giá trị năng lượng nào đó, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng. Electron chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong một khoảng thời gian rất ngắn, sau đó nó chuyển về trạng thái trống có năng lượng thấp hơn. Chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ hoặc không bức xạ. Trong các chuyển dời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được truyền cho mạng tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc plasma điện tử-lỗ trống (dao động plasma). Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách phát ra sóng điện từ. Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ. Tốc độ tái hợp bức xạ R được xác định bằng tích số của mật độ các hạt tải điện ở trạng thái đầu ni và mật độ các trạng thái trống (trạng thái cuối) nf với xác suất chuyển dời bức xạ từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối Pif Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 15 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ R = ni.nf.Pif (1.11) Hầu hết các chuyển dời trong cơ chế hấp thụ đều có thể thực hiện theo chiều ngược lại và gây ra các bức xạ đặc trưng. Tuy nhiên, có một điểm khác nhau quan trọng giữa các thông tin mà chúng ta nhận được từ hấp thụ và từ bức xạ. Đó là: tất cả các trạng thái trong tinh thể đều có thể tham gia vào quá trình hấp thụ, kết quả là gây ra một phổ dải rộng. Trong khi đó, quá trình bức xạ chỉ liên quan đến một vùng hẹp các trạng thái chứa các electron cân bằng nhiệt và một vùng hẹp các trạng thái trống chứa lỗ trống cân bằng nhiệt, do đó gây ra một phổ hẹp. Muốn cho tinh thể phát quang phải kích thích nó. Căn cứ vào cách kích thích người ta chia phát quang thành các loại như sau: quang phát quang là hiện tượng phát quang khi chiếu vào tinh thể ánh sáng có bước sóng thích hợp (thông thường h  E g ), điện phát quang là quá trình kích thích mẫu bằng dòng điện hay điện trường, phát quang cathode là hiện tượng phát quang khi bắn phá mẫu bằng chùm tia electron có năng lượng cao (1-100 keV). Ngoài ra, dựa vào thời gian phát quang kéo dài, người ta còn phân phát quang thành hai loại huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang (fluorescence) là hiện tượng phát quang chỉ xảy ra trong thời gian kích thích. Phát quang loại này thường xảy ra đối với chất khí và chất lỏng. Lân quang (phosphorescence) là sự phát quang còn tiếp tục xảy ra trong một thời gian sau khi đã ngừng kích thích. Phát quang loại này có ở chất rắn và chủ yếu ở chất bán dẫn. Không phụ thuộc vào dạng kích thích, lân quang có thể xảy ra theo các cơ chế sau đây [8] (hình 1.8 ). 1. Tái hợp vùng-vùng là tái hợp giữa các electron tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị. 2. Tái hợp exciton (exciton tự do, exciton liên kết, phân tử exciton, plasma electron-lỗ trống). Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 16 Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ 3. Tái hợp vùng-tạp chất là tái hợp bức xạ của các hạt tải điện tự do và các hạt tải điện bị bắt trên các tâm tạp chất (electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc electron trên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị). 4. Tái hợp cặp donor-acceptor là tái hợp bức xạ giữa các electron trên donor và các acceptor tích điện dương. Vùng dẫn Kích thích EC EV Vùng hóa trị Hình 1.8: Các quá trình tái hợp bức xạ: Tái hợp vùng-vùng (e-h); tái hợp exciton; tái hợp vùng-tạp chất (e-A, D-h); tái hợp cặp donor-acceptor (D-A) [8]. 1.5. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn 1.5.1. Phổ hấp thụ của ZnS Hình 1.9 là phổ hấp thụ ở gần bờ vùng cấm của ZnS với những nồng độ c khác nhau của nó trong dung dịch. Với c = 0,5 g/100ml thì bờ hấp thụ nằm trong khoảng từ 250 nm đến 290 nm và có độ dốc lớn. Khi tăng nồng độ của nó thì bờ hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài từ 260 nm đến 320 nm và độ dốc giảm dần [9]. Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 17 Luận văn Thạc sĩ Độ hấp thụ (a.u) Trương Thị Luyến (nm) Hình 1.9: Phổ hấp thụ của ZnS với những nồng độ khác nhau [9] 1.5.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn Tùy thuộc vào kích thước của ZnS:Mn mà bờ hấp thụ của nó là khác nhau. Hình 1.10 là phổ hấp thụ ở gần bờ vùng cấm của ZnS:Mn. Trong phổ xuất hiện một đám hấp thụ ở vùng tử ngoại khoảng 285 nm (4.374 eV). Hình 1.10: Phổ hấp thụ và phổ phát quang của ZnS:Mn [9] Hình 2.4: Máy rung siêu âm 1.6. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn 1.6.1. Phổ phát quang của ZnS Hình 1.11 là phổ phát quang catốt của ZnS ở 77 K. Trong phổ phát quang này xuất hiện các đám trong vùng tử ngoại có cực đại ở 328 nm, 340 nm, 360 nm và một đám ở vùng xanh lam. Sự phân bố năng lượng của các đám trong vùng tử ngoại Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 18