Tài liệu Nghiên cứu chế tạo xúc tác và chất hấp phụ nhằm xử lý khí thải của quá trình sản xuất thuốc tuyển quặng

Bé C«ng TH¦¥NG ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam 2 – Ph¹m Ngò L·o, Hµ néi B¸o c¸o tæng kÕt khoa häc vµ kü thuËt §Ò tµi: Nghiên cứu chế tạo xúc tác và chất hấp phụ nhằm xử lý khí thải của quá trình sản xuất thuốc tuyển quặng TS. Vò ThÞ Thu Hµ 7639 01/02/2010 Hµ Néi, 12-2009 Bé C«ng th−¬ng ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam 2 – Ph¹m Ngò L·o, Hµ néi B¸o c¸o tæng kÕt khoa häc vµ kü thuËt §Ò tµi: Nghiên cứu chế tạo xúc tác và chất hấp phụ nhằm xử lý khí thải của quá trình sản xuất thuốc tuyển quặng TS. Vò ThÞ Thu Hµ Hµ Néi, 12-2009 Tµi liÖu nµy ®−îc chuÈn bÞ trªn c¬ së kÕt qu¶ thùc hiÖn §Ò tµi cÊp Bé, H§ sè 141.09RD/H§-KHCN Danh s¸ch nh÷ng ng−êi thùc hiÖn STT Họ và tên Học hàm, học vị Cơ quan công tác 1 Vò ThÞ Thu Hµ TS ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam 2 Bùi Đăng Học ThS ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam 3 Ph¹m ThÕ Trinh PGS.TS ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam 4 §ç M¹nh Hïng KS ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam 5 Đỗ Thanh Hải NCS ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam 6 NguyÔn ThÞ Thu Trang ThS ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam 7 NguyÔn ThÞ Ph−¬ng KS Hßa ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 PHẦN 1. TỔNG QUAN 2 I. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI 2 I.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÍ THẢI Ô NHIỄM NÓI CHUNG 2 I.2. XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC 3 I.2.1. Xử lý khí thải bằng phương pháp hấp thụ 3 I.2.2. Xử lý khí thải bằng phương pháp hấp phụ 3 I.2.3. Xử lý bằng phương pháp xúc tác 4 I.3. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 6 I.3.1. Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình 7 I.3.2. Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình có trật tự 11 I.3.3. Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau 12 I.3.4. Khống chế kích thước mao quản 13 I.3.5. Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có trật tự 14 I.3.6. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình 18 II. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC 20 II.1. XỬ LÝ KHÍ THẢI CÔNG NGHIỆP 20 II.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 21 II.2.1. Oxit nhôm hoạt tính 21 II.2.2. Vật liệu mao quản trung bình có trật tự 22 PHẦN II. THỰC NGHIỆM 23 I. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH NGHIÊN CỨU 23 II. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, QUI TRÌNH 23 II.1. Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ 23 II.2. Qui trình tổng hợp chất mang 25 II.2.1. Tổng hợp oxit nhôm hoạt tính 25 II.2.2. Tổng hợp chất mang mao quản trung bình có trật tự 25 II.2.3. Tổng hợp các chất mang khác 27 II.3. Điều chế xúc tác kim loại hoạt tính/chất mang 27 II.4. Đặc trưng tính chất của chất mang và xúc tác 27 II.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 II.4.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 27 II.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TG/DTA) 27 II.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28 II.5. Đánh giá hoạt tính vật liệu hấp phụ và xúc tác 28 II.6. Xử lý số liệu và tính toán kết quả 29 PHẦN III. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 30 I. DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT THUỐC TUYỂN QUẶNG 30 II. THÀNH PHẦN KHÍ THẢI TỪ DÂY CHUYỀN OXY HÓA NPARAFIN III. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA CHẤT HẤP PHỤ-XÚC TÁC 33 35 III.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của chất hấp phụ (chất mang) 35 III.1.1. γ-Al2O3 35 III.1.2. Chất mang mao quản trung bình SBA-15, MCM-41, Al-MCM-41 38 III.1.3. Chất mang VH01, VH02 và VH03 48 III.2. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của xúc tác 50 IV. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 53 IV.1. Đánh giá sơ bộ hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa một số hợp chất đại diện 53 IV.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Me/VH01 54 IV.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Me/VH02 60 IV.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Me/VH03 63 IV.5. Xử lý khí thải của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng 64 IV.6. Đề xuất phương án triển khai xử lý khí thải cho dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng 67 IV.7. Tính toán sơ bộ chi phí đầu tư hệ thống xử lý khí thải 68 PHẦN IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 PHỤ LỤC BÀI TÓM TẮT Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu tạo ra công nghệ sản xuất các vật liệu hấp phụ - xúc tác có hoạt tính cao, giá thành hạ để xử lý khí thải cho dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam. Để đạt mục tiêu này, trước tiên, thành phần và tính chất của khí thải từ dây chuyền sản xuất thuốc tuyển đã được xác định nhằm làm cơ sở để lựa chọn loại xúc tác. Kết quả cho thấy sau khi xử lý bằng phương pháp hấp thụ bằng NaOH, hàm lượng VOCs trong khí thải (hợp chất hữu cơ dễ bay hơi) vẫn cao (khoảng 3000 ppm). Vì vậy, cần phải có một xúc tác có hoạt tính cao để có thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm này. Đề tài đã lựa chọn một số chất hấp phụ - xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp mang trên các chất hấp phụ (chất mang) có cấu trúc và tính chất khác nhau để nghiên cứu quá trình oxy hóa hoàn toàn trên nguyên liệu đại diện. Các chất hấp phụ và xúc tác được tổng hợp và nghiên cứu tính một cách có hệ thống chất bằng các phương pháp hóa lý hiện đại. Kết quả thử hoạt tính cho thấy các chất xúc tác kim loại chuyển tiếp trên các chất mang VH01, VH02 và VH03 (tên của các chất và pha hoạt tính sẽ được công bố sau khi đề nghị cấp bằng sáng chế được chấp nhận) cho hoạt tính cao mà phương pháp điều chế lại đơn giản. Xúc tác Me/VH01 có hoạt tính cao hơn các xúc tác Me/VH02 và Me/VH03 trong một số trường hợp (chất phản ứng là m-xylen và etanol) nhưng lại có hoạt tính thấp hơn các chất hấp phụ - xúc tác Me/VH02, Me/VH03 trong một số trường hợp khác (ví dụ là n-hexan). Xúc tác Me/VH01 có hoạt tính đạt cực đại trong thời gian ngắn nhưng lại kém bền hơn hai chất hấp phụ xúc tác còn lại. Chính vì thế, chất hấp phụ - xúc tác composit có thành phần tổ hợp hai loại chất hấp phụ - xúc tác Me/VH01 và Me/VH02 đã được sử dụng để xử lý khí thải của dây chuyền thuốc tuyển quặng. Chất xúc tác này có khả năng oxi hóa hoàn toàn khí thải thuốc tuyển quặng thành CO2 và nước trong điều kiện mềm (3000C, áp suất khí quyển) và có tuổi thọ cao. Ngoài ra vật liệu này được chế tạo trên cơ sở các chất hấp phụ (chất mang) có sẵn trong nước, chứa một vài phần trăm kim loại hoạt tính (xúc tác) nên giá thành hạ, rất thích hợp với điều kiện Việt Nam. Đây là một kết quả có ý nghĩa lớn về kinh tế trong vấn đề ứng dụng vật liệu hấp phụ - xúc tác dể xử lý ô nhiễm môi trường nói chung và xử lý khí thải ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ nói riêng. Më ®Çu Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam có một dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng công suất 1 000 tấn/năm. Dây chuyền đang vận hành rất tốt và cho sản phẩm có chất lượng cạnh tranh với sản phẩm nhập ngoại. Hiện tại, Viện đang sử dụng hệ thống thu gom khí thải để xử lý sơ bộ bằng phương pháp hấp thụ rồi đốt bằng lò than. Các phương pháp này khá phức tạp và có hiệu quả chưa cao. Phương pháp xử lý với sự tham gia của chất hấp phụ - xúc tác dị thể có ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, có thể tái sử dụng chất hấp phụ - xúc tác, thiết bị xử lý gọn nhẹ, không đắt tiền. Viện muốn nghiên cứu áp dụng công nghệ này cho dây chuyền công nghệ sản xuất thuốc tuyển quặng của Viện. Xử lý triệt để khí thải bằng các chất hấp phụ - xúc tác với công nghệ thích hợp, giá thành cạnh tranh sẽ góp phần mang lại môi trường trong sạch hơn và tăng thêm giá trị khoa học và thực tiễn của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng của Viện. Thực tế ở Việt Nam, việc xử lý khí thải cho lò đốt rác y tế đã được nghiên cứu và triển khai áp dụng trên thực tế. Tuy nhiên, khí thải của quá trình sản xuất thuốc tuyển quặng có thành phần hoàn toàn khác và vấn đề nghiên cứu một cách có hệ thống, nghiên cứu triển khai việc xử lý khí thải của quá trình này là hoàn toàn mới và lần đầu tiên được đề xuất ở Việt Nam. Vì những lý do đó, đề tài đặt ra mục tiêu là nghiên cứu tạo ra công nghệ sản xuất các vật liệu hấp phụ - xúc tác có hoạt tính cao, giá thành hạ để xử lý khí thải cho dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam. Đối tượng nghiên cứu của đề tài là chất hấp phụ - xúc tác có khả năng xử lý các chất độc hại, chất gây mùi thải ra trong quá trình sản xuất thuốc tuyển quặng tại Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam nói riêng và xử lý các chất thải hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) nói chung. Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm : - Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất hấp phụ (chất mang) dùng cho quá trình xử lý khí thải của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng - Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác (pha hoạt tính mang trên chất mang) dùng cho quá trình xử lý khí thải của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng - Sử dụng chất hấp phụ - xúc tác nghiên cứu để xử lý khí thải của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng tại Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam. 1 PhÇn I. Tæng quan I. T×nh h×nh nghiªn cøu ë n−íc ngoµi I.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÍ THẢI Ô NHIỄM NÓI CHUNG Không khí bị ô nhiễm nghĩa là bên cạnh các thành phần chính của không khí tồn tại những chất có nồng độ đủ gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người, gây ảnh hưởng xấu tới sự sinh trưởng phát triển của động thực vật, phá hủy vật liệu, làm giảm cảnh quan môi trường. Các tác nhân gây ô nhiễm không khí bao gồm: − Các loại ôxit: NOx, CO, CO2, SO2, H2S,…các khí halogen: F2, Cl2, Br2, I2 , … − Các phân tử lơ lửng: hạt bụi rắn, bụi lỏng, bụi vi sinh vật, nitrat, sunphat, các nguyên tử cacbon, muội than, khói, hơi sương… − Các khí quang hóa: O3, FAN, FB2N, NOx, Andehyt, êtylen… − Các khí thải có tính phóng xạ − Nhiệt − Tiếng ồn Quá trình công nghiệp thải ra các khí ô nhiễm độc hại rất đa dạng, đặc biệt là các khí phát sinh trong quá trình sản xuất. Căn cứ vào tính chất hóa lý có thể hình thành 2 loại cơ bản sau đây : − Các khí thải thuộc loại vô cơ như: SO2, SO3, H2S, HF… − Các khí thải thuộc loại hữu cơ như: axeton, axetilen, các axit hữu cơ, các dung môi hữu cơ Các phương pháp giảm khí độc hại trong khí thải bao gồm: − Phương pháp tiêu hủy: được sử dụng trong trường hợp khí thải có thể cháy được (hydrocacbon, các dung môi,…) − Phương pháp hóa học (hấp thụ, hấp phụ, xúc tác): Hấp thụ là phương pháp làm sạch chất thải dựa trên cơ sở hấp thụ khí độc hại chứa chứa trong hỗn hợp khí bằng phản ứng của các chất lỏng. Hấp phụ là phương pháp lôi cuốn các phân tử khí, hơi bởi bề mặt chất rắn. Người ta áp dụng phương pháp hấp phụ để làm sạch khí có hàm lượng tạp chất khí và hơi 2 nhỏ. Xúc tác là phương pháp sử dụng chất xúc tác để chuyển hóa khí thải độc hại thành các sản phẩm không độc hại. Hiệu quả của các phương pháp này dao động trong một phạm vi rộng, phụ thuộc vào loại khí độc cần xử lý và chất dùng để xử lý. − Phương pháp sinh hóa vi sinh: là lợi dụng các vi sinh vật phân hủy hoặc tiêu thụ các khí thải độc hại nhất là các khí thải từ các nhà máy thực phẩm, nhà máy phân đạm, phân tổng hợp hữu cơ. Các vi sinh vật, vi khuẩn sẽ hấp thụ và đồng hóa các chất thải hữu cơ, vô cơ độc hại và thải ra các khí. I.2 XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC I.2.1 Xử lý khí thải bằng phương pháp hấp thụ Hấp thụ dựa trên cơ sở của quá trình chuyển khối, nghĩa là có sự vận chuyển từ pha này vào pha khác. Phụ thuộc vào bản thân của sự tương tác giữa chất hấp thụ và chất bị hấp thụ (ở pha khí): − Hấp thụ vật lý dựa trên sự hòa tan của cấu tử pha khí trong pha lỏng − Hấp thụ hóa học giữa chất bị hấp thụ và chất hấp thụ hoặc cấu tử trong pha lỏng xảy ra phản ứng hóa học Dây chuyền xử lý khí thải của xưởng thuốc tuyển hiện đang áp dụng phương pháp hấp phụ các khí axit trong khói thải bằng dung dịch xút để xử lý sơ bộ. I.2.2. Xử lý khí thải bằng phương pháp hấp phụ Hấp phụ là hiện tượng hoá lí rất hay gặp trong đời sống hằng ngày, trong kĩ thuật và trong công nghệ. Quá trình hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ của chất (rắn, lỏng hoặc khí) trên bề mặt của một chất rắn. Chất có khả năng được làm giàu gọi là chất bị hấp phụ và được gắn lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ). Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ với các nguyên tử, ion ở trên bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ là một quá trình toả nhiệt và tuỳ theo kiểu tương tác giữa chất bị hấp phụ - chất hấp phụ, được chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học. Người ta áp dụng phương pháp hấp phụ để làm sạch khí có hàm lượng tạp chất khí và hơi nhỏ. Vật liệu dùng làm chất hấp phụ là các vật liệu xốp với bề mặt bên trong lớn, được tạo thành do tổng hợp nhân tạo hoặc do tự nhiên. Sau đây là một vài ví dụ về quá trình hấp phụ. 3 Hấp phụ các oxit nitơ (NOx) NOx được hấp phụ mạnh bởi than hoạt tính. Tuy nhiên khi tiếp xúc với các oxit nitơ, than có thể cháy và nổ. Ngoài ra, than có độ bền cơ học thấp và khi phục hồi có thể chuyển NOx thành NO. Khả năng hấp phụ của silicagen đối với NOx thấp hơn so với than hoạt tính nhưng silicagen bền cơ học, không cháy nên được sử dụng rộng dãi hơn. Tuy nhiên do tính kinh tế, quá trình này không được áp dụng trong công nghiệp. NOx được hấp phụ bởi than bùn có tính kiềm trong thiết bị tầng sôi. Khi ứng dụng hỗn hợp than bùn, với hỗn hợp khí chứa 0,1-0,2% NOx, thời gian tiếp xúc pha 1,6-3s, hiệu quả xử lý có thể đạt 96-99%. Hấp phụ SO2 (Phương pháp oxit mangan) MnOx.nH2O + SO2 + (1-x/2) O2 → MnSO4 + nH2O Trong thực tế, khi nồng độ SO2 trong khí thải là 0,15% (thể tích), phương pháp oxit mangan cho phép hấp phụ SO2 đến 90%. Hiệu quả xử lý của phương pháp này đạt 96-99%. Hấp phụ H2S Hàm lượng H2S trong khí thải thường thấp nhưng không đạt tiêu chuẩn chất lựơng môi trường nên thường phải tiến hành xử lý. Có thể hấp phụ H2S bằng hydroxit sắt, bằng than hoạt tính… Xử lý hơi thủy ngân Khi hàm lượng thủy ngân có giá trị cao trong không khí thì có thể ngưng tụ một phần hơi đó bằng cách làm nguội khí. Khi đó thủy ngân trong không khí ở dạng sương mù và có thể thu hồi trong thiết bị lọc điện. Khi hàm lượng thủy ngân thấp có thể hấp phụ bằng các vật rắn khô như than hoạt tính hoặc silicagen, zeolit, oxit nhôm, oxit magie, đá bọt, oxit silic. I.2.3 Xử lý bằng phương pháp xúc tác [1 - 3] Trong quá trình này, chất xúc tác thường ở trạng thái rắn (kim loại, oxit kim loại…), chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí, hơi. Nói chung, đây có thể coi đó là quá trình oxy hóa hoàn toàn chất hữu cơ thành khí CO2 và nước. Quá trình xúc tác có thể được ứng dụng hiệu quả trong quá trình xử lý nhiều loại khí thải ô nhiễm khác nhau. 4 Khi có mặt chất xúc tác, năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác nhỏ hơn nhiều so với năng lượng hoạt hóa của phản ứng không xúc tác, do đó tốc độ phản ứng tăng lên rõ rệt. Tại nhiệt độ T, tốc độ phản ứng xác định theo biểu thức: rpu = k pu f (C i ) = k 0 × e − E pu RT rpuxt = k puxt f (C i ) = k 0 × e − f (C i ) E puxt RT f (C i ) Với: rpu: tốc độ phản ứng không có xúc tác rpuxt: tốc độ phản ứng có mặt xúc tác kpu, kpuxt: hằng số tốc độ phản ứng không xúc tác và có xúc tác k0: hệ số Epu, Epuxt: năng lượng hoạt hóa phản ứng không xúc tác và có xúc tác Vì Epu < Epuxt nên rpuxt > rpu Trong phản ứng xúc tác dị thể, năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm so với phản ứng không xúc tác là do chất tham gia phản ứng được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. Thực vậy, nếu không có chất xúc tác, diễn tiến năng lượng phản ứng được diễn tả theo đường 1 (hình I.1), ứng với năng lượng hoạt hóa E1. Khi có mặt chất xúc tác, chất phản ứng bị hấp phụ, do đó diễn tiến năng lượng phản ứng xảy ra theo một con đường khác hẳn (đường 2). Do đó, năng lượng hoạt hóa của phản ứng chính là E2. E2 nhỏ hơn nhiều so với E1. Hình I.1 : Diễn tiến năng lượng theo tọa độ phản ứng 5 Động học của phản ứng xúc tác dị thể Xét phản ứng: A+B XT C A, B: chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí (hơi); C: sản phẩm ở trạng thái khí (hơi); XT: chất xúc tác rắn Các chất phản ứng A, B trước hết được tiếp cận với các tâm xúc tác và bị hấp phụ hóa học trên các tâm đó. Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết cho phản ứng xúc tác dị thể. Lưu ý rằng, sự hấp phụ hóa học phải không thật yếu và không thật mạnh chỉ đủ để hoạt hóa phân tử tham gia phản ứng. Sau đó, các tiểu phân hấp phụ A và B sẽ tương tác với nhau (phản ứng bề mặt) để tạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt. Cuối cùng C được khử hấp phụ thành sản phẩm ở pha khí và trả lại (hoàn nguyên) các tâm hoạt động của xúc tác (hình I.2). Hình I.2 : Chu trình phản ứng xúc tác Trong đề tài này, chúng tôi định hướng xử lý khí thải bằng quá trình xúc tác dị thể nên trước khi nghiên cứu quá trình xử lý khí thải, chúng tôi quan tâm đến việc tổng hợp chất xúc tác dị thể có thành phần gồm có pha hoạt tính là kim loại chuyển tiếp, mang trên chất mang là các vật liệu có cấu trúc xốp thuộc họ vật liệu mao quản trung bình. I.3 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB) Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản (dpore) của chúng. 6 - Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < 2 nm: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4). - Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < dpore < 50 nm: M41S, MSU, SBA, các oxit kim loại MQTB. Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50 nm: gel mao quản, - thủy tinh mao quản. Cho đến nay, ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề mặt nhỏ, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều. Ngược lại, vật liệu vi mao quản đặc biệt là zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng lớn, tính axit mạnh và có tính bền nhiệt, bền thủy nhiệt. Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là không có hiệu quả đối với các quá trình có sự tham gia của các phân tử có kích thước lớn (>13 Å) do hạn chế sự khuếch tán trong hệ thống mao quản. Vì vậy, song song với việc sử dụng các vật liệu mao quản trung bình không trật tự có nguồn gốc tự nhiên và tổng hợp như than hoạt tính, bentonit hoặc oxit nhôm hoạt tính, đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm một phương pháp tổng hợp để thu được những vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kính mao quản lớn hơn. Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) (ký hiệu là M41S) có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản phân bố trong khoảng 15 ÷ 100 Å và có diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) [4 - 6]. I.3.1 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình I.3.1.1 Nhôm oxit hoạt tính Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ nhôm hydroxit hoặc dựa vào cấu trúc [7 - 11]. Trong khuôn khổ đề tài này, chúng ta chỉ quan tâm đến dạng γ-Al2O3. Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Boehmite ở nhiệt độ khoảng 400 – 600°C hay trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900 – 950°C. 7 Trên bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis và tâm Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ. Tính axit của γ-Al2O3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó. Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không bão hoà quyết định. Việc nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt cho nguời ta thấy có sự chuyển pha γAl2O3 sang các dạng nhôm oxit khác. Vì vậy, trong quá trình điều chế cần có chế độ nhiệt độ thích hợp để thu được γ-Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao. Thông thường diện tích bề mặt riêng của γ-Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g Dạng γ-Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và Boehmite ở nhiệt độ 450 – 600°C. Tuy nhiên, γ-Al2O3 thu được từ quá trình nhiệt phân Boehmite, dạng thù hình của mono nhôm hydroxit là tốt nhất, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng 30 - 120 A°, thể tích lỗ xốp 0,5 - 1 cm3/g. Diện tích bề mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung. Môi trường khí khi nung cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là dàn đều sản phẩm thành lớp mỏng để nung. γ-Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như lọc hoá dầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường, ...[12 - 15] do đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt. Một lượng lớn nhôm oxit được ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải với vai trò là chất mang. Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang, γ-Al2O3 còn được sử dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất hút ẩm. Ví dụ, dùng làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, làm khô chất lỏng hữu cơ, tách SOx có trong khí, làm lớp chất hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác. Phần lớn các công trình nghiên cứu về γ-Al2O3 dùng làm chất mang xúc tác hoặc chất xúc tác, hấp phụ trong công nghiệp đều theo phương pháp tổng hợp chung là kết tủa nhôm hydroxit từ dung dịch muối nhôm nhưng chủ yếu là phân giải natri aluminat hoặc muối nhôm bằng axit như: HCl, H2SO4, HNO3, Al(OH)Cl2. 8 Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa hydroxit, già hoá và rửa kết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxit (Boehmite, giả Boehmite, Bayerit hoặc pha vô định hình) mà cả về hình dạng và kích thước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian… Tiến hành khử nước của nhôm hydroxit sẽ thu được nhôm oxit và sản phẩm này thường thừa kế cấu trúc của nhôm hydroxit ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là với dạng giả Boehmite và Boehmite. Chính vì vậy, người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc cơ học cơ bản của nhôm oxit (diện tích bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của mao quản, sự phân bố mao quản theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở giai đoạn điều chế nhôm hydroxit. Phần lớn khung của nhôm hydroxit được hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá, nói chung chúng chỉ bị biến dạng qua các quá trình tiếp theo. I.3.1.2 SBA-15 Năm 1998, vật liệu MQTBTT SBA-15 đầu tiên được tổng hợp thành công. SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình có hệ mao quản lục lăng 2 chiều (2D), độ dày thành mao quản có thể từ 30 – 70 A0, bề mặt riêng lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g). Với kích thước mao quản lớn, đồng đều, thành mao quản dày, độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn MCM-41, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học, trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. I.3.1.3 MCM-41 MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình trong họ M41S, được hãng Mobil tổng hợp đầu tiên năm 1992. MCM-41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1 chiều (1-D), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp. MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng rất lớn (hàng trăm đến hàng ngàn m2/g), mao quản rộng và trật tự, có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động xúc tác lên bề mặt của nó nên nó được sử dụng làm chất mang cho rất nhiều phản ứng. 9 Hình I.3: Cấu trúc lục lăng (hexagon) của MCM-41 [4] I.3.1.4 Al-MCM-41 Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB đầu tiên chủ yếu tập trung vào các vật liệu silicat và aluminosilicat do tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và chất mang xúc tác. Những nghiên cứu sau đó tập trung nghiên cứu tổng hợp các vật liệu oxit hỗn hợp như vanadosilicat, borosilicat, zirconosilicat, titanosilicat, gallosilicat có cấu trúc MQTB. Việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxit silic có thể được thực hiện bằng phương pháp xử lí sau tổng hợp (ghép các kim loại vào mạng lưới của vật liệu MQTB - post - synthesis treatment) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (direct synthesis route) (trộn đồng thời tiền chất kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò như tiền chất vô cơ). Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, khi thay thế một phần Si mạng lưới bằng kim loại Al, người ta có thể thu được vật liệu MQTB Al-MCM-41. Mục đích của việc thay thế này là làm tăng tính axit cho vật liệu MQTB vốn có tính axit yếu. Cũng giống như vật liệu MQTB MCM-41, Al-MCM-41 có cấu trúc lục lăng (hình I.4), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp. Thành mao quản được tạo bởi liên kết giữa Al, Si và O. Thành càng dày thì vật liệu càng bền. Hình I.4: Cấu trúc lục lăng của Al-MCM-41 Al-MCM-41 là vật liệu có cấu trúc xốp do nó chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng 15 ÷ 100 Å, thể tích lỗ xốp 0,5 ÷ 1 cm3/g. Việc thay thế một phần Al vào 10 mạng lưới MCM-41 đã tạo ra tính axit trung bình của Al-MCM-41. Trên bề mặt của chúng tồn tại cả tâm axit Bronsted (hình I.5) và tâm axit Lewis (hình I.6). Tùy thuộc vào quy trình tổng hợp, tỉ lệ Si/Al, các quá trình xử lý Al-MCM-41… mà nồng độ của các axit này bị thay đổi, thường bị giảm đi sau quá trình xử lý và tăng khi tỉ lệ Si/Al giảm. Theo một số nghiên cứu thì độ mạnh của axit Bronsted hầu như không phụ thuộc vào nồng độ của nó và tỉ lệ Si/Al. Hình I.5: Axit Bronsted trong vật liệu MQTB Al-MCM-41 [16] Hình I.6: Axit Lewis trong vật liệu MQTB Al-MCM-41 [16] I.3.2 Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình có trật tự Rất nhiều cơ chế được đưa ra để làm sáng tỏ bản chất của việc hình thành vật liệu MQTBTT, song có một cơ chế chung nhất được thừa nhận là: nhờ sự có mặt của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) trong dung dịch mà các tiền chất vô cơ có thể hình thành cấu trúc MQTBTT. Vấn đề khác biệt nhau ở chỗ sự tương tác như thế nào giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ. Từ đó mới xuất hiện nhiều lý thuyết khác nhau về cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT. Để tổng hợp vật liệu MQTB thì cần ít nhất 3 thành phần: nguồn chất vô cơ (như Si, Al), chất HĐBM và dung môi [4]. Chất HĐBM là những phân tử lưỡng tính (amphipathic) chứa đồng thời đuôi kỵ nước và nhóm ưa nước. Do đặc trưng cấu tạo lưỡng tính, trong dung dịch các chất 11 HĐBM có thể tự sắp xếp thành các mixen [17]. Ví dụ: chất HĐBM CTMABr (CH3(CH2)15N(CH3)3Br): Trong dung dịch khi nồng độ đủ lớn, chất HĐBM sẽ tự sắp xếp thành các mixen hình cầu do sự kết hợp của 92 phân tử chất HĐBM. Trong cấu trúc mixen, phần ưa nước hướng ra ngoài để hình thành bề mặt ngoài trong khi đuôi kị nước hướng vào tâm của mixen. N ồ n g đ ộ củ a c h ấ t HĐBM trong dung dịch là tham số quan trọng cho sự hình thành mixen, hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh thể lỏng [18]. I.3.3 Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau Cấu trúc vật liệu MQTB được hình thành dựa trên bản chất của chất HĐBM, nghĩa là hình dạng mixen và sự tương tác tại bề mặt hữu cơ – vô cơ (trong trường hợp dung dịch thì sự tương tác đó là giữa mixen và dung môi) [4]. Chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành mixen với các hình dạng khác nhau như hình cầu, trụ hoặc lớp. A. Hình cầu B. Hình trụ C. Lớp Hình I.7: Mô hình của các dạng mixen khác nhau [19] Đã có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cho sự hình thành các cấu trúc MQTB. Mô hình tương đối đơn giản được đưa ra bởi Israclachvili dựa trên khái niệm thông số tạo cấu trúc g (packing parameter) [19]: Trong đó: V: là thể tích tổng các đuôi kỵ nước của chất HĐBM và các phân tử dung môi nằm giữa các đuôi kỵ nước. ao: là diện tích hiệu dụng của nhóm chức trên bề mặt mixen. 12 lc: là chiều dài của đuôi kỵ nước, có thể tính toán từ số nguyên tử C (n). Bằng thực nghiệm người ta đưa ra công thức: lc = 1,54 + 1,26n (Å) 3 V = 27,4 + 26,9n (Å ) Giá trị g thể hiện mối liên hệ giữa cấu tạo của chất HĐBM và cấu trúc của mixen. Thông số g được dùng để dự đoán sự hình thành loại cấu trúc của vật liệu MQTB. A. Hình nón dạng que kem B. Hình nón nghịch Hình I.8: Các mô hình chất HĐBM [19] Bảng I.1: Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào g [19] Như vậy, từ bảng I.1 ta thấy, để hình thành được cấu trúc lục lăng của vật liệu MQTB Al-MCM-41 thì giá trị g cần phải nằm trong khoảng 1/3 ÷ 1/2. Khi đó các chất HĐBM sẽ sắp xếp thành các mixen có dạng trụ, để từ đó hình thành cấu trúc lục lăng. I.3.4 Khống chế kích thước mao quản Phân tử chất HĐBM giữ vai trò quan trọng trong việc xác định kích thước mao quản. Thay đổi độ dài đuôi kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó có khả năng tổng hợp các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau. Các vật liệu MQTB có kích thước lớn hơn có thể được tổng hợp khi mở rộng 13