ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
PHÙNG ĐỨC HÒA
NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ NHÓM NITƠ
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH
QUẶNG PYROLUSIT TỰ NHIÊN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
PHÙNG ĐỨC HÒA
NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ NHÓM NITƠ
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH
QUẶNG PYROLUSIT TỰ NHIÊN
Chuyên ngành: Khoa học Môi trường
Mã số: 60440301
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HUỆ
Hà Nội - 2014
Lời CẢM ƠN
Hoàn thành luận văn này em đã nhận được sự giúp đỡ và
chỉ bảo tận tình về mọi mặt của PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ.
Nhân dịp này em gửi tới cô lòng biết ơn sâu sắc nhất về tất cả
những gì mà cô đã dành cho em.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các cô, chú và
các Anh em cán bộ nhân viên Phòng Phân tích Chất lượng Môi
trường, Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam; Các thầy, cô giáo, các cán bộ nhân viên bộ
môn Công nghệ môi trường-Khoa môi trường-Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, cùng toàn thể bạn
bè đã giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Học viên
Phùng Đức Hòa
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1 ............................................................................................................ 3
TỔNG QUAN ......................................................................................................... 3
1.1. Tổng quan về tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước trên Thế
giới và Việt Nam. .................................................................................................... 3
1.1.1. Tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước trên Thế giới ........ 3
1.1.2. Tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước ở Việt Nam.................. 4
1.2. Các phương pháp xử lý nitơ trong môi trường nước.......................................... 8
1.2.1. Phương pháp Clo hoá .................................................................................. 10
1.3.2. Phương pháp đuổi khí .................................................................................. 10
1.2.3. Phương pháp Ozon hoá ............................................................................... 11
1.2.4. Phương pháp sinh học ................................................................................. 11
1.2.5. Phương pháp trao đổi ion ............................................................................ 12
1.3. Tổng quan về một số phương pháp chế tạo vật liệu từ quặng (Laterit, bentonit,
diatomit, pyrolusit) trên Thế giới và Việt Nam ..................................................... 12
1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu có nguồn gốc tự nhiên để xử lý nhóm amoni
(Laterit, bentonit, diatomit, pyrolusit…) trong môi trường nước. ........................... 23
1.5. Đặc tính quặng Pyrolusit tự nhiên .................................................................. 24
CHƯƠNG 2 .......................................................................................................... 27
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................. 27
2.1. Đối tượng nghiên cứu ..................................................................................... 27
2.1.1. Biến tính quặng Pyrolusit ............................................................................ 27
2.1.2. Nước chứa amoni và nitrit (mẫu giả và mẫu nước thải công ty phân đạm Hà
Bắc) ....................................................................................................................... 27
2.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 27
2.2.1. Phương pháp tổng quan tài liệu ................................................................... 27
2.2.2. Điều tra thực địa, lấy mẫu ........................................................................... 28
2.2.1. Nghiên cứu thực nghiệm .............................................................................. 28
2.2.4. Phương pháp phân tích, so sánh đánh giá kết quả ....................................... 32
CHƯƠNG 3 .......................................................................................................... 33
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 33
3.1. Kết quả khảo sát đặc tính quặng Pyrolusit tự nhiên và khả năng hấp phụ amoni,
nitrit ...................................................................................................................... 33
3.1.1. Khả năng hấp phụ amoni và nitrit của quặng Pyrolusit ................................... 33
3.2. Kết quả biến tính quặng Pyrolusit ................................................................... 34
3.2.1. Kết quả chế tạo vật liệu ............................................................................... 34
3.2.2. Cấu trúc bề mặt vật liệu ............................................................................... 35
3.2.3. Kết quả đánh giá vật liệu biến tính .................................................................. 36
3.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý của quặng Pyrolusit biến tính ....................... 37
3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nitrit và amoni .. 37
3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu quả xử lý nitrit và amoni.................... 44
3.3.3. Động học quá trình xử lý amoni và nitrit bằng quặng biến tính ................... 52
3.4. Kết quả mô hình thử nghiệm xử lý amoni và nitrit bằng vật liệu (quy mô phòng
thí nghiệm) ............................................................................................................ 56
3.4.1. Kết quả đánh giá khả năng xử lý amoni và nitrit trong mẫu giả của hệ thí
nghiệm................................................................................................................... 57
3.4.2. Kết quả đánh giá khả năng xử lý amoni và nitrit trong mẫu nước thải của hệ
thí nghiệm.............................................................................................................. 59
3.5. Đánh giá các kết quả nghiên cứu và đề xuất áp dụng ...................................... 61
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ........................................................................ 62
Kết luận ................................................................................................................. 62
Khuyến nghị .......................................................................................................... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 64
PHỤ LỤC 2........................................................................................................... 70
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3. 1. Kết quả xử lý của vật liệu chưa biến tính trong các khoảng thời gian ... 33
Bảng 3. 2. Diện tích bề mặt riêng của quặng trước và sau biến tính ....................... 36
Bảng 3. 3.Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào thời gian bằng vật liệu
biến tính nhiệt........................................................................................................ 38
Bảng 3. 4. Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào thời gian bằng vật liệu
biến tính axit HCl .................................................................................................. 39
Bảng 3. 6. Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào thời gian bằng vật liệu
biến tính bazơ NaOH ............................................................................................. 43
Bảng 3. 7. Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào pH bằng vật liệu biến
tính nhiệt ............................................................................................................... 44
Bảng 3. 8. Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào pH bằng vật liệu biến
tính axit HCl .......................................................................................................... 46
Bảng 3. 9. Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào pH bằng vật liệu biến
tính axit HNO3....................................................................................................... 48
Bảng 3. 10. Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào pH bằng vật liệu
biến tính bazơ NaOH ............................................................................................. 50
Bảng 3. 11. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của quặng biến tính bazơ với
amoni .................................................................................................................... 53
Bảng 3. 12. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của quặng biến tính axit với
nitrit ...................................................................................................................... 55
Bảng 3. 13. Kết quả khảo sát với khả năng xử lý amoni bằng mẫu giả ................... 57
Bảng 3. 14. Kết quả khảo sát với khả năng xử lý nitrit bằng mẫu giả ..................... 58
Bảng 3. 15. Kết quả khảo sát với khả năng xử lý amoni bằng nước thải................. 59
Bảng 3.16. Kết quả khảo sát với khả năng xử lý nitrit bằng nước thải .................... 60
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 2 Hàm lượng NH4+ trên sông Cầu đoạn chảy qua Thái Nguyên năm 2008 .. 7
Hình 1. 3 Hàm lượng N-NH4+ trên sông Nhuệ giai đoạn qua 2007 – 2009. .............. 7
Hình 1. 4 Diễn biến hàm lượng NH4+ trung bình trong nước biển ven bờ tại một số
khu vực ven biển giai đoạn 2005-2009. ................................................................... 8
Hình 2.1. Quy trình biến tính pyrolusit để xử lý amoni và nitrit ............................. 30
Hình 3. 1 Biểu đồ khả năng hấp phụ nitrit và amoni bằng vật liệu chưa biến tính .. 34
Hình 3. 2 Ảnh chụp SEM của vật liệu để xử lý amoni, nitrit .................................. 35
Hình 3. 5 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH bằng vật liệu biến tính
axit HCl ................................................................................................................. 40
Hình 3. 6 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo thời gian bằng vật liệu biến
tính axit HNO3....................................................................................................... 42
Hình 3. 7 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo thời gian bằng vật liệu biến
tính bazơ................................................................................................................ 43
Hình 3. 8 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH ................................. 45
Hình 3. 9 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH ................................. 47
Hình 3. 10 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH bằng vật liệu biến tính
axit ........................................................................................................................ 49
Hình 3. 11 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH bằng vật liệu biến tính
bazơ NaOH ........................................................................................................... 51
Hình 3. 12 Đồ thị dạng tuyến tính biểu diễn mối quan hệ Ce/qe và Ce theo hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir và mối quan hệ lgqe và lgCe theo hấp phụ đẳng nhiệt
Freundlich ............................................................................................................. 54
Hình 3. 13 Đồ thị dạng tuyến tính biểu diễn mối quan hệ Ce/qe và Ce theo hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir và mối quan hệ lgqe và lgCe theo hấp phụ đẳng nhiệt
Freundlich ............................................................................................................. 55
Hình 3.14 Kết quả khảo sát khả năng xử lý động đối với amoni bằng mẫu giả....... 57
Hình 3. 15 Kết quả khảo sát khả năng xử lý động đối với nitrit bằng mẫu giả ........ 58
Hình 3.16 Kết quả khảo sát khả năng xử lý động đối với amoni bằng nước thải ... 59
Hình 3.17. Kết quả khảo sát khả năng xử lý động đối với nitrit bằng nước thải ..... 60
MỘT SỐ KÝ HIỆU VIẾT TẮT
AOPs: Quá trình oxi hóa cấp tiến
BET: Brunauer Emmett Teller (Xác định diện tích bề mặt, kích thước lỗ mao
quản)
BTNMT: Bộ Tài nguyên môi trường
KCN: Khu công nghiệp
SEM: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)
QCVN: Quy chuẩn Việt Nam
MỞ ĐẦU
Xử lý ô nhiễm nitrit và amonitrong môi trường nước nói chung và trong
nước thải công nghiệp của một số ngành đặc thù (sản xuất hóa chất phân bón, thủy
tinh, gốm sứ,...) nói riêng đang là vấn đề rất được được quan tâm nghiên cứu và
triển khai áp dụng.
Có rất nhiều phương pháp để tách loại amoni, nitrit trong nước thải như
phương pháp trao đổi ion, hấp phụ... Trong đó, phương pháp hấp phụ là phương
pháp được áp dụng rộng rãi với nguồn vật liệu đa dạng và phong phú. Sử dụng vật
liệu có nguồn gốc tự nhiên như bentonit, zeolit, pyrolusit,...để loại bỏ chúng đã và
đang được nhiều nhà khoa học quan tâm. Biến tính vật liệu từ hiệu quả xử lý thấp
thành xử lý triệt để (theo tiêu chuẩn cho phép) là công nghệ đang được phát triển
trên thế giới và ở Việt Nam, đặc biệt lựa chọn công nghệ biến tính phù hợp để xử lý
đồng thời các chất độc hại là giảm đáng kể.
Nghiên cứu sử dụng các dạng oxit, hyđroxit của các kim loại có hoá trị cao
để loại bỏ As(III), As(V), F-, PO43-… trong các nguồn nước ô nhiễm cho thấy, các
dạng ôxit và hydroxit của Fe, Al, Zr,Ti…có ái lực đặc biệt với các anion trên. Tuy
nhiên việc sử dụng trực tiếp các hợp chất này sẽ có chi phí cao và khó khăn trong
ứng dụng qui mô công nghiệp. Hướng đi mới trong nghiên cứu này là cố định các
ion kim loại lên các quặng tự nhiên có dung lượng hấp phụ thấp (laterit,
pyrolusit…) và chuyển hoá thành các dạng ôxit, hydroxit hoạt tính cao để tạo vật
liệu hấp phụ mới. Khi các ion kim loại được giữ trên chất mang sẽ làm thay đổi tính
chất hấp phụ theo hướng tăng cường độ chọn lọc, nâng cao tải trọng hấp phụ và
thuận tiện trong thao tác đồng thời giảm chi phí. Mặt khác, sử dụng các quặng tự
nhiên (laterit, pyrolusit…) sẵn có ở phía bắc Việt Nam, giá thành thấp và có khả
năng tái sinh, không gây ô nhiễm thứ cấp sẽ là một giải pháp tối ưu. Đặc biệt, đối
với các cơ sở sản xuất có nguồn thải nitrat, nitrit, amoni cao cần thiết có hệ thống
xử lý kết hợp với hệ thống phân loại và tái sử dụng nước thải.
Pyrolusit là loại khoáng chất có nhiều ở phía bắc Việt Nam, đặc biệt vùng Cao
Bằng. Việc nghiên cứu, sử dụng pyrolusit trong lĩnh vực xúc tác, quá trình oxi hóa
cấp tiến (AOPs) và trong xử lý môi trường đã chỉ được thực hiện tuy nhiên các ứng
1
dụng còn hạn chế. Pyrolusit chứa chủ yếu MnO2 và Fe2O3 là một hỗn hợp lai giữa
hóa trị 3 và 4, việc đồng kết tủa hai oxit này để chúng nằm xen kẽ với nhau, tạo ra
các tâm hoạt động mạnh. Khi hoạt hóa bề mặt pyrolusit và pha tạp (dopping) các
nguyên tố khác vào cùng sắt oxit và mangan oxit cũng là hướng đi rất mở và có
nhiều triển vọng. MnO2 hoạt động không những là chất hấp thụ tốt mà còn có thể
đóng vai trò như một chất oxi hóa mạnh để oxi hóa NH4+ thành nitơ và MnO2 có
khả năng oxi hóa rất mạnh ở môi trường kiềm, đặc biệt khi ở dạng nano, MnO2 và
Fe2O3 còn có các tính chất ưu việt khác trong xử lý các đối tượng khác như F-,
As,....
Pyrolusit sau biến tính có khả năng xử lý các thành phần như asen, flo, trong
môi trường nước rất hiệu quả, đặc biệt nitrit, amoni. Đây là hướng chế tạo vật liệu
mới. Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu biến tínhxử lý nhóm nitơ
trong môi trường nước trên cơ sở biến tính quặng pyrolusittự nhiên” được thực
hiện. Với mục tiêu nhằm góp phần đưa ra một giải pháp kỹ thuật để giảm thiểu ô
nhiễm cho môi trường nước nói chung và nước thải chứa thành phần amoni và nitrit
do sản xuất hóa chất phân bón, gốm sứ nói riêng.
Nội dung nghiên cứu bao gồm:
Nghiên cứu, chế tạo vật liệu biến tính trên cơ sở nhiệt hóa và hóa học
quặng pyrolusit để xử lý amoni và nitrit
Ứng dụng vật liệu đã nghiên cứu trong xử lý nước ô nhiễm amoni và
nitrit mẫu tự chế trong phòng thí nghiệm.
Áp dụng mô hình xử lý nước thải chứa amoni và nitrit trong phòng thí
nghiệm và đề xuất giải pháp phù hợp để loại amoni và ntrit trong nước mẫu
thực tế.
Áp dụng mô hình xử lý nước thải chứa amoni và nitrit trong phòng thí
nghiệm và đề xuất giải pháp phù hợp để loại amoni và ntrit trong nước.
2
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước
trên Thế giới và Việt Nam.
1.1.1. Tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước trên Thế giới
Amoni có mặt trong nước ngầm là do kết quả của quá trình phân huỷ yếm khí
các hợp chất hữu cơ trong tự nhiên và cũng do các nguồn thải hữu cơ từ các hoạt
động của con người. Nồng độ amoni cao từ 1-10mmol/L đã được tìm thấy ở các
tầng chứa nước bị nhiễm bẩn do sự rò rỉ từ trong đất và trong các hoạt động thải
nước thải nồng độ amoni cao.
Ô nhiễm nước đang là vấn đề đáng báo động trên thế giới hiện nay. Đặc biệt là
các nước phát triển. Cùng với sự phát triển thì các khu công nghiệp, nhà máy… đã
thải ra môi trường hàng loạt lượng chất thải độc hại.
Theo đánh giá của nhiều báo cáo đánh giá và hội thảo khoa học thì tình trạng ô
nhiễm amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều nơi trên thế giới. Không
chỉ ở Việt Nam tình hình ô nhiễm xảy ra nghiêm trọng mà ở các nước trên thế giới
tình hình ô nhiễm cũng xảy ra với các nồng độ ô nhiễm khác nhau. Ví dụ, nồng độ
amoni của nước bề mặt trong South Pennies (27 µeq L-1); Snowdonia (5,9 µeq L-1);
Galloway (4,6 µeq L-1); and Mournes (11 µeq L-1) [28]. Nồng độ amoni trong nước
thải ở Korea nằm trong phạm vi từ 800-3000mg/L [6].
Theo nghiên cứu của trường Đại học Nông nghiệp Trung Quốc, các chất ô
nhiễm chứa ion Amoni và nitơ từ nước thải của ngành nông nghiệp, và công nghiệp
ở Trung Quốc đã tăng hơn một nửa trong 30 năm qua (đến năm 2010), làm dấy lên
lo ngại về môi trường đang xuống cấp của quốc gia này [10].
Đã có nhiều công trình khoa học sử dụng kỹ thuật đồng vị kết hợp với các
phương pháp khác để nghiên cứu về nguồn gốc ô nhiễm Amoni cũng như sự di
chuyển của chất này từ trong môi trường đất vào nước ngầm thông qua các quá
trình biến đổi các hợp chất nitơ.
3
1.1.2. Tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước ở Việt Nam
Hiện nay ở Việt Nam, mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong
việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng nước
thải chưa xử lý, xử lý chưa đạt hiệu quả gây ô nhiễm là vấn đề rất đáng lo ngại.
Khoảng hơn 1 triệu m3 nước thải/ngày được xả thẳng ra các nguồn tiếp nhận
không qua xử lý đã gây ra ô nhiễm môi trường nước mặt.Chất lượng nước mặt tại
những vùng chịu tác động của nguồn thải đã suy thoái, đặc biệt tại các lưu vực
sông: Đồng Nai, Cầu và Nhuệ - Đáy.
Sự ra đời và hoạt động của các KCN gắn liền với việc tiêu thụ một lượng nước
và thải ra môi trường lượng nước thải rất lớn có mức độ ô nhiễm cao. Tuy nhiên,
cho đến nay phần lớn các KCN ở nước ta đều chưa có hệ thống xử lý nước thải tập
trung hoàn chỉnh và vận hành đúng quy trình, chỉ có một số ít KCN có trạm xử lý
nước thải tập trung như: KCN Loteco (Đồng Nai), KCN Biên Hòa (Đồng Nai),
KCN Nomura (Hải Phòng), KCN Nội Bài (Hải Phòng) và KCN Tân Tạo (TP. Hồ
Chí Minh). Hầu hết nước thải của các nhà máy, xí nghiệp trong các KCN đều chưa
được xử lý đúng mức trước khi thải ra môi trường xung quanh hoặc thải vào mạng
lưới thoát nước chung (Ước tính có khoảng 70% lượng nước thải từ các KCN xả
thẳng ra môi trường không qua xử lý). Quá trình sản xuất một số loại hoá chất, phân
bón, thức ăn cho gia súc, sợi tổng hợp thải ra lượng khá lớn hợp chất hữu cơ chứa
nitơ, các hợp chất này dễ bị thuỷ phân trong môi trường gây ra ô nhiễm Amoni.[7]
Bên cạnh nước thải do hoạt động của các khu công nghiệp thì nước thải sinh
hoạt (đô thị, nông thôn, khu dân cư) và các hoạt động trong nông nghiệp (sử dụng
nhiều hóa chất kích thích tăng trưởng chứa nhiều Nitơ) cũng làm gia tăng ô nhiễm
Amoni trong nước thải [16].
Ở ngành công nghiệp dệt may, ngành công nghiệp giấy và bột giấy, nước
thải thường có độ pH trung bình từ 9 - 11; chỉ số nhu cầu oxy sinh hoá (BOD), nhu
cầu oxy hoá học (COD) có thể lên đến 700mg/L và 2.500mg/L; hàm lượng chất rắn
lơ lửng... cao gấp nhiều lần giới hạn cho phép. Hàm lượng nước thải của các ngành
4
này có chứa xyanua (CN-) vượt đến 84 lần, H2S vượt 4,2 lần, hàm lượng NH3 vượt
84 lần tiêu chuẩn cho phép [8].
Qua khảo sát của Công ty Thoát nước Hà Nội, trung bình hệ thống thoát
nước của thành phố lưu thông khoảng 450.000m3 nước thải/ngày, trong đó chủ yếu
là nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp. Tuy nhiên, chỉ có 5% lượng nước
thải được xử lý, còn lại xả trực tiếp vào hệ thống thoát nước của thành phố. Qua số
liệu quan trắc, các loại nước thải chưa qua xử lý có hàm lượng các chất bẩn cao, các
chất hữu cơ. Ví dụ như hàm lượng ion Amoni tại các sông cao gấp 12 - 59 lần tiêu
chuẩn cho phép[14] (Theo QCVN 40-2011/BTNMT: “Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia
về nước thải công nghiêp”, hàm lượng ion Amoni cho phép là 5mg/L đối với xả vào
nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt; 10mg/L đối với xả vào
nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt).
Qua kiểm tra, các cơ quan chức năng mới phát hiện rõ vụ việc nhà máy đạm
thuộc Khu công nghiệp Khánh Phú (Ninh Bình) đã gây ô nhiễm môi trường nước
cho khu vực. Cụ thể, hồi tháng 3/2012 tại kênh điều hoà nước thải khu công nghiệp
Khánh Phú đoạn từ cống Kem đến cống Bà Đại kết quả mẫu nước kiểm nghiệm cho
thấy hàm lượng amoni cao gấp 60 đến 80 lần cho phép. Gần đây, còn có hiện tượng
cá chết hàng loạt tại ngòi sông Chanh. Các cơ quan chức năng (gồm Cảnh sát môi
trường và Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Ninh Bình) bắt quả tang việc nhà máy
đạm Ninh Bình xả trộm nước thải không qua xử lý ra sông Đáy với hàm lượng ion
Amoni gấp 330 lần qua cống Kem vào rạng sáng ngày 17/10 vừa qua càng làm cho
nhân dân địa phương bức xúc [3].
Tình trạng ô nhiễm nước ở các đô thị thấy rõ nhất là ở thành phố Hà Nội và
thành phố Hồ Chí Minh, ở các thành phố này, nước thải từ công nghiệp và sinh hoạt
không có hệ thống xử lý tập trung mà trực tiếp xả ra nguồn tiếp nhận (sông, hồ,
kênh, mương). Mặt khác, còn rất nhiều cơ sở sản xuất không xử lý nước thải, phần
lớn các bệnh viện và cơ sở y tế lớn chưa có hệ thống xử lý nước thải… là những
nguồn quan trọng gây ra ô nhiễm nước môi trường nước mặt và nước ngầm.
5
Hiện tại nước của trục sông chính thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã bị ô
nhiễm ở những mức độ khác nhau.Nước thải từ các KCN và các cơ sở sản xuất
không qua xử lý xả thẳng ra môi trường hòa với nước thải sinh hoạt.
Hình 1. 1 Hàm lượng N-NH4+ trên sông Nhuệ giai đoạn qua 2007 – 2009
(Nguồn: [1])
Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm
ion Amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước. Chẳng
hạn như tại thành phố Hồ Chí Minh: Theo Chi cục Bảo vệ môi trường thành phố Hồ
Chí Minh, kết quả quan trắc nước ngầm tầng nông gần đây cho thấy lượng nước
ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể nước ngầm ở
trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm ion Amoni (68,73 mg/L cao gấp 1,9
lần so với năm 2005) và có hàm lượng nhôm cao, độ mặn tăng và mức độ ô nhiễm
chất hữu cơ cũng tăng nhanh trong những năm gần đây; nồng độ sắt trong nước
ngầm của một số khu vực khác như Linh Trung, Trường Thọ (Thủ Đức), Tân Tạo
(Bình Chánh)…cũng khá cao (11,76 đến 27,83 mg/L) vượt tiêu chuẩn cho phép gần 90
lần [9].
Do thực trạng hệ thống cấp- thoát nước, xử lý nước cấp và nước thải, chất
thải rắn chưa đồng bộ, cộng thêm đó là sự phát triển cúa các ngành công-nông
nghiệp ngày một tăng trong thời gian gần đây, chưa kể đến các quá trình diễn ra
trong tự nhiên, điều kiện địa chất- thủy văn phức tạp ở vùng châu thổ sông Hồng đã
gây cho nguồn nước cấp duy nhất hiện nay-nguồn nước ngầm, nguy cơ ô nhiễm
ngày một cao, trong đó có ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ.
6
Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm
amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước. Chẳng hạn
như tại thành phố Hồ Chí Minh: “ Theo chi cục bảo vệ môi trường thành phố Hồ
Chí Minh (TP Hồ Chí Minh), kết quả quan trắc nước ngầm tầng nông gần đây cho
thấy lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ
thể nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73
mg/L cao gấp 1,9 lần so với năm 2005).
Hình 1. 2 Hàm lượng NH4+ trên sông Cầu đoạn chảy qua Thái Nguyên năm
2008
Hiện tại nước của trục sông chính thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã bị ô
nhiễm ở những mức độ khác nhau.Nước thải từ các KCN và các cơ sở sản xuất
không qua xử lý xả thẳng ra môi trường hòa với nước thải sinh hoạt [1].
Hình 1. 3 Hàm lượng N-NH4+ trên sông Nhuệ giai đoạn qua 2007 – 2009.
7
Bên cạnh sự ô nhiễm ở lưu vực các con sông thì khu vực ven bờ ở miền Bắc,
Trung, Nam có hàm lượng amoni (N – NH4+) rất cao. Tại nhiều vùng cửa sông như
Cửa Lục, Đồ Sơn, Ba Lạt, Rạch Giá, hàm lượng amoni đã vượt quá QCVN đối với
nước biển ven bờ cho nuôi trồng thủy sản, bảo vệ thủy sinh [1].
Hình 1. 4 Diễn biến hàm lượng NH4+ trung bình trong nước biển ven bờ tại
một số khu vực ven biển giai đoạn 2005-2009.
Theo khảo sát của trung tâm nghiên cứu thuộc trung tâm khoa học tự nhiên
và công nghệ quốc gia và trường Đại Học Mỏ- Địa Chất thì phần lớn nước ngầm ở
vùng đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương…đều bị
nhiễm bẩn amoni (NH4+) rất nặng, vượt tiêu chuẩn cho phép. Tại Hà Nội, Hà Tây,
Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình, xác suất các
nguồn nước ngầm nhiễm amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn cho phép là khoảng
70-80% [1].
1.2. Các phương pháp xử lý nitơ trong môi trường nước
Có rất nhiều phương pháp xử lí amoni trong nước thải đã được các nước trên
thế giới thử nghiệm và đưa vào áp dụng: Làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH
cao (pH = 10 - 11); Clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến (break-point) trên
đường cong hấp thụ Clo trong nước, tạo Cloramin; Trao đổi ion NH4+ và NO3- bằng
các vật liệu trao đổi Cation/Anion; Nitrat hóa bằng phương pháp sinh học; Nitrat
8
hóa kết hợp với khử nitrat; Công nghệ Annamox, Sharon/Annamox (nitrit hóa một
phần amoni, sau đó amoni còn lại là chất trao điện tử, nitrit tạo thành là chất nhận
điện tử, được chuyển hóa thành khí nitơ nhờ các vi khuẩn kỵ khí; Phương pháp điện
hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều; v.v...
Trên thế giới, một số phương pháp xử lý amoni đã được áp dụng như phương
pháp làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10 -11), clo hóa trong
nước, trao đổi ion NH4+ với NO3- bằng vật liệu trao đổi Klynoptilolyle hay
Sepiolite. Tuy nhiên, phương pháp này có giới hạn về ngưỡng hấp phụ của nhựa
trao đổi ion, giá thành cao. Lọc sinh học cũng là một phương pháp hiệu quả trong
việc loại bỏ amoni, tuy nhiên chi phí cao trong chế tạo các bộ lọc, có rủi ro cao về
an toàn trong quá trình xử lý tiếp theo. Ở ngưỡng nồng độ cao hơn 10 - 20mg
NH4+/l, vẫn chưa tìm được giải pháp công nghệ tối ưu.
Hiện nay xu hướng sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên (bentonit, zeolit,
laterit,...), giá thành thấp để xử lý amoni nhưng hiệu suất xử lý chưa cao, nhưng sau
biến tính vật liệu này đã nâng cao được hiệu quả xử lý. Tác giả A.Mažeikiene và
cộng sự (2010) đã nghiên cứu xử lý ionamonitừnước uốngbằngzeolit(clinoptilolite)
tự nhiên. Hiệu quả xử lý amoni đạt 84% [22]. Biến tính của zeolite với silic và
carbon (SCMZ) có thể xử lý được 0.115mg/g amoni ở pH=7, tốc độ lọc 10m/h[20].
NaCl - zeolit biến tính cho hiệu quả xử lý rất lớn từ 10-4000 mg/g theo nồng độ
amoni khác nhau tại pH = 3,4 - 11,1 [49] hay sử dụng zeolit 13X bằng phương pháp
khuấy trộn cũng loại bỏ amoni khoảng 0,5g/100ml ở pH=7, to =23oC, tốc độ khuấy
150rpm, thời gian khuấy trộn 30 phút [19]. Sử dụng zeolit tự nhiên, hiệu suất loại
bỏ NH4+ là 4,2mg/g, nhưng kết hợp với than hoạt tính thì hiệu suất tăng lên 5,72mg
NH4+/g [21]. R.A.D.Tilaki (2012) đã dùng bentonit sau khi xử lý bằng NaOH cho
hiệu quả loại bỏ amoni là 25-45% và 25-50% [36].
Trần Hồng Côn và các cộng sự đã sử dụng nano MnO2 - FeOOH và nano
MnO2 mang trên laterit biến tính nhiệt để xử lý amoni với tải trọng hấp phụ cực đại
là 2,48mg/g (đối với MnO2 - FeOOH) và 21,4mg/g (với nano MnO2) [13].
9
1.2.1. Phương pháp Clo hoá
Clo gần như là hoá chất duy nhất có khả năng oxi hoá amoni/amoniac ở nhiệt
độ phòng thành N2. Khi hoà tan Clo trong nước tuỳ theo pH của nước mà Clo có thể
nằm dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình:
Cl2 + H2O
HCl + HClO
HClO
H+ + ClO-
(pH<7)
(pH>8)
Khi trong nước có NH4+ sẽ xảy ra các phản ứng sau
HClO + NH3
= H2O + NH2Cl (Monocloramin)
HClO + NH2Cl = H2O + NHCl2 (Dicloramin)
HClO + NHCl2 = H2O + NCl3 (Tricloramin)
Nếu có Clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân huỷ các Cloramin
HClO +2 NH2Cl = N2 + 3Cl- + H2O
Lúc này lượng Clo dư trong nước sẻ giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra
phản ứng phân huỷ Cloramin, điểm tương đương ứng với giá trị này gọi là điểm đột
biến.
Ngoài ra với lượng Clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải
quyết đối với các nhà máy lớn. Đây là những lý do khiến phương pháp Clo hoá mặc
dù đơn giản về mặt thiết bị, rẻ về mặt kinh tế và xây dựng cơ bản nhưng rất khó áp
dụng.
1.3.2. Phương pháp đuổi khí
Amoni ở trong nước tồn tại dưới dạng cân bằng:
NH4+
NH3 (khí hoà tan) + H+ ; pka = 9,5
Như vậy, ở pH gần 7 chỉ có một lượng rất nhỏ khí NH3 so với ion amoni. Nếu
ta nâng pH tới 9.5 tỷ lệ [NH3]/[ NH4+] = 1, và càng tăng pH cân bằng càng chuyển
về phía tạo thành NH3. Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi khí thì
NH3 sẽ bay hơi theo định luật Henrry, làm chuyển cân bằng về phía phải:
10
- Xem thêm -