Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý khí h2s cho quá trình lọc dầu và chế biến khí

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM VIIC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ KHÍ H2S CHO CÁC QUÁ TRÌNH LỌC DẦU VÀ CHẾ BIẾN KHÍ Đề tài cấp Bộ Công Thương -2010 Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà 8336 Hà Nội, 12/2010 DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN STT Họ và tên Học hàm, học vị Cơ quan công tác PGS.TS Viện HHCN VN 1 Vũ Thị Thu Hà 2 Phạm Thị Nam Bình ThS Viện HHCN VN 3 Đỗ Thanh Hải TS Viện HHCN VN 4 Đỗ Mạnh Hùng KS Viện HHCN VN 5 Nguyễn Thị Phương Hòa ThS Viện HHCN VN 6 Gilbert SAPALY KTV IRCELyon MỤC LỤC TT 1.1. Nội dung nghiên cứu Trang MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 Giới thiệu chung về H2S 3 1.1.1. Tính chất hóa lý 3 1.1.2. Tác động của H2S đến con người và môi trường 4 1.1.3. Ảnh hưởng của H2S tới các quá trình công nghiệp 5 1.1.4. Các nguồn phát sinh H2S 8 1.2. Các phương pháp xử lý H2S 9 1.3. Một số phương pháp loại bỏ H2S trong hỗn hợp khí ứng dụng rộng rãi trên thế giới 12 1.4. Vật liệu rắn xử lý khí H2S 20 1.4.1. Cấu trúc vật liệu 20 1.4.2. γ- Al2O3 với vai trò là chất mang và chất tạo khung đỡ 23 1.4.3. Tái sinh vật liệu đã qua sử dụng 26 Kết luận rút ra từ việc tổng quan tài liệu 30 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 31 2.2. Thực nghiệm 33 1.5. 2.2.1. Tổng hợp chất mang oxit nhôm 33 2.2.2. Tổng hợp vật liệu CuO-ZnO/Al2O3 34 2.2.3. Nghiên cứu khả năng xử lý khí H2S của vật liệu tổng hợp được 36 2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu tổng hợp được 37 2.3.1. Nhiễu xạ tia X 37 2.3.2. Phân tích nhiệt trọng lượng - nhiệt vi phân 37 2.3.3. Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và kích thước mao quản theo phương pháp BET 2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 3.1. 37 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XỬ LÝ LƯU HUỲNH 38 3.1.1. Tổng hợp chất mang oxit nhôm 38 3.1.2. Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu muối kẽm và đồng 38 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ CuO/ZnO trong vật liệu 41 3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng của CuO + ZnO trong vật liệu 42 3.1.5. Nghiên cứu quá trình xử lý nhiệt cho vật liệu 45 3.1.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp điều chế 47 3.2. SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM VẬT LIỆU XỬ LÝ LƯU HUỲNH 55 3.2.1. Đánh giá độ ổn địnhcủa quy trình 55 3.2.2. 56 Các đặc trưng tính chất của sản phẩm 3.3. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ H2S CỦA VẬT LIỆU 58 3.3.1. Nghiên ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp thu lưu huỳnh của vật liệu 59 3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ lưu lượng dòng khí đến khả năng xử lý H2S của vật liệu 60 3.3.3. Nghiên cứu độ bền hoạt tính của vật liệu trong quá trình xử lý H2S 60 3.4. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ H2S 61 3.5. XÂY DỰNG TIÊU CHUẨN KỸ THUẬT CỦA SẢN PHẨM 63 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 MỞ ĐẦU H2S có mặt trong nhiều nguồn khí như khí tự nhiên, khí đồng hành, khí sản phẩm và khí thải của nhiều quá trình sản xuất công nghiệp. Sự có mặt của H2S làm giảm đáng kể chất lượng của các dòng khí (kể cả với khí nhiên liệu cũng như khí nguyên liệu cho các quá trình hóa học khác) do nó có tính ăn mòn hóa học cao, gây ngộ độc xúc tác mạnh và có thể tham gia vào phản ứng với các hydrocarbon trong quá trình bảo quản và sử dụng khí. Ngoài ra, H2S có độc tính rất cao và có mùi khó chịu nên cần phải loại bỏ ra khỏi dòng khí trước khi được thải ra môi trường. Vì vậy, xử lý khí H2S là một nhiệm vụ rất quan trọng không chỉ trong lĩnh vực bảo vệ môi trường mà còn đặc biệt quan trọng đối với ngành công nghiệp hóa dầu, chế biến khí và khí hóa than. Để tránh sự ngộ độc cho các chất xúc tác chứa kim loại, đặc biệt là các xúc tác chứa kim loại quí hay cho quá trình sản xuất pin nhiên liệu cần phải tách loại khí H2S đến nồng độ rất thấp cỡ một vài trăm ppb thậm chí có thể thấp hơn. Trong khi hiện nay, trên thế giới đa phần các công nghệ mới chỉ xử lý H2S trong khí đền hàm lượng cỡ ppm. Vì vậy cần phải phát triển các công nghệ, chất xúc tác, chất hấp thu có khả năng đáp ứng được yêu cầu xử lý H2S sâu. Một số công nghệ mới sử dụng chất hấp thu ZnO để xử lý H2S trong khí. Tuy nhiên, hiệu quả xử lý mới chỉ đạt đến ngưỡng 1 - 5ppm H2S. Gần đây, một số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp oxit kẽm và oxit của một số kim loại khác phân tán trên chất mang thích hợp đã mang lại nhiều kết quả ưu việt cho quá trình xử lý H2S. Xuất phát từ những yêu cầu cấp thiết như trên, đề tài “nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý khí H2S cho các quá trình lọc dầu và chế biến khí” hướng vào nghiên cứu công nghệ điều chế vật liệu trên cơ sở oxit đồng và oxit kẽm mang trên chất mang oxit nhôm đã định hình để xử lý khí H2S trong các quá trình lọc dầu và chế biến khí. Đây là loại vật liệu mới, có khả năng xử lý khí H2S tới hàm lượng rất thấp. Hàm lượng lưu huỳnh sau quá trình xử lý chỉ còn khoảng 100 – 200 ppb. Đồng thời, nguyên liệu và quá trình chế tạo loại vật liệu này không đòi hỏi chi phí cao nên vật liệu có thể ứng dụng được trong thực tiễn sản xuất. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về hydrosunfua (H2S) 1.1.1. Tính chất hóa lý Ở điều kiện thường, hydrosunfua (H2S) là khí không màu, nặng hơn không khí, có mùi khó chịu, vị hơi ngọt. Các tính chất hóa lý cơ bản của hydrosunfua được trình bày trong bảng 1.1. Bảng 1.1: Các tính chất hóa lý cơ bản của H2S. STT Tính chất Giá trị 1 Khối lượng phân tử, g/mol 34,082 2 Mật độ thể tích, g/l 1,5392 3 Nhiệt độ sôi, 0C -60,28 4 Hằng số axit: H2S ' HS-+ H+ pKa1 pKa1 = 6,89 HS- ' S2- + H+ pKa2 pKa2 = 19±2 5 Độ tan trong nước tại 400C, g/100ml nước 0,25 H2S tan ít trong nước, tan nhiều trong etanol. Khác với nước, H2S không tạo được liên kết hydro bền vững, do vậy ở điều kiện thường nó tồn tại ở trạng thái khí. Giới hạn cháy nổ của hỗn hợp H2S – không khí nằm trong khoảng thành phần từ 4,5 - 45%. H2S là chất khí linh động, có khả năng gây ăn mòn mạnh, nhất là khi có hơi ẩm (ăn mòn hydrosunfua). Khi tan trong nước, nó tạo thành dung dịch axit yếu, dung dịch axit này có thể gây ăn mòn điểm với sự có mặt của O2 hoặc CO2. Các muối sunfua hầu hết đều không tan trong nước, trừ muối của các kim loại kiềm, kiềm thổ và muối amoni. 1.1.2. Tác động của H2S đối với con người và môi trường Khí H2S là một chất khí rất độc, có ái lực cao với nhiều kim loại đặc biệt có thể kết hợp với ion Fe2+ trong máu người tạo ra FeS có màu đen. H2S ở nồng độ cao gây tê liệt thần kinh khứu giác, không những thế nếu nồng độ khoảng 1,2 mg/lít không khí, con người sẽ chết ngay, ở nồng độ nhỏ hơn có thể dẫn đến hôn mê sâu. Tuy nhiên, do H2S là khí có mùi đặc trưng (mùi trứng ung) nên ta ít bị đầu độc bởi H2S một phần vì mùi của nó dễ phát hiện. Nhưng phần khác vì trong tự nhiên sắt có mặt phổ biến trong đất và nước,vì vậy, dễ hiểu rằng bùn của các ao, hồ thậm chí nước của một số sông, biển đều có màu đen nhờ quá trình hô hấp sunfat của các vi khuẩn phân giải chất hữu cơ từ xác động thực vật trong môi trường kị khí (như bùn của ao, hồ, sông, biển). Đó chính là màu của kết tủa FeS. Chính do sự thiếu dưỡng khí cộng với các sản phẩm khí độc hại như H2S, mecaptan, … được tạo ra trong nước, làm cho các loài động vật như tôm cá, cùng hệ thực vật nước bị hủy diệt. Đồng thời đây cũng là nguồn gốc lây lan dịch bệnh theo đường nước. Hydrosunfua khi bị oxi hóa sẽ tạo thành các hợp chất sunfit, các hợp chất này có khả năng tạo thành các cặp microgalvanic với thép nên các thiết bị kỹ thuật và các đường ống tiếp xúc với sunfit nhanh chóng bị phá hủy. Việc ngăn chặn quá trình ăn mòn sunfit thực sự nan giải. Mặc dù đã có thêm các chất ức chế ăn mòn axit, nhưng các đường ống làm từ thép đặc biệt không gỉ vẫn đều bị phá hỏng. H2S kết hợp với các hợp chất không no tạo thành dạng mercaptan - là các chất hoạt động và có độc tính. Chúng là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác do chúng có độ bền nhiệt cao, có khả năng làm tăng quá trình tạo nhựa, tạo xỉ, cặn... gây thụ động hóa bề mặt xúc tác và tăng khả năng bị ăn mòn của vật liệu chế tạo thiết bị. Sự có mặt của oxi trong khí làm tăng đáng kể vận tốc ăn mòn. Oxi có thể lẫn vào khí qua nhiều con đường khác nhau. Sự có mặt của hơi ẩm (có thể là rất ít) là điều kiện thuận lợi xảy ra ăn mòn kim loại. Sự có mặt đồng thời của H2S, O2 và H2O là rất bất lợi cho quá trình bảo vệ kim loại, chống ăn mòn. Khả năng ăn mòn kim loại của hỗn hợp khí nêu trên tăng mạnh khi áp suất tăng. Một số nghiên cứu cho rằng, vận tốc ăn mòn ống dẫn khí tỷ lệ thuận với áp suất khí chảy qua ống. Theo đó, cần chú ý rằng, dưới áp suất khí nhỏ hơn 20 atm và trong dòng khí ẩm, chỉ cần có vết H2S (2‰ - 2%oo thể tích) đã có thể gây ăn mòn mạnh ống dẫn, làm giảm tuổi thọ của ống dẫn khí từ 5 - 6 năm. Ngộ độc H2S có thể xảy ra tại nơi khai thác và chế biến dầu nhiều polysunfua, nơi sản xuất thuốc nhuộm, sản xuất tơ nhân tạo, tại các nhà máy thuộc da, nhà máy đường, tại các địa điểm xử lý nước thải... Nhiễm độc nặng xảy ra tại nồng độ H2S là 0,2 - 0,3 mg/l, nồng độ H2S gây tử vong đối với con người là khoảng > 1mg/l [4]. Tuy H2S có nhiều nhược điểm như vậy nhưng nó vẫn là một nguyên liệu quý giá đối với công nghệ hóa học, vì từ nó có thể tổng hợp được một khối lượng rất lớn các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Nhưng vấn đề làm sạch H2S trong khí phải được đặc biệt chú trọng. 1.1.3. Ảnh hưởng của H2S đến các quá trình công nghiệp • Ảnh hưởng của H2S lên khả năng thẩm thấu H2 của hợp kim Pd - Cu ở nhiệt độ cao [5] Khả năng chống lại lưu huỳnh, như được dẫn chứng bởi các thay đổi trong quá trình thẩm thấu hydro, được liên hệ với nhiệt độ đến cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (fcc) của hợp kim trong nghiên cứu [5]. Tuy nhiên sự thẩm thấu hydro của pha lập phương tâm khối (bcc) tăng theo bậc thấp hơn khi bị tiếp xúc với H2S. Sự chuyển hóa tốt từ sự ngộ độc lưu huỳnh đến khả năng chống lại S tăng theo nhiệt độ được liên hệ với sự chuyển hóa của hợp kim từ cấu trúc pha lập phương tâm khối đến cấu trúc lập phương tâm mặt. Ở các nhiệt độ liên quan tới vùng bền của fcc, tất cả các hợp kim Pd-Cu trong nghiên cứu này đều ít bị thay đổi (giảm 0 – 10%) đối với độ thẩm thấu khi có mặt 1000 ppm H2S. Kết quả này cho thấy một vài đặc tính của cấu trúc fcc, có thể liên quan tới cấu trúc bề mặt hoặc hóa học bề mặt, mà có thể chịu được sự ngộ độc do H2S. Tuy nhiên, ảnh hưởng mạnh nhất của H2S lên độ thẩm thấu H2 diễn ra ở nhiệt độ thấp nhất của quá trình kiểm tra mà tương ứng với pha tinh thể bcc của hợp kim. H2S với nồng độ cao gây các tác hại xấu đến con người và môi trường. Trong công nghệ thì chỉ cần sự có mặt của nó với hàm lượng nhỏ cũng gây nên những tổn hại lớn. Do vậy, việc tách loại hydrosulfua trong các dòng khí không chỉ phát sinh từ các đòi hỏi về vệ sinh phòng bệnh, mà còn là yêu cầu bắt buộc của sản xuất [6]. • Ảnh hưởng của H2S đến quá trình steam reforming metan có sử dụng xúc tác Ni trên chất mang CeO2 và Al2O3 [7] Sự có mặt của H2S sẽ hạn chế tốc độ phản ứng steam reforming trên cả 2 loại xúc tác này, dẫn tới làm giảm lượng H2 sinh ra. Với sự có mặt của H2S ở nồng độ 2 – 10 ppm, tốc độ phản ứng bị giảm đột ngột. Việc khảo sát ảnh hưởng của áp suất riêng phần của H2S lên quá trình steam reforming metan cho thấy: tốc độ phản ứng steam reforming giảm khi áp suất riêng phần của H2S tăng. • Rạn nứt do khí H2S ẩm gây ra trong các nhà máy lọc dầu [8] H2S ẩm có khả năng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nhiều thiết bị và quá trình xử lý trong nhà máy lọc dầu như: 9 Tại phân xưởng FCC, các tháp chưng cất, các thùng chứa ở trên đỉnh tháp chưng cất phân đoạn, tháp hấp thụ … đều dễ bị hư hỏng do khí H2S ẩm (gây nên các hiện tượng phồng, HIC - hiện tượng ăn mòn do thẩm thấu hydro, SOHIC - hiện tượng ăn mòn điểm bởi H2S và SSC - hiện tượng ăn mòn do sunfit). Tháp cất loại butan của phân xưởng FCC cũng bị tổn hại do SSC, hiện tượng phồng và HIC. 9 Các bộ phận thu hồi toàn bộ hơi của phân xưởng cốc hóa. Sự có mặt của các muối cyanua sẽ làm tăng đáng kể khả năng và tính nghiêm trọng của quá trình phồng rộp và HIC. 9 Các hệ thống cất nước chua, các hệ thống tái sinh amin trên cao. Trong các thiết bị xử lý H2 có nồng độ amoni bisunfit cao, thì khả năng bị phồng, rộp, HIC cũng tăng. Nồi chưng nhanh chứa các amin giàu khí axit cũng có thể bị tấn công mạnh và xảy ra hiện tượng phồng rộp. 9 Quá trình hấp thụ hydro của các thiết bị thép carbon là kết quả của sự ăn mòn do muối bisunfit có trong dòng thải của các bình ngưng trong quá trình xử lý H2/các thiết bị hydrocracking trong các nhà máy lọc dầu và trong các hệ thống trên đỉnh cột chưng cất của các thiết bị xử lý. 9 Quá trình bẻ gãy carbonat có thể thường thấy trên đỉnh của các bộ chưng cất phân đoạn chính và hệ thống nén khí ướt của phân xưởng FCC, các cột cất nước chua và phân xưởng cốc hóa chậm. • Ngộ độc H2S trong pin nhiên liệu Việc lựa chọn kim loại chế tạo catốt cho pin nhiên liệu rất quan trọng vì một số kim loại không thể phá vỡ các liên kết của oxy trong khi một số khác lại liên kết với oxy quá chặt khiến phản ứng không xảy ra theo chiều đã định. Các nhà khoa học đã tìm kiếm “điểm cân bằng” hoàn hảo, có khả năng phá vỡ một lượng lớn các liên kết của oxy và các nguyên tử oxy ít bị liên kết với chất xúc tác. Và họ đã đạt được sự cân bằng đó bằng cách sử dụng platin để làm anốt và catốt. Tuy nhiên, giá của kim loại này khiến cho giá của pin thành phẩm trở nên rất cao, do mỗi mẫu pin nhiên liệu hiện nay cần tới 100g platin để chế tạo. Cho đến thời điểm hiện tại có khoảng 50% lượng H2 của thế giới được sản xuất từ khí tự nhiên. H2 được sản xuất từ khí tự nhiên luôn chứa H2S, đây lại là chất gây ngộ độc cho xúc tác Pt trong pin nhiên liệu. Cơ chế của quá trình ngộ độc như sau: Pt + H2S → Pt –H2 Sads (1) Pt + HS- → Pt – HS- ads (2) Pt + H+ → Pt+ – Hads (3) Tổng của phản ứng (2,3) có thể viết như sau: 2Pt + H2S → Pt – SHads + Pt – Hads Sau quá trình hấp phụ phân ly xảy ra quá trình oxy hóa chất hấp phụ -SH và H2S để tạo thành muối Pt – S: Pt – SHn → Pt – S + nH+ + ne- (n =1 hoặc 2) Sự tạo thành Pt – S và Pt – S2 đã cản trở sự hấp phụ H2 trên bề mặt của Pt dẫn tới làm giảm họat tính xúc tác của Pt, dẫn tới làm giảm điện áp của pin. Ví dụ: tại 0.6 A cm-2 và nhiệt độ ở 600C, sự có mặt của H2S với hàm lượng 30 ppm có thể làm giảm điện áp của pin khoảng 130 mV trong 1giờ làm việc (khoảng 19%). Khi nồng độ H2S tăng từ 30 ppm đến 50 ppm, điện áp của pin trong 1giờ giảm tới 310 mV. 1.1.4. Các nguồn phát sinh H2S Trong tự nhiên, H2S có trong khí núi lửa, trong một số con suối, H2S sinh ra khi xác người và động vật phân hủy... Trong nước, khi hàm lượng các chất hữu cơ cao trong điều kiện thiếu oxi, xảy ra quá trình phân hủy các chất hữu cơ tạo ra các sản phẩm độc hại như H2S, mercaptan... gây mùi hôi thối và làm nước có màu đen. Chính do sự thiếu dưỡng khí cộng với các sản phẩm khí độc hại như H2S, mercaptan, … được tạo ra trong nước, làm cho các loài động vật như tôm cá, cùng hệ thực vật nước bị hủy diệt. Đồng thời đây cũng là nguồn gốc lây lan dịch bệnh theo đường nước. Các đầm lầy nước mặn cũng sinh ra H2S. H2S được sinh ra từ các đầm lầy nước mặn phát tán vào khí quyển khoảng 8.3x105 tấn mỗi năm. Trong công nghiệp, H2S được phát hiện với nồng độ cao trong khí thải của các nhà máy. Nó có thể được tạo ra khi lưu huỳnh hoặc các hợp chất chứa lưu huỳnh tiếp xúc với các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao. Chẳng hạn, H2S được tạo thành trong suốt quá trình sản xuất coke, sản xuất tơ nhân tạo visco, trong các nhà máy xử lý nước thải, sản xuất bột gỗ... Năm 1978, ở Canada, công nghiệp sản xuất bột bìa giấy được đánh giá là đã thải ra 97% lượng H2S trên tổng lượng H2S. Tuy nhiên, H2S từ nguồn này chỉ chiếm có 10% trong các nguồn sinh ra H2S trên thế giới. • Khí hóa than Trong giai đoạn luyện cốc của quá trình khí hóa than, hydrosunfua được tạo thành do sự chuyển hóa của các hợp chất chứa lưu huỳnh ở nhiệt độ cao và tương tác giữa chúng với các sản phẩm phân hủy nhiệt của than. Có tới 30 40% lưu huỳnh chứa trong than được chuyển hóa thành lưu huỳnh dạng khí H2S. Nó chiếm khoảng 95% tất cả các dạng lưu huỳnh chứa trong khí hóa than, 5% còn lại là các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh. H2S gây khó khăn cho quá trình sản xuất amoni sunfat (làm giảm chất lượng của amoni sunfat), làm hỏng dầu hấp phụ, gây ăn mòn thiết bị và đường ống dẫn khí. Sự có mặt của lưu huỳnh trong bất kỳ một sản phẩm nào của quá trình cốc hóa đều là không mong muốn. Làm sạch H2S khỏi khí hóa than được thực hiện trong xưởng làm sạch lưu huỳnh. • Khí tự nhiên và khí đồng hành Khí tự nhiên đã qua quá trình xử lý và đến tay người sử dụng có thành phần đơn giản hơn rất nhiều so với khí tự nhiên mới khai thác. Không phụ thuộc vào nguồn khai thác, các khí tự nhiên khi được tách khỏi dầu (nếu như có) ngoài thành phần chủ yếu là metan còn chứa thêm các hydrocarbon khác như: etan, propan, butan và pentan. Ngoài ra, khí tự nhiên còn chứa hơi nước, H2S, CO2, N2 và các hợp chất khác. Nếu hàm lượng H2S trong khí lớn hơn 5,7 mg/m3 thì khí này được gọi là khí chua, còn khi hàm lượng H2S trong khí nhỏ hơn 5,7 mg/m3 thì được gọi là khí ngọt. Khí tự nhiên tại một số mỏ chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh có mùi rất khó chịu, mùi này đặc trưng cho hàm lượng lớn lưu huỳnh trong nó. Sự có mặt của H2S là không mong muốn, một mặt do độc tính của chúng, mặt khác do chúng có khả năng gây ăn mòn kim loại dẫn đến gây cản trở trong khi vận chuyển và tích trữ khí. Do đó, việc tách loại H2S là rất cần thiết. Ngoài ra, các hợp chất của lưu huỳnh sau tách loại cũng có giá trị kinh tế. Theo dữ liệu của USGS, ở Mỹ, lưu huỳnh thu được qua xử lý khí thải các nhà máy chiếm khoảng 15% tổng lượng lưu huỳnh sản xuất . 95% các nhà máy tại Mỹ sử dụng quá trình Girdler (quá trình amin) để xử lý khí chua. Quá trình này sử dụng dung dịch có khả năng hấp thụ khí H2S. Lưu huỳnh sau khi hấp thụ được xử lý qua một quá trình nữa - quy trình Claus nhằm thu hồi lại lưu huỳnh. Quy trình này dựa trên một loạt các phản ứng nhiệt và xúc tác. Nhìn chung, quy trình Claus có thể thu hồi lại được 97% lượng lưu huỳnh bị loại bỏ trong khí tự nhiên. 1.2. Các phương pháp xử lý H2S [9, 10] Các phương pháp xử lý khí H2S trên thế giới hiện nay được chia thành các nhóm sau: hấp thụ vật lý, hấp thụ hóa học, phản ứng oxy hóa hợp chất lưu huỳnh, hấp phụ bằng vật liệu mao quản bề mặt rắn. Do mức độ ảnh hưởng cao của các tạp chất chứa lưu huỳnh, có khoảng hơn 30 công nghệ xử lý (còn được gọi là quá trình làm ngọt khí) đã được triển khai trong công nghiệp. Có thể phân chia các công nghệ xử lý thành các nhóm sau: 1. Quá trình sử dụng chất hấp thụ hoặc hấp phụ rắn dạng lớp cố định được tiến hành trong thiết bị phản ứng để loại bỏ hoàn toàn H2S ở nồng độ thấp. Một số vật liệu thường được sử dụng là than hoạt tính, bọt sắt, vật liệu rây phân tử và oxit kẽm. 2. Quá trình sử dụng dung môi hoạt động (reactive solvent): dung môi sử dụng là các hợp chất amin như: MEA (monoethanol amine), DEA (diethanol amine), DGA (diglycol amine), DIPA (di-isopropanol amine), K2CO3 nóng và hỗn hợp dung môi. Các dung môi này được sử dụng để loại bỏ H2S và CO2 có hàm lượng lớn. Các dung môi sau sử dụng sẽ được tái sinh. 3. Dung môi vật lý (physical solvents): một số dung môi điển hình có tên thương mại là Selexol, Recitisol, Purisol, Fluor. Các dung môi này chủ yếu dùng để loại bỏ CO2 và được tái sinh sau sử dụng. 4. Oxi hóa trực tiếp để tạo thành lưu huỳnh (direct oxidation to sulfur): quá trình tạo ra sản phẩm là S. Một số công nghệ thường dùng là: Stretford, Sulferox, LOCAT, Claus. 5. Công nghệ màng: công nghệ này được sử dụng khi khí có nồng độ CO2 cao. Việc lựa chọn công nghệ phụ thuộc nhiều yếu tố như: thành phần tạp chất (H2S, mecaptan); nồng độ khí axit đầu vào và ra; sự có mặt của các hydrocabon thơm nặng; các khía cạnh môi trường, kinh tế, … Trong đó thông số về nồng độ khí axit đầu vào và ra là căn cứ quan trọng để lựa chọn công nghệ xử lý. Phạm vi ứng dụng của các công nghệ trên cơ sở này được giới thiệu trên hình 1.1. Hình 1.1: Phạm vi ứng dụng của các công nghệ xử lý lưu huỳnh Từ hình 1.1 có thể thấy rõ, với nồng độ khí axit nhỏ hơn 104 ppm của các mỏ khí ở Việt Nam (bảng 1. 2), công nghệ được sử dụng chủ yếu là công nghệ hấp thu rắn. Bảng 1.2: Thành phần khí thiên nhiên ở một số mỏ dầu - khí của VN (% thể tích) Cấu tử Mỏ Rồng Mỏ Lan Tây Mỏ Lan Đỏ C1 84,47 88,5 93,9 C2 7,22 4,3 2,3 C3 3,46 2,4 0,5 C4 1,7 0,6 0,1 C5+ 1,3 1,4 0,2 N2 1,49 0,3 1,6 CO2 0 1,9 1,2 H2S 0 1,0 0 1.3 Một số phương pháp loại bỏ H2S trong hỗn hợp khí ứng dụng rộng rãi trên thế giới Phương pháp làm sạch khí bằng dung dịch alkanolamine Các quá trình amine được công bố và sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đầu tiên từ năm 1930 tại Mỹ, trong đó phenylhydrazine được dùng làm chất hấp thụ. Quá trình này được hoàn thiện hơn bằng cách sử dụng dung dịch alkanolamine làm dung dịch hấp thụ. Hình 1.2: Sơ đồ quy trình loại bỏ khí axit sử dụng alkanolamine (Gas Purification, 1985, Gulf Publishing Company, Houston, Texas, 800-231-6275) Alkanolamine là các bazơ yếu, tham gia vào phản ứng với H2S (và CO2 nếu trong thành phần khí có chứa CO2), và như vậy là làm sạch được khí khỏi H2S. Khi nung nóng dung dịch bão hòa sau phản ứng thì hợp chất mới tạo thành dễ dàng bị phân hủy. Trong những năm gần đây có xu hướng thay thế monoethanolamine bằng chất hấp thụ có hiệu quả hơn – methyldiethanolamine. Nếu chất hấp thụ là monoethanolamine thì phương pháp được gọi là phương pháp MEA. Quá trình tái sinh chất hấp thụ và giải phóng khí H2S xảy ra ở nhiệt độ 20 -400 C thì cần tăng áp suất để làm dịch chuyển cân bằng của phản ứng sang bên phải ( nghĩa là về phía hút khí axit), còn nếu ở nhiệt độ 105-1300C thì áp suất gần với áp suất khí quyển. Nồng độ dung dịch MEA thường dùng là 15-20%, và cũng có thể dùng hỗn hợp của mono- và diethanolamine. Nếu sử dụng diethanolamine (phương pháp DEA) thì nồng độ dung dịch là 2530%. Có 2 phương pháp DEA khác nhau: DEA bình thường (dùng dung dịch 20-25%, khả năng hấp thụ là 0,6-0,8 mol/mol) và DEA-SNPA (dung dịch 2535%, khả năng hấp thụ 1,0-1,3 mol/mol). Hãng SNPA-DEA (Pháp) đưa ra quy trình hoàn thiện hơn với hàm lượng DEA cao hơn trong dung dịch (40%), độ bão hòa amine bằng khí axit- lên tới 1,1 mol/mol. Phương pháp này hiện này đang được sử dụng rộng rãi và thành công để làm sạch các khí chứa H2S. Một trong các trạm xử lý khí tại Vaitni- Kanon (Mỹ) dùng quy trình SNPADEA có hiệu suất theo khí là 2,7tỉ m3/năm, trong đó có chứa 19% H2S (sau khi làm sạch, hàm lượng H2S trong khí vào khoảng 5,7mg/m3. Phương pháp MDEA/DEA được nghiên cứu với mục đích làm giảm các tiêu hao khi sử dụng. Nó được xây dựng trên cơ sở phương pháp DEA, trong đó dùng dung dịch nước của hỗn hợp methyldiethanolamine và DEA. Phương pháp DIPA dùng dung dịch diisopropanolamine trong nước (nồng độ có thể lến tới 40%). Nó làm tinh sạch khí khỏi H2S và CO2 trong đó làm tan ít hydrocarbon. Loại bỏ tới 50% COS và RSR. Phương pháp DETA và EDA dùng polyamine để hấp thụ H2S và CO2, thường dùng để làm sạch khí trong quá trình khai thác và chế biến dầu, khí hóa than. Khả năng hấp thụ khí H2S của EDA gần gấp 2 lần của MEA. Nhưng khi có mặt của CO2 thì khả năng bắt H2S giảm. Quy trình Catacarb [19, 20] Để làm sạch các khí có hàm lượng H2S thấp, trong công nghiệp sử dụng dung dịch kiềm (hoặc carbonat) để làm sạch.Phương pháp này được dùng thích hợp