Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyvinyl ancol tinh bột (2018)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ---------o0o-------- NGUYỄN VĂN LINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYVINYL ANCOL/TINH BỘT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ HÀ NỘI - 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ---------o0o-------- NGUYỄN VĂN LINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYVINYL ANCOL/TINH BỘT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Người hướng dẫn khoa học TS. CHU ANH VÂN HÀ NỘI – 2018 LỜI CÁM ƠN Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành tới TS. Chu Anh Vân, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận. Nhân dịp này tôi xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên Khoa Hóa Học - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang bị cho tôi những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường. Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã động viên khuyến khích tôi hoàn thành tốt khóa luận này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Nguyễn Văn Linh DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc của montmorilloni .............................................................. 3 Hình 1.2. Amilozo trong tinh bột .................................................................... 14 Hình 1.3. Amilopectin trong tinh bột .............................................................. 14 Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu PVA/Tinh bột .............................................. 17 Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ......................................... 19 Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền kéo đứt của vật liệu PVA/TBG ........................................................................................................ 23 Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ dãn dài của vật liệu PVA/TBG ........................................................................................................ 23 Hình 3.3. Cấu tạo hóa học của vật liệu PVA/TBG/nanoclay ......................... 24 Hình 3.4. Hình SEM của vật liệu PVA/TBG/ 2%nanoclay(a) ....................... 25 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng PVA/TBG/nanoclay .......... 26 Hình 3.6. Phân tích nhiệt vật liệu PVA/TBG.................................................. 27 Hình 3.7. Các mẫu bầu cây trong 0(a) -10(b)- 50(c) ngày.............................. 28 Hình 3.8. Hình phóng to các mẫu bầu cây PVA/TBG sau 0-10-50................ 29 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. 1. Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng. ................................. 5 Bảng 1.2. Polymer PVA thương mại .............................................................. 12 Bảng 1.3. Blend TB- PVA thương mại ........................................................... 16 Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TB gạo/nanoclay ....................... 22 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Standard Testing Method ISO Tiêu chuẩn quốc tế KLPT Khối lượng phân tử MMT Montmorillonit OECD Organization for Economic Cooperation and Development PE Polyethylene PEK Poly enol – ketone PP Nhựa polypropylene PPSH Phân hủy sinh học PVA Poly (vinyl alcohol) TB Tinh bột TBG Tinh bột gạo TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TGA Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 Chương 1 - TỔNG QUAN ................................................................................ 3 1.1. Nanoclay..................................................................................................... 3 1.1.1. Khái niệm nanoclay................................................................................. 3 1.1.2. Cấu trúc sét hữu cơ.................................................................................. 3 1.1.3. Tính chất của sét hữu cơ ......................................................................... 3 1.1.4. Ứng dụng của sét hữu cơ........................................................................ 4 1.2. Giới thiêụ chung về polymer nanocomposite ............................................ 4 1.2.1. Khái niệm về vật liệu polymer nanocomposite....................................... 4 1.2.2.1. Phân loại ............................................................................................... 6 1.2.2.2. Đặc điểm của vật liệu polymer nanocomposite ................................... 6 1.2.3. Những ưu điểm của vật liệu polymer nanocomposite ............................ 7 1.3. Vật liệu polymer phân hủy sinh học .......................................................... 7 1.3.1. Giới thiệu về polymer phân hủy sinh học ............................................... 7 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học ......................... 8 1.3.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc của polymer .................................................. 8 1.3.2.2. Ảnh hưởng của hình thái polymer ....................................................... 8 1.3.2.3. Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học ........................................... 9 1.3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polymer ....................................... 9 1.3.3. Tác nhân gây phân hủy sinh học ........................................................... 10 1.3.3.1. Vi sinh vật .......................................................................................... 10 1.3.3.2. Enzym................................................................................................. 10 1.3.4. Ứng dụng polymer phân hủy sinh học .................................................. 11 1.3.5. Vật liệu tổ hợp PVA/TB ....................................................................... 12 1.3.5.1. PVA .................................................................................................... 12 1.3.5.2. Tinh bột .............................................................................................. 13 1.3.5.3. Blend Tinh bột – PVA ....................................................................... 15 Chương 2 - THỰC NGHIỆM ......................................................................... 17 2.1. Nguyên liệu .............................................................................................. 17 2.2. Cách tiến hành .......................................................................................... 17 2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polymer PHSH ......................................................................................................................... 18 2.3.1. Phương pháp xác định độ bền cơ học ................................................... 18 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 19 2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 19 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ................................. 20 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 21 3.1. Xác định tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBG/nanoclay ...................... 21 3.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu ................................................................. 24 3.3. Bước đầu chế tạo bầu ươm cây có khả năng phân hủy............................ 27 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 31 MỞ ĐẦU Các vật liệu polymer tự nhiên như sợi bông, tơ tằm, sợi gai, sợi len được sử dụng làm quần áo, da sinh vật để làm giấy viết,… đã gắn liền với cuộc sống của con người cổ đại. Người Ai Cập cổ đã tìm ra phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử được sử dụng làm giấy viết. Công trình này đã mở đầu cho quá trình gia công các vật liệu polymer tự nhiên và bắt đầu nghiên cứu về các hợp chất polymer. Từ khi ra đời đến nay polymer đã đóng góp rất lớn tới sự phát triển kinh tế và đời sống của con người.Tuy nhiên bên cạnh nhưng ưu điểm, những lợi ích tích cực của vật liệu polymer thì những nhược điểm của nó cũng đã được bộc lộ. Các polymer hiện nay phần lớn đều có nguồn gốc từ hoá dầu, một nguồn nguyên liệu đang ngày càng cạn kiệt và bất ổn. Tình trạng khan hiếm của dầu mỏ, cùng với sự khai thác cầm chừng và sự biến động của thị trường đã ngày càng đẩy giá dầu lên cao, từ đó ảnh hưởng trực tiếp và gián tiếp đến ngành công nghiệp polymer. Mặt khác các vật liệu polymer cực kỳ khó phân huỷ trong môi trường, chúng có thể tồn tại từ hàng chục đến hàng trăm năm trong môi trường tự nhiên. Ước tính mỗi năm có thêm khoảng 20 – 30 triệu tấn rác polymer trên thế giới và nếu không có biện pháp xử lý hữu hiệu thì con số này sẽ ngày càng tăng lên. Bản thân rác thải polymer không tự gây ra độc hại nhưng số lượng rác thải ngày càng tăng lên và không phân huỷ được sẽ là môi trường cho các loại sinh vật, côn trùng mang mầm bệnh sinh sôi và phát triển làm ô nhiễm môi trường và sức khoẻ con người. Vấn đề này thực sự là bài toán khó với các nhà khoa học và môi trường học, để đặt ra các phương pháp xử lý chất thải polymer. Trước những yêu cầu của thực tiễn đã đặt ra một vấn đề là phải tìm ra một loại vật liệu polymer vừa đảm bảo độ bền cơ lý, vừa có khả năng phân huỷ trong điều kiện tự nhiên và đi từ nguồn nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên. Ở nước ta với nguồn nguyên liệu phong phú, dồi dào và đa dạng: tinh bột, tinh bột sắn, sợi tre, bột gỗ,…là tiềm năng sản xuất vật liệu phân huỷ sinh học trên cơ sở polymer biến tính blend, composite của PVA với TB, sợi tre đang là hướng đi mới, quan trọng trong tương lai gần. 1 Vì những lý do trên, trong khuôn khổ khóa luận này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyvinyl ancol/tinh bột”. Mục tiêu của đề tài là chế tạo ra được vật liệu polymer có khả năng phân hủy trên cơ sở biến tính blend PVA/TBG bằng nanoclay có bổ sung thêm chất hoạt động bề mặt. Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành các nội dung nghiên cứu sau đây: - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBG - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất nhiệt của vật liệu PVA/TBG/nanoclay - Đánh giá sơ bộ khả năng phân hủy và định hướng ứng dụng của vật liệu PVA/TBG/nanoclay 2 Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Nanoclay 1.1.1. Khái niệm nanoclay Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp có chiều dày từ 1 đến vài nanomet, có chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet. Loại nanoclay đầu tiên là montmorillon, được tìm thấy tại Pháp, năm 1874. 1.1.2. Cấu trúc sét hữu cơ Sét hữu cơ (nanoclay hữu cơ) là sản phẩm của quá trình tương tác giữa các khoáng có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectit, đặc trưng nhất là bentonit và các cation hữu cơ hoặc các hợp chất hữu cơ phân cực, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng với các mạch có độ dài ngắn khác nhau. [1] Hình 1.1. Cấu trúc của montmorilloni 1.1.3. Tính chất của sét hữu cơ - Tính hấp phụ: Do sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xảy ra chủ yếu đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí. Trong môi trường lỏng khả năng hấp phụ tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian của các lớp, kích thước alkyl amoni tăng và lượng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão hòa với dung lượng trao đổi cation. [1] 3 - Tính trương nở: Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ. Khi được phân tán vào môi trường các chất hữu cơ, tính trương nở làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ,.... [1] - Độ bền của sét hữu cơ: Độ bền của sét hữu cơ một phần là do lực hút VanderWaals giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét. Hiệu ứng này tăng nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ, một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các cation amoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động học của chúng được hiđrat hóa. Do vậy sét hữu cơ tương đối ổn định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC. [1] 1.1.4. Ứng dụng của sét hữu cơ Sét hữu cơ đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Xử lý môi trường: sét hữu cơ là chất hấp phụ mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạt động bề mặt và các dung môi như methyl ethyl ketone, t-buthyl ancohol và các chất khác. Chế tạo vật liệu polymer clay nanocomposite: hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polymer nanocomposite, sét hữu cơ chiếm 70% các loại vật liệu nano thương mại được dùng để điều chế các polymer composite. [1] Sét hữu cơ cũng được sử dụng làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ do sét hữu cơ có khả năng trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ. 1.2. Giới thiêụ chung về polymer nanocomposite 1.2.1. Khái niệm về vật liệu polymer nanocomposite Vật liệu polymer nanocomposite là loại vật liệu gồm pha nền (polymer) và pha gia cường ở các dạng khác nhau có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polymer nanocomposite là vật liệu có nền là polymer, copolymer hoặc polymer blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). 4 Mặt khác, như ta đã biết cao su là một loại polymer như vậy có thể hiểu rằng vật liệu cao su nanocomposite là một polymer nanocomposite nhưng có nền là cao su hoặc cao su blend. Như vậy tất cả mọi đặc tính của cao su nanocomposite cũng giống như của polymer nanocomposite. Vật liệu polymer nanocomposite kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polymer hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polymer nanocomposite đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các composite truyền thống [2]. Bảng 1.1 là quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng của vật liệu. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu gia cường chính là bề mặt chung với polymer nền. Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polymer có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polymer khối ngay cả khi ở tải trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polymer nanocomposite rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyethylene (PE), nhựa polypropylene (PP), nhựa polyester, các loại cao su,… Bảng 1. 1. Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng. Đường kính hạt Bề mặt riêng [cm2/g] 1 cm 3 1 mm 3.10 100 µm 3.102 10 µm 3.103 1 µm 3.104 100 nm 3.105 10 nm 3.106 1 nm 3.107 5 Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,… Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay ống cacbon nano, sợi cacbon nano,… 1.2.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polymer nanocomposite 1.2.2.1. Phân loại Có ba loại polymer nanocomposite được phân biệt dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường: - Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3,…). - Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi carbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polymer nanocomposite có các tính chất đặc biệt. - Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét. 1.2.2.2. Đặc điểm của vật liệu polymer nanocomposite Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polymer, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với composite thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao. Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa 6 học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polymer dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn (barie) rất tốt. [2] 1.2.3. Những ưu điểm của vật liệu polymer nanocomposite So với vật liệu polymer composite truyền thống, vật liệu polymer nano composite có những ưu điểm chính như sau: - Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polymer nanocomposite nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn. - Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt. [2] 1.3. Vật liệu polymer phân hủy sinh học 1.3.1. Giới thiệu về polymer phân hủy sinh học - Phân hủy sinh học (PHSH) của nhựa phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của vật liệu và vào thành phần của sản phẩm vật liệu mà không phải phụ thuộc và nguyên liệu đầu sản xuất ra chúng. Do vậy, nhựa phân hủy sinh học có thể được chế tạo từ nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp. Nhựa tự nhiên phân hủy sinh học trước hết đi từ các nguồn có sẵn (như tinh bột) và có thể được chế tạo hoặc bằng con đường tự nhiên hoặc con đường tổng hợp từ các nguồn sẵn có. Nhựa tổng hợp phân hủy sinh học đi từ các nguồn không tái tạo – từ sản phẩm dầu mỏ. Cũng như các sản phẩm thương mại cần đáp ứng các đòi hỏi đảm bảo chức năng cần thiết,nhiều loại nhựa phân hủy sinh học tự nhiên được tạo blend với polymer tổng hợp, tạo ra loại nhựa đáp ứng những đòi hỏi đó. [3] - Nhiều loại polymer được thông báo là “Phân hủy sinh học” nhưng thực tế là “Bẻ gãy sinh học”, “ Thủy phân sinh học” hoặc “ Phân hủy quang – sinh học”. Những loại polymer khác nhau này được gọi dưới một tên chung là 7 “Polymer phân hủy trong môi trường”. Các loại nhựa phân hủy sinh học được xem xét dưới góc độ cơ chế phân hủy. Các cơ chế đó là: + Phân hủy sinh học + Chôn ủ + Phân hủy thủy phân sinh học + Phân hủy quang – sinh học + Bẻ gãy sinh học - Các định nghĩa phân hủy sinh học được dùng ở đây để mô tả các quá trình phân hủy của “ Nhựa phân hủy sinh học” hiện nay đang có sẵn và đang được sản xuất. Như vậy polymer phân hủy sinh học là những polymer được tạo ra trong tự nhiên trong các chu kỳ sinh trưởng của các cơ thể sống, do vậy chúng cũng thuộc vào loại các polymer tự nhiên.Việc tổng hợp chúng nói chung,bao gồm các phản ứng trùng hợp phát triển mạch các monome, xúc tác hoạt hóa bằng enzym. Các monome này được hình thành một cách đặc thù nội trong các tế bào nhờ các quá trình trao đổi phức tạp. 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học 1.3.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc của polymer Các phân tử polymer gốc tự nhiên như protein, xenlulozơ và tinh bột nói chung bị phân hủy trong môi trường sinh vật do bị thủy phân hoặc oxy hóa. Chúng ta hoàn toàn không ngạc nhiên khi đa phần các polymer tổng hợp phân hủy sinh học chứa các liên kết dễ bị thủy phân, ví dụ như: liên kết amitenamin, este, ure và uretan dễ bị các vi sinh vật và enzym hydrolytic phân hủy. [3] 1.3.2.2. Ảnh hưởng của hình thái polymer Một trong những khác biệt cơ bản giữa protein và polymer tổng hợp là dọc theo các mạch polypeptit, protein không có các mắt xích lặp lại tương tự. Sự thiếu trặt tự này là nguyên nhân làm cho mạch protein kém tạo kết tinh hơn. Rất có thể là tính chất này đã làm cho protein dễ bị phân hủy sinh học. 8 Mặt khác các polymer tổng hợp mới nói chung, có mắt xích ngắn và độ trật tự cao đã làm tăng khả năng kết tinh, làm cho các nhóm có khả năng thủy phân khó tiếp cận với enzym. Ta thấy rõ ràng là những polymer tổng hợp với mắt xích dài khó tạo ra cấu trúc tinh thể, nên dễ bị phân hủy sinh học. [3] 1.3.2.3. Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học Quá trình quang phân polymer bằng tia UV và tia  tạo ra gốc tự do hoặc ion thông thường dẫn đến đứt mạch và liên kết ngang. Phản ứng oxy hóa cũng xảy ra làm cho tình thế phức tạp thêm do việc phơi ra ánh sáng luôn luôn có mặt của oxy. Nói chung điều này sẽ làm thay đổi khả năng phân hủy của vật liệu. [3] 1.3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polymer Có rất nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của KLPT polymer lên quá trình phân hủy sinh học. Sự khác nhau cơ bản có thể thấy được đó là giới hạn sự thay đổi trong quá trình phân hủy, sự khác nhau về hình thái độ ưa nước và kỵ nước của polymer có KLPT khác nhau. Vi sinh vật sản xuất ra enzym ngoại bào (làm phân hủy polymer tại nhóm cuối) và enzym nội bào ( phân hủy polymer ngẫu nhiên dọc theo mạch). Người ta chờ đợi sự ảnh hưởng lớn của KLPT lên tốc độ phân hủy với trường hợp enzym ngoại bào và một ảnh hưởng nhỏ của KLPT trong enzym nội bào. Chất dẻo giữ nguyên miễn dịch một cách tương đối với tấn công của vi khuẩn khi mà KLPT vẫn còn cao. Nhiều chất dẻo như PE, PP và PS không ủng hộ sự phát triển của vi khuẩn. Tuy nhiên hydrocacbon KLPT thấp lại bị vi sinh vật phân hủy. Chúng bị vi sinh vật chiếm, bị “hoạt hóa” lên khi gắn với đồng enzym A và chuyển hóa thành tế bào ngay trong tế bào vi sinh vật. Tuy nhiên quá trình này này không thực hiện tốt trong môi trường ngoại bào và phân tử của chất dẻo quá lớn không chui vào trong tế bào được. Vấn đề này lại không xảy ra với polymer tự nhiên như tinh bột và xenlulozơ vì chuyển hóa thành cấu tử KLPT thấp nhờ phản ứng enzym xảy ra ở bên ngoài tế bào sinh vật. Tuy nhiên, sự phân hủy quang và phân hủy hóa học có thể sẽ làm giảm KLPT đến mức mà vi sinh vật có thể tấn công được. [3] 9 1.3.3. Tác nhân gây phân hủy sinh học 1.3.3.1. Vi sinh vật Có hai loại vi sinh vật gây phản ứng phân hủy sinh học đáng quan tâm nhất, đó là nấm và vi sinh vật. Nấm: Nấm là những vi sinh vật rất quan trọng gây ra sự phân hủy vật liệu. Nấm là loại cơ thể dạng nhân rỗng không có chát diệp lục, sinh sản vô tính. Phần lớn chúng có cấu trúc thể, dạn sợi, thành tế bào có dạng chitin hoặc xenlulozơ. Có hơn 80000 loài đã được biết đến. Nấm có mặt ở khắp mọi nơi. Tầm quan trọng của chúng làm nhân tố gây suy giảm vật liệu là kết quả của tác động của enzym do chúng sản xuất ra. Enzym đã phá hủy hợp chất sống để cung cấp thức ăn có trong thành phần của polymer. Vi khuẩn: Schyzomycetes, một loại vi khuẩn có vai trò quyết định trong mối quan hệ với nấm, làm suy giảm polymer. Vi khuẩn có thể là que tế bào đơn chiếc, khuẩn cầu hoặc khuẩn sợ xoắn. Hoạt động phân hủy của chúng cũng chỉ đơn thuần là sản xuất ra enzym, phá hủy các hợp chất không ăn được để tạo ra thức ăn. Vi khuẩn tồn tại trong đất là tác nhân quan trọng làm suy giảm vật liệu, đặc biệt ảnh hưởng đến tuổi thọ cây bông, sản phẩm gỗ, phân hủy sợi. [3] 1.3.3.2. Enzym Enzym thực chất là xúc tác sinh học có cơ chế hoạt động giống như xúc tác hóa học. Khi giảm năng lượng hoạt hóa xuống, chúng có thể tăng tốc độ phản ứng. Khi có mặt của enzym, tốc độ phản ứng có thể tăng lên 108 – 1020 lần. Đa phần các enzym là những protein cấu trúc dạng phức ba chiều. Hoạt động của enzym liên quan mật thiết với cấu trúc cấu hình. [3] - Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của enzym: Tất cả các enzym đều điều chỉnh theo môi trường đặc thù, trong đó hoạt động của chúng và cấu trúc ba chiều là tối ưu cho một mục đích đặc thù. - Cơ chế hoạt động của enzym Các enzym khác nhau có cách hoạt động khác nhau. Một số làm thay đổi chất nền bằng cơ chế gốc tự do, trong khi đó một số khác lại tuân theo con đường 10 hóa học chọn lọc. Thí dụ điển hình là sự oxy hoá sinh học và thủy phân sinh học. 1.3.4. Ứng dụng polymer phân hủy sinh học Các ứng dụng polymer phân hủy tập trung vào 3 lĩnh vực sau: - Y học. - Nông nghiệp - Hàng tiêu dùng * Ứng dụng trong y học [4,5] - Vật liệu sinh học nói chung được sử dụng với các mục đích sau: + Thay thế tế bào bị bệnh hoặc không hoạt động được nữa, ví dụ như thay khớp, van tim nhân tạo,… + Làm vật tựa cho tế bào phải chữa trị, bao gồm chỉ khâu, bản xương gãy, giây chằng, gân,… + Thay thế toàn bộ hoặc từng phần chức năng của các cơ quan, như thẩm tách máu, thở oxy, trợ tim toàn phần, phân phối insulin,… + Phân phối thuốc cho cơ thể hoặc đến những nơi có tế bào bị bệnh. * Ứng dụng trong nông nghiệp Tất cả các loại polymer thông thường: chất dẻo, sơn, elastome, sợi và polymer tan trong nước được ứng dụng bao gồm để kiểm soát nhả thuốc trừ sâu, phân, nuôi dưỡng đất, màng phủ đất, bầu ươm cây, bọc giống và bảo vệ thực vật.[6] * Bao bì Yêu cầu trong chế tạo bao gói phân hủy sinh học là kết hợp các polymer phân hủy thực sự hoàn toàn với màng hoặc blend để có tính chất như màng polymer tổng hợp. 11 1.3.5. Vật liệu tổ hợp PVA/TB 1.3.5.1. PVA - PVA là polymer phân hủy sinh học, tan trong nước. Tuy nhiên PVA không thể gia công bằng công nghệ đun thông thường vì nó phân hủy tại nhiệt độ nóng chảy 230oC. Ngay cả loại đã được thủy phân một phần cũng bị phân hủy một ít lúc gia công nóng [7, 8]. Cho đến gần đây, loại PVA mới đã được bán trên thị trường,có chứa hóa dẻo nội cho phép gia công đùn mà vẫn tan trong nước. Bảng 1.3 nêu lên vài loại nhựa PVA phân hủy sinh học dạng sản phẩm thương mại. Bảng 1.2. Polymer PVA thương mại Tên thương mại Nhà cung cấp Nước sản xuất Vinex Air Products Mỹ Elvanol Du Pont Mỹ Poval Kurary Co Nhật Bản Exceval Kurary Co Nhật Bản Hi – Selon Nippong Gohsei Nhật Bản PVA nói chung được ứng dụng làm màng mỏng. Phân hủy PVA bị ảnh hưởng bởi độ kết tinh và KLPT. Thử nghiệm của trường Đại học Swinburne cho thấy rằng PVA không phân hủy sinh học mà đơn giản tan trong nước. Tư liệu từ các nhà sản xuất PVA như Kurary Co.Ltd cho thấy rằng PVA có thể bị phân hủy sinh học bằng xử lý bởi dịch hoạt tính.Phân hủy sinh học của PVA trong đất có thể rất lâu. Poly (vinyl alcohol) (PVA) là một trong những polymer dễ bị phân hủy sinh học. Nó dễ bị phân hủy trong bùn, nước thải hoạt hóa. Đã có công trình nghiên cứu về sự phân hủy sinh học của PVA cũng như sự phân hủy nó bằng enzym peroxydaza tách từ vi khuẩn chủng Pseudomonas. Người ta kết luận rằng bước phân hủy sinh học trước tiên là oxy hóa các nhóm alcohol bậc hai 12