Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano fe3o4 ag than sinh học để xử lý hấp phụ xanh methylene

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VŨ TIẾN THÀNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO Fe3O4-Ag-THAN SINH HỌC ĐỂ XỬ LÝ HẤP PHỤ XANH METHYLENE LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN – 2019 i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––– VŨ TIẾN THÀNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO Fe3O4-Ag-THAN SINH HỌC ĐỂ XỬ LÝ HẤP PHỤ XANH METHYLENE Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. NGUYỄN THỊ LUYẾN THÁI NGUYÊN - 2019 ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4-Ag-than sinh học để xử lý hấp phụ xanh methylene”. do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Luyến trong chương trình đào tạo của trường Đại học Khoa Học Thái Nguyên. Các số liệu và kết quả trong luận văn được thực hiện trong phòng thí nghiệm khoa vật lí trường Đại học Khoa Học Thái Nguyên là trung thực và chưa từng được công bố. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn. Thái Nguyên, ngày 11 tháng 11 năm 2019 Người thực hiện luận văn Vũ Tiến Thành iii LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành luận văn tốt nghiệp, tôi đã nhận được sự động viên, giúp đỡ quý báu của nhiều đơn vị và cá nhân. Đầu tiên, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến quý Thầy Cô tham gia giảng dạy lớp Cao học Quang học khóa 11, quý Thầy Cô công tác tại Phòng Sau Đại học, Thầy Cô công tác phòng thí nghiệm khoa quang học, khoa môi trường của Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường THPT Ngô Sĩ Liên - Tỉnh Bắc Giang và trường Cao đẳng Thống Kê Bắc Ninh. Đặc biệt, tác giả xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS. Nguyễn Thị Luyến, người đã hết lòng giúp đỡ và hướng dẫn tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình chuẩn bị, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện, song chắc chắn luận văn sẽ không thể tránh khỏi thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy Cô và các bạn đồng nghiệp để luận văn được bổ sung hoàn thiện hơn. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 10 năm 2019 Tác giả Vũ Tiến Thành iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. iii LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ............................................................................. viii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................. x MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1. Tổng quan về chất màu hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước ..................... 3 1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm ......................................................................... 3 1.1.2. Phân loại thuốc nhuộm ........................................................................... 3 1.1.3. Giới thiệu chung về xanh methylene....................................................... 6 1.2. Tổng quan về vật liệu hấp phụ ...................................................................... 7 1.2.1. Than sinh học ......................................................................................... 7 1.2.2. Cấu trúc nano oxit sắt từ ......................................................................... 8 Các phương pháp chế tạo ................................................................................. 9 1.3. Một số kết quả nghiên cứu xử lý hấp phụ ................................................... 10 1.4. Phương pháp hấp phụ ................................................................................. 17 1.4.1. Các khái niệm....................................................................................... 17 1.4.2. Cân bằng hấp phụ ................................................................................. 18 1.4.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng .............................................................. 19 1.4.4. Hiệu suất hấp phụ ................................................................................. 19 1.4.5. Nghiên cứu động nhiệt học hấp phụ ..................................................... 19 1.4.5.1. Động học hấp phụ .......................................................................... 19 1.4.5.2. Nhiệt học hấp phụ .......................................................................... 21 CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .............................................. 24 2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu ......................................................................... 24 2.1.1. Nguyên liệu ban đầu ............................................................................. 24 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................... 24 2.1.3. Công nghệ chế tạo ................................................................................ 25 v 2.1.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu than sinh học gốc, cấu trúc nano Fe3O4-Ag và vật liệu tổ hợp Fe3O4-Ag-than sinh học ..................................... 27 2.1.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh methylene của vật liệu hấp phụ Fe3O4-Ag-than sinh học theo phương pháp hấp phụ tĩnh 27 2.1.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH............................................................ 27 2.1.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu................................ 27 2.1.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian................................................... 28 2.1.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng ............................................... 28 2.2. Các phương pháp khảo sát các đặc trưng của vật liệu ................................. 28 2.2.1. Phương pháp phân tích trắc quang ........................................................ 28 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 31 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ......................................................... 32 2.2.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X ............................................ 33 2.2.5. Phương pháp đo VSM .......................................................................... 34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 35 3.1. Khảo sát hình thái, thành phần, cấu trúc ..................................................... 35 3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylene ............................................... 39 3.2.1. Xây dựng đường chuẩn xanh methylene ............................................... 39 3.2.2. So sánh khả năng hấp phụ xanh methylene của than sinh học, Fe3O4-Ag, Fe3O4-Ag-than sinh học.................................................................................. 40 3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MB của Fe3O4-Agthan sinh học theo phương pháp hấp phụ tĩnh.................................................... 44 3.3.1. Ảnh hưởng của độ pH........................................................................... 44 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu ................................................... 45 3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc......................................................... 47 3.3.4. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ .............................................. 48 3.4. Khảo sát cơ chế và quá trình hấp phụ MB theo các mô hình khác nhau ...... 50 KẾT LUẬN.......................................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 54 vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. So sánh khả năng hấp phụ một số chất màu hữu cơ của các VLHP khác nhau. .................................................................................................................... 16 Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu than sinh học được phân tích từ phổ tán sắc năng lượng. .......................................................................................................... 37 Bảng 3.2. Thành phần hóa học của mẫu Fe3O4-Ag được phân tích từ phổ tán sắc năng lượng. .......................................................................................................... 37 Bảng 3.3. Thành phần hóa học của mẫu Fe3O4-Ag-than sinh học được phân tích từ phổ tán sắc năng lượng. ........................................................................................ 37 Bảng 3.4. Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch MB với các nồng độ khác nhau. .................................................................................................................... 39 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của BO, sử dụng nồng độ ban đầu MB = 50 mg/L, nhiệt độ 30 oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. .................................................................................. 41 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của Fe3O4-Ag, sử dụng nồng độ đầu MB = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. .................................................................................. 41 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO, sử dụng nồng độ đầu MB = 50 mg/L, nhiệt độ 30 oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. ........................................................................ 42 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của độ pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của Fe3O4Ag-BO, sử dụng nồng độ ban đầu MB = 30 mg/L, thời gian rung lắc 60 phút, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, nhiệt độ 30oC.................................................. 44 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, tại nhiệt độ 30 oC, thời gian rung lắc 60 phút. .................................................................................... 46 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO, sử dụng nồng độ ban đầu MB = 30 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, nhiệt độ 30oC. .................................................................. 47 vii Bảng 3.11. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO, sử dụng nồng độ ban đầu MB = 30 mg/L, pH = 10, nhiệt độ 30oC........................................................................................................ 49 Bảng 3.12. Các thông số nhiệt học hấp phụ và các hệ số tương quan của các mô hình Langmuir, Freundlich và Temkin. ........................................................................ 51 Bảng 3.13. Các thông số động học hấp phụ và các hệ số tương quan của các mô hình giả bậc 1, giả bậc 2 và mô hình Weber-Morris. .................................................... 52 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Công thức cấu tạo của xanh methylene [24]............................................ 6 Hình 1.2. Công thức cấu tạo cation MB+ [24] ........................................................ 6 ............................................................................................................................. 10 Hình 1.3. Mô hình minh họa công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe 3O4 – than sinh học [28]. ............................................................................................. 10 Hình 1.4. (a) Mô hình minh họa công nghệ chế tạo MBC, với nguồn than sinh học được sử dụng từ lá bạch đàn; (b) Mô hình tách MBC từ dung dịch nước lọc [29]. 10 Hình 1.5. (a) Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, (b) thời gian rung lắc, (c) độ MB ban đầu và (d) pH đến khả năng hấp phụ MB của carbon hoạt tính được làm từ lá cây vả [25]. ....................................................................................................... 11 Hình 1.6. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, thời gian rung lắc, nồng độ MB ban đầu và pH đến khả năng hấp phụ MB của than hoạt tính kết hợp hạt nano bạc [30]. ..................................................................................................................... 12 Hình 1.7. (a) Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, (b) thời gian rung lắc và (c) pH đến khả năng hấp phụ MB của Fe3O4/than sinh học từ bèo hoa dâu (kí hiệu MNLA) và Fe3O4/than sinh học từ lá vả (kí hiệu MNLFL) [20]. .......................... 13 Hình 1.8. Sơ đồ minh họa cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng của than sinh học [31]. ............................................................................................................................. 14 Hình 1.9. Sơ đồ minh họa cơ chế hấp phụ chất màu hữu cơ của than sinh học [31]. ............................................................................................................................. 15 viii Hình 1.10. Mô hình và cơ chế hấp phụ MB của hạt nano từ Fe3O4 được phủ carbon hoạt tính [32]. ....................................................................................................... 16 Hình 1.11. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [34]. ..................................... 17 Hình 2.1. Một số thiết bị phục vụ nghiên cứu. ...................................................... 25 Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo than sinh học từ phế phẩm nông nghiệp. .......... 25 Hình 2.3. Hình ảnh thực tế quá trình chế tạo than sinh học từ vỏ trấu. .................. 26 Hình 2.4. Mô hình hệ chế tạo cấu trúc nano lõi-vỏ Fe3O4-Ag bằng phương pháp biến đổi đồng kết tủa. ................................................................................................... 26 Hình 2.5. Máy đo UV-Vis Jasco V770 tại Trường Đại học Khoa học. .................... 29 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia. ............................. 29 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X. ...................................... 31 Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi)............................ 33 Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS trong FE-SEM....... 33 Hình 2.10. Máy đo từ kế mẫu rung (VSM) MicroSence EZ9 (Mỹ)-(Nguồn: Viện AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội). ...................................................................... 34 Hình 3.1. (a,b,c) là ảnh FE-SEM và (d,e,f) là phổ tán sắc năng lượng tương ứng của: than sinh học, Fe3O4-Ag với [Ag+] = 10 mM và Fe3O4-Ag-than sinh học. ............ 36 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của: (a) hạt nano oxit sắt từ Fe3O4; (b,c,d) cấu trúc nano lõi-vỏ Fe3O4-Ag với các nồng độ [Ag+] tương ứng: 1 mM, 5 mM và 10 mM. ............................................................................................................................. 38 Hình 3.3. Đường cong từ trễ của: (a) cấu trúc nano lõi-vỏ Fe3O4-Ag với nồng độ [Ag+] = 10 mM và (b) Fe3O4-Ag-than sinh học. ................................................... 39 Hình 3.4. (a) Phổ hấp thụ của dung dịch MB với các nồng độ ban đầu khác nhau; (b) Đường chuẩn của MB. ......................................................................................... 40 Hình 3.5. So sánh sự phụ thuộc của: (a) hiệu suất hấp phụ và (b) dung lượng hấp phụ MB của BO, Fe3O4-Ag và Fe3O4-Ag-BO vào thời gian rung lắc: nồng độ ban đầu MB là 50 mg/L; khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL; nhiệt độ 30oC. .............. 43 Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của Fe3O4Ag-BO, sử dụng nồng độ ban đầu MB = 30 mg/L, thời gian rung lắc 60 phút, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, nhiệt độ 30oC.................................................. 45 ix Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO, thời gian rung lắc 60 phút, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, pH = 10, nhiệt độ 30oC.................................................................................. 47 Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO tại nồng độ ban đầu MB = 30 mg/L, pH = 10, khối lượng chất hấp phụ Fe3O4-Ag-BO là 25 mg/25 mL, nhiệt độ 30 oC. ................................ 48 Hình 3.9. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ Fe3O4-Ag-BO đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB tại nồng độ ban đầu MB = 30 mg/L, pH = 10, nhiệt độ 30oC. .................................................................................................................... 49 Hình 3.10. Nhiệt học hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO tại thời gian rung lắc 60 phút, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, pH = 10, nhiệt độ 30 oC. .......................... 50 Hình 3.11. Mô hình động học hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, pH =10, nồng độ MB ban đầu = 30 mg/L, nhiệt độ 30 oC. ....... 52 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT STT Kí hiệu viết tắt Nội dung 1 MB Xanh methylene 2 CV Thuốc nhuộm màu 3 VLHP Vật liệu hấp phụ 4 BO Than sinh học 5 MBC Oxit sắt từ/than sinh học 6 q Dung lượng hấp phụ 7 H Hiệu suất hấp phụ 8 Abs Độ hấp thụ 9 XRD Nhiễu xạ tia X 10 FE-SEM Kính hiển vi điện tử phan giải cao x MỞ ĐẦU Nước sạch từ xưa tới nay luôn là một nhu cầu cấp thiết của toàn xã hội và là chìa khóa quan trọng để bảo vệ sức khỏe của cuộc sống. Tuy nhiên song song với sự phát triển của công nghiệp hóa, hiện nay nguồn nước của chúng ta ngày càng bị ô nhiễm. Thuốc nhuộm màu là chất gây ô nhiễm tồn tại trong nước thải của các ngành công nghiệp như dệt, da giày, chế biến thực phẩm, giấy,...vv. Chúng là những hợp chất thơm có các thành phần nhóm chức phức tạp và khó phân hủy [1]. Hầu hết, các thuốc nhuộm là độc hại và có khả năng gây ung thư, việc loại bỏ chúng khỏi nước thải công nghiệp là một vấn đề lớn của ngành môi trường. Xanh methylene (MB) là một hợp chất hóa học thơm dị vòng, có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như sinh học và hóa học. Ở nhiệt độ phòng, MB có dạng bột đặc, không mùi và màu xanh đậm, thu được dung dịch màu xanh khi hòa tan trong nước. Một số phương pháp vật lý và hóa học truyền thống để làm sạch MB đã được sử dụng như thẩm thấu ngược, lắng đọng, điện hóa, oxi hóa, trao đổi ion, màng lọc, hấp phụ [2,3] …vv, trong đó, hấp phụ là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi, mang lại hiệu quả kinh tế cao [4–7]. Với sự phát triển của công nghệ nano, các hạt nano oxit sắt từ đã được nghiên cứu rộng rãi như một chất hấp phụ mới với các đặc trưng như diện tích bề mặt lớn, thể hiện tính chất siêu thuận từ, có độ ổn định hóa học cao, dễ dàng tổng hợp, ít độc hại [8,9]. Đây là những tính chất rất hữu ích trong việc tách các ion kim loại nặng và chất màu hữu cơ. Có nhiều phương pháp chế tạo các hạt nano oxit sắt từ như phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ tương, phân hủy nhiệt, thủy nhiệt, trong số các phương pháp này thì đồng kết tủa là một một phương pháp chế tạo đơn giản. Mặc khác, gần đây than sinh học có nguồn gốc từ các phế phẩm trong nông nghiệp khác nhau như vỏ trấu [10], vỏ lạc [11,12], bã cà phê [13], mùn cưa [14], thân cây chuối [15], vỏ cam [6], rơm rạ [16], bùn [17], vỏ cám lúa mì [18,19] đã được sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm màu. Ưu điểm của than sinh học đó là nguồn nguyên liệu dồi dào, giá thành rẻ, thân thiện với môi trường tuy nhiên việc xử lý hấp phụ thuốc nhuộm màu thường cho hiệu quả chưa cao, để tách than sinh học sau khi xử lý hấp phụ thường là các biện pháp như ly tâm và lọc, đây là một hạn chế trong xử 1 lý nguồn nước bị ô nhiễm. Để khắc phục nhược điểm này, các nhà nghiên cứu đã kết hợp các hạt nano oxit sắt từ và than sinh học [20–23], bằng cách sử dụng một từ trường ngoài vật liệu hấp phụ có thể dễ dàng được tách ra từ dung dịch nước để tái sử dụng. Mặt khác theo nhiều công bố thì Ag có tính kháng khuẩn và có tính chất quang học và đến nay chưa có công bố nào nghiên cứu sử dụng vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ/Ag/than sinh học để xử lý thuốc nhuộm màu. Do đó, chúng tôi đã đề xuất thực hiện đề tài luận văn thạc sỹ “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4-Ag-than sinh học để xử lý hấp phụ xanh methylene”. Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4-Ag-than sinh học để loại bỏ MB với mong muốn tăng khả năng hấp phụ MB, đồng thời tận dụng được nguồn nguyên liệu sẵn có trong nông nghiệp, giảm chi phí giá thành. Ảnh hưởng của các thông số như pH, như nồng độ MB ban đầu, thời gian rung lắc, khối lượng chất hấp phụ đến dung lượng hấp phụ, hiệu suất loại bỏ MB được khảo sát. Cơ chế và quá trình hấp phụ MB của vật liệu Fe3O4-Ag-than sinh học theo các mô hình khác nhau cũng đã được khảo sát. Mục đích nghiên cứu - Khả năng hấp phụ xanh methylene của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4-Agthan sinh học. - Cơ chế hấp phụ và quá trình hấp phụ xanh methylene của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4-Ag-than sinh học. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4-Ag-than sinh học. - Khảo sát hình thái, thành phần của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4-Ag-than sinh học. - Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh methylene của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4-Ag-than sinh học khi thay đổi các thông số như pH, nồng độ xanh methylene, thời gian hấp phụ, khối lượng vật liệu hấp phụ. - Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ xanh methylene thông qua mô hình hấp phụ bậc 1 và bậc 2, mô hình động học khuếch tán Weber và Morris - Nghiên cứu quá trình hấp phụ xanh methylene của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4-Ag-than sinh học theo các mô hình Langmuir, Freundlich, Temkin. 2 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về chất màu hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước Ngày nay có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trường nước như các ion kim loại nặng Hg2+, Pb2+, Cr3+, Cr6+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Cd2+, Ag+, As5+ và As3+ và các chất màu hữu cơ. Nước bị ô nhiễm bởi kim loại nặng chủ yếu là do việc khai thác mỏ, sản xuất quặng. Trong khi đó, các chất màu hữu cơ có nguồn gốc chủ yếu từ nước thải công nghiệp dệt nhuộm. Trong mục 1.1 sẽ trình bày một số các đặc điểm chung về chất màu hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước. 1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm Thuốc nhuộm mà là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy chỉ cho một số thành phần mầu sắc đi qua hoặc phản xạ và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: > C = C <; > C = N -; - N = N -; - NO2. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: - NH2, - COOH, - SO3H, - OH …đóng vai trò tăng cường màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử. 1.1.2. Phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm trực tiếp Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: các tơ xenlulozơ, giấy, da... nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc môi trường kiềm. Phân tử thuốc nhuộm phải thẳng vì xenlulozơ nói riêng và các vật liệu mà thuốc nhuộm có khả năng bắt màu đều có phân tử mạch thẳng ,phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo phẳng, các nhân thơm hoặc các nhóm chứa của thuốc nhuộm phải nằm trên một mặt phẳng để nó có thể tiếp cận cao nhất với một mặt phẳng phân tử vật liệu. 3 Ngoài ra, phân tử thuốc nhuộm trực tiếp còn phải chứa một số nhóm chức nhất định, chủ yếu là nhóm hydroxyl và nhóm amin(-OH-NH2) nhửng nhóm này vừa làm nhiệm vụ trợ màu vừa tạo cho thuốc nhuộm thực hiện liên kết hydro với vật liệu. Thuốc nhuộm axit Thuốc nhuộm axit thông thường đề cập đến thuốc nhuộm hòa tan trong nước có chứa một nhóm có tính axit và hầu hết các nhóm có tính axit trong đó có mặt trên phân tử thuốc nhuộm dưới dạng muối natri sulfonat, và chỉ có một vài loại tồn tại dưới dạng một muối natri carboxylat. Thuốc nhuộm axit có đặc điểm sắc ký hoàn toàn và màu sắc tươi sáng. Chúng chủ yếu được sử dụng để nhuộm và in chất xơ protein và sợi polyamide như len và lụa. Chúng cũng có thể được sử dụng để nhuộm màu da, giấy, mỹ phẩm và mực in. Vì thuốc nhuộm axit có tính trực tiếp thấp đối với xơ xenlulô, thường không cần thiết phải nhuộm axit xenluloza. Thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm mà có khả năng phản ứng hóa học với một xơ sợi để tạo thành liên kết cộng hóa trị giữa thuốc nhuộm và xơ sợi. Liên kết hóa trị này được hình thành giữa các phân tử thuốc nhuộm và nhóm -OH của sợi cellulose hay giữa các phân tử thuốc nhuộm và các nhóm -NH2 của sợi polyamide hoặc len. Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính bao gồm một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử gọi là nhóm mang màu. Sự hiện diện nó tạo ra màu sắc của thuốc nhuộm. Một nhóm thế có khả năng phản ứng với xơ cellulose. Thuốc nhuộm hoạt tính có độ bền giặt tốt nhất nhờ liên kết giữa thuốc nhuộm và cellulose là liên kết cộng hóa trị xảy ra trong quá nhuộm. Thuốc nhuộm hoạt tính thường được sử dụng để nhuộm cellulose như cotton hoặc lanh. Thuốc nhuộm hoạt tính cũng có thể được áp dụng trên len và nylon, trong trường hợp này chúng được áp dụng trong điều kiện axit yếu. Thuốc nhuộm hoạt tính có mức độ tận trích thấp so với các loại thuốc nhuộm khác bởi vì các nhóm chức năng trong thuốc nhuộm cũng đồng thời phản ứng với nước, xảy ra do quá trình thủy phân. Phần thuốc nhuộm bị thủy phân này không có liên kết với cellulose và phải bị giặt bỏ mới giải quyết được vấn đề độ bền màu. 4 Thuốc nhuộm bazơ Thuốc nhuộm bazơ được sử dụng để đạt được màu sắc tươi sáng, thường là đối với xơ polyacrylonitrile. Độ bền mầu trên xơ polyacrylonitrile là tuyệt vời. Tuy nhiên, khi áp dụng cho cellulose, thuốc nhuộm bazơ có độ bền màu kém với ánh sáng và sự cọ xát. Thuốc nhuộm lưu huỳnh Thuốc nhuộm lưu huỳnh bao gồm cấu trúc amino và phenolic gắn kết với các hợp chất lưu huỳnh và có trọng lượng phân tử cao. Nhiều loại thuốc nhuộm khác có chứa lưu huỳnh trong các phân tử của chúng, nhưng chỉ các loại thuốc nhuộm mà nó không tan trong nước và tan được bởi sodium sulfide trong một môi trường kiềm thuộc loại này. Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm hoàn nguyên là nhửng hợp chất màu hữu cơ không hòa tan trong nước, tuy có cấu tạo hóa học và màu sắc khác nhau nhưng chúng có chung một tính chất, đó là tất cả đều chứa các nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát là: R=C=O. Khi bị khử dạng không tan này sẽ chuyển về dạng axit, nó chưa tan trong nước nhưng tan trong kiềm và chuyển thành dạng bazơ. Do có ái lực lớn với xơ và hòa tan trong nước nên nó hấp phụ rất mạnh vào xơ xenlulo, mặt khác nó lại dễ bị thủy phân và oxi hóa về dạng không tan ban đầu Thuốc nhuộm phân tán Thuốc nhuộm phân tán là các thuốc nhuộm hữu cơ không có các nhóm ion hóa, có độ hòa tan thấp và thích hợp cho việc nhuộm các sợi kỵ nước. Thuốc nhuộm phân tán không hòa tan trong nước hoặc có độ hòa tan trong nước rất ít. Chúng được chuẩn bị dưới dạng lỏng hoặc nghiền mịn ở dạng paste với chất trợ phân tán. Có thể tan trong các dung môi hữu cơ như benzene, toluen vv. Thuốc nhuộm azo không tan Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như - SO3Na, -COONa nên không hoà tan trong nước. 5 1.1.3. Giới thiệu chung về xanh methylene MB là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nó được sử dụng phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Đây là một chất khó phân hủy khi thải ra môi trường nước, gây mất vẻ đẹp mĩ quan, ảnh hưởng xấu đến quá trình sản xuất và sinh hoạt. MB là một hợp chất hóa học thơm dị vòng có công thức phân tử là: C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo hình 1.1 Hình 1.1. Công thức cấu tạo của xanh methylene [24]. MB có phân tử gam là 319,85g/mol. Nhiệt độ nóng chảy là: 100-110°C. Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16 H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng phân tử của MB là 373,9g/mol. MB là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation MB+là C16 H18 N3S+: Hình 1.2. Công thức cấu tạo cation MB+ [24] MB là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong nước, etanol. Trong hóa học phân tích, MB được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V. Dung dịch của chất này có màu xanh khi trong một môi trường oxi hóa, nhưng sẽ mất màu chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với một chất khử. MB đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học. Mặc dù MB không phải là hóa chất gây độc cao, nhưng MB có thể gây tổn thương tạm thời da, mắt trên con người và động vật khi tiếp xúc trực tiếp. Nó có thể gây khó thở trong thời gian ngắn khi hít phải và đối với hệ tiêu hóa khi nuốt phải MB gây ra các triệu chứng nóng ruột, buồn nôn, chóng mặt. Vì vậy việc xử lý MB trong nước thải cũng rất được quan tâm và phương pháp nghiên cứu chủ yếu là hấp phụ. 6 1.2. Tổng quan về vật liệu hấp phụ 1.2.1. Than sinh học Theo tổ chức IBI (International Biochar Initiative - Sáng kiến than sinh học quốc tế) thì than sinh học là một chất rắn thu được từ quá trình cacbon hóa sinh khối từ các nguồn phế phẩm trong nông nghiệp. Than sinh học có thể được bổ sung vào đất với mục đích cải thiện các chức năng của đất và giảm sự phát thải các khí nhà kính. Chúng có ý nghĩa lớn trong việc cố định cacbon theo chu trình tuần hoàn vật chất cacbon trong khí quyển [10]. Than sinh học có giá thành rẻ, ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ. Than sinh học có kích thước mao quản trong một khoảng rộng, chủ yếu là vi mao quản (kích thước mao quản < 2 nm). Chúng có diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn, có khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí hoặc chất lỏng. Tuy nhiên, nhược điểm của các vật liệu này là kích thước mao quản nhỏ nên các phân tử khó hoặc không khuếch tán được vào trong mao quản để thực hiện quá trình hấp phụ. Có thể hiểu than sinh học là một sản phẩm của quá trình nhiệt phân vật liệu hữu cơ trong môi trường yếm khí (thiếu oxygen và áp suất lớn thì cacbon sinh khối không bị cháy hoàn toàn mà chuyền sang dạng giữa khoáng và hữu cơ). Tính chất vật lý: Than sinh học bao gồm 4 phần chính: cacbon bền, cacbon không bền, các thành phần bay hơi khác, phần tro khoáng và độ ẩm. Thành phần trong than sinh học rất khác nhau phụ thuộc vào nguồn gốc sinh khối, các điều kiện nhiệt phân, nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ lên nhiệt, áp suất, các điều kiện trước và sau xử lý. Cấu trúc phân tử của than có trạng thái xốp và có diện tích bề mặt lớn. Các lỗ rỗng đường kính rất nhỏ (50 nm) được hình thành trong quá trình nhiệt phân tạo nên các hệ thống mao quản [25]. Cấu trúc xốp của bề mặt than sinh học: Than sinh học với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than sinh học có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Các lỗ rỗng trên bề mặt than sinh học có cường độ sắp xếp lớn, thực sự mang lại giá trị quan trọng lớn hơn so với sinh khối không bị cháy. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp, cấu trúc vi lỗ xốp bề mặt này quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu 7 ban đầu, được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa than sinh học. Nhóm cacbon - oxy trên bề mặt than sinh học: Nhóm cacbon - oxy bề mặt là nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt (tính ưa nước, độ phân cực, tính a xít,...), đặc điểm hóa lý (khả năng xúc tác, dẫn điện, ...) và khả năng phản ứng của các vật liệu này. Thực tế, oxy đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nước và các khí và hơi có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ ion, khả năng bám dính,... Bản chất và lượng nhóm oxy- cacbon bề mặt phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt của nó, bản chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình. Dạng nhóm cacbon - oxy bề mặt đã được xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 400°C. Tính chất hoá học: Trong than sinh học có sự kết hợp chặt chẽ giữa các nguyên tố như: H, N, O, P- S trong các vòng thơm và chính điều này đã gây nên ái lực điện tử của than, ảnh hưởng đến khả năng trao đổi cation. Điện tích bề mặt của than quyết định bản chất của sự tương tác của than sinh học. Theo thời gian, than sinh học trở lên mất dần hoạt tính do các lỗ rỗng của nó bị bít kín và do đó khả năng hấp phụ của nó sẽ giảm. Các lỗ rỗng bên trong trở nên không tiếp cận được dẫn tới giảm diện tích bề mặt [26] 1.2.2. Cấu trúc nano oxit sắt từ Hạt nano oxit sắt từ được quan tâm nghiên cứu vì khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: linh kiện điện tử (bộ nhớ dung lượng cao), y sinh (giá mang dẫn truyền thuốc), xử lý môi trường (làm vật liệu hấp phụ)…vv. Trong đó, oxit sắt hình thành do sự kết hợp các nguyên tử Fe với O, hầu hết các oxit sắt đều có cấu trúc, trật tự và kích thước tinh thể xác định, tuy nhiên trong một số trường hợp nó phụ thuộc vào quá trình hình thành tinh thể. Các oxit sắt quan trọng bao gồm: hematit (α – Fe2O3), maghemit (γ - Fe2O3) và magnetit (Fe3O4) [27]. Tính chất siêu thuận từ: Khi kích thước hạt giảm đến một giá trị ngưỡng (vài chục đến vài trăm nm), thì tính sắt từ biến mất, chuyển động nhiệt thắng thế, vật liệu trở thành siêu thuận từ, khi đó từ dư và lực kháng từ bằng không. Thực tế, 8 người tạo ra các dung dịch chứa các hạt nano từ gọi là chất lỏng từ, bên trong có ba thành phần: hạt nano từ, chất hoạt hóa bề mặt và dung môi. Hạt nano từ là thành phần duy nhất quyết định tính chất từ, chất hoạt hóa bề mặt có tác dụng làm cho hạt nano phân tán trong dung môi, tránh kết tụ lại với nhau ngay khi có mặt của từ trường ngoài Đường cong từ hóa M-H của các chất siêu thuận từ cũng tương tự như các chất sắt từ với 2 đặc điểm cơ bản: (i) tiến tới bão hòa theo định luật Langevin và (ii) không có hiện tượng trễ, tức là lực kháng từ bằng 0. Quá trình khử từ của các chất siêu thuận từ xảy ra không cần lực kháng từ, vì đó không phải là quá trình tác dụng của từ trường ngoài, mà do tác dụng của năng lượng nhiệt. Các phương pháp chế tạo Công nghệ chế tạo các hạt nano oxit sắt từ rất đa dạng, có nhiều phương pháp chế tạo nano oxit sắt từ như: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và các phương pháp kết hợp hóa lý, tuy nhiên phương pháp hóa học ướt (đồng kết tủa, oxy hóa kết tủa) được sử dụng rộng rãi hơn do dễ thực hiện và dễ điều khiển kích thước hạt tạo thành. - Phương pháp đồng kết tủa: Hạt nano oxit sắt từ được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa từ muối Fe2+ và Fe3+ trong môi trường kiềm. 2Fe3+ + Fe2+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O Điều kiện phản ứng như tác nhân kiềm hóa, chất ổn định, nhiệt độ, thời gian phản ứng … đều ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước hạt nano [8]. - Phương pháp oxi hóa kết tủa: dựa trên quá trình oxy hoá của muối Fe2+ trong môi trường kiềm bằng các chất oxy hoá có độ mạnh trung bình, ví dụ các muối nitrat, anilin, hoặc cacbon monoxit [8]. 3FeCl2 + 3NaNO3 + 6NaOH → Fe3O4 + 3NaNO2 + 6NaCl + 3H2O Quá trình xảy ra theo 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: Quá trình oxi hóa – khử Fe2+ - 1e→ Fe3+ N+5 + 2e→ N3+ Giai đoạn 2: Quá trình đồng kết tủa 2Fe3+ + Fe2+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O Trong đó quá trình oxi hóa khử xảy ra chậm, quá trình đồng kết tủa xảy ra gần như đồng thời, kích thích và thúc đẩy nhau. 9 1.3. Một số kết quả nghiên cứu xử lý hấp phụ Trong phần này, chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu xử lý hấp phụ sử dụng các vật liệu hấp phụ khác nhau: than sinh học, oxit sắt từ/than sinh học (MBC), carbon hoạt tính/Ag… Trên Hình 1.3 và Hình 1.4 tương ứng trình bày mô hình công nghệ chế tạo MBC, trong đó than sinh học được tạo ra từ nguồn phế phẩm trong nông nghiệp là vỏ lạc và lá bạch đàn. MBC được chế tạo bằng phương pháp biến đổi đồng kết tủa. Hình 1.3. Mô hình minh họa công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 – than sinh học [28]. Hình 1.4. (a) Mô hình minh họa công nghệ chế tạo MBC, với nguồn than sinh học được sử dụng từ lá bạch đàn; (b) Mô hình tách MBC từ dung dịch nước lọc [29]. Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến khả năng hấp phụ MB Trên Hình 1.5 (a,b,c,d) tương ứng trình bày ảnh hưởng của các thông số như: khối lượng của chất hấp phụ, thời gian rung lắc, nồng độ MB ban đầu và pH của dung dịch đến khả năng hấp phụ MB của carbon hoạt tính được làm từ lá cây vả [25]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, việc loại bỏ MB tăng nhanh khi khối lượng của carbon hoạt tính thay đổi từ 0.1 đến 0.5 mg/100 ml và nồng độ MB tăng từ 10 đến 50 mg/100 ml. Điều này được lý giải là do có thể có sẵn nhiều các vị trí hấp phụ cũng như sự sẵn có lớn hơn của các bề mặt cụ thể của chất hấp phụ. Khi nồng độ 10