Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở oxít sắt và các bon, định hướng ứng dụng trong xử lý ion as(v) và xanh methylen trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM THỊ LAN HƢƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ OXÍT SẮT VÀ CÁC BON, ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ ION As(V) VÀ XANH METHYLEN TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. LÊ ANH TUẤN 2. TS. TẠ QUỐC TUẤN Hà Nội – 2017 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận án này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chƣa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt đƣợc là chính xác và trung thực. TM. tập thể hƣớng dẫn Hà Nội, ngày ...... tháng ..... năm 2017 Nghiên cứu sinh PGS.TS. Lê Anh Tuấn Phạm Thị Lan Hương ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến hai Thầy PGS.TS. Lê Anh Tuấn và TS. Tạ Quốc Tuấn đã trực tiếp hƣớng dẫn, định hƣớng khoa học trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Chân thành cảm ơn hai Thầy đã dành nhiều thời gian và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Đào tạo Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả tr n trọng cảm ơn TS.V Ngọc Phan, TS. Đặng Thị Minh Huệ, Th.S Ninh Thị Huyên, Th.S. Phạm Thiện Minh, Sinh viên Chu Duy Giang và nhóm NCS – Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ IST đã gi p đỡ tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu. Tác giả xin gửi lời cảm ơn s u sắc đến quỹ học bổng Vallet đã gi p đỡ về mặt tài chính, giúp tôi có thể an t m và có điều kiện tốt để nghiên cứu. Tác giả luận án xin đƣợc cảm ơn sự hỗ trợ một phần về tài chính từ các đề tài nghiên cứu cấp Bộ (mã số B2014-01-73 và đề tài NCCB cấp QG do Quỹ Phát triển KH&CN quốc gia Nafosted tài trợ (mã số 103.02-2015.20). Cuối cùng, tác giả xin ày tỏ l ng iết ơn đến các Bậc sinh thành và ngƣời chồng yêu quý cùng các con th n yêu đã luôn ở bên tôi những l c khó khăn, mệt mỏi nhất, đã động viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể đứng vững trong quá trình nghiên cứu, hoàn thiện bản luận án này. Tác giả luận án Phạm Thị Lan Hương iii MỤC LỤC Trang LỜI C M ĐO N ...................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................... ii MỤC LỤC .................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................... vi MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu............................................................................................... 2 3. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................................ 3 4. Các đóng góp mới của luận án ................................................................................ 3 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án .............................................................. 4 6. Bố cục luận án ....................................................................................................... 4 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN .......................................................................................... 5 1.1.Giới thiệu ............................................................................................................... 5 1.2. Vật liệu nano sắt từ (Fe3 O4 và MnFe2 O4) và các ứng dụng ...................................... 5 1.2.1. Cấu trúc của Fe3O4 và MnFe2O4 ............................................................................... 5 1.2.2. Ứng dụng của vật liệu nano Fe3O4 và MnFe2O4 ....................................................... 6 1.3. Vật liệu nano tổ hợp Fe3 O4@C ............................................................................... 7 1.3.1. Một số phƣơng pháp chế tạo ..................................................................................... 7 1.3.2. Ứng dụng của vật liệu Fe3O4@C............................................................................... 8 1.4. Vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3 O4 ............................................................................ 11 1.4.1. Một số phƣơng pháp chế tạo và tính chất của vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4....... 11 1.4.2. Ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 ........................................................ 12 1.5. Vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2 O4 ....................................................................... 15 1.5.1. Một số phƣơng pháp chế tạo và tính chất của vật liệu GO-MnFe2O4 ..................... 15 1.5.2. Ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4 .................................................. 16 1.6. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc ......................................................................... 18 1.7. Lý thuyết hấp phụ ................................................................................................ 20 1.7.1. Các khái niệm cơ ản .............................................................................................. 20 1.7.2. Các phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt ..................................................................... 21 1.7.3. Động học hấp phụ .................................................................................................... 23 1.8. Các phƣơng pháp ph n tích tính chất của vật liệu ................................................. 24 1.9. Kết luận chƣơng 1 ............................................................................................... 25 CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP CẤU TRÚC LÕI-VỎ Fe3O4@C VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ s V TRONG NƢỚC ......................................................................................... 27 iv 2.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 27 2.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu .................................................................................... 28 2.2.1. Thiết bị và hóa chất ................................................................................................. 28 2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu Fe3O4@C bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt..................................................................................................... 29 2.2.3. Quy trình thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ sen V trong nƣớc ................ 31 2.3. Phân tích tính chất của vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4 @C ................... 32 2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..... 32 2.3.2. Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo XRD .................................................. 33 2.3.3. Phân tích các liên kết của vật liệu sử dụng phép đo FTIR ...................................... 35 2.3.4. Phân tích các liên kết trong vật liệu sử dụng phép đo XPS ..................................... 36 2.3.5. Phân tích tính chất từ của vật liệu sử dụng phép đo từ kế mẫu rung VSM ............. 37 2.4. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C để xử lý s V trong nƣớc ................................................................................................. 39 2.4.1. Khảo sát hiệu suất hấp phụ As(V) của vật liệu theo thời gian ................................ 39 2.4.2. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu ................................... 41 2.4.3. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich ............................................ 43 2.5. Kết luận chƣơng 2 ............................................................................................... 46 CHƢƠNG 3 ............................................................................................................... 47 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP CẤU TRÚC LAI HÓA GO-Fe3 O4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLEN MB TRONG NƢỚC ..................................................................... 47 3.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 47 3.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu và hấp phụ xanh Methylen ........................................... 48 3.2.1. Thiết bị và hóa chất ................................................................................................. 48 3.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 ............. 49 3.2.3. Quy trình xử lý hấp phụ MB của vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 . 50 3.3. Phân tích hình thái bề mặt, cấu trúc, liên kết và tính chất từ của vật liệu ............... 51 3.3.1. Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................................................................................... 51 3.3.2. Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) ........................ 52 3.3.3. Phân tích các liên kết của vật liệu sử dụng phép đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và phổ tán xạ Raman .................................................................... 54 3.3.4. Phân tích tính chất từ của vật liệu sử dụng phép đo từ kế mẫu rung (VSM) .......... 56 3.4. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3 O4 để xử lý MB trong nƣớc ..................................................................................................... 57 3.4.1. Khảo sát khả năng hấp phụ MB theo khối lƣợng của vật liệu................................. 57 3.4.2. Nghiên cứu động học hấp phụ MB của vật liệu ...................................................... 59 3.4.3. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ ...................................................................... 61 v 3.4.4. Khảo sát ảnh hƣởng độ pH và nhiệt độ đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ MB của vật liệu ............................................................................................................. 64 3.4.5. So sánh đánh giá dung lƣợng hấp phụ MB của các vật liệu .................................... 65 3.4.6. Cơ chế hấp phụ MB của vật liệu GO-Fe3O4............................................................ 66 3.5. Kết luận chƣơng 3 ............................................................................................... 67 CHƢƠNG 4 ............................................................................................................... 69 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP CẤU TRÚC LAI HÓA GO-MnFe2 O4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLEN, s V TRONG NƢỚC ................................................................... 69 4.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 69 4.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu .................................................................................... 70 4.2.1. Thiết bị và hóa chất ................................................................................................. 70 4.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu GO-MnFe2O4 ............................................ 71 4.2.3. Quy trình nghiên cứu khả năng hấp phụ s V và MB trong nƣớc ........................ 72 4.3. Phân tích hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-MnFe2 O4 ....................................................................................................... 74 4.3.1. Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................................................................................... 74 4.3.2. Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) ........................ 75 4.3.3. Phân tích các liên kết bên trong vật liệu bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) .................................................................................................................... 77 4.3.4. Phân tích tính chất từ của vật liệu MnFe2O4 và GO-MnFe2O4 sử dụng phép đo từ kế mẫu rung (VSM) ........................................................................................... 78 4.4. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-MnFe2O4 để xử lý xanh Methylen MB và sen V trong nƣớc .................................................... 79 4.4.1. Khả năng hấp phụ MB của các loại vật liệu ............................................................ 80 4.4.2. Khả năng xử lý Asen(V) của các loại vật liệu ......................................................... 84 4.5. Kết luận chƣơng 4 ............................................................................................... 90 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 91 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 93 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................... 102 vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ E Energy Năng lƣợng λ Wavelength Bƣớc sóng Chữ viết Tên tiếng Anh tắt Tên tiếng Việt EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lƣợng tia X TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X HRTEM High-resolution Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua độ phân VSM IR FTIR Microscopy giải cao Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung Infra-red Hồng ngoại Fourier Transform Infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi Spectroscopy UV-Vis Ultraviolet-Visible Fourier Quang phổ hấp thụ phân tử XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ huỳnh quang điện tử tia X AAS Atomic Absorption Spectrophotometric Quang phổ hấp thụ nguyên tử FWHM Full-width half-maximum Độ rộng bán phổ HWHM Half-Width half-maximum Nửa độ bán rộng phổ MB Methylene Blue Xanh Methylen CR Congo Red Đỏ Congo NR Neutral Red Đỏ trung tính OG Orange G Da cam G GO Graphene Oxide Graphen ôxít rGO Reduced Graphene Oxide Khử graphen ôxít MR Methyl red Đỏ methyl AA Ascorbic Acid Axit ascorbic FA Folic Acid Axit folic vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt từ Fe3O4 ................................................................. 6 Hình 1.2. Ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4@C chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt một ƣớc (a) và thủy nhiệt hai ƣớc (b) ................................................................. 7 Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và từ độ bão hòa (b) của hai mẫu Fe3O4 và Fe3O4@C chế tạo theo phƣơng pháp thủy nhiệt hai ƣớc ...................................... 8 Hình 1.4. Ảnh TEM của các mẫu GO-Fe3O4 với tỉ lệ khối lƣợng Fe3O4:GO khác nhau, tƣơng ứng 1:9 (a), 1:4 (b) và 1:1 (c) ..................................................................... 11 Hình 1.5. Đƣờng cong từ trễ (M-H) của các hạt sắt từ Fe3O4 đã iến tính bề mặt và vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 ................................................................................... 12 Hình 1.6. Kết quả khảo sát dung lƣợng hấp phụ MB, NR theo nồng độ của vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 do nhóm Guoqiang Xie công bố .............................................. 14 Hình 1.7. Mô hình hấp phụ MB của vật liệu nano GO-Fe3O4 do nhóm nghiên cứu Chunjiao Zhou đề xuất .......................................................................................... 15 Hình 1.8. Hiệu suất xử lý các kim loại P II , s III , s V trong nƣớc từ vật liệu MnFe2O4 và MnFe2O4-GO của nhóm tác giả Suresh Kumar ............................... 18 Hình 1.9. Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir a và đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc Ce/qe vào Ce (b)........................................................................................................................... 22 Hình 1.10. Các thiết bị phân tích tính chất của các mẫu trong luận án; (a) Hệ đo TEM, JEOL-JEM 1010 - Hitachi, Nhật Bản, (b) Hệ đo FTIR-Perkin Elmer Spectrum GX spectrometer (Nicole FTIR 6700), (c) Thiết bị đo VSM MicroSense, EV9 và (d) Thiết bị đo phổ UV-Vis HP 8453 spectrophotometer.................................................................................................. 25 Hình 2.1. Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt: (a) Máy rung siêu âm, (b) Bình thủy nhiệt, (c) Máy quay ly tâm và (d) Lò ủ mẫu Nabertherm RS 80/750/13........................ 28 Hình 2.2. Quy trình chế tạo các hạt sắt từ Fe3O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa .................. 30 Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ...................................................................................................... 31 Hình 2.4. Ảnh TEM của mẫu sắt từ Fe3O4 (a) và các mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt................................................................ 33 Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt sắt từ Fe3O4 (a) và các mẫu Fe3O4@C có tỷ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5, (e) 1:10 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt .................................. 34 viii Hình 2.6. Phổ FTIR của mẫu Fe3O4 (a) và các mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5, (e) 1:10 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt ....................................................... 36 Hình 2.7. Phổ XPS của mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGlucose =1:2,5 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt: a đƣờng tổng, đƣờng O1s, c đƣờng Fe2p và d đƣờng C1s ................................................................. 37 Hình 2.8. Đƣờng cong từ trễ (M-H) của mẫu Fe3O4 (a) và các mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5, (e) 1:10 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt .......................................... 38 Hình 2.9. Khảo sát hiệu suất hấp phụ As(V) theo thời gian của mẫu Fe3O4 và các mẫu Fe3O4@C có tỷ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGlucose khác nhau chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt................................................................ 40 Hình 2.10. Kết quả các đƣờng fit theo mô hình động học bậc hai của mẫu sắt từ Fe3O4 và các mẫu vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C ................................... 42 Hình 2.11. Đƣờng fit các giá trị thực nghiệm theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir cho quá trình hấp phụ As(V) của mẫu FOC-2,5 tại nhiệt độ 25 ◦C, pH=2, m=0,02g và thời gian 105 phút .............................................................................. 44 Hình 2.12. Đƣờng fit các giá trị thực nghiệm theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich cho quá trình hấp phụ As(V) của mẫu FOC-2,5 tại nhiệt độ 25 ◦C, pH=2, m=0,02g và thời gian 105 phút .............................................................................. 45 Hình 3.1. Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa: (a) máy rung siêu âm, (c) máy khuấy từ (c) máy quay li tâm, (d) lò nung nhiệt ......................................................................... 48 Hình 3.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ................................................................................................... 49 Hình 3.3. Ảnh TEM của tấm GO chế tạo bằng phƣơng pháp Hummer a và các hạt Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa (b). Ảnh TEM của mẫu vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 tƣơng ứng với tỉ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGO bằng 1:1 (c) và 5:1(d). Các hình chèn nhỏ là đồ thị biểu diễn phân bố kích thƣớc hạt của các mẫu tƣơng ứng .................................................... 52 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GO (a), các hạt sắt từ Fe3O4 và các mẫu vật liệu nano lai GO-Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa (b) .................... 53 Hình 3.5. Phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, GO và mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 có tỉ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGO bằng 5:1 (FGO2) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ...... 54 Hình 3.6. Phổ Raman của mẫu GO và mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 với tỉ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGO bằng 5:1 (FGO2) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ................ 55 Hình 3.7. Đƣờng cong từ trễ (M-H) ở nhiệt độ phòng của hạt sắt từ Fe3O4 và các mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 với tỷ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGO khác nhau: 1:1 ix FGO1 ; 5:1 FGO2 ; 10:1 FGO3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa..................................................................................................................... 56 Hình 3.8. Khảo sát sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ MB vào khối lƣợng vật liệu FGO2 theo thời gian ......................................................................................................... 58 Hình 3.9. Quá trình biến đổi màu sắc của dung dịch và khả năng thu hồi vật liệu bằng từ trƣờng ngoài sau quá trình hấp phụ MB của mẫu 0,01 g/100mL .......................... 59 Hình 3.10. Các đƣờng fit động học bậc hai cho quá trình hấp phụ MB theo thời gian của các mẫu FGO2 với khối lƣợng khác nhau đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa............................................................................................................ 60 Hình 3.11. Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ MB của mẫu GO-Fe3O4 (FGO2) tại nhiệt độ 25 oC, pH=7 và thời gian 3 phút .............................................................. 62 Hình 3.12. Đƣờng đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ MB của mẫu GO-Fe3O4 (FGO2) tại nhiệt độ 25 oC, pH=7 và thời gian 3 phút .............................................................. 62 Hình 3.13. (a) Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến dung lƣợng hấp phụ của mẫu FGO2 tại nhiệt độ 25 oC, thời gian 3 phút và (b) ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch đến hiệu suất hấp phụ của mẫu FGO2 tại pH=7, thời gian 3 phút ............................... 64 Hình 3.14. Dung lƣợng hấp phụ theo thời gian của các hạt sắt từ Fe3O4, mẫu GO-Fe3O4 (FGO2) và GO tại nhiệt độ 25 oC, pH=7 ............................................................... 65 Hình 3.15. Mô hình giải thích cơ chế hình thành vật liệu lai GO-Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ..................................................................................... 66 Hình 3.16. Mô hình giải thích cơ chế hấp phụ của vật liệu lai GO-Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ..................................................................................... 67 Hình 4.1. Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GOMnFe2O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa............................................................. 70 Hình 4.2. Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ..................................................................................... 71 Hình 4.3. Ảnh TEM của tấm GO (a), các hạt sắt từ MnFe2O4 (b) và vật liệu lai GOMnFe2O4 với nồng độ khối lƣợng GO là 30% chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa (c). Ảnh HRTEM tƣơng ứng của mẫu GO-MnFe2O4 (d) ................. 75 Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu sắt từ MnFe2O4 (a) và các mẫu vật liệu lai GO-MnFe2O4 với nồng độ khối lƣợng GO khác nhau: (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%, e 50% đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ................................ 76 Hình 4.5. Phổ FTIR của mẫu sắt từ MnFe2O4 (a) và các mẫu vật liệu lai GO-MnFe2O4 với nồng độ khối lƣợng GO khác nhau: (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%, (e) 50% đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ....................................................... 77 Hình 4.6. Đƣờng cong từ trễ (M-H) của mẫu sắt từ MnFe2O4 (a) và các mẫu vật liệu lai GO-MnFe2O4 với nồng độ khối lƣợng GO khác nhau: (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%, e 50% đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ................................ 79 x Hình 4.7. Khảo sát hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian của các mẫu GO, MFO và các mẫu GOx%-MFO (x=10, 20, 30 và 50) theo thời gian ......................................... 80 Hình 4.8. Các đƣờng fit động học bậc hai cho quá trình hấp phụ MB của các mẫu MFO và GOx%-MFO (x=10, 20, 30 và 50) theo thời gian............................................. 82 Hình 4.9. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt Langmuir và đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ MB của mẫu GO30%-MFO tại nhiệt độ 25 oC, pH=7 và thời gian 25 phút ................ 83 Hình 4.10. Hiệu suất hấp phụ Asen theo thời gian của các mẫu GO, MFO và GOx%MFO x=10, 20, 30 và 50 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. ........... 84 Hình 4.11. Các đƣờng fit động học bậc hai cho quá trình hấp phụ As(V) theo thời gian của các mẫu GOx%-MFO (x=10, 20, 30 và 50) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa............................................................................................................ 87 Hình 4.12. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt Langmuir a và đẳng nhiệt Freundlich (b) hấp phụ As(V) của mẫu GO20%-MFO tại nhiệt độ 25 oC, pH=2 và thời gian cân bằng 20 phút .......................................................................................................... 88 Hình 4.13. Hiệu suất hấp phụ As(V) theo pH dung dịch của mẫu GO20%-MFO tại nhiệt độ 25 oC, thời gian hấp phụ cân bằng 20 phút ....................................................... 89 xi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số kết quả đạt đƣợc khi ứng dụng hệ vật liệu Fe3O4@C để xử lý môi trƣờng..................................................................................................................... 10 Bảng 2.1. Bảng thống kê các mẫu và điều kiện thực nghiệm của vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C.............................................................................................. 32 Bảng 2.2. Kết quả tính toán kích thƣớc tinh thể Fe3O4 của các mẫu thực nghiệm................... 35 Bảng 2.3. Các thông số từ tính của các mẫu Fe3O4 và các mẫu Fe3O4@C có tỷ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGlucose khác nhau ............................................................................ 38 Bảng 2.4. Giá trị hiệu suất hấp phụ cực đại và thời gian tƣơng ứng của các mẫu thực nghiệm ................................................................................................................... 39 Bảng 2.5. Kết quả các thông số hằng số hấp phụ và hệ số tƣơng quan sau khi fit của tất các mẫu theo hai mô hình động học bậc một và bậc hai cho quá trình hấp phụ s V trong nƣớc ............................................................................................ 41 Bảng 2.6. Bảng tính toán năng lƣợng hoạt hóa của các mẫu Fe3O4@C ................................... 42 Bảng 2.7. Các thông số thực nghiệm của các mẫu để xây dựng đƣờng đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich ........................................................................................ 43 Bảng 3.1. Các thông số về từ tính của các mẫu nghiên cứu về vật liệu sắt từ Fe3O4 và vật liệu lai GO-Fe3O4 có tỷ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGO khác nhau ......................... 57 Bảng 3.2. Hiệu suất và thời gian hấp phụ cực đại của các mẫu có khối lƣợng khác nhau ....... 58 Bảng 3.3. Các thông số fit theo mô hình động học bậc một và bậc hai của các mẫu FGO2 với khối lƣợng khác nhau ........................................................................... 59 Bảng 3.4. Bảng giá trị năng lƣợng hoạt hóa của các mẫu FGO2 có khối lƣợng khác nhau ..... 60 Bảng 3.5. Các thông số thực nghiệm xây dựng các mô hình đẳng nhiệt.................................. 61 Bảng 3.6.Một số kết quả nghiên cứu gần đ y về dung lƣợng hấp phụ cực đại MB của vật liệu lai GO-Fe3O4 ............................................................................................. 63 Bảng 4.1.Thống kê các mẫu thực nghiệm chế tạo vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ..................................................................................... 72 Bảng 4.2. Kích thƣớc tinh thể của hạt sắt từ MnFe2O4 trong các mẫu thực nghiệm ................ 77 Bảng 4.3.Thống kê các giá trị từ độ bão hòa (Ms) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu thực nghiệm ................................................................................................................... 79 Bảng 4.4. Thống kê kết khảo sát hiệu suất xử lý MB và thời gian hấp phụ cân bằng của các loại vật liệu ...................................................................................................... 81 Bảng 4.5. Các thông số fit theo mô hình động học bậc một và bậc hai của các mẫu GOMFO với khối lƣợng khác nhau............................................................................. 82 Bảng 4.6. Các thông số thực nghiệm để xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ theo hai mô hình của Langmuir và Freundlich .................................................................... 83 xii Bảng 4.7. Bảng thống kê hiệu suất và dung lƣợng hấp phụ As(V) tại thời điểm cân bằng của các mẫu thực nghiệm ...................................................................................... 85 Bảng 4.8. Các thông số fit theo mô hình động học bậc một và bậc hai của các mẫu MFO và GOx%-MFO (x=10, 20, 30, 50) ....................................................................... 86 Bảng 4.9. Các thông số thực nghiệm để xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ theo hai mô hình của Langmuir và Freundlich .................................................................... 88 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ngày nay, sự phát triển rất mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, ngƣ nghiệp đã gây ra các tác động đến đời sống con ngƣời. Trong đó vấn đề về ô nhiễm môi trƣờng gây ra bởi các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp đã và đang trở thành một vấn đề cấp thiết của toàn xã hội. Trong thực tế các loại ô nhiễm môi trƣờng hiện nay, ô nhiễm nguồn nƣớc gây ra bởi các chất ô nhiễm hóa học khác nhau nhƣ thuốc nhuộm, các ion kim loại nặng, các hợp chất phenon, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ… đã reo lên hồi chuông áo động. Do đó, việc cần nâng cao ý thức bảo vệ môi trƣờng và tìm ra các phƣơng pháp nhằm loại bỏ các chất gây ô nhiễm trong nƣớc là hết sức cần thiết. Các nghiên cứu gần đ y đã cho thấy có thể xử lý các chất ô nhiễm trong nƣớc bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Tuy nhiên hấp phụ là một trong những phƣơng pháp đƣợc đánh giá cho hiệu quả xử lý tốt nhất bởi hiệu suất hấp phụ cao, chi phí thấp và quy trình đơn giản. Vật liệu đƣợc chọn làm chất hấp phụ cho hiệu quả hấp phụ cao đ i hỏi có diện tích bề mặt riêng lớn, tính ổn định, chi phí sản xuất thấp và độ bền nhiệt-hóa cao. Vật liệu oxít sắt từ (ví dụ magnetite Fe3O4) ở kích thƣớc nano có diện tích bề mặt riêng lớn, đã và đang ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ y sinh, môi trƣờng. Các hạt oxít sắt từ Fe3O4 có kích thƣớc dƣới 20 nm thƣờng ở trạng thái siêu thuận từ ngay tại nhiệt độ phòng [32]. Nghĩa là loại vật liệu này thể hiện tính chất nhƣ một vật liệu thuận từ và do đó nó đang đƣợc ứng dụng trong phân tách sinh học hoặc truyền dẫn thuốc đ ng mục tiêu [61,65]. Hơn nữa, các hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 thƣờng có giá thành rẻ, ít độc, thân thiện với môi trƣờng c ng cho thấy khả năng xử lý Cr(VI) hiệu quả hơn vật liệu các bon hoặc oxít truyền thống [37]. Và nó đang chứng tỏ là loại vật liệu tiềm năng trong xử lý các ion kim loại nặng trong nƣớc. Hạn chế lớn nhất của các hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 là thƣờng bị tích tụ, co cụm theo thời gian và làm cho diện tích bề mặt riêng giảm. Để khắc phục thuộc tính không mong muốn này, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano lai/tổ hợp giữa các hạt sắt từ với một số loại vật liệu nano chất mang khác. Điển hình là vật liệu nano tổ hợp giữa Fe3O4 với các bon (Fe3O4/C), bên cạnh việc ngăn chặn sự tích tụ, co cụm của các hạt sắt từ ngay sau chế tạo, loại vật liệu này còn chứng tỏ có thể cải thiện tốt quá trình hấp phụ các kim loại nặng, chất màu trong nƣớc [56, 71]. Ở dạng cấu tr c đặc biệt lõi –vỏ (Fe3O4@C với lõi là các hạt sắt từ và lớp vỏ các bon) cho thấy lớp vỏ các bon (đƣợc gắn các nhóm chức nhƣ car oxylic, formyl và hydroxyl) có thể bảo vệ tốt sự tác động của các yếu tố môi trƣờng đến các hạt sắt từ bên trong. Do đó Fe3O4@C đã và đang đƣợc nghiên cứu khá rộng rãi nhằm ứng dụng trong năng lƣợng, y sinh, xử lý môi trƣờng [17, 21, 43, 96]. Trong số đó, việc cải thiện/nâng cao hiệu quả xử lý Asen từ loại vật liệu này vẫn là một thách thức đang đặt ra cho các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới. 2 Một dạng thù hình khác của các bon nữa là tấm graphene /graphene oxít (Grp/rGO/GO). Năm 2004, lần đầu tiên vật liệu mới này đƣợc giới thiệu với các tính chất điện, điện tử thú vị của nó và đến năm 2010 giải thƣởng Nobel Vật lý đã đƣợc trao cho Geim và Novoselov, ngƣời có công tìm ra loại vật liệu này [54]. Từ đó, graphene đã trở thành đối tƣợng đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu sâu rộng. Việc kết hợp graphene với các loại vật liệu khác đã sinh ra nhiều tính chất điện - hóa - quang lý th và đặc biệt là khả năng hấp phụ độc đáo của nó c ng đang đƣợc chú trọng. Các nhà khoa học gần đ y đang tập trung vào nghiên cứu tổng hợp và đánh giá khả năng hấp phụ của kim loại nặng, chất màu hữu cơ trên cơ sở vật liệu nano tổ hợp giữa các hạt sắt từ Fe3O4 với graphene (Grp) hoặc/và graphene oxít (rGO/GO) [27, 39, 57, 58]. Tuy nhiên, số công bố khoa học về hƣớng ứng dụng của loại vật liệu này trong xử lý môi trƣờng vẫn còn rời rạc. Hơn thế nữa, việc tìm ra và giải thích rõ ràng cơ chế hấp phụ của nó c ng đang c n nhiều tranh cãi và chƣa có lời giải thích thống nhất. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu nano lai/tổ hợp này đối với các kim loại nặng điển hình Asen), chất màu nhƣ xanh Methylen) trong dung dịch nƣớc cho thấy chúng phụ thuộc vào rất nhiều các yếu tố khác nhau nhƣ khối lƣợng, nồng độ, thời gian, pH và nhiệt độ [33, 86]. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ của nó vào thành phần tỉ lệ khối lƣợng đầu vào giữa Grp, GO/rGO và các hạt sắt từ chƣa đƣợc chú trọng nhiều. Hơn thế nữa, các nghiên cứu gần đ y chỉ ra rằng hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm c ng phụ thuộc rất mạnh vào cấu trúc vật liệu hấp phụ. Do đó, việc nghiên cứu một cách chi tiết và hệ thống để đánh giá khả năng hấp phụ các kim loại nặng, chất màu trong dung dịch nƣớc trên cơ sở vật liệu tổ hợp giữa các bon, rGO, GO/rGO và các hạt sắt từ với các cấu tr c khác nhau nhƣ lõi-vỏ, lai hóa đã trở nên cần thiết. Trong đó, công nghệ chế tạo là yếu tố rất quan trọng sẽ quyết định đến sự hình thành cấu trúc và tính chất của các vật liệu nano tổ hợp này. Với những tiềm năng lớn của cấu trúc nano tổ hợp trên cơ sở của oxít sắt từ và các bon trong xử lý môi trƣờng nhƣ vậy, nghiên cứu sinh cùng với tập thể hƣớng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ (AIST) - Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã trao đổi, thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu: ―Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở oxít sắt và các bon, định hướng ứng dụng trong xử lý ion As(V) và xanh Methylen trong nước‖. Các tiếp cận của luận án tập trung nghiên cứu vào tối ƣu cấu trúc tổ hợp của vật liệu để nâng cao hiệu quả xử lý hấp phụ của ch ng trên 2 đối tƣợng ô nhiễm điển hình trong nguồn nƣớc là ion As(V) và chất màu hữu cơ xanh methylen MB . 2. Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu làm chủ công nghệ chế tạo các vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở các hạt oxít sắt từ với các bon cấu trúc dạng cấu trúc lõi-vỏ (core-shell) và dạng lai hóa (hybrid). 3 - Đánh giá thử nghiệm ứng dụng các hệ vật liệu nano tổ hợp chế tạo đƣợc trong xử lý (hấp phụ) một số các chất ô nhiễm trong nguồn nƣớc nhƣ ion kim loại nặng As(V) và chất màu hữu cơ xanh Methylen-MB). 3. Phƣơng pháp nghiên cứu Để thực hiện các mục tiêu trên, phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực nghiệm. - Đối tƣợng nghiên cứu của luận án: các hệ vật liệu nano tổ hợp gồm 3 hệ mẫu là Fe3O4@C, GO-Fe3O4, GO-MnFe2O4 - Các phƣơng pháp chế tạo các vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ/lai hóa: phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp thủy nhiệt. - Các phƣơng pháp ph n tích mẫu bao gồm: + Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) + Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) + Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) + Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang điện tử tia X (XPS) + Phƣơng pháp đo phổ tán xạ Raman + Phƣơng pháp đo từ mẫu kế rung (VSM) + Phƣơng pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) + Phƣơng pháp đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 4. Các đóng góp mới của luận án - Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo vật liệu Fe3O4@C cấu trúc lõi – vỏ bằng phƣơng pháp hai ƣớc đồng kết tủa và thủy nhiệt. Vật liệu Fe3O4@C xử lý tốt ion As(V) trong nƣớc với dung lƣợng hấp phụ cực đại lên đến 20,08 mg/g tại thời gian hấp phụ cân bằng 105 phút. - Đã x y dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano lai GO-Fe3O4 sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa, trong đó các hạt sắt từ Fe3O4 đƣợc gắn trên các tấm GO. Vật liệu có khả năng xử lý nhanh và hiệu quả cao chất màu MB trong nƣớc với dung lƣợng hấp phụ cực đại 72,9 mg/g tại thời gian hấp phụ cân bằng 3 phút. - Đã chế tạo thành công vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 với quy trình ổn định, độ lặp lại cao bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 có thể xử lý 4 nhanh và hiệu quả cao cả ion As(V) và MB trong nƣớc. Dung lƣợng hấp phụ cực đại và thời gian hấp phụ cân bằng đạt đƣợc tƣơng ứng trong xử lý ion As(V) là 240,4 mg/g và 20 phút, trong khi cho MB là 177,3 mg/g và 25 phút. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Chúng tôi hy vọng với việc giải quyết hiệu quả các vấn đề nghiên cứu đã đặt ra sẽ đóng góp vào việc: - Đánh giá mức độ hấp phụ của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo đƣợc đối với s V và xanh Methylen (MB). Trên cơ sở đó chỉ ra các điều kiện chế tạo phù hợp c ng nhƣ các ƣu và nhƣợc điểm của từng phƣơng pháp thực nghiệm. Từ đó đánh giá đƣợc các tiềm năng ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp đã chế tạo đƣợc trong xử lý nƣớc bị ô nhiễm. - Làm sáng tỏ hơn nữa cơ chế hấp phụ của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo đƣợc đối với sen và xanh Methylen (MB). 6. Bố cục luận án Các kết quả nghiên cứu của luận án, đƣợc tổng hợp, phân tích và viết thành 4 chƣơng với nội dung và bố cục cụ thể nhƣ sau: Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất của một số vật liệu sắt từ Fe3O4 và MnFe2O4; và các vật liệu nano tổ hợp của chúng với các bon dạng cấu trúc lõivỏ/lai hóa Fe3O4@C, GO-Fe3O4, GO-MnFe2O4. Bên cạnh đó, hệ thống chi tiết lý thuyết hấp phụ và đánh giá khả năng xử lý kim loại nặng, chất nhuộm màu của các loại vật liệu lai này, từ đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt ra của luận án. Các phƣơng pháp ph n tích mẫu c ng đƣợc đề cập trong chƣơng này. Chương 2: Trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C có cấu trúc lõi-vỏ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa/thủy nhiệt. Kết quả khảo sát đánh giá và so sánh khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu này. Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Kết quả khảo sát đánh giá khả năng hấp phụ MB và giải thích cơ chế hấp phụ của loại vật liệu lai này. Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 trên bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Các kết quả nghiên cứu về khả năng hấp phụ MB và As(V) của vật liệu c ng đƣợc đề cập chi tiết trong chƣơng này. 5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1.Giới thiệu Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng đã và đang g y ra những hậu quả vô cùng to lớn, tác động trực tiếp đến cuộc sống con ngƣời trên toàn cầu. Trong những năm gần đ y, tại Việt Nam, ô nhiễm môi trƣờng khí và môi trƣờng nƣớc gây ra bởi các nhà máy, xí nghiệp, các dịch vụ du lịch…đã reo lên hồi chuông áo động. Việc nghiên cứu tìm ra các giải pháp hữu hiệu để xử lý môi trƣờng đang là vấn đề cấp ách đối với toàn xã hội. Có rất nhiều các phƣơng pháp để xử lý nƣớc bị ô nhiễm bởi các chất màu, kim loại nặng nhƣ phƣơng pháp trao đổi ion, hấp phụ, kết tủa…. Trong số đó, phƣơng pháp hấp phụ đƣợc lựa chọn nhiều nhất bởi tính đơn giản, sự thân thiện môi trƣờng và hiệu quả xử lý cao. Để có thể xử lý tốt vấn đề này, việc lựa chọn vật liệu hấp phụ và phƣơng thức xử lý là hai yếu tố cần thiết. Do đó, trong chƣơng này chúng tôi trình bày tổng quan về các tính chất và ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm trong nƣớc của vật liệu sắt từ Fe3O4 và MnFe2O4, các hệ vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ/lai hóa Fe3O4@C, GO-Fe3O4, GO-MnFe2O4. Cơ sở lý thuyết hấp phụ và các phƣơng pháp phân tích mẫu c ng đƣợc đề cập trong chƣơng này. 1.2. Vật liệu nano sắt từ (Fe3O4 và MnFe2O4) và các ứng dụng 1.2.1. Cấu trúc của Fe3O4 và MnFe2O4 Oxít sắt từ (Fe3O4) là hợp chất phổ biến của nguyên tố sắt, có cấu tr c spinel đảo và thuộc nhóm đối xứng Fd3m. Cấu trúc này gồm hai phân mạng không tƣơng đƣơng lồng vào nhau, các ion O2- hình thành nên mạng lập phƣơng t m mặt với hằng số mạng a = 0,8398 nm và các ion Fe3+, Fe2+có bán kính nhỏ hơn sẽ phân bố trong các khoảng trống giữa các ion ôxi. Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt từ Fe3O4 dạng khối đƣợc trình bày trên hình 1.1[1-3]. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe3O4 ở kích thƣớc nano có cấu trúc tinh thể không thay đổi so với vật liệu khối. Kết quả khảo sát đặc trƣng ằng nhiễu xạ tia X chứng minh các hạt nano Fe3O4 c ng có cấu trúc spinel đảo. Tuy nhiên giá trị các thông số mạng có thay đổi so với vật liệu khối, giá trị hằng số mạng a thƣờng nhỏ hơn so với hằng số mạng mẫu khối. Điều này đƣợc giải thích bởi tỷ phần các nguyên tử và ion trên bề mặt so với toàn bộ thể tích là tƣơng đối lớn và sự oxi hóa của các ion Fe2+ trên bề mặt thành ion Fe3+ dẫn đến thay đổi tỷ lệ sắp xếp ion trong hai phân mạng tứ diện và bát diện [46,48]. MnFe2O4 (MnO.Fe2O3 c ng có cấu trúc spinel của vật liệu ferit từ. Mỗi ô đơn vị của feri từ sẽ chứa 32 anion và 24 cation, trong đó có 8 cation ở vị trí A (tạo thành phân mạng từ A) mỗi cation sẽ bị bao quanh bởi 4 ion oxi theo dạng tứ diện, còn 16 cation còn lại ở vị trí B mỗi cation bị bao quanh bởi 6 ion oxi theo dạng bát diện [31]. Đ y là loại vật liệu có từ độ bão hòa và tính ổn định hóa học cao, độ bền cơ học và hiệu suất điện từ lớn trong khi lực 6 kháng từ nhỏ [31]. Ngoài ra, vật liệu MnFe2O4 còn có tính chất quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy và đ y chính là điểm khác biệt so với các hạt sắt từ Fe3O4. Do đó, nó đã và đang đƣợc nghiên cứu nhiều cho các ứng dụng quang xúc tác và xử lý môi trƣờng [74]. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt từ Fe3O4 [3, 31] 1.2.2. Ứng dụng của vật liệu nano Fe3O4 và MnFe2O4 Hiện nay, hạt nano từ Fe3O4 đã đƣợc ứng dụng trong y sinh, xử lý các ion kim loại trong nƣớc. Trong y sinh, hạt nano Fe3O4 đƣợc ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực nhƣ tách chiết tế ào hay tăng cƣờng các chất trong chụp ảnh cộng hƣởng từ, nhiệt từ trị để trị bệnh ung thƣ, dẫn thuốc. Hiện nay phƣơng pháp nhiệt từ trị để chữa bệnh ung thƣ có nhiều ƣu điểm hơn so với phƣơng pháp hóa trị, xạ trị bởi nó gây ít tác dụng phụ hơn so với các phƣơng pháp khác [45]. Vật liệu đƣợc chọn để xử lý các ion kim loại trong nƣớc phải có các đặc điểm nhƣ diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng thu hồi sau xử lý và thân thiện với môi trƣờng. Vì thế, trong xử lý môi trƣờng, các hạt nano từ Fe3O4 c ng đƣợc sử dụng để hấp phụ chất màu hoặc các ion kim loại nặng trong nƣớc. Các hạt nano sắt từ với kích thƣớc khác nhau có thể xử lý tốt các kim loại nhƣ Ni II , Cu II , Cd II và Cr VI . Trong điều kiện pH = 4, nhiệt độ 20 oC các hạt nano sắt từ có thể xử lý Cr(VI) với dung lƣợng hấp phụ lên đến 35,46 mg/g [59]. Các hạt nano sắt từ Fe3O4 thƣờng bị tích tụ/co cụm ngay sau khi chế tạo, do đó nó làm giảm diện tích bề mặt riêng nên hiệu quả xử lý chƣa cao. Để khắc phục hiện tƣợng này các nghiên cứu chỉ ra rằng có thể bọc các hạt sắt từ bởi lớp vỏ SiO2, polymer, các bon và gần đ y nhất là Fe3O4 đƣợc lai hóa trên vật liệu graphen oxít (GO). Loại vật liệu tổ hợp này có thể xử lý các ion kim loại trong nƣớc với dung lƣợng hấp phụ tăng lên rất nhiều lần so với Fe3O4 [70]. Các hạt MnFe2O4 có đặc tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy, do dó ứng dụng loại vật liệu này trong xử lý môi trƣờng c ng đang đƣợc chú trọng khá sâu rộng [36, 74, 89]. Điển hình là Jing Hu và cộng sự [36] đã chế tạo các hạt MnFe2O4, đồng thời biến tính 7 bề mặt của nó để xử lý Cr VI trong nƣớc. Kết quả của bài báo cho thấy các hạt sắt từ sau khi biến tính bề mặt có thể cho hiệu quả xử lý nhanh hơn và dung lƣợng hấp phụ cực đại khoảng 31,5 mg/g. Bằng phƣơng pháp đồng kết tủa Rongcheng Wu và cộng sự [74] đã chế tạo các hạt MnFe2O4 để ứng dụng xử lý chất màu Azo trong nƣớc. Kết quả của nghiên cứu này cho thấy dung lƣợng hấp phụ chất màu Azo của các hạt MnFe2O4 lên đến 53,8 mg/g. Một nghiên cứu khác do Shengxiao Zhang [89] chủ trì đã so sánh khả năng hấp phụ As(V) của MnFe2O4, CoFe2O4, Fe3O4. Họ đã chứng tỏ rằng dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu MnFe2O4>CoFe2O4> Fe3O4 (giá trị tƣơng ứng là 90, 74 và 44 mg/g). Sự gia tăng các nhóm chức hydroxyl (M-OH) trên các hạt sắt từ MnFe2O4 là nguyên nhân chính dẫn đến dung lƣợng hấp phụ s V cao hơn so với Fe3O4 [89]. Hơn thế nữa, các nghiên cứu gần đ y c n chỉ ra rằng có thể cải thiện đáng kể hiệu suất/dung lƣợng hấp phụ nếu các hạt sắt từ MnFe2O4 kết hợp với rGO hoặc GO [40]. 1.3. Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C 1.3.1. Một số phương pháp chế tạo Hình 1.2. Ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4@C chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt một bước (a) và thủy nhiệt hai bước (b) [52, 94] Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C với cấu trúc lõi-vỏ đã thu h t sự quan tâm sâu rộng của các nhà khoa học trên toàn thế giới bởi những tính chất hấp dẫn của nó. Các hạt sắt từ Fe3O4@C với cấu trúc lõi-vỏ thƣờng có từ tính bền vững hơn không đổi) so với các hạt sắt từ bởi lớp vỏ các bon có thể bảo vệ các hạt ên trong trƣớc sự tác động của các yếu tố môi trƣờng và ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt Fe3O4. Bên cạnh đó, trong những điều kiện chế tạo tối ƣu, loại vật liệu này dễ dàng thu hồi bằng từ trƣờng ngoài. Hiện nay có rất nhiều công nghệ, phƣơng pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C nhƣ đồng kết tủa, thủy nhiệt, nhiệt phân trực tiếp vật liệu khung hữu cơ – kim loại…. Trong đó có phƣơng pháp thủy nhiệt một ƣớc đi từ các tiền chất an đầu là ferrocene hoặc các muối sắt (III) và glucose [93]. Hoặc phƣơng pháp thủy nhiệt hai ƣớc gồm hai giai đoạn, đầu tiên các hạt sắt từ Fe3O4 đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau, sau đó phủ lớp các bon lên các hạt Fe3O4