Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu composite sợi carbon trên nền nhựa polyimid

giản, khả năng bền môi trường cao... Tuy nhiên điểm yếu của loại vật liệu hữu MỞ ĐẦU cơ này là khả năng bền nhiệt thấp, tính chất cơ lý không cao. Kết quả của luận 1. Tính cấp thiết của đề tài văn chứng tỏ đã khắc phục được điểm yếu của vật liệu hữu cơ làm tăng khả Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polyme tiên năng bền nhiệt và đạt được các tính chất cơ lý khả quan. Các loại vật liệu được tiến có tính năng đặc biệt không ngừng tăng lên vì sự ưu việt của những loại vật tổng hợp và chế tạo đều có khả năng bền nhiệt cao và có thể làm việc lâu ở liệu này như tính bền cơ lý cao, khả năng chịu đựng dẻo dai, trơ với môi trường nhiệt độ trên 250°C-300°C. Tính chất cơ lý của chúng nằm trong khoảng nhóm cũng như khối lượng nhẹ … Chúng không chỉ để thay thế nhằm khắc phục compozit sợi cacbon đã công bố trên các tạp chí. những hạn chế của các vật liệu truyền thống trong các lĩnh vực cao cấp mà còn 4- Trên nền tảng của kết quả luận văn, nghiên cứu sinh đã chế tạo thử nghiệm được đưa vào sản phẩm ứng dụng trong đời sống hàng ngày. sản phẩm có thể ứng dụng trong thực tế là một số cặp bánh răng và ổ chèn Một trong những loại vật liệu đó là bismaleimit, một loại polyimit nhiệt rắn có truyền động và cách nhiệt. độ bền nhiệt cao. Ứng dụng của bismaleimit tương đối đa dạng trong các ngành 5- Ngoài các kết quả trên, phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X được công nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc compozit nền BMI với các loại ứng dụng trong nghiên cứu như một công cụ hỗ trợ để đánh giá các qui trình sợi cao cấp để chế tạo xe hơi thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi tiết của các tổng hợp, biến tính và đóng rắn bismaleimit BMI-DDO là một tìm tòi khác của thiết bị trong hàng không, vũ trụ và trong quân sự. So với các loại vật liệu nghiên cứu sinh. polyme tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong chế tạo và gia KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 1- Xử dụng phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X để khảo sát cho các loại BMI khác như BMI-DDM, BMI-DDS cho cả 3 giai đoạn: Tổng hợp, biến tính và đóng rắn. 2- Nghiên cứu xử dụng khoáng sét hữu cơ để gia cường cho BMI-DDO biến tính và các loại BMI khác. 3- Đánh giá khả năng bền môi trường (môi trường nước mặn, kiềm, axit và nhiệt độ cao) của các loại vật liệu như BMI-DDO biến tính và nanocompozit nền BMI và khoáng sét hữu cơ. 4- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện và thời gian lưu trữ Prepreg đến sự suy giảm các tính chất đặc biệt của compozit. công. Vì vậy, nó ngày càng trở nên hấp dẫn trong công nghiệp cũng như về mặt thương mại. Tuy nhiên, trong thực tế tuỳ theo các điều kiện cụ thể của từng loại nguyên vật liệu mà cần có những sự phân tích đánh giá nhất định. Để có thể đưa loại vật liệu này vào trong điều kiện ứng dụng, việc tìm hiểu thấu đáo về khả năng tổng hợp, biến tính và gia công của bismaleimit là một vấn đề cần được đầu tư nghiên cứu để triển khai ứng dụng trong tương lai gần. Vì thế, đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sợi carbon trên nền nhựa polyimit (bismaleimit) thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật, đơn giản trong gia công với giá thành hợp lý là cấp thiết. Ngoài ra, hướng nghiên cứu trên là thích hợp và có ý nghĩa khoa học cũng như thực tiễn cao. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu: 2.1. Mục tiêu: Nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit (polyimit) và sợi cacbon phù hợp đưa vào ứng dụng. 2.2. Nội dung: gồm các mục sau: 1. Tổng hợp nhựa bismaleimit từ DDO và AM 24 1 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 2. Biến tính nhựa bismaleimit (hóa học và vật lý). 3. Chế tạo vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit và sợi cacbon và xác định các thông số kỹ thuật của vật liệu. Nghiên cứu sinh đã thực hiện thành công các mục tiêu đề ra của luận án. Về các kết quả có thể tổng kết lại như sau: 4. Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: 1- Đã tổng hợp các loại vật liệu gốc DDO với các thông số sau: � Tổng hợp polyamic axit PAA-DDO: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính bismaleimit đi từ DDO và AM là một nghiên cứu mang tính khoa học và tính ứng dụng cao: - Thành công của đề tài là cơ sở khoa học cho việc tổng hợp, biến tính nhựa BMI và chế tạo nanocompozit BMI/khoáng sét biến tính cũng như compozit nền BMI. AM:DDO = 2,1:1; Thời gian: 75 phút; Nhiệt độ: 60°C. � Tổng hợp bismaleimit BMI-DDO: Xúc tác: Magie axetat 3%; Thời gian: 150 phút; Nhiệt độ: 60°C. � Biến tính BMI-DDO với DDM bằng phương pháp cộng Michael: BMI-DDO:DDM = 2,05:1; Thời gian: 2 giờ; Nhiệt độ: 80°C. - Xây dựng chi tiết các qui trình tổng hợp và gia công để đưa vào sản xuất. � Chế tạo thành công khoáng sét hữu cơ DDO-MMT - Đưa hướng giải quyết những vấn đề khó khăn trong thực tế gia công loại � Tối ưu hóa khả năng chèn tách của BMI-DDO vào các loại khoáng sét khác nhựa này. nhau theo hàm lượng và thời gian khuấy trộn. - Chủ động hoàn toàn trong việc tổng hợp, chế tạo compozit nền BMI cho các o ứng dụng tại Việt nam. Cloisite 10A: hàm lượng 7% trong thời gian 21h, giá trị d001 của khoáng sét đã tăng lên đến 28,1 Å. - Đồng thời có thể mở rộng việc áp dụng kết quả nghiên cứu cho các loại vật o liệu nhựa nhiệt rắn cao cấp khác. SE 3000: hàm lượng 5% trong thời gian 21h, giá trị d001 của khoáng sét đã tăng lên đến 39,87 Å. 4. Những đóng góp mới của luận án: o - Tổng hợp và biến tính được bismaleimit nhiệt rắn BMI-ODA lần đầu tiên ở Việt nam. Khoáng hữu cơ DDO-MMT: hàm lượng 5% trong thời gian 28h, giá trị d001 của khoáng sét đã tăng lên đến 24,8 Å. � Chế tạo nanocompozit sợi cacbon với các loại khoáng sét khác nhau với tỷ - Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá phản ứng tổng hợp BMI (tiền chất và dẫn xuất) lệ nhựa : sợi phù hợp là 4:6. 2- Trong gia công có đưa ra các giải pháp công nghệ và khoa học như: - Chế tạo thành công nanocompozit nền BMI-DDO và khoáng sét biến tính cải thiện thông số về tính chất lưu biến của nhựa nóng chảy trong quá trình gia công. Ngoài ra, sự phối trộn này còn làm gia tăng tính chất cơ lý cho nhựa BMI-DDO. a) Chế tạo thiết bị hotmelt hút chân không trong gia công compozit. b) Thông qua phương pháp in-situ đưa khoáng sét vào nền nhựa làm tăng độ nhớt 8 ÷ 10 lần để tránh nhựa chảy ra khỏi khuôn. c) Xây dựng qui trình gia công compozit theo phương pháp ép nóng - Chế tạo thành công khoáng sét biến tính với muối gốc DDO làm chất gia cường tương thích cho nhựa nhiệt rắn. - Xây dựng các qui trình tổng hợp, biến tính, chế tạo nanocompozit và các qui trình ép nóng chế tạo sản phẩm compozit. prepreg và phương pháp ép nóng Hotmelt-prepreg cho BMI-DDO và BMI-DDO biến tính. 3- Như chúng ta đã biết, các loại vật liệu cao phân tử có nhiều ưu thế so với các vật liệu truyền thông khác như nhiệt độ gia công thấp, qui trình gia công đơn - Có những giải pháp hữu ích (sở hữu trí tuệ) từ những sáng kiến trên 2 23 cũng tăng khoảng 25%. Kết hợp điều này với sự gia tăng tương ứng của giá trị 5. Bố cục của luận án: d001, chứng tỏ ngoài sự xen kẽ đã có sự bóc tách khoáng sét diễn ra, các tấm sét Luận án bao gồm có 130 trang, 37 bảng, 112 hình vẽ và 161 tài liệu tham khảo. phân tán đều trong nhựa nền. Tác giả đã trình bày toàn bộ nội dung trong phần mở đầu và 3 chương chính là: chương 1-Tổng quan, chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp đánh giá, 4501 5000 Cloisite 10A (7%) SE 3000 (5%) chương 3- Kết quả và bàn luận. Phần kết luận tổng kết lại toàn bộ các kết quả Độ nhớt (cP) 4000 3228 2164 3200 3000 2000 1605 2800 1000 4 Chương 1: TỔNG QUAN 1387 0 2 NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN 2245 920 1264 0 nghiên cứu trong luận án. 3534 6 8 1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT 700 10 12 14 16 18 20 (phút) 22 1.1.1 Polyimit Thời gian Hình 3.25: Độ nhớt của nanocompozit BMI-DDO/Cloisite 10A (7%) và nanocompozit BMI-DDO/SE 3000 (5%) ở 200°C Bảng 3.13: Độ bền cơ lý* của compozit nền nanocompozit BMI-DDO SE 3000 Cloisite 10A DDO-MMT 1.1.2 Bismaleimit 1.1.3 Biến tính bismaleimit 1.1.4 Một số loại BMI thương mại 1.1.5 Bismaleimit compozit BMI-DDO 3% 5% 7% d001 (Å) -- 37,63 39,87 37,9 σK (MPa) 257 320 433 382 EK (MPa) 17142 17040 19438 22094 d001 (Å) -- 24,2 24,2 28,1 σK (MPa) 257 390 367 395 EK (MPa) 17142 18007 20151 21043 d001 (Å) -- -- 24,8 -- σK (MPa) 257 -- 383 -- - Biến tính nhựa BMI-DDO với DDM bằng phản ứng Michael-Addition và EK (MPa) 17142 -- 19139 -- biến tính với các loại O-MMT nhằm cải thiện các tính chất gia công, *Dung sai kết quả thực tế của các phép đo cơ lý từ 5% ÷ 7%. 3.4 CHẾ TẠO SẢN PHẦM TỪ COMPOZIT NỀN BISMALEIMIT 1.2 KHOÁNG SÉT VÀ NANOCOMPOZIT 1.2.1 Khoáng sét và biến tính hữu cơ khoáng sét 1.2.2 Nanocompozit - Polyme/O-MMT Chương 2: THỰC NGHIỆM & PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 2.1. Nội dung đề tài: Giải quyết các vấn đề như sau: - Tổng hợp nhựa bismaleimit trên cơ sở Anhydrit maleic và Diamino 4,4’diphenyl ete (DDO). nhiệt và cơ lý. - Tổng hợp chất biến tính bề mặt từ DDO vả chế tạo O-MMT thông qua phương pháp trao đổi ion, chế tạo nanocompozit nền bismaleimit. - Xác định các tính chất hóa học, nhiệt, điều kiện gia công… của vật liệu đã tổng hợp được. - Chế tạo vật liệu compozit dạng tấm từ các vật liệu trên với vải cacbon và Hình 3.26: Sản phẩm bánh răng và đệm chèn từ compozit 22 xác định tính chất cơ lý của chúng. - Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này. 3 2.2. Nguyên liệu và hóa chất: Anhydride Maleic; DDO-MMT, tính chất bền nhiệt của BMI-DDO vẫn đảm bảo giữ nguyên. Khả Diamino 4,4’- Diphenyl ether; 4,4’ năng làm việc ở nhiệt độ cao của các compozit sợi cacbon nền nanocompozit Diphenylmethane; Cloisite Na ; Cloisite10A; Nanofil SE3000; Axeton; BMI-DDO và khoáng sét là rất tốt (bảng 3.12). Nanocompozit chứa khoáng sét Dimethyl formamide; Methyl ethyl ketone ; Axit benzoic; Anhydride axetic; Cloisite 10A và DDO-MMT có độ giảm cấp ít hơn nanocompozit chứa khoáng Triethylamine; Niken axetat; clorit axit; Sợi carbon E HTS 1600; Vải carbon sét SE 3000 do bản chất có chứa vòng thơm. + Diamino ® Satin 8H 6141 G; sợi Kevlar Du Pont 49 2.3. Quy trình thực nghiệm (hình 2.1) – trang 5 2.4. Phương pháp phân tích và đánh giá Bảng 2.1 Các phương pháp phân tích và đánh giá Phân tích Hóa lý Phương pháp Vật liệu Tiêu chuẩn ASTM Chỉ số Axit CA PAA-DDO, BMI- DDO, Muối amoni D974-97 Hiệu suất phản ứng BMI-DDO; BMI-DDO BT Đo sắc ký gel (GPC) BMI-DDO; BMI-DDO BT Đo nhiệt lượng vi sai (DSC) PAA-DDO; BMI-DDO; BMI-DDO BT; Muối; Organoclay Nanocomp. Phân tích nhiệt trọng lượng (TG-TGA) PAA-DDO; BMI-DDO; BMI-DDO BT; Muối; Organoclay Nanocomp. Nhiễu xạ tia X (XRD) PAA-DDO; BMI-DDO; BMI-DDO BT; Organoclay Nanocomp. Nhiệt Sử dụng phổ Phổ hồng ngoại (FTIR) PAA-DDO; BMI-DDO; BMI-DDO BT; Muối; Organoclay Nanocomp. Hình thái học Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Organoclay Nanocomp. Tính chất điện Điện áp đánh thủng Compozit sợi kevlar Độ hòa tan của nhựa BMI-DDO; BMI-DDO BT Thời gian Gel hóa BMI-DDO Tính chất vật 4 Hình 3.24: Hình TEM trước và sau khi đóng rắn nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT Bảng 3.12: Tính chất nhiệt của vật liệu BMI-DDO Tđóng Tphân Hàm Tchảy T lượng rắn Compozit* hủy* (°C) (°C) (°C) khoáng (°C) Mất trọng lượng** BMI-DDO 0% 176 261 ~75 485 0% BMI biến tính 0% 105 200 ~105 408 6%*** BMI / SE 3000 5% 168 248 ~80 457 5% BMI/Clois. 10A 7% 182 217 ~35 460 1% BMI/DDO-MMT 5% 175 282 ~100 478 3% *sau ủ nhiệt 3 giờ; **sau 360 phút tại 300°C; *** sau 360 phút tại 250°C 3.3.2.3 Đánh giá tính chất lưu biến của nanocompozit BMI-DDO Việc phối trộn khoáng sét vào hệ nhựa BMI-DDO làm tăng rõ rệt độ nhớt ở khoảng nhiệt độ gia công (200°C) lên từ 8 đến10 lần. So sánh hình 3.10 và 3.25. Khi có mặt của khoáng sét thời gian gel hóa giảm xuống chứng tỏ thời 149 gian đóng rắn xảy ra ở nhiệt độ 200°C có hiệu quả hơn. 3.3.2.4 Đánh giá tính chất cơ lý của nanocompozit BMI-DDO Tại bảng 3.13 có thể nhận thấy, với sự có mặt của khoáng sét độ bền kéo của compozit tăng lên rõ ràng, tới gần 70%. Trong khi đó modul đàn hồi của chúng 21 lý Biến thiên độ nhớt BMI-DDO; Nanocomp. các phân tử này tiếp tục chui vào trong các lớp khoáng sét, các oligome BMI Hệ số ma sát Compozit sợi cacbon G77 này có tác dụng tiếp tục nong tách các lớp sét ra khỏi nhau dẫn đến chúng có Hệ số giãn nở nhiệt Compozit sợi cacbon D3386 Độ bền kéo Compozit sợi cacbon D638 Độ bền uốn Compozit sợi cacbon D790 Độ bền va đập Compozit sợi cacbon D256 Thử tải Sản phẩm thấy các lớp sét đã phân tán đều trong nhựa. Như vậy, sau khi hình thành BMI, khoảng cách chèn tách lớn hơn. Cũng còn một nguyên nhân khác có thể đề cập tới ở đây là khi đóng vòng các BMI oligome trở nên cồng kềnh hơn và chúng cũng làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét. c) Nanocompozit chứa khoáng sét MMT-DDO Tính chất cơ lý Nanocompozit được chế tạo với hàm lượng khoáng là 5%. Tương tự như trên, với thời gian imit hóa tăng lên và có hỗ trợ sóng siêu âm cho chèn tách thì d001 XRD tăng lên rõ rệt tới 20,36 Å sau 3h30 phút phản ứng imit hóa. Trong giai đoạn DDO imit hóa PAA tạo nanocompozit BMI-DDO, ngoài việc các oligome PAA bị imit hóa thì các đầu HOOC-ONH- của chất biến tính trên bề mặt khoáng sét cũng bị imit hóa theo. Trong giai đoạn đóng rắn phản ứng nối mạng 3 chiều xảy ra không chỉ ở các nối đôi giữa các phân tử BMI-DDO với nhau mà còn ở các đầu ion muối biến tính có chứa nhóm imit của khoáng sét cũng tham gia phản ứng nối mạng không gian với các nhóm imit của BMI-DDO chúng liên kết MMT Na+ Xúc tác Nanoclay Biến tính nhau. Hình TEM (hình 3.24) cũng chứng minh cho thấy các lớp sét đã bị nong nhỏ.Hiệu ứng này không chỉ nâng cao các tính chất cơ lý mà còn tăng cường Poly amic Axit (PAA) Organoclay SE 3000, Cloisite 10A thành một mạng lưới bền vững (hình 3.23) và nong tách các lớp sét tách khỏi tách ra nhưng không quá lớn bởi kích thước của các oligome BMI là khá AM Xúc tác XRD, FTIR, DSC, TGA, TEM... Nanocompozit BMI HCl & DDO Bismaleimit khả năng bền nhiệt của nanocompozit BMI-DDO với khoáng sét MMT-DDO. XRD, FTIR, DSC, TGA, GPC... DDM BMI BT - DDM Vải cacbon Hình 3.23: Cơ chế quá trình imit hóa và đóng rắn xảy ra trong khoáng sét hữu cơ của nanocompozit BMI-DDO Cơ lý, điện, ma sát Compozit 3.3.2.2 Đánh giá tính chất nhiệt của nanocompozit BMI Các thông số về nhiệt trong gia công compozit BMI sau khi biến tính với hai Sản phẩm Ép nóng loại khoáng sét thương mại đều được cải thiện. Tuy nhiên, khả năng bền nhiệt của sản phẩm nanocompozit BMI-DDO này giảm đi ~25°C. Với loại khoáng Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát qui trình thực nghiệm 20 5 Thử tải khuấy trộn tăng lên, tới 21 giờ các giá trị d001 đạt cực đại (hình 3.21). Khác với Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH BISMALEIMIT của nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, khả năng tách lớp ở PAA/ SE 3000 diễn 3.1.1 Tổng hợp Polyamic axit ra dễ dàng hơn, các giá trị d001 nhanh chóng đạt mức cao. Hình TEM (hình 3.1.1.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp 3.21) cũng thể hiện điều này. Sau đó, chúng thay đổi tương đối ít vì giá trị nong a) Phân tích giản đồ XRD: tách d001 của SE 3000 lúc ban đầu lớn hơn nhiều so với d001 của Cloisite 10A. Một điểm nữa, với hàm lượng 5% khoáng sét SE 3000, PAA sẽ cho khả năng chèn tách tốt hơn ở 3% và 7%. 1100 1000 42 900 75 phút 700 600 60 phút 500 45 phút 400 300 38 d001 ( ) Lin (Counts) 3% 5% 7% 40 800 30 phút 200 15 phút 5 10 20 30 34 32 100 0 36 30 40 2-Theta - Scale Hình 3.1: Giản đồ XRD của PAA tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau b) Phân tích chỉ số axit CA của PAA-DDO Bảng 3.1 Chỉ số axit của PAA-DDO theo thời gian phản ứng Thời điểm (phút) 15 30 45 60 75 CA, mg KOH/g 290 305 306 310 307 0 7 14 28 time 21 (h) Hình 3.21: Kết quả XRD và ảnh TEM của PAA/SE 3000 Sử dụng phương pháp hóa học để imit hóa mẫu PAA/khoáng sét SE 3000 (21 giờ; 5%). Tiến hành phân tích, thu được hình ảnh TEM và giản đồ XRD đặc trưng của nanocompozit BMI (hình 3.22). BMI - Clay - chua dong ran 1-5 1300 1200 1100 1000 900 c) Phân tích giản đồ DSC: 600 L i n ( C o u n ts ) 800 500 700 600 500 400 300 L in (C oun ts ) 400 200 100 0 1.1 300 2 3 4 5 2-Theta - Scale 200 100 0 1 10 20 30 2-Theta - Scale Hình 3.22: Giản đồ XRD và ảnh TEM của BMI/ SE 3000 Kết quả chứng minh ngoài hiện tượng chèn tách ở đây đã xuất hiện cả hiện tượng bóc tách lớp của các lớp khoáng sét (đồng thời cả Intercalation và Floculation), điều này hoàn toàn khác với PAA /Khoáng sét SE 3000 (21 giờ; Hình 3.2 Giản đồ DSC của PAA-DDO tại 45 phút với hàm lượng rắn 17,5% 6 5%) chỉ có hiện tượng chèn tách (Intercalation). Ảnh TEM (hình 3.22) cũng cho 19 của BMI-DDO ở các góc lớn hơn 4°. Pic đặc trưng d001 của khoáng sét trong nanocompozit BMI/ Cloisite 10A tiếp tục dịch chuyển về phía góc nhỏ hơn. 45 phút 60 phút 100 20 Tức là có sự nới rộng các khoảng d001 từ 28,18Å lên 28,63Å. 30 phút 80 Tiến hành imit hóa, giản đồ XRD (hình 3.20) thể hiện bộ các pic đặc trưng d) Phân tích phổ FTIR: Transmittance [%] 40 60 khoảng cách này là không lớn chúng thể hiện trên hình TEM (hình 3.19). 28 3800 3500 3200 2900 2600 2300 2000 1800 1600 1405 1324 1265 1237 1205 1163 1110 1017 974 907 877 846 793 770 711 651 627 606 561 510 496 444 410 1499 1693 1634 1885 2231 2597 3272 3212 3079 0 3443 30 1400 1200 1000 900 800 700 600 500 Wavenumber cm-1 3% 5% 7% d001 ( ) 26 24 Hình 3.3: Phổ FTIR của polyamic axit tại các thời điểm 3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng hình thành PAA 22 1200 20 1000 0 7 14 21 28 time (h) Hình 3.19: Kết quả XRD và TEM của mẫu PAA/Cloisite 10A; 800 Counts 18 600 30°C 60°C 400 200 0 0 15 30 45 60 75 Time (min) Hình 3.4: Giá trị cường độ XRD tại pic (2� = 18,4°) của PAA-DDO theo thời gian phản ứng ở nhiệt độ 30oC và 60oC 3.1.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng rắn 30 min 45 min 60 min 1400 1200 Hình 3.20: Giản đồ XRD của PAA/Closite 10A và BMI/Cloisite 10A 1000 các lớp sét làm các khoảng cách d001 tăng lên. Trên giản đồ XRD (hình 3.20) này cũng thể hiện hiện tượng Intercalation chiếm đa số và hoàn toàn toàn vượt Counts Sau khi đóng vòng, các phân tử BMI trở nên cồng kềnh hơn, chúng nong tách 800 600 400 200 trội hơn hiện tượng Exfoliation. 0 b) Nanocompozit chứa khoáng sét SE 3000 15,0% 17,5% 20,0% -- Tương tự nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, các đỉnh đặc trưng d001 của khoáng Hình 3.5: Giá trị cường độ XRD tại pic 2� = 18,4° theo thời gian phản ứng ở sét SE 3000 có xu hướng dịch chuyển về phía góc 2theta nhỏ hơn khi thời gian các hàm lượng rắn 15% ; 17.5% và 20% 18 7 Điều kiện tổng hợp PAA-DDO: Nhiệt độ: 30°C; hàm lượng rắn: ~17,5%; biến tính bằng phương pháp hóa học thì độ bền nhiệt giảm cấp tương đối nhiều. thời gian nhập liệu: 30 phút và thời gian kết thúc phản ứng: 45 phút sau khi Sau khi nghiên cứu, tác giả sử dụng các chất độn khoáng sét ở cấp độ nano để nhập liệu. không chỉ cải thiện các tính chất gia công mà còn cải thiện cả tính chất cơ lý. 3.1.2 Tổng hợp bismaleimit từ polyamic axit 3.3.1 Chế tạo khoáng sét 3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp Hình 3.17 là phổ FTIR và giản đồ TGA của muối amoni clorit với nhóm ion – a) Phân tích giản đồ XRD: NH3+ dùng để biến tính khoáng sét. 180p 150p 120p 105p 90p 75p 60p 45p 1100 1000 900 Lin (Counts) -NH3+ 800 700 600 500 muối đã chèn tách và gắn lên bề mặt của các lớp MMT và tạo thành khoáng sét Poly Amic Axit hữu cơ MMT-DDO và hiệu suất quá trình biến tính đạt được khá cao, sản phẩm 15p 200 Với các kết quả phân tích FTIR và XRD (hình 3.18), chứng tỏ rằng các ion 30p 400 300 Hình 3.17: Phổ FTIR và TGA của muối amoni clorit 100 0 6 10 20 30 40 2-Theta - Scale Hình 3.6: Giản đồ XRD tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau chứa hoàn toàn là khoáng sét hữu cơ đã biến tính. (b) khoáng sét hữu cơ d001 = 14.81 Ả b) Phân tích chỉ số axit CA của BMI-DDO Bảng 3.2 Chỉ số axit theo thời gian phản ứng (a) Cloisite Na + d001 = 11.79 Ả Thời điểm (phút) 60 90 105 120 150 180 240 CA, mg KOH/g 44.8 39,5 35,6 31,7 22,9 20,8 21,2 c) Phân tích giản đồ DSC Hình 3.18: Phổ FTIR và giản đồ XRD của khoáng sét hữu cơ 3.3.2 Chế tạo Nanocompozit / khoáng sét hữu cơ. 3.3.2.1 Sự chèn tách của PAA và BMI vào trong khoáng sét a) Nanocompozit chứa Cloisite 10A Phân tích XRD (hình 3.19), PAA-DDO có khả năng chèn tách tốt các tấm sét Cloisite 10A. Ở hàm lượng khoáng sét phối trộn 7% trọng lượng, PAA cho cho Hình 3.7: Kết quả DSC mẫu BMI-DDO 120 phút và 150 phút 8 sự chèn tách tốt hơn ở hàm lượng 3% và 5%. Tại thời điểm khuấy trộn 21 giờ, giá trị d001 của khoáng sét đã tăng lên đến gần 10Å tức là thêm 50%. Tuy nhiên 17 quả rõ rệt. Qui trình hotmelt cũng có sự cải thiện về tính chất cơ lý của d) Phân tích phổ FTIR compozit đáng kể. Tỷ lệ nhựa/sợi 4:6 là tỷ lệ phù hợp trong gia công và cho sản Phổ FTIR của mẫu BMI-150 phút có xuất hiện những pic đặc trưng của nhóm phẩm compozit tính chất cơ lý tốt. chức trong bismaleimit: 1713 cm-1: vòng năm cạnh –CO – N – CO- ; 1400 cm-1: �C�N�C; 1156 cm-1 – 1075 cm-1: cấu trúc ete C – O – C; 829 cm-1: 2 H liền kề Bảng 3.10: Tính chất cơ lý của compozit BMI-BT /sợi cacbon Nhựa/ Sợi Hot melt Post cure �k Ek �u (Wt.) (giờ) (giờ) (MPa) (MPa) 4:6 - - 218 15199 248 17132 4:6 - 2 200 13868 407 18573 4:6 - 3 295 15799 503 24920 4:6 0,5 - 366 25297 455 39040 5:5 0,5 3 434 23694 416 43555 4:6 0,5 3 466 29500 476 50123 Eu (MPa) (MPa) 3.2.4 Qui trình gia công chế tạo vật liệu compozit BMI-DDO Các thông số gia công cơ bản (thời gian, áp suất nén, nhiệt độ) theo các qui trong nhân thơm thế ở vị trí para �C=C; 714 cm-1: �O=C-N; 689 cm-1: �C=C�H(cis). e) Phân tích GPC Bảng 3.3: Thông số đo sắc ký gel GPC tại 120 phút và 150 phút. Thời gian Mp Mn Mw Mz Ip 120 phút 350 359 371 386 1.0334 343 354 367 386 1.0367 150 phút 13 g) Phân tích phổ C-NMR O (5) (6) 3.2.5 Một số tính chất của compozit BMI-DDO và BMI-BT O (3) (2) (4) (1) N C O N C trình chế tạo compozit có và không có xử dụng Hotmelt-Prepreg được nghiên cứu và khảo sát và tổng kết thành bảng (bảng 3.17 và 3.18 – Luận án tiến sĩ) C C 6 O 5 4 O 3 1 2 Hệ số ma sát của vật liệu composite nền BMI-DDO là 0,21 và BMI-DDO biến tính DDM là 0,22, các hệ số này rất thấp. Bảng 3.11: Hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu composite nền BMI Nhiệt độ (°C) BMI-DDO Hình 3.8: Phổ NMR của BMI-DDO tại 150 phút f) Phân tích tính chất nhiệt của BMI-DDO bằng TGA BMI-DDO-BT -6 200 1,91*10 /K 2,37*10-6/K 250 2,85*10-6/K 3,64*10-6/K Hệ số giãn nở nhiệt (bảng 3.11), nhiệt độ phân hủy và độ bền nhiệt (bảng 3.12) được xác định nhằm đánh giá khả năng sử dụng trong khoảng nhiệt độ sử dụng đến 300°C. Các tính chất của các vật liệu này thể hiện rõ vật liệu có thể sử dụng trong môi trường nhiệt độ cao. 3.3 CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT BISMALEIMIT Do tính chất của BMI-DDO và BMI-DDO biến tính còn tồn tại những nhược điểm trong gia công như: tại nhiệt độ gia công, độ nhớt của BMI rất thấp và nếu 16 Hình 3.9: Giản đồ TGA của BMI-DDO tại 150 phút Qua kết quả đánh giá XRD, FTIR, DSC, TGA, GPC và NMR có thể khẳng định: sau thời gian phản ứng 150 phút ở những điều kiện trên sản phẩm hình 9 thành là bismaleimit. Sản phẩm BMI-DDO này tương đối tinh khiết và là loại 3.2.1 Thấm tẩm nhựa - chế tạo prepreg vật liệu có khả năng chịu nhiệt tốt. Thấm tẩm là giai đoạn quan trọng trong chế tạo compozit. Ngoài phương pháp 3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác magie axetat thông thường, prepreg sau khi được thấm tẩm và sấy khô sẽ được gia nhiệt lên Kết quả thể hiện, tại thời điểm 150 phút phản ứng đều cho sản phẩm BMI có đến nhiệt độ chảy của nhựa trong thiết bị khuôn đặc biệt tự chế tạo. cường độ XRD cao nhất. Nếu chỉ xét ở thời điểm dừng phản ứng là 150 phút, 3.2.2 Compozit BMI-DDO Bảng 3.8: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO/sợi cacbon hàm lượng xúc tác 3 ÷ 5% là phù hợp. Áp lực ép Hotmelt Ủ nhiệt �k (kgf) (giờ) (giờ) (MPa) Xúc tác niken có thể xử dụng thay thế magiê, tuy nhiên không hiệu quả bằng 25 - - magiê. 25 - 3.1.3 Tính chất gia công của BMI-DDO 12 3.1.3.1 Tính chất nhiệt: 3.1.2.3 Ảnh hưởng của loại xúc tác axetat đến khả năng chuyển hóa PAA Ek �u Eu (MPa) (MPa) (MPa) 128 13051 188 14040 3 257 17142 228 19233 0,5 - 337 18673 345 31670 25 0,5 - 390 23579 437 36790 38 0,5 - 288 24142 291 24570 175,7 C; T°đóng rắn = 260,1 C; T°phân hủy = 485,18 C 25 0,5 2 387 24972 453 41090 3.1.3.2 Xác định thời gian Gel hóa bằng PP ống mao quản 25 0,5 3 410 29354 468 42573 Các nghiên cứu xác định thời gian gel hóa (trung bình) được thực hiện ở nhiệt 25 0,5 4 426 30632 485 43660 25 0,5 5 427 28234 452 44048 thành BMI Tính chất nhiệt được xác định bằng các phương pháp DSC và TGA: T°chảy = 0 0 0 0 0 độ 180 C và 200 C là 2240 giây và 1581 giây 3.1.3.3 Tính chất lưu biến của BMI-DDO 400 352 350 320 200°C 180°C 360 279 300 250 328 Độ nhớt (cP) Bảng 3.9: Tính chất cơ lý của compozit với các tỷ lệ sợi nhựa 192 296 136 256 200 150 125 139 120 127 100 50 193 151 176 210 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Thời gian Hình 3.10: Độ nhớt BMI-DDO ở 180°C và 200°C Độ nhớt của nhựa BMI-DDO (hình 3.10) tại nhiệt độ 180°C và 200°C là tương đối thấp. Vì thế, không phù hợp chế tạo compozit. 10 Áp lực ép Hotmelt �k (Wt.) (kgf) (giờ) (MPa) 3:7 25 0,5 4:6 25 5:5 25 Ek �u Eu (MPa) (MPa) (MPa) 0,5 222 410 23528 29354 308 468 40620 42573 0,5 331 21801 642 51150 Qua so sánh những kết quả (bảng 3.8) có thể thấy rõ: Áp lực nén 25kgf cho kết (phút) 0 Nhựa/sợi quả cơ lý khả quan nhất. Thời gian ủ nhiệt 3-4 giờ cho kết quả cơ lý khá tốt. Tính chất cơ lý của compozit đi từ Hotmelt-prepreg đều có sự cải thiện đáng kể. Tại bảng 3.9 tỷ lệ nhựa/sợi là 4:6 và 5:5 có tính chất cơ lý phù hợp nhất 3.2.3 Compozit BMI-DDO biến tính So sánh những kết quả “ủ nhiệt” của BMI-DDO biến tính (bảng 3.10) có thể kết luận: giai đoạn ủ nhiệt là cần thiết cho việc chế tạo compozit và mang lại hiệu 15 và của –NH– (3368 cm-1 và pic 1615 cm-1) là của DDM. 3.1.3.4 Độ hòa tan của BMI Axeton MEK DMF Độ hòa tan (%) 7,8 6,3 27,1 60 Dung môi Axeton/DMF 40 20 Transmittance [%] 80 100 Bảng 3.4: Độ hòa tan của BMI và BMI-BT ở 30°C 6/1 4/1 11,7 15,6 3800 3500 3200 2900 2600 2300 2000 1800 1600 1400 1200 1000 900 800 700 môi. BMI-DDO tan trong DMF tốt nhất nhưng cũng kém. 461 519 747 716 689 642 613 585 952 938 883 854 833 1104 1069 1032 1015 1166 1240 1286 1397 1501 1615 1710 1899 2029 2579 2914 3100 3369 3469 0 Do BMI-DDO chứa thành phần kết tinh cao nên chúng khó tan trong các dung 600 500 400 Wavenumber cm-1 Hình 3.15: Phổ FTIR của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C; 120 phút 3.1.4.1 Xác định thời gian đóng rắn 3.1.5.2 Tính chất gia công của BMI-DDO biến tính. Figure: Exper iment:BMI bt 27-11 Crucible:Al 30 µl A) Phân tích bằng TGA Atmosphere:N2 12/ 04/2008 Pr ocedure: 30 ----> 300C (10min. C-1) (Zone 2) DSC131 3.1.4 Đóng rắn BMI-DDO Mass (mg): 36.56 H eatFlow/mW Exo Bảng 3.5: Độ mất trọng lượng tại 463°C của các mẫu BMI-DDO theo thời gian Peak :200.0183 ° C Onset Point :171. 8228 °C Enthalpy /J /g : -31.0839 (Exot hermic ef fec t) 2 đóng rắn (theo TGA) Thời gian (h) 2 3 -2 4 5 19.46 21.45 -6 Mất trọng lượng (%) Peak 1 :81.0358 °C Peak 2 :104.8271 °C Onset Point :54.1994 °C Enthalpy /J/ g : 65. 1113 (Endothermic ef fec t) (42.5745 + 22.5368) B) Phân tích bằng FTIR Sample temperatu re/°C a Transmittance [%] 20 40 60 Trên giản đồ DSC (hình 3.16), có 2 pic nóng chảy ở 81°C và ở 104,9°C và pic đóng rắn tại điểm có tốc độ đóng rắn cực đại là 200°C. Ở khu vực thể hiện pic -20 -0 nóng chảy có độ rộng lớn, kết quả này cũng phù hợp với kết quả GPC vì trong 3800 tổng kết tại bảng 3.7 để làm cơ sở gia công compozit. 3500 3200 2900 2600 2300 2000 1800 1600 Wavenumber cm-1 1400 1200 1000 900 800 743 716 689 609 583 521 460 421 829 949 1015 3.2 CHẾ TẠO COMPOZIT SỢI CACBON 1165 3472 linh động của toàn mạch phân tử khác nhau khi thay đổi nhiệt độ. 1291 1242 -CH=CH- -40 mẫu có chứa hỗn hợp các mạch phân tử với các độ dài mạch khác nhau nên độ Qua các nghiên cứu ở các phần trên, các thông số về nhiệt trong gia công được b 80 Hình 3.16 Giản đồ DSC của BMI-DDO biến tính tại 80°C; 120 phút 1394 300 1502 250 1708 200 1895 150 2362 100 2929 50 3104 0 21.22 19.31 100 -10 700 600 500 Hình 3.11: Phổ FTIR: a) BMI-DDO; b) BMI-DDO đã đóng rắn (4 giờ) Trên phổ FTIR (hình 3.11) của mẫu BMI-DDO đã đóng rắn, cường độ các dao Bảng 3.7: Thông số nhiệt trong gia công compozit. động của nhóm – CH = CH –, đã giảm đi khá nhiều so với của mẫu BMI-DDO chưa đóng rắn chứng tỏ hiệu ứng đóng rắn đã xảy ra. Qua các số liệu có thể tạm Nhiệt độ (°C) thời kết luận: thời gian đóng rắn trong khoảng 3 ÷ 4 giờ là phù hợp để đóng rắn Vật liệu Chảy trong khuôn Hotmelt Đóng rắn Ủ nhiệt BMI-DDO 200 180 250 270 hoàn toàn. BMI biến tính 100 100 200 220 C) Phân tích bằng XRD BMI-DDO là một loại oligome có độ kết tinh cao do các nhóm phân tử sắp xếp 14 11 chặt chẽ. Khi đóng rắn có xảy ra hiện tượng sắp xếp lại mạng, cấu trúc của tinh 3.1.4.2 Xác định thời gian đóng rắn lại (ủ nhiệt) thể BMI-DDO bị phá vỡ và các nhóm phân tử BMI-DDO chuyển động và gắn Bảng 3.6: Độ mất khối lượng của các BMI-DDO kết với các nhóm phân tử khác BMI-DDO tạo thành mạng ba chiều, chúng Thời gian ủ nhiệt (h) không còn giữ nguyên hệ cấu trúc bán kết tinh mà trở thành trạng thái vô định o hình. Trên giản đồ XRD có thể nhận thấy thời điểm chuyển biến này, đó là thời điểm mà các pic đặc trưng của nhóm BMI-DDO hoàn toàn biến mất (hình 3.12b). 0 2 3 4 5 Nhiệt độ phân hủy ( C) 463,1 480,9 480,9 480,9 480,9 Mất trọng lượng (%) 44,93 47,66 40,73 44,35 46,11 Sau khi ủ nhiệt khả năng bền nhiệt của BMI-DDO đã đóng rắn tăng thêm đến ~20°C. Thời gian ủ nhiệt phù hợp là 3 giờ. 600 500 Lin (Counts) 3.1.5 Biến tính BMI-DDO bằng DDM 3.1.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính. Tiến hành thí biến tính tại 60°C (2h); 65°C (3h,4h,5h); 70°C (2h,3h,4h) và 80°C (1h,2h), phân tích kết quả GPC cho thấy, tại thời điểm 80°C và 1 ÷ 2 giờ phản ứng là phù hợp nhất. a 400 300 b 200 100 0 2 10 20 30 2-Theta - Scale Hình 3.12 Giản đồ XRD: (a) BMI-DDO; (b) BMI-DDO đóng rắn Trong quá trình phản ứng, số lượng những oligome bán kết tinh BMI-DDO và D) Phân tích DSC đẳng nhiệt. DDM sẽ giảm dần. Tại giản đồ XRD (hình 3.14) của BMI biến tính ở từng thời Một trong những phương pháp tương đối chính xác để xác định thời gian đóng điểm phản ứng có thể nhận biết sự thay đổi này thông qua sự giảm cường độ tại rắn của BMI là phương pháp phân tích DSC đẳng nhiệt (hình 3.13). Giản đồ mô các pic đặc trưng của BMI. 800 tả khi tiến hành đóng rắn đẳng nhiệt tại 250°C thì xảy ra hiệu ứng nhiệt trong 700 khoảng thời gian đến 245 phút (thời gian gia nhiệt mất 25 phút). Phản ứng đóng rắn kết thúc khi hiệu ứng nhiệt chấm dứt tại thời điểm khoảng 3 giờ 40 phút. Experiment:BMI 250C 4h Crucible:Al 30 µl 12/09/2008 Procedure: 30 ----> 250C (10min.C-1) hol di ng 4h (Zone 2) DSC131 500 Lin (Counts) Fi gure: BMI 600 400 BT 2 h Atmosphere:N2 300 Mass (mg): 8.47 Sample temperature/°C BT 1 h HeatFlow/mW 200 Exo 250 8 200 4 150 0 100 -4 50 -8 Tại nhiệt độ 80°C phản ứng xảy ra nhanh chóng. Sau 2 giờ phản ứng những pic -12 của BMI không còn xuất hiện nữa, dấu hiệu này chứng tỏ hầu như BMI-DDO 100 0 5 10 20 30 40 2-Theta - Scale Hình 3.14: Giản đồ GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C 0 Peak :177.9702 °C Onset P oint :175.3666 °C Enthalpy /J/g : 80.5870 (Endothermic effect) 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 Time/min Hình 3.13: Kết quả DSC đóng rắn đẳng nhiệt của BMI-DDO Các phương pháp phân tích đều cho thấy sự trùng hợp về kết quả thời gian cần thiết cho đóng rắn hoàn toàn mà với phương pháp phân tích XRD đã đưa ra. 12 đã phản ứng hết. Kết quả này củng cố lại kết luận trong phần phân tích giản đồ GPC. Trên phổ FTIR của BMI-DDO biến tính (hình 3.15) thể hiện toàn bộ các pic dao động của BMI-DDO thêm vào đó là các pic của nhóm –CH2– (2954 cm-1) 13 ��������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������� �����������������������������������������������������