giản, khả năng bền môi trường cao... Tuy nhiên điểm yếu của loại vật liệu hữu
MỞ ĐẦU
cơ này là khả năng bền nhiệt thấp, tính chất cơ lý không cao. Kết quả của luận
1. Tính cấp thiết của đề tài
văn chứng tỏ đã khắc phục được điểm yếu của vật liệu hữu cơ làm tăng khả
Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polyme tiên
năng bền nhiệt và đạt được các tính chất cơ lý khả quan. Các loại vật liệu được
tiến có tính năng đặc biệt không ngừng tăng lên vì sự ưu việt của những loại vật
tổng hợp và chế tạo đều có khả năng bền nhiệt cao và có thể làm việc lâu ở
liệu này như tính bền cơ lý cao, khả năng chịu đựng dẻo dai, trơ với môi trường
nhiệt độ trên 250°C-300°C. Tính chất cơ lý của chúng nằm trong khoảng nhóm
cũng như khối lượng nhẹ … Chúng không chỉ để thay thế nhằm khắc phục
compozit sợi cacbon đã công bố trên các tạp chí.
những hạn chế của các vật liệu truyền thống trong các lĩnh vực cao cấp mà còn
4- Trên nền tảng của kết quả luận văn, nghiên cứu sinh đã chế tạo thử nghiệm
được đưa vào sản phẩm ứng dụng trong đời sống hàng ngày.
sản phẩm có thể ứng dụng trong thực tế là một số cặp bánh răng và ổ chèn
Một trong những loại vật liệu đó là bismaleimit, một loại polyimit nhiệt rắn có
truyền động và cách nhiệt.
độ bền nhiệt cao. Ứng dụng của bismaleimit tương đối đa dạng trong các ngành
5- Ngoài các kết quả trên, phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X được
công nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc compozit nền BMI với các loại
ứng dụng trong nghiên cứu như một công cụ hỗ trợ để đánh giá các qui trình
sợi cao cấp để chế tạo xe hơi thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi tiết của các
tổng hợp, biến tính và đóng rắn bismaleimit BMI-DDO là một tìm tòi khác của
thiết bị trong hàng không, vũ trụ và trong quân sự. So với các loại vật liệu
nghiên cứu sinh.
polyme tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong chế tạo và gia
KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
1- Xử dụng phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X để khảo sát cho các
loại BMI khác như BMI-DDM, BMI-DDS cho cả 3 giai đoạn: Tổng hợp, biến
tính và đóng rắn.
2- Nghiên cứu xử dụng khoáng sét hữu cơ để gia cường cho BMI-DDO biến
tính và các loại BMI khác.
3- Đánh giá khả năng bền môi trường (môi trường nước mặn, kiềm, axit và
nhiệt độ cao) của các loại vật liệu như BMI-DDO biến tính và nanocompozit
nền BMI và khoáng sét hữu cơ.
4- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện và thời gian lưu trữ Prepreg đến sự suy
giảm các tính chất đặc biệt của compozit.
công. Vì vậy, nó ngày càng trở nên hấp dẫn trong công nghiệp cũng như về mặt
thương mại.
Tuy nhiên, trong thực tế tuỳ theo các điều kiện cụ thể của từng loại nguyên
vật liệu mà cần có những sự phân tích đánh giá nhất định. Để có thể đưa loại
vật liệu này vào trong điều kiện ứng dụng, việc tìm hiểu thấu đáo về khả năng
tổng hợp, biến tính và gia công của bismaleimit là một vấn đề cần được đầu tư
nghiên cứu để triển khai ứng dụng trong tương lai gần. Vì thế, đề tài nghiên cứu
chế tạo vật liệu compozit sợi carbon trên nền nhựa polyimit (bismaleimit) thỏa
mãn các yêu cầu kỹ thuật, đơn giản trong gia công với giá thành hợp lý là
cấp thiết. Ngoài ra, hướng nghiên cứu trên là thích hợp và có ý nghĩa khoa
học cũng như thực tiễn cao.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
2.1. Mục tiêu:
Nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit (polyimit) và
sợi cacbon phù hợp đưa vào ứng dụng.
2.2. Nội dung: gồm các mục sau:
1. Tổng hợp nhựa bismaleimit từ DDO và AM
24
1
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
2. Biến tính nhựa bismaleimit (hóa học và vật lý).
3. Chế tạo vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit và sợi cacbon và xác định
các thông số kỹ thuật của vật liệu.
Nghiên cứu sinh đã thực hiện thành công các mục tiêu đề ra của luận án. Về các
kết quả có thể tổng kết lại như sau:
4. Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
1- Đã tổng hợp các loại vật liệu gốc DDO với các thông số sau:
� Tổng hợp polyamic axit PAA-DDO:
Nghiên cứu tổng hợp và biến tính bismaleimit đi từ DDO và AM là một nghiên
cứu mang tính khoa học và tính ứng dụng cao:
- Thành công của đề tài là cơ sở khoa học cho việc tổng hợp, biến tính nhựa
BMI và chế tạo nanocompozit BMI/khoáng sét biến tính cũng như compozit
nền BMI.
AM:DDO = 2,1:1; Thời gian: 75 phút; Nhiệt độ: 60°C.
� Tổng hợp bismaleimit BMI-DDO:
Xúc tác: Magie axetat 3%; Thời gian: 150 phút; Nhiệt độ: 60°C.
� Biến tính BMI-DDO với DDM bằng phương pháp cộng Michael:
BMI-DDO:DDM = 2,05:1; Thời gian: 2 giờ; Nhiệt độ: 80°C.
- Xây dựng chi tiết các qui trình tổng hợp và gia công để đưa vào sản xuất.
� Chế tạo thành công khoáng sét hữu cơ DDO-MMT
- Đưa hướng giải quyết những vấn đề khó khăn trong thực tế gia công loại
� Tối ưu hóa khả năng chèn tách của BMI-DDO vào các loại khoáng sét khác
nhựa này.
nhau theo hàm lượng và thời gian khuấy trộn.
- Chủ động hoàn toàn trong việc tổng hợp, chế tạo compozit nền BMI cho các
o
ứng dụng tại Việt nam.
Cloisite 10A: hàm lượng 7% trong thời gian 21h, giá trị d001 của
khoáng sét đã tăng lên đến 28,1 Å.
- Đồng thời có thể mở rộng việc áp dụng kết quả nghiên cứu cho các loại vật
o
liệu nhựa nhiệt rắn cao cấp khác.
SE 3000: hàm lượng 5% trong thời gian 21h, giá trị d001 của khoáng
sét đã tăng lên đến 39,87 Å.
4. Những đóng góp mới của luận án:
o
- Tổng hợp và biến tính được bismaleimit nhiệt rắn BMI-ODA lần đầu tiên ở
Việt nam.
Khoáng hữu cơ DDO-MMT: hàm lượng 5% trong thời gian 28h, giá
trị d001 của khoáng sét đã tăng lên đến 24,8 Å.
� Chế tạo nanocompozit sợi cacbon với các loại khoáng sét khác nhau với tỷ
- Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá phản ứng tổng hợp BMI
(tiền chất và dẫn xuất)
lệ nhựa : sợi phù hợp là 4:6.
2- Trong gia công có đưa ra các giải pháp công nghệ và khoa học như:
- Chế tạo thành công nanocompozit nền BMI-DDO và khoáng sét biến tính
cải thiện thông số về tính chất lưu biến của nhựa nóng chảy trong quá trình
gia công. Ngoài ra, sự phối trộn này còn làm gia tăng tính chất cơ lý cho
nhựa BMI-DDO.
a) Chế tạo thiết bị hotmelt hút chân không trong gia công compozit.
b) Thông qua phương pháp in-situ đưa khoáng sét vào nền nhựa làm
tăng độ nhớt 8 ÷ 10 lần để tránh nhựa chảy ra khỏi khuôn.
c) Xây dựng qui trình gia công compozit theo phương pháp ép nóng
- Chế tạo thành công khoáng sét biến tính với muối gốc DDO làm chất gia
cường tương thích cho nhựa nhiệt rắn.
- Xây dựng các qui trình tổng hợp, biến tính, chế tạo nanocompozit và các qui
trình ép nóng chế tạo sản phẩm compozit.
prepreg và phương pháp ép nóng Hotmelt-prepreg cho BMI-DDO và
BMI-DDO biến tính.
3- Như chúng ta đã biết, các loại vật liệu cao phân tử có nhiều ưu thế so với các
vật liệu truyền thông khác như nhiệt độ gia công thấp, qui trình gia công đơn
- Có những giải pháp hữu ích (sở hữu trí tuệ) từ những sáng kiến trên
2
23
cũng tăng khoảng 25%. Kết hợp điều này với sự gia tăng tương ứng của giá trị
5. Bố cục của luận án:
d001, chứng tỏ ngoài sự xen kẽ đã có sự bóc tách khoáng sét diễn ra, các tấm sét
Luận án bao gồm có 130 trang, 37 bảng, 112 hình vẽ và 161 tài liệu tham khảo.
phân tán đều trong nhựa nền.
Tác giả đã trình bày toàn bộ nội dung trong phần mở đầu và 3 chương chính là:
chương 1-Tổng quan, chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp đánh giá,
4501
5000
Cloisite 10A (7%) SE 3000 (5%)
chương 3- Kết quả và bàn luận. Phần kết luận tổng kết lại toàn bộ các kết quả
Độ nhớt (cP)
4000
3228
2164
3200
3000
2000
1605
2800
1000
4
Chương 1: TỔNG QUAN
1387
0
2
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
2245
920
1264
0
nghiên cứu trong luận án.
3534
6
8
1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT
700
10 12 14 16 18 20 (phút)
22
1.1.1 Polyimit
Thời gian
Hình 3.25: Độ nhớt của nanocompozit BMI-DDO/Cloisite 10A (7%) và
nanocompozit BMI-DDO/SE 3000 (5%) ở 200°C
Bảng 3.13: Độ bền cơ lý* của compozit nền nanocompozit BMI-DDO
SE 3000
Cloisite
10A
DDO-MMT
1.1.2 Bismaleimit
1.1.3 Biến tính bismaleimit
1.1.4 Một số loại BMI thương mại
1.1.5 Bismaleimit compozit
BMI-DDO
3%
5%
7%
d001 (Å)
--
37,63
39,87
37,9
σK (MPa)
257
320
433
382
EK (MPa)
17142
17040
19438
22094
d001 (Å)
--
24,2
24,2
28,1
σK (MPa)
257
390
367
395
EK (MPa)
17142
18007
20151
21043
d001 (Å)
--
--
24,8
--
σK (MPa)
257
--
383
--
- Biến tính nhựa BMI-DDO với DDM bằng phản ứng Michael-Addition và
EK (MPa)
17142
--
19139
--
biến tính với các loại O-MMT nhằm cải thiện các tính chất gia công,
*Dung sai kết quả thực tế của các phép đo cơ lý từ 5% ÷ 7%.
3.4 CHẾ TẠO SẢN PHẦM TỪ COMPOZIT NỀN BISMALEIMIT
1.2 KHOÁNG SÉT VÀ NANOCOMPOZIT
1.2.1 Khoáng sét và biến tính hữu cơ khoáng sét
1.2.2 Nanocompozit - Polyme/O-MMT
Chương 2: THỰC NGHIỆM & PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ
2.1. Nội dung đề tài: Giải quyết các vấn đề như sau:
- Tổng hợp nhựa bismaleimit trên cơ sở Anhydrit maleic và Diamino 4,4’diphenyl ete (DDO).
nhiệt và cơ lý.
- Tổng hợp chất biến tính bề mặt từ DDO vả chế tạo O-MMT thông qua
phương pháp trao đổi ion, chế tạo nanocompozit nền bismaleimit.
- Xác định các tính chất hóa học, nhiệt, điều kiện gia công… của vật liệu
đã tổng hợp được.
- Chế tạo vật liệu compozit dạng tấm từ các vật liệu trên với vải cacbon và
Hình 3.26: Sản phẩm bánh răng và đệm chèn từ compozit
22
xác định tính chất cơ lý của chúng.
- Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này.
3
2.2. Nguyên liệu và hóa chất:
Anhydride
Maleic;
DDO-MMT, tính chất bền nhiệt của BMI-DDO vẫn đảm bảo giữ nguyên. Khả
Diamino
4,4’-
Diphenyl
ether;
4,4’
năng làm việc ở nhiệt độ cao của các compozit sợi cacbon nền nanocompozit
Diphenylmethane; Cloisite Na ; Cloisite10A; Nanofil SE3000; Axeton;
BMI-DDO và khoáng sét là rất tốt (bảng 3.12). Nanocompozit chứa khoáng sét
Dimethyl formamide; Methyl ethyl ketone ; Axit benzoic; Anhydride axetic;
Cloisite 10A và DDO-MMT có độ giảm cấp ít hơn nanocompozit chứa khoáng
Triethylamine; Niken axetat; clorit axit; Sợi carbon E HTS 1600; Vải carbon
sét SE 3000 do bản chất có chứa vòng thơm.
+
Diamino
®
Satin 8H 6141 G; sợi Kevlar Du Pont 49
2.3. Quy trình thực nghiệm (hình 2.1) – trang 5
2.4. Phương pháp phân tích và đánh giá
Bảng 2.1 Các phương pháp phân tích và đánh giá
Phân
tích
Hóa lý
Phương pháp
Vật liệu
Tiêu chuẩn
ASTM
Chỉ số Axit CA
PAA-DDO, BMI- DDO,
Muối amoni
D974-97
Hiệu suất phản ứng
BMI-DDO; BMI-DDO BT
Đo sắc ký gel (GPC)
BMI-DDO; BMI-DDO BT
Đo nhiệt lượng vi
sai (DSC)
PAA-DDO; BMI-DDO;
BMI-DDO BT; Muối;
Organoclay Nanocomp.
Phân tích nhiệt trọng
lượng (TG-TGA)
PAA-DDO; BMI-DDO;
BMI-DDO BT; Muối;
Organoclay Nanocomp.
Nhiễu xạ tia X
(XRD)
PAA-DDO; BMI-DDO;
BMI-DDO BT;
Organoclay Nanocomp.
Nhiệt
Sử dụng
phổ
Phổ hồng ngoại
(FTIR)
PAA-DDO; BMI-DDO;
BMI-DDO BT; Muối;
Organoclay Nanocomp.
Hình
thái học
Kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM)
Organoclay Nanocomp.
Tính
chất
điện
Điện áp đánh thủng
Compozit sợi kevlar
Độ hòa tan của nhựa
BMI-DDO; BMI-DDO BT
Thời gian Gel hóa
BMI-DDO
Tính
chất vật
4
Hình 3.24: Hình TEM trước và sau khi đóng rắn nanocompozit BMI-DDO/
DDO-MMT
Bảng 3.12: Tính chất nhiệt của vật liệu BMI-DDO
Tđóng
Tphân
Hàm
Tchảy
T
lượng
rắn
Compozit*
hủy*
(°C)
(°C)
(°C)
khoáng
(°C)
Mất
trọng
lượng**
BMI-DDO
0%
176
261
~75
485
0%
BMI biến tính
0%
105
200
~105
408
6%***
BMI / SE 3000
5%
168
248
~80
457
5%
BMI/Clois. 10A
7%
182
217
~35
460
1%
BMI/DDO-MMT
5%
175
282
~100
478
3%
*sau ủ nhiệt 3 giờ; **sau 360 phút tại 300°C; *** sau 360 phút tại 250°C
3.3.2.3 Đánh giá tính chất lưu biến của nanocompozit BMI-DDO
Việc phối trộn khoáng sét vào hệ nhựa BMI-DDO làm tăng rõ rệt độ nhớt ở
khoảng nhiệt độ gia công (200°C) lên từ 8 đến10 lần. So sánh hình 3.10 và
3.25. Khi có mặt của khoáng sét thời gian gel hóa giảm xuống chứng tỏ thời
149
gian đóng rắn xảy ra ở nhiệt độ 200°C có hiệu quả hơn.
3.3.2.4 Đánh giá tính chất cơ lý của nanocompozit BMI-DDO
Tại bảng 3.13 có thể nhận thấy, với sự có mặt của khoáng sét độ bền kéo của
compozit tăng lên rõ ràng, tới gần 70%. Trong khi đó modul đàn hồi của chúng
21
lý
Biến thiên độ nhớt
BMI-DDO; Nanocomp.
các phân tử này tiếp tục chui vào trong các lớp khoáng sét, các oligome BMI
Hệ số ma sát
Compozit sợi cacbon
G77
này có tác dụng tiếp tục nong tách các lớp sét ra khỏi nhau dẫn đến chúng có
Hệ số giãn nở nhiệt
Compozit sợi cacbon
D3386
Độ bền kéo
Compozit sợi cacbon
D638
Độ bền uốn
Compozit sợi cacbon
D790
Độ bền va đập
Compozit sợi cacbon
D256
Thử tải
Sản phẩm
thấy các lớp sét đã phân tán đều trong nhựa. Như vậy, sau khi hình thành BMI,
khoảng cách chèn tách lớn hơn. Cũng còn một nguyên nhân khác có thể đề cập
tới ở đây là khi đóng vòng các BMI oligome trở nên cồng kềnh hơn và chúng
cũng làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét.
c) Nanocompozit chứa khoáng sét MMT-DDO
Tính
chất cơ
lý
Nanocompozit được chế tạo với hàm lượng khoáng là 5%. Tương tự như trên,
với thời gian imit hóa tăng lên và có hỗ trợ sóng siêu âm cho chèn tách thì d001
XRD
tăng lên rõ rệt tới 20,36 Å sau 3h30 phút phản ứng imit hóa. Trong giai đoạn
DDO
imit hóa PAA tạo nanocompozit BMI-DDO, ngoài việc các oligome PAA bị
imit hóa thì các đầu HOOC-ONH- của chất biến tính trên bề mặt khoáng sét
cũng bị imit hóa theo. Trong giai đoạn đóng rắn phản ứng nối mạng 3 chiều xảy
ra không chỉ ở các nối đôi giữa các phân tử BMI-DDO với nhau mà còn ở các
đầu ion muối biến tính có chứa nhóm imit của khoáng sét cũng tham gia phản
ứng nối mạng không gian với các nhóm imit của BMI-DDO chúng liên kết
MMT
Na+
Xúc tác
Nanoclay
Biến tính
nhau. Hình TEM (hình 3.24) cũng chứng minh cho thấy các lớp sét đã bị nong
nhỏ.Hiệu ứng này không chỉ nâng cao các tính chất cơ lý mà còn tăng cường
Poly amic Axit (PAA)
Organoclay
SE 3000,
Cloisite
10A
thành một mạng lưới bền vững (hình 3.23) và nong tách các lớp sét tách khỏi
tách ra nhưng không quá lớn bởi kích thước của các oligome BMI là khá
AM
Xúc tác
XRD, FTIR,
DSC, TGA,
TEM...
Nanocompozit BMI
HCl &
DDO
Bismaleimit
khả năng bền nhiệt của nanocompozit BMI-DDO với khoáng sét MMT-DDO.
XRD, FTIR,
DSC, TGA,
GPC...
DDM
BMI BT - DDM
Vải cacbon
Hình 3.23: Cơ chế quá trình imit hóa và đóng rắn xảy ra trong khoáng sét hữu
cơ của nanocompozit BMI-DDO
Cơ lý, điện, ma sát
Compozit
3.3.2.2 Đánh giá tính chất nhiệt của nanocompozit BMI
Các thông số về nhiệt trong gia công compozit BMI sau khi biến tính với hai
Sản phẩm
Ép nóng
loại khoáng sét thương mại đều được cải thiện. Tuy nhiên, khả năng bền nhiệt
của sản phẩm nanocompozit BMI-DDO này giảm đi ~25°C. Với loại khoáng
Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát qui trình thực nghiệm
20
5
Thử tải
khuấy trộn tăng lên, tới 21 giờ các giá trị d001 đạt cực đại (hình 3.21). Khác với
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH BISMALEIMIT
của nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, khả năng tách lớp ở PAA/ SE 3000 diễn
3.1.1 Tổng hợp Polyamic axit
ra dễ dàng hơn, các giá trị d001 nhanh chóng đạt mức cao. Hình TEM (hình
3.1.1.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
3.21) cũng thể hiện điều này. Sau đó, chúng thay đổi tương đối ít vì giá trị nong
a) Phân tích giản đồ XRD:
tách d001 của SE 3000 lúc ban đầu lớn hơn nhiều so với d001 của Cloisite 10A.
Một điểm nữa, với hàm lượng 5% khoáng sét SE 3000, PAA sẽ cho khả năng
chèn tách tốt hơn ở 3% và 7%.
1100
1000
42
900
75 phút
700
600
60 phút
500
45 phút
400
300
38
d001 ( )
Lin (Counts)
3%
5%
7%
40
800
30 phút
200
15 phút
5
10
20
30
34
32
100
0
36
30
40
2-Theta - Scale
Hình 3.1: Giản đồ XRD của PAA tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau
b) Phân tích chỉ số axit CA của PAA-DDO
Bảng 3.1 Chỉ số axit của PAA-DDO theo thời gian phản ứng
Thời điểm (phút)
15
30
45
60
75
CA, mg KOH/g
290
305
306
310
307
0
7
14
28 time
21
(h)
Hình 3.21: Kết quả XRD và ảnh TEM của PAA/SE 3000
Sử dụng phương pháp hóa học để imit hóa mẫu PAA/khoáng sét SE 3000
(21 giờ; 5%). Tiến hành phân tích, thu được hình ảnh TEM và giản đồ XRD
đặc trưng của nanocompozit BMI (hình 3.22).
BMI - Clay - chua dong ran 1-5
1300
1200
1100
1000
900
c) Phân tích giản đồ DSC:
600
L i n ( C o u n ts )
800
500
700
600
500
400
300
L in (C oun ts )
400
200
100
0
1.1
300
2
3
4
5
2-Theta - Scale
200
100
0
1
10
20
30
2-Theta - Scale
Hình 3.22: Giản đồ XRD và ảnh TEM của BMI/ SE 3000
Kết quả chứng minh ngoài hiện tượng chèn tách ở đây đã xuất hiện cả hiện
tượng bóc tách lớp của các lớp khoáng sét (đồng thời cả Intercalation và
Floculation), điều này hoàn toàn khác với PAA /Khoáng sét SE 3000 (21 giờ;
Hình 3.2 Giản đồ DSC của PAA-DDO tại 45 phút với hàm lượng rắn 17,5%
6
5%) chỉ có hiện tượng chèn tách (Intercalation). Ảnh TEM (hình 3.22) cũng cho
19
của BMI-DDO ở các góc lớn hơn 4°. Pic đặc trưng d001 của khoáng sét trong
nanocompozit BMI/ Cloisite 10A tiếp tục dịch chuyển về phía góc nhỏ hơn.
45 phút
60 phút
100
20
Tức là có sự nới rộng các khoảng d001 từ 28,18Å lên 28,63Å.
30 phút
80
Tiến hành imit hóa, giản đồ XRD (hình 3.20) thể hiện bộ các pic đặc trưng
d) Phân tích phổ FTIR:
Transmittance [%]
40
60
khoảng cách này là không lớn chúng thể hiện trên hình TEM (hình 3.19).
28
3800
3500
3200
2900
2600
2300
2000
1800
1600
1405
1324
1265
1237
1205
1163
1110
1017
974
907
877
846
793
770
711
651
627
606
561
510
496
444
410
1499
1693
1634
1885
2231
2597
3272
3212
3079
0
3443
30
1400
1200
1000 900 800 700 600 500
Wavenumber cm-1
3%
5%
7%
d001 ( )
26
24
Hình 3.3: Phổ FTIR của polyamic axit tại các thời điểm
3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng hình thành PAA
22
1200
20
1000
0
7
14
21
28
time (h)
Hình 3.19: Kết quả XRD và TEM của mẫu PAA/Cloisite 10A;
800
Counts
18
600
30°C
60°C
400
200
0
0
15
30
45
60
75
Time (min)
Hình 3.4: Giá trị cường độ XRD tại pic (2� = 18,4°) của PAA-DDO theo thời
gian phản ứng ở nhiệt độ 30oC và 60oC
3.1.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng rắn
30 min
45 min
60 min
1400
1200
Hình 3.20: Giản đồ XRD của PAA/Closite 10A và BMI/Cloisite 10A
1000
các lớp sét làm các khoảng cách d001 tăng lên. Trên giản đồ XRD (hình 3.20)
này cũng thể hiện hiện tượng Intercalation chiếm đa số và hoàn toàn toàn vượt
Counts
Sau khi đóng vòng, các phân tử BMI trở nên cồng kềnh hơn, chúng nong tách
800
600
400
200
trội hơn hiện tượng Exfoliation.
0
b) Nanocompozit chứa khoáng sét SE 3000
15,0%
17,5%
20,0%
--
Tương tự nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, các đỉnh đặc trưng d001 của khoáng
Hình 3.5: Giá trị cường độ XRD tại pic 2� = 18,4° theo thời gian phản ứng ở
sét SE 3000 có xu hướng dịch chuyển về phía góc 2theta nhỏ hơn khi thời gian
các hàm lượng rắn 15% ; 17.5% và 20%
18
7
Điều kiện tổng hợp PAA-DDO: Nhiệt độ: 30°C; hàm lượng rắn: ~17,5%;
biến tính bằng phương pháp hóa học thì độ bền nhiệt giảm cấp tương đối nhiều.
thời gian nhập liệu: 30 phút và thời gian kết thúc phản ứng: 45 phút sau khi
Sau khi nghiên cứu, tác giả sử dụng các chất độn khoáng sét ở cấp độ nano để
nhập liệu.
không chỉ cải thiện các tính chất gia công mà còn cải thiện cả tính chất cơ lý.
3.1.2 Tổng hợp bismaleimit từ polyamic axit
3.3.1 Chế tạo khoáng sét
3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
Hình 3.17 là phổ FTIR và giản đồ TGA của muối amoni clorit với nhóm ion –
a) Phân tích giản đồ XRD:
NH3+ dùng để biến tính khoáng sét.
180p
150p
120p
105p
90p
75p
60p
45p
1100
1000
900
Lin (Counts)
-NH3+
800
700
600
500
muối đã chèn tách và gắn lên bề mặt của các lớp MMT và tạo thành khoáng sét
Poly Amic Axit
hữu cơ MMT-DDO và hiệu suất quá trình biến tính đạt được khá cao, sản phẩm
15p
200
Với các kết quả phân tích FTIR và XRD (hình 3.18), chứng tỏ rằng các ion
30p
400
300
Hình 3.17: Phổ FTIR và TGA của muối amoni clorit
100
0
6
10
20
30
40
2-Theta - Scale
Hình 3.6: Giản đồ XRD tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau
chứa hoàn toàn là khoáng sét hữu cơ đã biến tính.
(b) khoáng sét hữu
cơ d001 = 14.81 Ả
b) Phân tích chỉ số axit CA của BMI-DDO
Bảng 3.2 Chỉ số axit theo thời gian phản ứng
(a) Cloisite Na +
d001 = 11.79 Ả
Thời điểm (phút)
60
90
105
120
150
180
240
CA, mg KOH/g
44.8
39,5
35,6
31,7
22,9
20,8
21,2
c) Phân tích giản đồ DSC
Hình 3.18: Phổ FTIR và giản đồ XRD của khoáng sét hữu cơ
3.3.2 Chế tạo Nanocompozit / khoáng sét hữu cơ.
3.3.2.1 Sự chèn tách của PAA và BMI vào trong khoáng sét
a) Nanocompozit chứa Cloisite 10A
Phân tích XRD (hình 3.19), PAA-DDO có khả năng chèn tách tốt các tấm sét
Cloisite 10A. Ở hàm lượng khoáng sét phối trộn 7% trọng lượng, PAA cho cho
Hình 3.7: Kết quả DSC mẫu BMI-DDO 120 phút và 150 phút
8
sự chèn tách tốt hơn ở hàm lượng 3% và 5%. Tại thời điểm khuấy trộn 21 giờ,
giá trị d001 của khoáng sét đã tăng lên đến gần 10Å tức là thêm 50%. Tuy nhiên
17
quả rõ rệt. Qui trình hotmelt cũng có sự cải thiện về tính chất cơ lý của
d) Phân tích phổ FTIR
compozit đáng kể. Tỷ lệ nhựa/sợi 4:6 là tỷ lệ phù hợp trong gia công và cho sản
Phổ FTIR của mẫu BMI-150 phút có xuất hiện những pic đặc trưng của nhóm
phẩm compozit tính chất cơ lý tốt.
chức trong bismaleimit: 1713 cm-1: vòng năm cạnh –CO – N – CO- ; 1400 cm-1:
�C�N�C; 1156 cm-1 – 1075 cm-1: cấu trúc ete C – O – C; 829 cm-1: 2 H liền kề
Bảng 3.10: Tính chất cơ lý của compozit BMI-BT /sợi cacbon
Nhựa/ Sợi
Hot melt
Post cure
�k
Ek
�u
(Wt.)
(giờ)
(giờ)
(MPa)
(MPa)
4:6
-
-
218
15199
248
17132
4:6
-
2
200
13868
407
18573
4:6
-
3
295
15799
503
24920
4:6
0,5
-
366
25297
455
39040
5:5
0,5
3
434
23694
416
43555
4:6
0,5
3
466
29500
476
50123
Eu
(MPa) (MPa)
3.2.4 Qui trình gia công chế tạo vật liệu compozit BMI-DDO
Các thông số gia công cơ bản (thời gian, áp suất nén, nhiệt độ) theo các qui
trong nhân thơm thế ở vị trí para �C=C; 714 cm-1: �O=C-N; 689 cm-1: �C=C�H(cis).
e) Phân tích GPC
Bảng 3.3: Thông số đo sắc ký gel GPC tại 120 phút và 150 phút.
Thời gian
Mp
Mn
Mw
Mz
Ip
120 phút
350
359
371
386
1.0334
343
354
367
386
1.0367
150 phút
13
g) Phân tích phổ C-NMR
O
(5)
(6)
3.2.5 Một số tính chất của compozit BMI-DDO và BMI-BT
O
(3) (2)
(4)
(1)
N
C
O
N
C
trình chế tạo compozit có và không có xử dụng Hotmelt-Prepreg được nghiên
cứu và khảo sát và tổng kết thành bảng (bảng 3.17 và 3.18 – Luận án tiến sĩ)
C
C
6
O
5
4
O
3
1
2
Hệ số ma sát của vật liệu composite nền BMI-DDO là 0,21 và BMI-DDO biến
tính DDM là 0,22, các hệ số này rất thấp.
Bảng 3.11: Hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu composite nền BMI
Nhiệt độ (°C)
BMI-DDO
Hình 3.8: Phổ NMR của BMI-DDO tại 150 phút
f) Phân tích tính chất nhiệt của BMI-DDO bằng TGA
BMI-DDO-BT
-6
200
1,91*10 /K
2,37*10-6/K
250
2,85*10-6/K
3,64*10-6/K
Hệ số giãn nở nhiệt (bảng 3.11), nhiệt độ phân hủy và độ bền nhiệt (bảng 3.12)
được xác định nhằm đánh giá khả năng sử dụng trong khoảng nhiệt độ sử dụng
đến 300°C. Các tính chất của các vật liệu này thể hiện rõ vật liệu có thể sử dụng
trong môi trường nhiệt độ cao.
3.3 CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT BISMALEIMIT
Do tính chất của BMI-DDO và BMI-DDO biến tính còn tồn tại những nhược
điểm trong gia công như: tại nhiệt độ gia công, độ nhớt của BMI rất thấp và nếu
16
Hình 3.9: Giản đồ TGA của BMI-DDO tại 150 phút
Qua kết quả đánh giá XRD, FTIR, DSC, TGA, GPC và NMR có thể khẳng
định: sau thời gian phản ứng 150 phút ở những điều kiện trên sản phẩm hình
9
thành là bismaleimit. Sản phẩm BMI-DDO này tương đối tinh khiết và là loại
3.2.1 Thấm tẩm nhựa - chế tạo prepreg
vật liệu có khả năng chịu nhiệt tốt.
Thấm tẩm là giai đoạn quan trọng trong chế tạo compozit. Ngoài phương pháp
3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác magie axetat
thông thường, prepreg sau khi được thấm tẩm và sấy khô sẽ được gia nhiệt lên
Kết quả thể hiện, tại thời điểm 150 phút phản ứng đều cho sản phẩm BMI có
đến nhiệt độ chảy của nhựa trong thiết bị khuôn đặc biệt tự chế tạo.
cường độ XRD cao nhất. Nếu chỉ xét ở thời điểm dừng phản ứng là 150 phút,
3.2.2 Compozit BMI-DDO
Bảng 3.8: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO/sợi cacbon
hàm lượng xúc tác 3 ÷ 5% là phù hợp.
Áp lực ép
Hotmelt
Ủ nhiệt
�k
(kgf)
(giờ)
(giờ)
(MPa)
Xúc tác niken có thể xử dụng thay thế magiê, tuy nhiên không hiệu quả bằng
25
-
-
magiê.
25
-
3.1.3 Tính chất gia công của BMI-DDO
12
3.1.3.1 Tính chất nhiệt:
3.1.2.3 Ảnh hưởng của loại xúc tác axetat đến khả năng chuyển hóa PAA
Ek
�u
Eu
(MPa) (MPa)
(MPa)
128
13051
188
14040
3
257
17142
228
19233
0,5
-
337
18673
345
31670
25
0,5
-
390
23579
437
36790
38
0,5
-
288
24142
291
24570
175,7 C; T°đóng rắn = 260,1 C; T°phân hủy = 485,18 C
25
0,5
2
387
24972
453
41090
3.1.3.2 Xác định thời gian Gel hóa bằng PP ống mao quản
25
0,5
3
410
29354
468
42573
Các nghiên cứu xác định thời gian gel hóa (trung bình) được thực hiện ở nhiệt
25
0,5
4
426
30632
485
43660
25
0,5
5
427
28234
452
44048
thành BMI
Tính chất nhiệt được xác định bằng các phương pháp DSC và TGA: T°chảy =
0
0
0
0
0
độ 180 C và 200 C là 2240 giây và 1581 giây
3.1.3.3 Tính chất lưu biến của BMI-DDO
400
352
350
320
200°C
180°C
360
279
300
250 328
Độ nhớt (cP)
Bảng 3.9: Tính chất cơ lý của compozit với các tỷ lệ sợi nhựa
192
296
136
256
200
150
125
139
120 127
100
50
193
151 176
210
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Thời gian
Hình 3.10: Độ nhớt BMI-DDO ở 180°C và 200°C
Độ nhớt của nhựa BMI-DDO (hình 3.10) tại nhiệt độ 180°C và 200°C là
tương đối thấp. Vì thế, không phù hợp chế tạo compozit.
10
Áp lực ép
Hotmelt
�k
(Wt.)
(kgf)
(giờ)
(MPa)
3:7
25
0,5
4:6
25
5:5
25
Ek
�u
Eu
(MPa) (MPa)
(MPa)
0,5
222
410
23528
29354
308
468
40620
42573
0,5
331
21801
642
51150
Qua so sánh những kết quả (bảng 3.8) có thể thấy rõ: Áp lực nén 25kgf cho kết
(phút)
0
Nhựa/sợi
quả cơ lý khả quan nhất. Thời gian ủ nhiệt 3-4 giờ cho kết quả cơ lý khá tốt.
Tính chất cơ lý của compozit đi từ Hotmelt-prepreg đều có sự cải thiện đáng kể.
Tại bảng 3.9 tỷ lệ nhựa/sợi là 4:6 và 5:5 có tính chất cơ lý phù hợp nhất
3.2.3 Compozit BMI-DDO biến tính
So sánh những kết quả “ủ nhiệt” của BMI-DDO biến tính (bảng 3.10) có thể kết
luận: giai đoạn ủ nhiệt là cần thiết cho việc chế tạo compozit và mang lại hiệu
15
và của –NH– (3368 cm-1 và pic 1615 cm-1) là của DDM.
3.1.3.4 Độ hòa tan của BMI
Axeton
MEK
DMF
Độ hòa tan (%)
7,8
6,3
27,1
60
Dung môi
Axeton/DMF
40
20
Transmittance [%]
80
100
Bảng 3.4: Độ hòa tan của BMI và BMI-BT ở 30°C
6/1
4/1
11,7
15,6
3800
3500
3200
2900
2600
2300
2000
1800
1600
1400
1200
1000 900 800
700
môi. BMI-DDO tan trong DMF tốt nhất nhưng cũng kém.
461
519
747
716
689
642
613
585
952
938
883
854
833
1104
1069
1032
1015
1166
1240
1286
1397
1501
1615
1710
1899
2029
2579
2914
3100
3369
3469
0
Do BMI-DDO chứa thành phần kết tinh cao nên chúng khó tan trong các dung
600 500
400
Wavenumber cm-1
Hình 3.15: Phổ FTIR của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C; 120 phút
3.1.4.1 Xác định thời gian đóng rắn
3.1.5.2 Tính chất gia công của BMI-DDO biến tính.
Figure:
Exper iment:BMI bt 27-11
Crucible:Al 30 µl
A) Phân tích bằng TGA
Atmosphere:N2
12/ 04/2008 Pr ocedure: 30 ----> 300C (10min. C-1) (Zone 2)
DSC131
3.1.4 Đóng rắn BMI-DDO
Mass (mg): 36.56
H eatFlow/mW
Exo
Bảng 3.5: Độ mất trọng lượng tại 463°C của các mẫu BMI-DDO theo thời gian
Peak :200.0183 ° C
Onset Point :171. 8228 °C
Enthalpy /J /g : -31.0839 (Exot hermic ef fec t)
2
đóng rắn (theo TGA)
Thời gian (h)
2
3
-2
4
5
19.46
21.45
-6
Mất trọng lượng (%)
Peak 1 :81.0358 °C
Peak 2 :104.8271 °C
Onset Point :54.1994 °C
Enthalpy /J/ g : 65. 1113 (Endothermic ef fec t) (42.5745 + 22.5368)
B) Phân tích bằng FTIR
Sample temperatu re/°C
a
Transmittance [%]
20
40
60
Trên giản đồ DSC (hình 3.16), có 2 pic nóng chảy ở 81°C và ở 104,9°C và pic
đóng rắn tại điểm có tốc độ đóng rắn cực đại là 200°C. Ở khu vực thể hiện pic
-20
-0
nóng chảy có độ rộng lớn, kết quả này cũng phù hợp với kết quả GPC vì trong
3800
tổng kết tại bảng 3.7 để làm cơ sở gia công compozit.
3500
3200
2900
2600
2300
2000
1800
1600
Wavenumber cm-1
1400
1200
1000 900
800
743
716
689
609
583
521
460
421
829
949
1015
3.2 CHẾ TẠO COMPOZIT SỢI CACBON
1165
3472
linh động của toàn mạch phân tử khác nhau khi thay đổi nhiệt độ.
1291
1242
-CH=CH-
-40
mẫu có chứa hỗn hợp các mạch phân tử với các độ dài mạch khác nhau nên độ
Qua các nghiên cứu ở các phần trên, các thông số về nhiệt trong gia công được
b
80
Hình 3.16 Giản đồ DSC của BMI-DDO biến tính tại 80°C; 120 phút
1394
300
1502
250
1708
200
1895
150
2362
100
2929
50
3104
0
21.22 19.31
100
-10
700
600
500
Hình 3.11: Phổ FTIR: a) BMI-DDO; b) BMI-DDO đã đóng rắn (4 giờ)
Trên phổ FTIR (hình 3.11) của mẫu BMI-DDO đã đóng rắn, cường độ các dao
Bảng 3.7: Thông số nhiệt trong gia công compozit.
động của nhóm – CH = CH –, đã giảm đi khá nhiều so với của mẫu BMI-DDO
chưa đóng rắn chứng tỏ hiệu ứng đóng rắn đã xảy ra. Qua các số liệu có thể tạm
Nhiệt độ (°C)
thời kết luận: thời gian đóng rắn trong khoảng 3 ÷ 4 giờ là phù hợp để đóng rắn
Vật liệu
Chảy trong khuôn
Hotmelt
Đóng rắn
Ủ nhiệt
BMI-DDO
200
180
250
270
hoàn toàn.
BMI biến tính
100
100
200
220
C) Phân tích bằng XRD
BMI-DDO là một loại oligome có độ kết tinh cao do các nhóm phân tử sắp xếp
14
11
chặt chẽ. Khi đóng rắn có xảy ra hiện tượng sắp xếp lại mạng, cấu trúc của tinh
3.1.4.2 Xác định thời gian đóng rắn lại (ủ nhiệt)
thể BMI-DDO bị phá vỡ và các nhóm phân tử BMI-DDO chuyển động và gắn
Bảng 3.6: Độ mất khối lượng của các BMI-DDO
kết với các nhóm phân tử khác BMI-DDO tạo thành mạng ba chiều, chúng
Thời gian ủ nhiệt (h)
không còn giữ nguyên hệ cấu trúc bán kết tinh mà trở thành trạng thái vô định
o
hình. Trên giản đồ XRD có thể nhận thấy thời điểm chuyển biến này, đó là thời
điểm mà các pic đặc trưng của nhóm BMI-DDO hoàn toàn biến mất (hình
3.12b).
0
2
3
4
5
Nhiệt độ phân hủy ( C)
463,1 480,9 480,9 480,9
480,9
Mất trọng lượng (%)
44,93 47,66 40,73 44,35
46,11
Sau khi ủ nhiệt khả năng bền nhiệt của BMI-DDO đã đóng rắn tăng thêm đến
~20°C. Thời gian ủ nhiệt phù hợp là 3 giờ.
600
500
Lin (Counts)
3.1.5 Biến tính BMI-DDO bằng DDM
3.1.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính.
Tiến hành thí biến tính tại 60°C (2h); 65°C (3h,4h,5h); 70°C (2h,3h,4h)
và 80°C (1h,2h), phân tích kết quả GPC cho thấy, tại thời điểm 80°C và
1 ÷ 2 giờ phản ứng là phù hợp nhất.
a
400
300
b
200
100
0
2
10
20
30
2-Theta - Scale
Hình 3.12 Giản đồ XRD: (a) BMI-DDO; (b) BMI-DDO đóng rắn
Trong quá trình phản ứng, số lượng những oligome bán kết tinh BMI-DDO và
D) Phân tích DSC đẳng nhiệt.
DDM sẽ giảm dần. Tại giản đồ XRD (hình 3.14) của BMI biến tính ở từng thời
Một trong những phương pháp tương đối chính xác để xác định thời gian đóng
điểm phản ứng có thể nhận biết sự thay đổi này thông qua sự giảm cường độ tại
rắn của BMI là phương pháp phân tích DSC đẳng nhiệt (hình 3.13). Giản đồ mô
các pic đặc trưng của BMI.
800
tả khi tiến hành đóng rắn đẳng nhiệt tại 250°C thì xảy ra hiệu ứng nhiệt trong
700
khoảng thời gian đến 245 phút (thời gian gia nhiệt mất 25 phút). Phản ứng đóng
rắn kết thúc khi hiệu ứng nhiệt chấm dứt tại thời điểm khoảng 3 giờ 40 phút.
Experiment:BMI 250C 4h
Crucible:Al 30 µl
12/09/2008 Procedure: 30 ----> 250C (10min.C-1) hol di ng 4h (Zone 2)
DSC131
500
Lin (Counts)
Fi gure:
BMI
600
400
BT 2 h
Atmosphere:N2
300
Mass (mg): 8.47
Sample temperature/°C
BT 1 h
HeatFlow/mW
200
Exo
250
8
200
4
150
0
100
-4
50
-8
Tại nhiệt độ 80°C phản ứng xảy ra nhanh chóng. Sau 2 giờ phản ứng những pic
-12
của BMI không còn xuất hiện nữa, dấu hiệu này chứng tỏ hầu như BMI-DDO
100
0
5
10
20
30
40
2-Theta - Scale
Hình 3.14: Giản đồ GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C
0
Peak :177.9702 °C
Onset P oint :175.3666 °C
Enthalpy /J/g : 80.5870 (Endothermic effect)
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
Time/min
Hình 3.13: Kết quả DSC đóng rắn đẳng nhiệt của BMI-DDO
Các phương pháp phân tích đều cho thấy sự trùng hợp về kết quả thời gian cần
thiết cho đóng rắn hoàn toàn mà với phương pháp phân tích XRD đã đưa ra.
12
đã phản ứng hết. Kết quả này củng cố lại kết luận trong phần phân tích giản đồ
GPC.
Trên phổ FTIR của BMI-DDO biến tính (hình 3.15) thể hiện toàn bộ các pic
dao động của BMI-DDO thêm vào đó là các pic của nhóm –CH2– (2954 cm-1)
13
���������������������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������
- Xem thêm -