Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của pherit ganet r3fe5o12 (r = y, gd, tb, dy, ho) kích thước nanomet

MỞ ĐẦU Vật liệu từ có cấu trúc và kích thước nanomet trong đó có các vật liệu pherit đang được nghiên cứu mạnh mẽ về các khía cạnh tính chất cơ bản cũng như các khả năng ứng dụng mới. Các vật liệu này có những tính chất từ đặc biệt và ưu việt hơn so với vật liệu khối, đáp ứng được các yêu cầu ứng dụng trong công nghệ hiện đại như ghi từ mật độ cao, y sinh học (chụp ảnh cộng hưởng từ MRI, nhiệt trị, dẫn thuốc...), năng lượng (làm lạnh từ....), môi trường (làm sạch nguồn nước, phân tách hóa chất thải...), sản xuất chất lỏng từ, mực in, điện tử viễn thông (linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu...). Trong họ các vật liệu pheri từ mạnh dạng oxit kim loại, ngoài các vật liệu pherit cấu trúc spinel và lục giác có hai phân mạng từ tạo bởi các ion kim loại chuyển tiếp, pherit có cấu trúc cubic ganet là dạng hợp chất từ phức tạp hơn với 3 phân mạng từ trong đó phân mạng tạo bởi các ion đất hiếm có mômen từ đối song với hiệu mômen từ của hai phân mạng Fe. Phân mạng đất hiếm tương tác yếu với các phân mạng Fe, do đó ở vùng nhiệt độ thấp, phân mạng đất hiếm có mômen từ chiếm ưu thế và có đóng góp lớn vào dị hướng từ tinh thể chung của vật liệu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ của hệ tăng lên, trường tương tác giữa phân mạng đất hiếm với hai phân mạng Fe giảm đi nhanh chóng dẫn đến sự giảm rất nhanh của mômen từ của phân mạng đất hiếm cũng như sự giảm dị hướng từ của vật liệu và ở vùng nhiệt độ cao mômen từ tổng của hai phân mạng Fe chiếm ưu thế. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra do sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ của mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêu mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định dưới nhiệt độ Curie (điểm bù trừ). Ở vùng nhiệt độ lân cận điểm bù trừ có những biến đổi dị thường trong tính chất từ của vật liệu như sự xuất hiện đỉnh cực đại của lực kháng từ, từ giảo, hiệu ứng từ nhiệt. Nhiệt độ Curie của vật liệu được quyết định bởi tương tác từ mạnh giữa hai phân mạng Fe nên các giá trị nhiệt độ Curie của các vật liệu pherit ganet chứa các nguyên tố đất hiếm khác nhau không chênh lệch nhau nhiều, xấp xỉ 560 K. 1 Khi kích thước của các vật liệu pherit giảm xuống thang nanomet, các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu chịu ảnh hưởng của một số hiệu ứng chính bao gồm hiệu ứng kích thước tới hạn đối với các đại lượng vật lý, hiệu ứng bề mặt do phần vật chất ở bề mặt trên một đơn vị khối lượng chiếm một tỉ lệ lớn và sự phân bố giả bền của các cation trong khối thể tích hạt. Việc chế tạo và nghiên cứu các vật liệu pherit ganet ở thang nanomet có các tính chất kết hợp các tính chất riêng của vật liệu và các tính chất do hiệu ứng giảm kích thước, do vậy, là một hướng nghiên cứu thú vị và cần được tiến hành. Vật liệu pherit ganet dạng hạt kích thước nanomet đã bắt đầu được quan tâm từ những năm 1990. Các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo lên sự hình thành pha, các tính chất từ phụ thuộc kích thước hạt như mômen từ, lực kháng từ và một số ứng dụng của vật liệu tuy nhiên chưa có các nghiên cứu đầy đủ và toàn diện về ảnh hưởng của kích thước hạt lên nhiệt độ Curie, nhiệt độ bù trừ, các tính chất dị thường ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ, dị hướng từ và chuyển pha siêu thuận từ, các hiệu ứng từ bề mặt v.v. Do đó, trong luận án này, tác giả mong muốn đóng góp thêm các nghiên cứu về các tính chất từ nói trên. Đề tài nghiên cứu của luận án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của pherit ganet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet ”. Mục tiêu của luận án: - Chế tạo được các hạt pherit ganet đơn pha R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) có kích thước nanomet bằng phương pháp tổng hợp hóa học. - Nghiên cứu sự hình thành pha, thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng tới hạn lên các tính chất từ của các hạt chế tạo được. Phương pháp nghiên cứu: Thực nghiệm kết hợp phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết, so sánh với các kết quả thực nghiệm đã được công bố. Mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, cấu trúc và tính chất được nghiên cứu qua giản đồ phân tích nhiệt, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng tia X, ảnh hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử quét truyền qua TEM, máy từ kế mẫu rung VSM và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID. 2 Bố cục luận án: Luận án được trình bày trong 5 chương, 116 trang, bao gồm hình vẽ và đồ thị, bảng số liệu. Cấu trúc cụ thể của luận án như sau: Mở đầu: Giới thiệu sơ bộ về tình hình nghiên cứu, lý do chọn đề tài nghiên cứu Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet. Trong chương này tác giả trình bày cấu trúc, tính chất của vật liệu dạng khối và các nghiên cứu thực hiện trên hệ hạt kích thước nanomet. Chương 2: Giới thiệu tổng quan về các phương pháp chế tạo mẫu dạng hạt kích thước nanomet, các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của mẫu dạng hạt thực hiện trong luận án. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano Y3Fe5O12. Vật liệu này được lựa chọn nghiên cứu đầu tiên vì trong cấu trúc 3 phân mạng chỉ có 2 phân mạng sắt có từ tính, phân mạng thứ ba chứa ytri không từ tính. Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano Gd3Fe5O12. Các hạt nano Gd3Fe5O12 có ba phân mạng từ với Gd3+ là ion đất hiếm không có mômen từ quỹ đạo nên vật liệu có tính đẳng hướng từ. Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano R3Fe5O12 (R = Tb, Dy, Ho). Các mẫu hạt này có cấu trúc 3 phân mạng từ chứa các ion đất hiếm nhóm nặng, có tính dị hướng lớn. Kết luận và kiến nghị: Tổng hợp các kết quả nghiên cứu chính của luận án và kiến nghị các hướng nghiên cứu tiếp theo Tài liệu tham khảo Danh mục các công trình sử dụng trong luận án và công trình có liên quan đến luận án. 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET 1.1 Pherit ganet dạng khối 1.1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit ganet Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d [1,2]. Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu và Y. Các ion kim loại trong pherit ganet phân bố trong 3 vị trí tinh thể tạo bởi các ion oxy, ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d). Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d). Hình 1.1 mô tả vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet. (a) (b) Hình 1.1 Vị trí các ion (a) và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet (b) [3] Trong 3 vị trí lỗ trống của các ion kim loại trong cấu trúc ganet, lỗ trống lớn nhất là lỗ trống 12 mặt (24c), có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D24 222. Do các ion đất hiếm có bán kính lớn hơn ion sắt nên chúng chỉ chiếm vị trí này. Vị trí lỗ trống lớn thứ hai là vị trí 8 mặt (16a), có cấu trúc 8 mặt thuộc nhóm C3i-3. Vị trí nhỏ nhất là vị trí 4 mặt (24d), có cấu trúc 4 mặt thuộc nhóm S4-4. Trong 1 ô đơn vị của pherit ganet có 24 vị trí lỗ trống 12 mặt, 16 vị trí lỗ trống 8 mặt và 24 vị trí lỗ trống 4 mặt. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể ytri pherit ganet (YIG) được chỉ ra trong bảng 1.1. Theo bảng này, khoảng cách giữa ion Fe3+ trong 2 phân mạng a và d và ion O2- (tương ứng là 2,01 và 1,87 Å) nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ và ion O2- (2,37 và 2,43 Å). Điều này là một trong hai nguyên nhân lý giải tương tác từ giữa các ion Fe3+ với nhau lớn hơn so với các tương tác khác trong ganet đất hiếm. Bảng 1.1 Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet YIG [4] Ion Y3+ (c) Fe3+ (a) 3+ Fe (d) Ion Khoảng cách (Å) 4Fe3+ (a) 3,46 6Fe3+ (d) 3,09; 3,79 8O2- 2,37 ; 2,43 2Y3+ 3,46 6Fe3+ 3,46 6O2- 2,01 6Y3+ 3,09 ; 3,79 4Fe3+ 3,46 4Fe3+ 3,79 4O2- 1,87 Hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm giảm theo kích thước ion kim loại đất hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283Å đến 12,529Å tương ứng với ion Lu3+ và Sm3+. Giá trị hằng số mạng của các pherit đất hiếm và bán kính ion kim loại đất hiếm tương ứng được liệt kê trong bảng 1.2. Geller đã thay thế một phần các ion kim loại đất hiếm (từ La3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng số mạng của pherit ganet có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [5]. 5 Bảng 1.2 Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng [5] Bán kính ion R3+ Hằng số mạng của pherit (Å) R3Fe5O12 (Å) Y 1,015 12,376 Sm 1,09 12,529 Eu 1,07 12,498 Gd 1,06 12,471 Tb 1,04 12,436 Dy 1,03 12,405 Ho 1,02 12,375 Er 1,00 12,347 Tm 0,99 12,323 Yb 0,98 12,302 Lu 0,97 12,283 Nguyên tố R Ngoài ra, Fe3+ có thể được thay thế bằng nhiều ion trong phân mạng tứ diện như Al3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+, Sn4+, Fe4+, V5+, Si4+. Do lỗ trống bát diện (phân mạng a) lớn hơn lỗ trống tứ diện (phân mạng d) nên việc thay thế các ion Fe3+ bằng các ion khác cũng được mở rộng hơn. Ngoài các ion kể trên còn có các ion khác được thay thế như Sb5+, Ru4+, Mn3+, Ni2+, Hf4+, Mg2+… Một điều đáng lưu ý là khi thay thế các nguyên tố trong ganet, ngoài độ lớn lỗ trống cho phép các bán kính ion thay thế, biểu thức hóa học của ganet phải được cân bằng hóa trị. Chính vì vậy, các pherit ganet thông thường có điện trở suất rất lớn. Với một số trường hợp, các ion thay thế vào Fe3+ có thể chiếm cả hai vị trí d và a của Fe3+, ví dụ như các ion Ga3+ và Al3+, khi đó ta có các ganet Y3Ga5O12 và Y3Al5O12 [6]. Các ion Mn2+ và Fe2+ có thể cùng chiếm vị trí phân mạng a và c trong khi In3+, Sc3+ và Cr3+ ưu tiên vào vị trí phân mạng a. Sự ưu tiên các vị trí phân mạng của các cation thay thế vào ganet đã được giải thích dựa trên lý thuyết thống kê của Gilleo [7]. 6 Việc thay thế các nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của các pherit ganet. Bằng việc pha tạp các nguyên tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân mạng từ của ganet, ta có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân mạng và tạo nên vật liệu có các tính chất từ đặc biệt. 1.1.2 Các tính chất từ của pherit ganet 1.1.2.1 Mômen từ Mômen từ của pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ của các ion Fe3+ trong phân mạng a, d và ion kim loại đất hiếm R3+ trong phân mạng c. Fe3+ là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 3d, có số điện tử ở lớp vỏ ngoài cùng là 5, tương ứng với mômen từ spin là S = 5µB , mômen từ qũy đạo bị đóng băng, không đóng góp vào mômen từ của ion Fe3+. R3+ là kim loại đất hiếm thuộc nhóm 4f, mômen từ của nguyên tử J của chúng được đóng góp bởi mômen từ spin S và mômen từ quỹ đạo L: J = S+L. Các ion kim loại 3d và 4f trong cấu trúc của ganet bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính lớn (r = 126 pm) nên tương tác giữa các ion kim loại từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy. Mô hình tương tác trao đổi gián tiếp do Kramers [8] đưa ra, áp dụng đầu tiên cho tinh thể phản sắt từ MnO. Mô hình này cũng được áp dụng để giải thích cho tương tác trao đổi trong pherit ganet, trong đó các tương tác này xảy ra giữa các ion 3d (Fe - Fe), 4f (R - R) và 3d - 4f (Fe - R). Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của các đám mây điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p của ion oxy. Độ lớn của tương tác tác Fe3+ − O2-− Fe3+ phụ thuộc vào khoảng cách và góc giữa các ion Fe3+ và O2-. Sự sắp xếp ion Fe3+− O2-− Fe3+ hợp thành góc 180o có tương tác lớn nhất vì xác suất phủ các đám mây điện tử là nhiều nhất. Khi góc liên kết Fe3+ − O2-− Fe3+ lập thành một góc 90o, xác suất phủ các đám mây điện tử d x2  y 2 và px là nhỏ nhất và tương tác có cường độ yếu nhất. 7 Bằng cách thay thế một phần ion Fe3+ trong YIG bởi các ion không từ tính và quan sát trên phổ nhiễu xạ nơtron, Geller và Gilleo đã tính toán được góc trong các liên kết trao đổi gián tiếp này [9]. Giá trị các góc liên kết trong YIG được liệt kê trong bảng 1.3, trong đó góc của liên kết Fea3+ – O2- – Fed3+ là lớn nhất (125,9o), các góc liên kết Fed3+ – O2- – Y3+ và Fea3+ – O2- – Y3+ nhỏ hơn (tương ứng là 123o và 104,7o). Khi thay thế ion R3+ vào vị trí Y3+, các góc liên kết trên không thay đổi đáng kể. Khoảng cách giữa các ion từ tính và ion oxy đã nêu trong bảng 1.2 cùng với giá trị các góc liên kết trong bảng 1.3 cho thấy tương tác giữa hai phân mạng a – d là lớn hơn so với tương tác của từng phân mạng a, d với phân mạng c. Bảng 1.3 Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG [9] Ion Góc (o) Fe3+(a) – O2- – Fe3+ (d) 125,9 Fe3+(a) – O2- – Y3+ 102,8 Fe3+(a) – O2- – Y3+ 104,7 Fe3+(d) – O2- – Y3+ 123,0 Fe3+(d) – O2- – Y3+ 92,2 Y3+ – O2- – Y3+ 104,7 Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d) 86,6 Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d) 78,8 Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d) 74,7 Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d) 74,6 Như vậy, trong pherit ganet đất hiếm tồn tại tương tác giữa các ion từ trong cùng phân mạng và giữa các phân mạng. Độ lớn của các tương tác được đặc trưng bằng tích phân tương tác trao đổi Jaa, Jdd, Jcc, Jad, Jdc và Jac trong đó Jaa, Jdd, Jcc là tích phân tương tác trao đổi giữa các ion trong cùng phân mạng, Jad, Jdc và Jac là tích phân tương tác trao đổi giữa các phân mạng. Tích phân tương tác trao đổi trong pherit ganet thường có giá trị âm, độ lớn của nó phụ thuộc vào sự đối xứng của các quỹ đạo điện tử, định hướng không gian của chúng và khoảng cách 8 giữa các ion [10]. Bảng 1.4 đưa ra các giá trị tích phân trao đổi trong YIG và Gd3Fe5O12 (GdIG) được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm khác nhau. Với ganet GdIG, các giá trị tương tác giữa các ion Fe3+ ở hai phân mạng a và d cũng tương đương như trong ganet YIG. Các giá trị của tích phân trao đổi trong bảng cho thấy Jad có giá trị lớn nhất: Jad > Jdd > Jaa. Tương tác trao đổi giữa các ion Fe3+ và ion kim loại đất hiếm đặc trưng bởi giá trị Jdc và Jac có giá trị nhỏ so với Jad. Tương tác giữa các ion kim loại đất hiếm gần như bằng 0. Do vậy, có thể nói, tương tác trong hai phân mạng a và d quyết định trật tự từ, cụ thể là nhiệt độ Curie của pherit ganet. Bảng 1.4 Giá trị tích phân trao đổi của pherit ganet YIG và GdIG [10] Pherit Y3Fe5O12 Phương pháp xác định TC (K) Jad (K) Jdd (K) Jaa (K) 553 -34,8 -14,8 -8,3 Đo mômen từ -36,6 -17,2 -12,4 Cộng hưởng từ hạt nhân -32,4 -2,9 -0,7 TC (K) Jdc (K) Jac (K) Jcc (K) 560 -3,7 -0,44 0 -10,1 -2,52 - Phương pháp trường phân tử Pherit Gd3Fe5O12 Phương pháp xác định Phương pháp trường phân tử Phương pháp sóng spin Mối quan hệ tương tác giữa ba phân mạng từ quyết định giá trị mômen từ tổng của pherit ganet. Năm 1948, Néel đã đưa ra mô hình lý thuyết làm sáng tỏ cơ chế vi mô về tương tác cho các vật liệu pheri từ [11]. Áp dụng mô hình Néel cho các hợp chất ganet, mômen từ của các ion Fe3+ trong cùng một phân mạng là song song với nhau, mômen từ của phân mạng a và phân mạng d là đối song. Tương tác giữa các ion đất hiếm trong cùng phân mạng rất yếu nên có thể coi phân mạng đất hiếm như một hệ các ion thuận từ trong từ trường tạo bởi các phân mạng sắt. Mômen từ của phân mạng c định hướng ngược với vectơ tổng 9 của mômen từ của hai phân mạng a và d. Trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet được mô tả như sơ đồ ở hình 1.2 dưới đây: {R33+} [Fe3+] c a (c) (d – a) (Fe3+) d Hình 1.2. Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet Mômen từ trong một phân tử ganet có thể viết dưới dạng: M = 3MR – (3MFe – 2MFe) (1.1) Đối với YIG, do Y3+ không có mômen từ nên mômen từ của YIG do các ion Fe ở hai phân mạng d và a quyết định, hay MYIG = MFed - MFea. Mômen từ của YIG phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie – Weiss. Hình 1.3 mô tả mômen từ bão hòa của hai phân mạng a và d trong YIG theo nhiệt độ, theo nghiên cứu của Anderson [1,2]. Hiệu hai giá trị mômen từ này là giá trị mômen từ theo nhiệt độ của YIG. Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ bão hòa của các phân mạng và mômen từ tổng của YIG [1,2] 10 Các giá trị mômen từ bão hòa Ms phụ thuộc nhiệt độ của một số pherit ganet đất hiếm được biểu diễn trên hình 1.4. Theo hình này, dạng đường cong Ms(T) có hai dạng chính: - Dạng đường cong Weiss (với R = Y, Lu) - Dạng đường cong có điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp (với R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb). Tại Tcomp, mômen từ của phân mạng c bằng và ngược dấu với hiệu mômen từ của hai phân mạng Fe (d – a). Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của các pherit ganet R3Fe5O12 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) [3]. Có thể nhận thấy giá trị Ms ở nhiệt độ thấp của các pherit ganet đất hiếm lớn hơn nhiều so với YIG, là do đóng góp của mômen từ phân mạng c nhưng ở nhiệt độ phòng, giá trị Ms của pherit ganet đất hiếm giảm rất nhanh cùng với sự giảm của mômen từ phân mạng c. Để minh họa, hình 1.5 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của cả ba phân mạng d, a và c của GdIG. Giá trị mômen từ bão hòa, nhiệt độ Curie và nhiệt độ bù trừ của một số pherit ganet đất hiếm ở 4 K và 300 K được liệt kê trong bảng 1.5. 11 Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của ba phân mạng trong pherit ganet Gd3Fe5O12 Bảng 1.5 Giá trị mômen từ bão hòa Ms, nhiệt độ Curie TC và nhiệt độ bù trừ Tcomp của một số pherit ganet đất hiếm [3] Ms (µB) Pherit ganet TC (K) Tcomp (K) 3,57 560 - 16 0,254 564 290 Ho3Fe5O12 15,2 1,67 558 137 Dy3Fe5O12 16,9 0,886 563 220 Tb3Fe5O12 18,2 0,683 568 244 0K 300 K Y3Fe5O12 5 Gd3Fe5O12 Một điểm đáng lưu ý là mặc dù các ion đất hiếm ở phân mạng c với mômen từ khác nhau nhưng nhiệt độ Curie của các ganet này đều ở vùng nhiệt độ 560 K. Rõ ràng là tương tác của các ion Fe3+ ở hai phân mạng d và a đóng vai trò quyết định tới giá trị TC của ganet. Tuy nhiên, các giá trị TC liệt kê trong bảng 1.5 có sự 12 sai khác so với ganet ytri YIG, là do sự thay đổi độ lớn của các ion R3+ tạo nên sự khác biệt về khoảng cách giữa các ion Fe3+ ở hai phân mạng d và a của các pherit ganet đất hiếm và pherit ganet ytri. 1.1.2.2. Nhiệt độ bù trừ Với các ion đất hiếm nặng, mômen spin và mômen quỹ đạo định hướng song song thông qua tương tác giữa chúng (tương tác spin – quỹ đạo). Ở vùng nhiệt độ lân cận 0 K, trường hiệu dụng gây bởi các ion Fe3+ đủ mạnh để làm bão hòa mômen từ tổng của các ion đất hiếm. Điều này dẫn đến mômen từ của phân mạng đất hiếm Mc(0) ở 0 K lớn hơn hiệu mômen từ của hai phân mạng sắt (Md(0) – Ma(0)). Tuy nhiên, sự giảm của mômen từ phân mạng c theo nhiệt độ nhanh hơn so với các phân mạng a và d, do vậy tại một nhiệt độ xác định Tcomp, (0 < Tcomp < TC), mômen từ của phân mạng đất hiếm cân bằng với mômen từ tổng của hai phân mạng sắt Mc = Md - Ma. Nhiệt độ Tcomp được gọi là nhiệt độ bù trừ, tại đó mômen từ tổng MRIG (Tcomp) = 0. Ở nhiệt độ T trên nhiệt độ Tcomp (Tcomp < T < TC), mômen từ của hai phân mạng sắt lớn hơn mômen của phân mạng đất hiếm (Md - Ma > Mc), như quan sát thấy trên hình 1.5. Như vậy khi đi qua điểm bù trừ có sự đảo hướng của vectơ từ độ tổng MRIG. Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, đối với các hợp chất R3Fe5O12, ở lân cận điểm bù trừ, do sự đảo chiều của vectơ từ độ tổng và do ảnh hưởng của quá trình thuận xảy ra đối với phân mạng đất hiếm, các tính chất vật lý của chúng thường biểu hiện những dị thường ở vùng nhiệt độ này như hiện tượng đảo dấu của độ từ giảo, hiệu ứng từ nhiệt và sự xuất hiện các cực đại của lực kháng từ [12,13]. Tuy nhiên, trong khuôn khổ luận án này chúng tôi chỉ đề cập đến vấn đề dị thường của lực kháng từ như sẽ trình bày ở mục 1.2.4. 1.1.2.3 Dị hướng từ tinh thể Theo nghiên cứu của Landau và Lifshitz [14], mômen từ tự phát của vật liệu từ hình thành tương tác trao đổi và hầu như không phụ thuộc vào sự định hướng của mômen từ trong mạng. Tuy nhiên, bên cạnh đó còn xuất hiện các hiệu ứng trường tinh thể, thông qua đó các mômen từ của các ion tương tác với mạng 13 được đặc trưng bởi một đại lượng năng lượng gọi là năng lượng dị hướng. So với năng lượng trao đổi, năng lượng dị hướng thường rất nhỏ, bằng khoảng 10-4-10-5 lần. Năng lượng dị hướng có nguồn gốc từ các tương tác spin – spin và spin – quỹ đạo và có thể biểu diễn dưới dạng hàm cosin chỉ phương của vectơ từ độ Ms. Theo đó, trong tinh thể lập phương như ganet, năng lượng dị hướng được mô tả bởi phương trình: Ea = K1 (α12 α22 + α22 α32 + α32 α12) + K2(α12 α22 α32) +... (1.2) Trong đó K1, K2 là hằng số dị hướng của tinh thể, được tính bằng đơn vị erg/cm3, αi là cosin của góc tạo bởi Ms với các trục tinh thể <100>, các giá trị bậc cao hơn là không đáng kể. Trong điều kiện K2  0, nếu K1 < 0 thì phương dễ của từ độ là <111> và nếu K1 > 0 thì phương dễ của từ độ là <100>. Nếu K1 < 0 và K1/K2  -3 thì phương dễ là <110>. Nếu K1, K2 > 0, phương dễ là <100>. Đối với ytri pherit ganet, K1 < 0 trong toàn dải nhiệt độ dưới nhiệt độ Curie. Giá trị K1 có thể được tính toán dựa trên mô hình đơn ion dưới tác dụng của trường tinh thể [15]. Việc thay thế Fe3+ bằng các ion phi từ tính ở phân mạng tứ diện d dẫn đến sự giảm năng lượng dị hướng theo hàm gần tuyến tính và khi thay thế ở phân mạng bát diện a, năng lượng dị hướng còn giảm mạnh hơn [16]. Trong trường hợp pherit ganet đất hiếm, các đóng góp vào năng lượng dị hướng của các ion đất hiếm ở vùng nhiệt độ thấp là rất lớn. Ngoài ra, ở các hợp chất RIG, hệ số K2 có giá trị đáng kể ở vùng nhiệt độ thấp. Giá trị K1 và K2 của một số pherit ganet [3] được liệt kê trong bảng 1.6. Theo bảng này, ở vùng nhiệt độ thấp từ 78 K đến 4 K, K1 của các ganet đất hiếm có giá trị âm và lớn hơn rất nhiều so với YIG, cụ thể là gấp gần 2 bậc độ lớn đối với DyIG, HoIG và TbIG. Các giá trị K2 cũng đều lớn hơn so với YIG. Ở nhiệt độ phòng, do sự mất trật tự từ của phân mạng đất hiếm, ảnh hưởng của các ion đất hiếm lên dị hướng từ tinh thể là không đáng kể, điều này dẫn đến các giá trị K1 không sai khác nhiều so với YIG. 14 Bảng 1.6 Giá trị hệ số dị hướng K1 và K2 của một số pherit ganet ở các nhiệt độ khác nhau [3] Pherit ganet Y3Fe5O12 Gd3Fe5O12 Tb3Fe5O12 Dy3Fe5O12 Ho3Fe5O12 Er3Fe5O12 Nhiệt độ (K) K1(103 erg.cm-3) K2 (103 erg.cm-3) 300 -5,0 0 78 -22,4 0 4 -24,8 0 300 -6,0 - 78 -27,4 - 4 -26,8 - 300 -5,0 0 80 760,4 -7,6103 300 -5 - 80 -9,6102 2,14102 78 -9,7102 - 300 -5 - 80 -8102 -2,7102 4 -11,82103 300 -5,5 - 78 -22,4 - Từ phương trình (1.2), ta thấy khi K2  0 và K1 < 0, phương ưu tiên của mômen từ trong hợp chất YIG là <111>. Điều này cũng đúng cho các ganet đất hiếm ở vùng nhiệt độ cao. Tuy nhiên, ở vùng nhiệt độ thấp, dị hướng từ tinh thể trong pherit ganet trở nên rất lớn. Khi trường tinh thể và trường tương tác trao đổi dị hướng tác dụng lên các ion đất hiếm cân bằng nhau về độ lớn thì sẽ xuất hiện hiện tượng mômen từ của chúng bị lệch khỏi phương <111>. Điều này thể hiện rõ trong các nghiên cứu dựa trên phổ nhiễu xạ nơtron. Các kết quả chỉ ra rằng, ở nhiệt độ phòng, mômen từ của các ion kim loại đất hiếm và sắt định hướng trật tự theo phương <111>. Nhưng ở vùng nhiệt độ thấp, mômen từ của 15 ion Dy3+ lệch đi một góc 13o và 55o và của Er3+ lệch đi một góc 14o và 42o so với phương này. Hiện tượng tương tự cũng quan sát thấy với các ion Ho, Tb, Yb và Tm [17,18]. Sự lệch của mômen từ phân mạng đất hiếm sẽ ảnh hưởng đến mômen từ tổng của vật liệu. Các giá trị mômen từ tự phát xác định từ thực nghiệm và theo tính toán lý thuyết của một số pherit ganet được liệt kê trong bảng 1.7. Có thể thấy, ngoại trừ GdIG, ở các pherit ganet có mômen từ phân mạng đất hiếm bị lệch so với phương <111>, mômen từ tự phát của chúng đều nhỏ hơn so với giá trị mômen từ tính theo lý thuyết. Bảng 1.7 Mômen từ thực nghiệm và theo lý thuyết (µB) của một số pherit ganet đất hiếm [19] R Gd Tb Dy Ho Er Tm Số điện tử lớp 4f 7 8 9 10 11 12 L 0 3 5 6 6 5 S 7 6 5 4 3 2 M RIGlý thuyết = 3(L + S) - 5 16 22 25 25 22 16 M RIGthực nghiệm 16 18,2 16,9 15,2 10,2 1,2 1.1.2.4 Lực kháng từ ở quanh điểm bù trừ Từ độ của chất sắt từ / pheri từ có thể bị giảm về giá trị 0 khi có tác dụng một từ trường Hc ngược chiều so với phương từ hóa ban đầu, được gọi là lực kháng từ. Các nghiên cứu trước đây trên các hệ pherit ganet đất hiếm RIG đã quan tâm đến sự biến đổi dị thường của lực kháng từ ở vùng nhiệt độ quanh điểm bù trừ Tcomp. Tuy nhiên, các phép đo Hc trên các mẫu đa tinh thể RIG có điểm bù trừ cho kết quả không thống nhất. Phép đo từ đầu tiên trên mẫu GdIG pha tạp 7% ytri được thực hiện bởi Belov và cộng sự cho thấy có điểm bù trừ Tcomp = 259 K [20]. Các tác giả đã quan sát thấy một cực đại đơn của Hc ở quanh điểm bù trừ, Hcmax ~ 100 Oe và độ rộng bán vạch của đỉnh cực đại là 60 K. Sự phụ thuộc của Hc vào nhiệt độ quanh điểm nhiệt độ bù trừ được nghiên cứu kỹ hơn trên mẫu đa tinh thể GdIG cho thấy sự xuất hiện một cực đại kép của Hc với giá trị cực tiểu ở lân cận Tcomp [21] – như trên hình 1.6. Các giá trị cực đại của Hc cũng ở vào 16 khoảng 100 Oe nhưng độ rộng bán vạch của đỉnh cực đại chỉ khoảng 20 K. Nghiên cứu này cũng chỉ ra sự tồn tại các cực đại đơn của Hc trong các mẫu ganet holmium HoIG và ganet erbium ErIG. Hình 1.6 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của đa tinh thể GdIG [21] Sau đó, lực kháng từ của các mẫu đơn tinh thể RIG (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er) được nghiên cứu bởi Hanton [22]. Kết quả cho thấy các mẫu này thể hiện cực đại đơn của Hc ở lân cận Tcomp. Các giá trị lực kháng từ cực đại khoảng 50 Oe và độ rộng bán vạch nhỏ hơn 3 K. Cùng thời gian đó, một công bố khác của Mee [23] trên đơn tinh thể GdIG lại cho thấy có sự xuất hiện của cực đại kép. Nghiên cứu gần đây của Uemura và cộng sự trên mẫu đa tinh thể DyIG lại cho thấy sự xuất hiện của cực đại kép như trên hình 1.7 với giá trị lực kháng từ cực đại khoảng 600 Oe và độ rộng bán vạch khoảng 30 K [24]. Về mặt hiện tượng luận, sự xuất hiện cực đại kép Hc là phù hợp với sự giảm của Ms về 0 khi đi qua điểm bù trừ vì khi đó Hc cũng phải tiến tới 0. Tuy nhiên, do trong các mẫu sau khi chế tạo luôn tồn tại các sai hỏng mạng nên sự bù trừ về từ độ của các phân mạng không xảy ra hoàn toàn tại Tcomp dẫn đến Hc(Tcomp)  0. Các tác giả cũng cho rằng sự xuất hiện của các cực đại đơn trong một số mẫu là do sự bất đồng nhất về thành phần trong các mẫu đó và sự bất đồng nhất này còn ảnh hưởng đến độ rộng bán vạch của đỉnh cực đại. 17 Hình 1.7 Sự tách thành 2 đỉnh tại 214 K và 234 K trên đường giá trị lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của Dy3Fe5O12 [24]. Goranskiĭ và Zvezdin [13] đã xây dựng mô hình lý thuyết để giải thích sự hình thành của cực đại kép Hc và ý tưởng của mô hình này sẽ được thảo luận dưới đây. Theo mô hình này, ở gần nhiệt độ Tcomp, mômen từ tự phát của vật liệu trở nên rất nhỏ, do vậy, năng lượng tĩnh từ của bản thân vật liệu là không đáng kể và vật liệu trở thành một đơn đômen. Quá trình từ hóa lúc này chỉ liên quan đến sự quay của véctơ từ độ. Xuất phát từ mô hình Stoner – Wolhfarth đối với chất sắt từ dị hướng đơn trục ở trạng thái đơn đômen có mômen từ bão hòa không đổi, mối quan hệ giữa năng lượng của hệ và từ trường đặt vào được thể hiện qua công thức sau [25]: E = K sin2  - HMs cos  (1.3) trong đó K là hằng số dị hướng đơn trục, có giá trị dương,  là góc giữa H và Ms. Số hạng thứ nhất là năng lượng dị hướng và số hạng thứ hai đặc trưng cho năng 18 lượng tĩnh từ. Lực kháng từ của một hạt đơn đômen trong trường hợp này bằng trường dị hướng Ha và được tính theo công thức: Ha  2K Ms (1.4) Đối với một tập hợp hạt đơn đômen dị hướng đơn trục định hướng ngẫu nhiên thì Hc được tính gần đúng bằng: Hc  0,96 K Ms (1.5) Sự khác biệt của mô hình Goranskiĭ và Zvezdin so với mô hình Stoner – Wohlfarth là độ lớn của mômen từ của vật liệu, cụ thể là các pherit ganet đất hiếm, tăng dần theo từ trường thông qua quá trình thuận xảy ra tại phân mạng đất hiếm. Quá trình thuận đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến dạng của đường cong từ trễ và sự xuất hiện của đỉnh cực đại kép của Hc ở gần Tcomp. Xét một đường cong từ trễ như trên hình 1.8. Giả thiết từ trường đặt vào song song với trục dễ của tinh thể, mômen từ tổng của đơn đômen được xác định: M = MFe + MR = MFe + χHeff = MFe + χ(H - MFe) = (1 - χ)MFe + χH (1.6) Trong đó MFe là mômen từ tổng của các ion Fe trong hai phân mạng a và d, MR là mômen từ của ion đất hiếm. χ là độ cảm từ của phân mạng đất hiếm. Ở lân cận Tcomp, MFe được coi như không phụ thuộc vào từ trường đặt vào. Mặt khác, MR được mô tả gần đúng theo định luật Curie với χ tỉ lệ thuận với 1/T . Thông số  là hằng số tương tác trao đổi giữa phân mạng đất hiếm và phân mạng Fe. Khi đó, M được khai triển toán học quanh nhiệt độ Tcomp như sau: M  (1  Tcomp T ) M Fe  M 0  (1  CH  M0   H T Tcomp T ) M Fe (1.7) (1.8) 19 Với C là hằng số, M0 là mômen từ tự phát và bằng không ở Tcomp. Cực tiểu hóa năng lượng từ cho mô hình này được định nghĩa lại khi biến đổi theo phương trình (1.3) : E = AK sin2 - HM cos (1.9) Sự phụ thuộc của mômen từ M theo từ trường ngoài được chỉ ra trong hình 1.8, trong đó M phụ thuộc nhiệt độ T và từ trường ngoài H. Ở đây, A là giá trị phụ thuộc vào hướng của từ trường ngoài với trục dễ từ hóa trong tinh thể. Hình 1.8. Đường cong từ trễ ở gần Tcomp gây bởi sự quay của mômen từ của đơn đômen dị hướng đơn trục. Mômen từ M bị thay đổi theo từ trường đặt vào: M = M0 +χH. Trước hết ta xét lực kháng từ Hc trong vùng nhiệt độ T < Tcomp -  và T > Tcomp + ( > 0), theo hình 1.8a, ta có AK  M 0 . Trong các khoảng nhiệt độ này, M0  giá trị M tổng không thay đổi nhiều theo từ trường ngoài khi so sánh với giá trị của M0 trong khoảng: H  AK M0 (1.10) Do đó, lực kháng từ Hc tăng khi M0 giảm trong vùng nhiệt độ này. Như vậy lực kháng từ Hc(1) được xác định bởi 20