Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện quang xúc tác của vật liệu cu20 với các lớp phủ cấu trúc nanô tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……………..*****……………. LÊ VĂN HOÀNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC, ĐIỆN – QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ Chuyên ngành Mãsố : Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử : 9.44.01.27 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - NĂM 2019 Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm 2. PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp học viện tại: Học viện vào hồi….. giờ….. ngày ….. tháng ….. năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ MỞ ĐẦU Cùng với tốc độ gia tăng dân số và sự bùng nổ tăng trưởng kinh tế là nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng. Trong khi đó, nguồn năng lượng chính là nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt và giá thành có xu hướng tăng lên. Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch, tái tạo, không huỷ hoại môi trường là vấn đề cấp bách và thiết thực của cả thế giới chứ không riêng của mỗi quốc gia. Một trong những nguồn năng lượng sạch và vô tận đó là năng lượng mặt trời. Vấn đề đặt ra là làm sao có thể chuyển hóa nguồn năng lượng khổng lồ này thành các dạng năng lượng khác có thể dự trữ được, phân phối và sử dụng theo nhu cầu. Ngoài pin mặt trời, một phương pháp khác là chuyển năng lượng mặt trời thành dạng năng lượng hóa học dự trữ trong các liên kết hóa học của H2 thông qua tế bào quang điện hóa (hoặc pin quang điện hóa – PEC cells) hay còn gọi là lá nhân tạo (artificial leaf). Quá trình này giống với quá trình quang hợp trong tự nhiên: sử dụng ánh sáng mặt trời để phân tách nước tạo H2 và O2. Pin quang điện hóa có các điện cực cathode làm từ các chất bán dẫn loại p và anode làm từ chất bán dẫn loại n. Trong số các chất bán dẫn loại p làm cathode của pin quang điện hóa thì Cu2O là vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ. Do Cu2O có độ rộng vùng cấm hẹp trong khoảng 1,9 – 2,2 eV nên nó có khả năng hấp thụ hiệu quả vùng ánh sáng khả kiến. Hiệu suất lý thuyết cực đại chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hidro của Cu2O đạt cỡ 18%. Hơn nữa, Cu2O là chất không đắt, không độc, có thể dễ dàng chế tạo từ các hợp chất có chữ lượng lớn trong tự nhiên. Tuy nhiên, một nhược điểm chính của Cu2O khiến khả năng ứng dụng nó trong phân tách nước bị hạn chế là Cu2O dễ bị ăn mòn quang hóa. 1 Thế oxi hóa khử của các cặp Cu2O/Cu và CuO/Cu2O nằm trong vùng cấm của Cu2O nên quá trình nhiệt động học ưu tiên của các điện tử quang sinh là khử Cu+ thành Cu0 và lỗ trống quang sinh là oxi hóa Cu+ thành Cu2+. Do đó, một số phòng thí nghiệm thế giới tập trung vào việc nghiên cứu phương pháp nâng cao độ bền và mật độ dòng quang của Cu2O. Tại Việt Nam, các nghiên cứu về Cu2O không nhiều, tập trung chủ yếu về chế tạo Cu2O dạng hạt nanô định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường hoặc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng phương pháp CVD. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng tổng hợp điện hóa và định hướng ứng dụng trong pin quang điện hóa phân tách nước còn rất mới mẻ. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện – quang xúc tác của vật liệu Cu2O với các lớp phủ cấu trúc nanô". Mục đích của luận án Nghiên cứu chế tạo thành công màng mỏng Cu2O có cấu trúc tinh thể tốt. Chế tạo các lớp bảo vệ điện cực Cu2O khỏi ăn mòn quang. Nghiên cứu tính chất quang, điện – quang xúc tác phân tách nước của điện cực Cu2O. Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây đã được triển khai thực hiện: + Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O loại p (ký hiệu: p-Cu2O) và Cu2O loại n (n-Cu2O) để tạo liên kết đồng thể pn-Cu2O bằng phương pháp tổng hợp điện hóa. + Nghiên cứu vai trò của các lớp phủ và sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lớp phủ đến độ bền và hiệu suất phân tách nước của điện cực Cu2O, trên cơ sở thông tin khoa học phản hồi từ 2 phân tích vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang, điện – quang xúc tác của các điện cực chế tạo được. + Nghiên cứu cơ chế của quá trình quang xúc tác, độ linh động điện tử và bẫy điện tử trong điện cực quang Cu2O. Đối tượng nghiên cứu Màng mỏng Cu2O cấu trúc nanô và màng mỏng Cu2O có phủ các lớp bảo vệ. Phương pháp nghiên cứu Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Với từng nội dung nghiên cứu, chúng tôi đã chọn nhnwgx phương pháp thực nghiệm phù hợp. Bố cục và nội dung của luận án Luận án bao gồm 132 trang với 14 bảng, 109 hình vẽ và đồ thị và được chia làm 4 chương: Chương 1 trình bày tổng quan về quang xúc tác phân tách nước. Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm. Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo màng mỏng pCu2O, pn-Cu2O và màng mỏng Cu2O phủ lớp bảo vệ TiO2, CdS. Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O phủ các lớp bảo vệ dẫn: lớp Au, lớp Ti, lớp graphene. Phần cuối cùng của luận án liệt kê danh sách những công trình đã công bố liên quan và danh mục các tài liệu tham khảo. Các kết quả mới đã đạt được của luận án  Chúng tôi đã chế tạo thành công các màng mỏng p-Cu2O và pnCu2O trên đế FTO với số lượng lớn và có độ đồng đều cao bằng phương pháp tổng hợp điện hóa. Với lớp phủ n-Cu2O tạo tiếp xúc đồng thể pn-Cu2O giúp cải thiện các đặc trưng quang điện 3 hóa như thế bắt đầu dòng quang Vonset, khả năng phân tách hạt tải điện và độ bền của điện cực tăng đáng kể.  Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ của các lớp phủ Au và TiO2 đến độ bền của điện cực Cu2O. Đồng thời, luận án đưa ra độ dày và nhiệt độ ủ tối ưu của 2 loại vật liệu này trên các điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O.  Luận án là công trình đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày lớp phủ CdS và Ti lên hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của điện cực Cu2O. Nghiên cứu này cho thấy khả năng phân tách hạt tải rất tốt của lớp tiếp xúc CdS/Cu2O và khả năng hỗ trợ quá trình phân tách hạt tải, di chuyển hạt tải từ Cu2O ra dung dịch điện li của lớp Ti.  Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của đơn lớp và đa lớp graphene tới hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của Cu2O. CHƯƠNG 1. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH NƯỚC TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CATHODE QUANG Cu2O Trong chương này, chúng tôi trình bày về tính cấp thiết của việc phát triển nguồn nhiên liệu sạch H2. Một trong các giải pháp chế tạo H2 là quá trình quang xúc tác phân tách nước sử dụng pin quang điện hóa. Chúng tôi trình bày chi tiết về cấu tạo, nguyên lý hoạt động và cách xác định hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin quang điện hóa. Cu2O là một vật liệu đang được quan tâm làm cathode quang cho pin quang điện hóa. Chương này cũng trình bày về các tính chất hóa lý cơ bản của Cu2O, một số phương pháp chế tạo màng mỏng Cu2O. Tuy nhiên, Cu2O là vật liệu dễ bị ăn mòn quang hóa do thế oxi hóa khử của vật liệu nằm trong độ rộng vùng cấm. Chúng tôi trình bày một số phương pháp bảo vệ cathode quang Cu2O như sử dụng 4 lớp bảo vệ kim loại, sử dụng lớp bảo vệ oxit và các lớp bảo vệ khác. Tổng quan các nghiên cứu về Cu2O và các tiến bộ gần đây trong việc sử dụng Cu2O làm cathode quang cho pin quang điện hóa cũng được trình bày trong chương này. CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN Trong chương này, chúng tôi trình bày chi tiết các quá trình thực nghiệm sử dụng trong luận án. 2.1. Chế tạo màng mỏng Cu2O và các lớp bảo vệ 2.1.1. Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu 2 O loại p và pn a. Chế tạo điện cực p-Cu2O Đế FTO được dùng làm điện cực làm việc. Dung dịch điện hóa chứa 0,4 M CuSO4 và 3 M axit lactic, pH của dung dịch được nâng tới 12 bằng dung dịch Hình 2.2. Đường tổng hợp p-Cu2O (a) và mẫu màng p-Cu2O trên FTO (b) NaOH 20 M. Nhiệt độ dung dịch điện hóa được giữ ổn định ở 50oC. Để tạo màng Cu2O, áp thế + 0,2 V so với RHE vào điện cực FTO. Độ dày màng Cu2O được khống chế bằng mật độ điện lượng cố định ở 1 C/cm2. b. Chế tạo Cu2O loại n trên điện cực Cu2O loại p – tạo liên kết đồng thể pn-Cu2O Dung dịch chế tạo nCu2O gồm 0,02 M Cu(CH3COO)2 và 0,08 M CH3COOH, pH của dung dịch là 4,9, nhiệt độ dung Hình 2.6. Đường tổng hợp n-Cu2O trên pCu2O (a) và màng mỏng pn-Cu2O (b) 5 dịch được giữ ở 65oC. Màng Cu2O loại n (n-Cu2O) được lắng đọng trên p-Cu2O tại thế không đổi +0,52 V so với RHE. Mật độ điện lượng được cố định ở 0,45 C/cm2. 2.1.2. Bốc bay chùm điện tử tạo màng TiO2 Chúng tôi phủ lớp TiO2 độ dày khác nhau lên điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử. Vật liệu nguồn Ti3O5 dùng bốc bay có độ tinh khiết 99,9%. Độ dày lớp TiO2 phủ lên Cu2O được khống chế ở 10 nm, 20 nm, 50 nm và 100 nm. 2.1.3. Lắng đọng bể hóa học tạo màng CdS Chúng tôi chế tạo lớp phủ CdS bằng phương pháp lắng đọng bể hóa học từ dung dịch tiền chất 0,036 M Cd(CH3COO)2 và 0,035 M (NH2)2CS. Độ dày lớp CdS được điều khiển bằng cách thay đổi thời gian lắng đọng CdS (từ 30 đến 300 giây) lên điện cực Cu2O ở nhiệt độ 75oC. Chúng tôi tiếp tục phủ 1 lớp Ti 10 nm lên màng CdS/Cu2O bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Các điện cực sau đó được ủ trong môi trường Ar ở 400oC trong 30 phút. 2.1.4. Phún xạ tạo màng Au Chúng tôi sử dụng phương pháp phún xạ bẫy từ tần số vô tuyến để tạo màng Au phủ trên điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O. Chúng tôi thay đổi thời gian phún xạ (60 s, 100 s, 200 s và 300 s) để tạo các lớp phủ Au có độ dày khác nhau trên điện cực Cu2O. 2.1.5. Bốc bay nhiệt tạo màng Ti Chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để phủ các lớp Ti có độ dày khác nhau lên điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O. Nguồn Ti dùng bốc bay có độ tinh khiết 99,9%. Độ dày lớp Ti phủ lên Cu2O được khống chế là 5 nm, 10 nm, 15 nm và 20 nm. Sau khi phủ Ti lên Cu2O, mẫu được ủ trong môi trường Ar để tăng độ liên kết giữa lớp 6 bảo vệ Ti với lớp vật liệu hấp thụ quang. Nhiệt độ ủ là 400oC và được giữ trong 30 phút. 2.1.6. Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene Điện cực Cu2O được phủ graphene bằng cách chuyển đơn lớp graphene trên đế Cu sang điện cực Cu2O Hình 2.11a. Hình 2.11. Sơ đồ qui trình chuyển graphene từ đế đồng sang điện cực Cu2O (a) và hình chụp điện cực Cu2O phủ PPMA/Graphene (b) Lặp lại quy trình trên với từng lớp graphene thu được điện cực phủ đa lớp graphene. Chúng tôi ký hiệu điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O phủ graphene lần lượt là X Gr/p-Cu2O và X Gr/pn-Cu2O, với X là số lớp graphene phủ lên điện cực. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ n-Cu2O, n-TiO2 VÀ n-CdS 3.1. Điện cực p-Cu2O và điện cực p-Cu2O với lớp n-Cu2O 3.1.1. Vi hình thái, cấu trúc của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O Hình 3.1a cho thấy p-Cu2O có dạng khối lập phương, cạnh khối cỡ 1 – 1,5 m. Màng p-Cu2O chế tạo được đồng đều. Với mật độ điện lượng qua điện cực trong quá trình lắng đọng là 1 C/cm2, độ dày màng Cu2O thu được xác định bằng đo SEM mặt cắt cỡ 1,4 – 1,5 Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt (a) và tiết diện của p-Cu2O (b) 7 m (Hình 3.1b). Giản đồ nhiễu xạ tia X của pCu2O và pn-Cu2O cho thấy Cu2O chế tạo được là đơn pha tinh thể (Hình 3.4). Các đỉnh nhiễu xạ tại các góc 2: 29,70o, 36,70o, 42,55o, 61,60o, 73,75o và 77,45o ứng với các mặt tinh thể (110), (111), (200), (220), (311) và (222). Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của p-Cu2O và pn-Cu2O Hình 3.6 là phổ XPS của màng p-Cu2O. Trên phổ XPS của Cu2p, vị trí đỉnh năng lượng liên kết của cặp electron Cu2p3/2 tại 934 eV và Cu2p1/2 tương ứng với ion Cu2+. Ngoài ra xuất hiện các đỉnh vệ tinh của Cu2p3/2 và Cu2p1/2 là 942,25 eV và 962,25 eV tương ứng Hình 3.6. Phổ XPS của điện cực p-Cu2O với Cu2+ trong CuO hoặc Cu(OH)2. 3.1.2 Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O Hình 3.7a chỉ ra điện cực p-Cu2O và pnCu2O hấp thụ photon có bước sóng nhỏ hơn 640 nm, độ hấp thụ tăng dần trong dải photon có bước sóng Hình 3.7. Phổ hấp thụ (a), độ rộng vùng cấm (b) của p-Cu2O và pn-Cu2O 8 từ 300 nm đến 560 nm. Độ rộng vùng cấm của p-Cu2O và pn-Cu2O tính được cỡ 1,85 – 1,90 eV (Hình 3.7b). Hình 3.8a cho thấy p-Cu2O có Vonset  +0,55 V (so với RHE), pnCu2O có Vonset  +0,68 V. Như vậy, việc tạo liên kết đồng thể pn đã Hình 3.8. Đường đặc trưng I – V (a) và I – t (b) của p-Cu2O và pn-Cu2O có hiệu ứng tích cực, dịch chuyển Vonset về phía anode 0,13 V. Mật độ dòng quang cực đại jmax tại 0 V so với RHE của p-Cu2O khoảng 1,6 mA/cm2, gấp 1,3 lần so với pnCu2O (1,25 mA/cm2). Tuy nhiên Hình 3.9b cho thấy mật độ dòng cực đại của p-Cu2O chủ yếu đóng góp vào quá trình ăn mòn quang điện hóa. Sau phép đo đặc trưng I – Hình 3.9. Đường I – t (b) của p-Cu2O và pn-Cu2O sau 2 chu kỳ bật – tắt ánh sáng V, tại chu kỳ đầu trong phép đo độ bền thì mật độ dòng cực đại của điện cực p-Cu2O là jmax = 0,17 mA/cm2 (tức là p-Cu2O đã bị ăn mòn 89,37% sau đo I – V). Trong khi giá trị jmax của pn-Cu2O là 0,64 mA/cm2, tương ứng với 51,2% ăn mòn. Các kết quả đo được chỉ ra trong Bảng 3.1 và Hình 3.9. Tốc độ ăn mòn của điện cực p-Cu2O sau 2 chu kỳ bật – tắt ánh sáng (chopped – light) được xác định từ tỉ số j’/j. Trong đó j và j’ 9 lần lượt là mật độ dòng ổn định ở chu kỳ bật – tắt ánh sáng thứ nhất và thứ hai. Bảng 3.1 cho thấy j’/j của p-Cu2O và pn-Cu2O lần lượt là 0,88 và 0,76. Do đó tốc độ ăn mòn của điện cực p-Cu2O nhanh hơn so với pn-Cu2O. Điện cực p-Cu2O có mật độ dòng bẫy jtrap = 0 mA/cm2 chứng tỏ các điện tử quang sinh khi di chuyển ra bề mặt điện cực sẽ tham gia vào phản ứng ăn mòn điện cực. Bảng 3.1. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và I – t của p-Cu2O và pn-Cu2O Mật độ dòng sau 2 vòng j180s ρ180s bật – tắt ánh sáng (%) jmax jtrap j j’ j’/j p-Cu2O 0,55 1,60 0,17 0,00 0,17 0,15 0,88 0,02 1,25 pn-Cu2O 0,68 1,25 0,64 0,10 0,54 0,41 0,76 0,14 11,20 Mẫu Vonset jmax (V) Kết luận: Chúng tôi đã chế tạo được điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O bằng phương pháp điện hóa. Các màng p-Cu2O và pn-Cu2O chế tạo được là đơn pha tinh thể và ưu tiên định hướng theo mặt (111). Độ rộng vùng cấm của p-Cu2O và pn-Cu2O cỡ 1,85 – 1,90 eV. Liên kết đồng thể pn-Cu2O giúp tăng Vonset của điện cực, tăng khả năng phân tách hạt tải khi điện cực được kích thích quang và do đó làm tăng độ bền của điện cực. 3.2. Lớp bảo vệ n-TiO2 3.2.1. Vi hình thái, cấu trúc của các điện cực Cu2O phủ TiO2 Hình 3.13 chỉ ra vi hình thái của các màng X nm-TiO2/p-Cu2O với các giá trị X khác nhau. Cấu trúc tinh thể của màng p-Cu2O và pn-Cu2O phủ TiO2 được chỉ ra trên giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3.17). 10 Để tăng nồng độ pha tạp và chất lượng tinh thể của TiO2 và Cu2O, các mẫu 50 nm-TiO2/pCu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O được ủ ở nhiệt độ từ 300oC đến 450oC trong 30 phút trong môi trường khí Ar. Vi hình thái của mẫu 50nm-TiO2/p-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau được Hình 3.13. Ảnh SEM của p-Cu2O phủ TiO2 với độ dày khác nhau chỉ ra trên Hình 3.19. 3.2.2. Ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ lớp TiO2 lên tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O Kết quả đo đặc trưng quang điện hóa của điện cực 50 nm-TiO2/pCu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O được chỉ ra trên Hình 3.23 và Bảng 3.2. Hình 3.17. Giản đồ XRD của p-Cu2O và pn-Cu2O với một lớp phủ TiO2 dày 50 nm Các mẫu sau khi phủ TiO2 và ủ ở các nhiệt độ khác nhau đều làm giảm tốc độ ăn mòn quang của điện cực. Quá trình ủ nhiệt làm giảm rào thế giữa 2 lớp vật liệu và giảm lượng ion Ti3+. Tuy tăng nhiệt độ ủ mẫu giúp tăng mật độ dòng cực đại nhưng mật độ dòng bẫy và tốc độ ăn mòn điện cực cũng tăng. Chúng tôi 11 Hình 3.19. Ảnh SEM của 50 nm-TiO2/p-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau lựa chọn ủ các mẫu X nm-TiO2/p-Cu2O tại 350oC để khảo sát ảnh hưởng của độ dày TiO2. Bảng 3.2. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của điện cực 50 nm-TiO2/p-Cu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau Mẫu p-Cu2O 50-p 50-p-300oC 50-p-350oC 50-p-400oC 50-p-450oC pn-Cu2O 50-pn 50-pn-300oC 50-pn-350oC 50-pn-400oC 50-pn-450oC Vonset jmax (V) 0,55 0,55 0,50 0,58 0,56 0,57 0,68 0,70 0,50 0,53 0,55 0,55 1,60 1,05 0,56 0,84 1,10 1,30 1,25 1,21 0,80 0,75 0,86 1,16 Mật độ dòng sau 2 vòng bật-tắt ánh sáng jmax jtrap j j’ j’/j 0,27 0,00 0,27 0,10 0,37 0,28 0,05 0,23 0,12 0,52 0,40 0,00 0,40 0,20 0,50 0,88 0,37 0,51 0,51 1,00 0,87 0,43 0,44 0,33 0,75 1,30 0,50 0,80 0,53 0,66 0,64 0,10 0,54 0,41 0,76 1,12 0,40 0,72 0,42 0,58 0,82 0,24 0,58 0,50 0,86 1,06 0,29 0,77 0,70 0,91 1,30 0,80 0,50 0,50 1,00 1,36 0,40 0,96 0,55 0,57 j180s ρ180s (%) 0,04 0,02 0,12 0,28 0,15 0,27 0,14 0,12 0,15 0,13 1,18 0,23 1,25 7,15 30,00 34,10 17,24 20,77 11,20 10,72 18,29 12,27 90,80 16,91 Mẫu 50 nm-TiO2/pnCu2O ủ tại nhiệt độ 400oC cho mật độ dòng cực đại là 1,3 mA/cm2. Sau 2 chu kỳ chopped – light mật độ dòng quang không đổi (j’/j = 1) và sau 3 phút đo độ bền mật độ dòng chỉ suy giảm 9,2%. Do vậy, Hình 3.21. Đặc trưng I – t của mẫu 50 nmTiO2/p-Cu2O (a, b) và mẫu 50 nm-TiO2/pnCu2O (c, d) ủ các nhiệt độ khác nhau 12 chúng tôi giữ nhiệt độ ủ 400oC và khảo sát ảnh hưởng của độ dày màng TiO2 lên hoạt tính và độ bền quang xúc tác của pn-Cu2O. Kết quả đo đặc trưng I – V và độ bền điện cực được chỉ ra trên Hình 3.24c, d và Bảng 3.3. Chúng tôi đã khảo sát đặc trưng quang điện hóa của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O phủ màng mỏng TiO2 độ dày khác nhau và ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy, với p- Cu2O phủ TiO2, nhiệt độ ủ tốt nhất là 350oC, độ dày TiO2 tối ưu 50 nm. Điện cực 50 nm- TiO2/p-Cu2O- Hình 3.22. Đặc trưng I – t và I – t của các điện cực p-Cu2O (a, b) và pn-Cu2O (c, d) phủ TiO2 độ độ dòng jmax dày khác nhau 2 cỡ 0,9 mA/cm và còn lại 34% sau 180s đo hoạt tính. Với pn-Cu2O 350oC có mật phủ TiO2, nhiệt độ ủ tốt nhất là 400oC, độ dày TiO2 cỡ 50 nm – 100 nm. Điện cực 50 nm-TiO2/pn-Cu2O-400oC có mật độ dòng jmax cỡ 1,3 mA/cm2 và còn lại 91% sau 180s đo hoạt tính. Bảng 3.3. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của các mẫu X nm-TiO2/p-Cu2O-350oC, X nm-TiO2/pn-Cu2O-400oC Mẫu Vonset jmax (V) Mật độ dòng sau 2 vòng j180s ρ180s bật-tắt ánh sáng (%) jmax jtrap j j’ j’/j 13 10-p 20-p 50-p 100-p 10-pn 20-pn 50-pn 100-pn +0,58 +0,56 +0,58 +0,58 +0,46 +0,47 +0,55 +0,47 1,02 1,30 0,84 0,93 0,47 0,73 0,86 0,44 0,71 0,66 0,88 0,86 0,70 0,93 1,30 1,09 0,20 0,09 0,37 0,30 0,30 0,25 0,80 0,81 0,51 0,20 0,57 0,36 0,51 0,51 0,56 0,23 0,40 0,57 0,68 0,68 0,50 0,50 0,27 0,27 0,39 0,63 1,00 0,41 1,40 1,00 1,00 1,00 0,04 5,63 0,12 8,18 0,28 34,10 0,10 11,63 0,60 85,72 0,45 48,39 1,18 90,80 1,29 118,34 3.3. Lớp bảo vệ n-CdS 3.3.1. Vi thình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ CdS Hình 3.28. Ảnh SEM của các mẫu p-Cu2O phủ CdS với thời gian khác nhau Vi hình thái của các điện cực p-Cu2O sau khi được lắng đọng màng n-CdS với thời gian khác nhau được chỉ ra trên Hình 3.28. Thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể của mẫu được phân tích bằng giản đồ nhiễu Hình 3.32. Giản đồ XRD của pCu2O sau khi phủ CdS 14 xạ tia X (Hình 3.32), phổ tán xạ năng lượng tia X (Hình 3.33a) và phổ tán xạ Raman (Hình 3.33b). Hình 3.33. (a) Phổ EDX và (b) phổ tán xạ Raman của điệc cực 300 s-CdS/p-Cu2O 3.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ CdS Kết quả đo quang điện hóa của các điện cực p-Cu2O phủ CdS được chỉ ra trên Hình 3.34 và Bảng 3.4. Hình 3.34. Đặc trưng I – V (a) và I – t (b) của điện cực p-Cu2O phủ CdS Các điện cực Cu2O phủ CdS có hiệu ứng phân tách hạt tải rõ rệt do lớp tiếp xúc dị thể pn. Do lớp CdS dày, điện tử sinh ra bị bẫy tại mặt tiếp xúc n-CdS với p-Cu2O (jtrap rất lớn). Tuy nhiên lớp n-CdS rất dày này lại bao phủ đều trên Cu2O nên bảo vệ Cu2O không tiếp 15 xúc với H+ do đó làm chậm quá trình ăn mòn quang điện hóa. Sau 180s đo I – t, mẫu 300 s-CdS/p-Cu2O bị ăn mòn cỡ 20%. Bảng 3.4. Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu p-Cu2O phủ CdS Mẫu Vonset (V) jmax Mật độ dòng sau 2 vòng j 180s ρ180s chopped – light (%) jmax jtrap j j’ j’/j p-Cu2O 30s-p 60s-p 120s-p 180s-p 300s-p +0,55 +0,51 +0,49 +0,38 +0,49 +0,49 1,60 1,03 1,19 0,70 0,48 0,68 0,17 1,63 1,65 0,57 1,30 2,44 0,00 0,82 0,85 0,25 0,86 1,87 0,17 0,15 0,81 0,70 0,80 0,65 0,33 0,27 0,44 0,40 0,57 0,55 0,88 0,86 0,81 0,81 0,91 0,97 0,02 0,54 0,50 0,19 0,92 1,95 1,25 33,13 30,30 33,37 70,77 79,92 Chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng thời gian lắng đọng lớp CdS lên đặc trưng quang điện hóa và độ bền của điện cực Cu2O. Thời gian lắng đọng 300 s tương ứng với bề dày lớp CdS cỡ 600 nm cho kết quả mật độ dòng cực đại cao nhất  2,4 mA/ cm2. Điện cực này cũng có độ bền tốt nhất. Nó chỉ giảm 20% hoạt tính sau 180 s đo độ bền quang xúc tác. CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC LỚP VẬT LIỆU DẪN LÊN ĐẶC TRƯNG QUANG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC Cu2O 4.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs và điện cực Cu2O phủ lớp bảo vệ Au Hình 4.3. Cơ chế bảo vệ bằng lớp Au trên điện cực p-Cu2O (a) và pn-Cu2O (b) 16 4.1.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs 4.1.2. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Au Lớp Au được sử dụng với 2 mục đích: lớp vật liệu dẫn bảo vệ điện cực và lớp xúc tác cho phản ứng giải phóng H2 (Hình 4.3). Các điện cực với độ dày màng Au khác nhau được kí hiệu X nm-Au/pCu2O và X nm-Au/pn-Cu2O, với X nm là độ dày của lớp Au phủ trên điện cực. Các điện cực phủ Au được ủ 30 phút trong môi trường khí Hình 4.9. Giản đồ XRD của Hình 4.6. Ảnh SEM của điện cực pn-Cu2O phủ Au với thời gian phún điện cực Cu2O phủ Au trước và sau xúc tác xạ khác nhau Argon (Ar) tại các nhiệt độ khác nhau được ký hiệu X nm-Au/pCu2O-YoC, với YoC là nhiệt độ ủ mẫu. Hình 4.6 là ảnh SEM của điện cực pn-Cu2O được phủ Au với thời gian phún xạ khác nhau. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của Au tại góc 2 là 38,25o, 44,50o và 64,75o, tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200) và (220) của Au (Hình 4.9). 4.1.3. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Au Với các điện cực p-Cu2O phủ Au, điện cực phủ 100 nm Au có độ bền cao nhất. Điện cực với lớp phủ Au mỏng hơn có mật độ dòng cao hơn. Tuy nhiên lớp Au mỏng không đủ bảo vệ điện cực Cu2O 17 khỏi ăn mòn quang. Mật độ dòng quang lớn chủ yếu do đóng góp của quá trình ăn mòn điện cực. Sau 3 phút đo độ bền, mật độ dòng quang còn lại là 30% so với giá trị mật độ dòng quang ban đầu. Với điện cực pn-Cu2O phủ Au, điện cực 200 nm-Au/pn-Cu2O có mật độ dòng và độ bền cao nhất cỡ 0,76 mA/ cm2. Sau 3 phút đo độ bền, mật độ dòng còn lại 50% so với mật độ dòng ban đầu. Hình 4.16. Đặc trưng I-V và độ bền của điện cực p-Cu2O (a, b) và pn-Cu2O (c, d) phủ Au với độ dày khác nhau Hình 4.17. Đường I – t của các điện cực nền Cu2O và Cu2O phủ Au trong chu kỳ bật – tắt đầu tiên 18