Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite bi0.5a0.5tio3 nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Lê Thị Hải Thanh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2020 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Lê Thị Hải Thanh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 9440130.05 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Phùng Quốc Bảo 2. PGS. TS. Đặng Đức Dũng Hà Nội - 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Phùng Quốc Bảo, PGS. TS. Đặng Đức Dũng và sự cộng tác của nhóm nghiên cứu. Các kết quả nghiên cứu trong luận án đảm bảo trung thực, khách quan và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu hay luận án nào khác. Ngày 19 tháng 01 năm 2020 Tác giả Lê Thị Hải Thanh i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là PGS. TS. Phùng Quốc Bảo và PGS. TS. Đặng Đức Dũng, những người đã giảng dạy, định hướng nghiên cứu cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Phòng Sau Đại học, Khoa Vật lý, Bộ môn Quang Lượng tử đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu tại Trường. Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Vật lý kỹ thuật, Bộ môn Vật lý Đại cương đã tạo điều kiện công tác trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn các Thầy/Cô giáo, các nhà khoa học đã có những góp ý khoa học để tôi có thể hoàn thành luận án tốt nhất. Xin cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, động viên của gia đình và bạn bè. Ngày 19.tháng 01 năm 2020 Tác giả Lê Thị Hải Thanh iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... vi LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................... ix MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………….1 Chương 1. 1.1. QUANG XÚC TÁC VÀ HỆ VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ .....................7 Quang xúc tác ................................................................................................7 1.1.1. Cơ chế quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ..............................................7 1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác .....................................8 1.2. Động học quá trình quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ ...........................14 1.2.1. Động học của quá trình hấp phụ ..............................................................15 1.2.2. Động học quá trình phân hủy ...................................................................17 1.3. Phương pháp nghiên cứu và phân tích đặc trưng vật liệu quang xúc tác ....23 1.3.1. Nghiên cứu tính chất vật lý ......................................................................23 1.3.2. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác .........................................................28 1.3.3. Mô phỏng và tính toán lý thuyết ..............................................................32 1.4. Một số hệ vật liệu quang xúc tác .................................................................33 1.4.1. Các ô-xít kim loại .....................................................................................33 1.4.2. Các hợp chất sunfua .................................................................................34 1.4.3. Vật liệu sắt điện cấu trúc perovskite ........................................................34 1.4.4. Một số vật liệu quang xúc tác khác ..........................................................37 1.5. Hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃..............................................................................38 1.5.1. Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ .............................................................................38 1.5.2. Vật liệu Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ ...............................................................................42 1.5.3. Vật liệu Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃ ..............................................................................44 iii 1.6. Kết luận chương 1 .......................................................................................46 Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ VÀ Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃ ...................................................................................................48 2.1. Chế tạo vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ ......................................................................48 2.1.1. Xây dựng quy trình chế tạo ......................................................................48 2.1.2. Chế tạo Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ ..............................................................................57 2.1.3. Chế tạo Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ ...............................................................................60 2.1.4. Chế tạo Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃ ...............................................................................63 2.2. Chế tạo hệ vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁-ₓO₃ .......................................................66 2.2.1. Xây dựng quy trình chế tạo hệ vật liệu BNT biến tính ............................66 2.2.2. Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅CoₓTi₁-ₓO₃ ....................................................................69 2.2.3. Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅MnₓTi₁-ₓO₃ ...................................................................71 2.2.4. Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅CrₓTi₁-ₓO₃ ....................................................................73 2.2.5. Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅FeₓTi₁-ₓO₃ ....................................................................76 2.3. Kết luận chương 2 .......................................................................................77 Chương 3. TÍNH CHẤT QUANG, QUANG XÚC TÁC VÀ HOẠT TÍNH KHÁNG KHUẨN CỦA VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ VÀ Bi₀.₅Na₀.₅Ti1-xMxO₃ ...........79 3.1. 3.1.1. Đặc trưng quang và quang xúc tác của hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ ................82 Đặc trưng quang của hệ Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ .....................................................82 3.1.1.1. Vật liệu Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃ ..............................................................................82 3.1.1.2. Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ .............................................................................83 3.1.1.3. Vật liệu Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ ...............................................................................84 3.1.2. Đặc trưng quang xúc tác của hệ Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ .........................................86 3.1.2.1. Động học hấp phụ MB .............................................................................86 3.1.2.2. Động học phân hủy MB ...........................................................................89 3.1.2.3. Ảnh hưởng của pH ...................................................................................91 3.1.2.4. Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do ...........................................................94 3.1.2.5. Khả năng tái sử dụng chất xúc tác Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ .....................................95 3.1.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ gel đến hoạt tính xúc tác ................................96 iv 3.1.3. Mô phỏng hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ ..97 3.1.3.1. Vật liệu hợp thức Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ ................................................................99 3.1.3.4. Vật liệu khuyết thiếu oxy Bi₀.₅A₀.₅TiO₃- ...............................................102 3.2. 3.2.1. Đặc trưng quang và quang xúc tác của hệ vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁-ₓO₃ ....107 Hệ Bi₀.₅Na₀.₅CoₓTi₁-ₓO₃ ..........................................................................107 3.2.1.1. Đặc trưng quang .....................................................................................107 3.2.1.2. Đặc trưng quang xúc tác.........................................................................109 3.2.2. Hệ Bi₀.₅Na₀.₅ MnₓTi₁-ₓO₃ ........................................................................110 3.2.2.1. Đặc trưng quang .....................................................................................110 3.2.2.2. Đặc trưng quang xúc tác.........................................................................112 3.2.3. Hệ Bi₀.₅Na₀.₅CrₓTi₁-ₓ O₃ .........................................................................113 3.2.3.1. Đặc trưng quang .....................................................................................113 3.2.3.2. Đặc trưng quang xúc tác.........................................................................115 3.2.4. Hệ Bi₀.₅Na₀.₅FeₓTi₁-ₓO₃ ..........................................................................116 3.2.4.1. Đặc trưng quang .....................................................................................116 3.2.4.2. Đặc trưng quang xúc tác.........................................................................118 3.2.5. So sánh hoạt tính xúc tác của các Bi₀.₅Na₀.₅Ti₁-ₓMₓO₃ ..........................119 3.3. Hoạt tính kháng khuẩn của các vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ ...............................121 3.4. Kết luận chương 3 .....................................................................................125 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................127 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN …. …………………………………………………………………….129 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................130 PHỤ LỤC………………. ........................................................................................ P1 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt [A] Concentration Nồng độ chất phản ứng A BAT Bismuth Alkali Titanate Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ BET Brunauer-Emmett-Teller diện tích bề mặt riêng BFO Bismuth Ferrite BiFeO₃ BKT Bismuth Potassium Titanate Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ BLT Bismuth Lithium Titanate Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃ BNT Bismuth Sodium Titanate Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ BNT-xM Bi₀.₅Na₀.₅Ti₁-ₓMₓO₃ BNT pha tạp kim loại chuyển tiếp BT Barium Titanate BaTiO₃ BQ Benzoquinone Chất bắt ion superoxide CBM Conduction Band Minimum Đáy vùng dẫn DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ EDX Energy-dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X EDTA Ethylene Diamine Tetracetic Acid Chất bắt lỗ trống quang sinh Eg Band gap Độ rộng vùng cấm h Planck constant Hằng số Planck IPA Isopropyl Alcohol Chất bắt gốc hydroxyl MB Methylene Blue Xanh mê-ti-len MO Methyl Orange Mê-tin cam STP Standard Temperature and Pressure Điều kiện tiêu chuẩn PDOS Projected Density of States Mật độ trạng thái thành phần PZT Lead Zirconate Titanate Pb(Zr,Ti)O₃ PWScf Plane-Wave Self Consistent Field Mã PWScf PBE Peerdew-Burke-Ernzerhof Tên hàm tương quan trao đổi vi PTO Lead Titanate PbTiO₃ RLS Rate-Limiting Step Bước tốc độ giới hạn Rh6G Rhodamin 6G Chất màu SC Semiconductor Chất bán dẫn SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét SS Steady State Trạng thái dừng Ss Surface site Vị trí bề mặt STO Strontium Titanate SrTiO₃ UV Ultraviolet Tử ngoại UV-Vis Ultraviolet Visible Tử ngoại khả kiến VBM Valence Band Maximum Đỉnh vùng hoá trị v Frequency Tần số bức xạ XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X-ray Diffraction Phổ nhiễu xạ tia X vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số chất bắt gốc tự do được sử dụng trong quang xúc tác ..................31 Bảng 2.1. Các tiền chất được sử dụng để chế tạo hệ vật liệu BAT...........................52 Bảng 2.2. Các hệ tiền chất được sử dụng để chế tạo hệ vật liệu BAT ......................52 Bảng 2.3. Hóa chất được sử dụng để chế tạo hệ vật liệu BAT theo hệ tiền chất 4 .................................................................................................................................53 Bảng 2.4. Hệ mẫu BAT cho khảo sát hàm lượng bù kim loại kiềm .........................56 Bảng 2.5. Hệ mẫu BAT cho khảo sát nhiệt độ tạo pha với hàm lượng bù kim loại kiềm tối ưu .........................................................................................................56 Bảng 2.6. Định lượng các hóa chất được sử dụng để chế tạo 1g mẫu BAT .............56 Bảng 2.7. Các mẫu BAT thuần hợp thức, đơn pha cấu trúc đã chế tạo được ...........66 Bảng 2.8. Các muối kim loại chuyển tiếp được sử dụng để chế tạo BNT biến tính.............................................................................................................................67 Bảng 2.9. Định lượng các muối kim loại kiềm và C₁₂H₂₈O₄Ti được sử dụng để chế tạo 1g mẫu BNT-xM...........................................................................................68 Bảng 2.10. Hệ mẫu BNT-xM được chế tạo với hàm lượng bù Na 40% và nhiệt độ ủ gel 900ºC ...........................................................................................................69 Bảng 3.1. Độ rộng vùng cấm của hệ mẫu BAT thuần ủ tại các nhiệt độ khác nhau ...........................................................................................................................85 Bảng 3.2. Đặc trưng hấp phụ (qm, KA) theo cơ chế Langmuir của hệ BAT thuần ...................................................................................................................................87 Bảng 3.3. Diện tích riêng bề mặt và thông số phép đo BET của hệ BAT thuần ...................................................................................................................................88 Bảng 3.4. Đặc trưng quang xúc tác phân hủy MB của hệ BAT thuần......................90 Bảng 3.5. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của hệ BAT thuần khi pH thay đổi ......................................................................................................................93 Bảng 3.6. Đặc trưng động học quang xúc tác của hệ BAT thuần khi pH thay đổi ..............................................................................................................................94 Bảng 3.7. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của hệ BAT thuần thay đổi theo các chất bắt gốc tự do ........................................................................................95 Bảng 3.8. Khối lượng hiệu dụng của điện tử me* và lỗ trống mh* của vật liệu hợp thức BAT ..........................................................................................................101 Bảng 3.9. Sự trao đổi (nhận/cho) điện tích, ΔQ, bởi các ion Bi, A, Ti và O trong các vật liệu khuyết thiếu oxy so sánh với các vật liệu hợp thức tương ứng. ..........................................................................................................................104 Bảng 3.10. Khối lượng hiệu dụng me* của điện tử và mh* của lỗ trống cho các vật liệu khuyết thiếu oxy BAT- ..............................................................................107 Bảng 3.11. Độ rộng vùng cấm của hệ BNT-xM .....................................................119 Bảng 3.12. Hoạt tính kháng khuẩn của hệ BAT thuần ...........................................123 viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cơ chế quang xúc tác bán dẫn.....................................................................7 Hình 1.2. Chuyển hoá giữa cấu trúc đa đô-men sang cấu trúc đơn đô-men trong vật liệu sắt điện và sự hình thành các bề mặt phân cực dương và âm. .....................10 Hình 1.3. Cơ chế thay đổi cấu trúc vùng do sự phân cực trong BiFeO₃ pha tạp Gd [90]. .....................................................................................................................11 Hình 1.4. Các vị trí bề mặt của chất xúc tác trong hấp phụ ......................................15 Hình 1.5. (a) Đường đẳng nhiệt Langmuir và (b) đường hồi quy tuyến tính 1/ = f(1/[A]) ...................................................................................................................17 Hình 1.6. Cơ chế phản ứng (a) Rideal-Langmuir và (b) LangmuirHinshelwood .............................................................................................................19 Hình 1.7. Cấu trúc hóa học và phổ hấp thụ UV-Vis của MB ...................................29 Hình 1.8. (a) Lưỡng cực nguyên tử, (b) sự hình thành điện trường nội tại E và độ phân cực tự phát Ps trong vật liệu sắt điện và (c) cấu trúc perovskite ABO₃. ...................................................................................................................................35 Hình 1.9. Mô hình cấu trúc tinh thể của BNT: (a) sáu trực thoi R3c, (b) đơn nghiêng Cc.................................................................................................................39 Hình 1.10. Chu trình từ trễ (M-H) của các mẫu BNT thuần và BNT-xCo ở nhiệt độ phòng [143] .................................................................................................40 Hình 1.11. (a) Mô hình cấu trúc vật liệu BKT [127] và (b) sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng a và c của vật liệu gốm BKT [45] ..........................................43 Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BKT chế tạo bằng phương pháp thiêu kết đôi [112] ...............................................................................................................43 Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BLT chế tạo bằng phương pháp gốm nung tại 400°C, 500°C, 600°C, 1000°C, 1100°C [96] .....................................45 Hình 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BLT chế tạo bằng phương pháp gốm nung tại 700°C, 800°C, 900°C [96] ..................................................................45 Hình 2.1. Các phản ứng tạo thành hệ BAT theo phương pháp sol-gel .....................49 Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel .....................................51 Hình 2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAT không đơn pha chế tạo theo sơ đồ hình 2.1 .............................................................................................................53 Hình 2.4. Quy trình chế tạo hệ vật liệu BAT thuần. .................................................54 Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BNT bù 0-50%Na ủ tại 800ºC. .......57 Hình 2.6. Phổ EDX của các mẫu (a) BNT-0N và (b) BNT-40N .............................58 ix Hình 2.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BNT-40Na ủ tại 500ºC-1000ºC. ...................................................................................................................................58 Hình 2.8. Ảnh SEM của các mẫu (a) BNT500, (b) BNT600, (c) BNT700, (d) BNT800, (e) BNT900 và (f) BNT1000. ..................................................................59 Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BKT bù 0-35% K ủ tại 800ºC. ........60 Hình 2.10. Phổ EDX của mẫu BKT-20K ..................................................................61 Hình 2.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BKT-20K ủ tại 500ºC-1000ºC ...................................................................................................................................61 Hình 2.12. Ảnh SEM của các mẫu (a) BKT500, (b) BKT600, (c) BKT700, (d) BKT800 và (e) BKT900...........................................................................................62 Hình 2.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BLT bù 100-500% Li ủ tại 700ºC. ........................................................................................................................63 Hình 2.14. (a) Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu BLT ủ tại 400ºC-800ºC và (b) so sánh đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2 từ 24º-36º. ....................................................64 Hình 2.15. Ảnh SEM của các mẫu (a) BLT400 (b) BLT500, (c) BLT600, (d) BLT700. ....................................................................................................................65 Hình 2.16. Quy trình chế tạo hệ vật liệu BNT-xM. ..................................................68 Hình 2.17. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BNT thuần và BNT-xCo và (b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh (220) của các mẫu tại vị trí góc 2 từ 46-47,5º . ..................................................................................................................................70 Hình 2.18. Phổ EDX của mẫu BNT-5Co ..................................................................70 Hình 2.19. Chu trình từ trễ (M-H) của các mẫu BNT thuần và BNT-xCo ở nhiệt độ phòng ...........................................................................................................70 Hình 2.20. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BNT thuần và BNT-xMn và (b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh (220) của các mẫu tại vị trí góc 2 từ 45,5º48,5º...........................................................................................................................72 Hình 2.21. Phổ EDX của mẫu BNT-5Mn .................................................................72 Hình 2.22. Chu trình từ trễ (M-H) của các mẫu BNT thuần và BNT-xMn ở nhiệt độ phòng ...........................................................................................................72 Hình 2.23. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BNT thuần và BNT-xCr và (b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh (220) của các mẫu tại vị trí góc 2 từ 44º-49º. ..........74 Hình 2.24. Phổ EDX của mẫu BNT-5Cr ..................................................................74 Hình 2.25. Chu trình từ trễ M-H của các mẫu BNT thuần và BNT-xCr ở nhiệt độ phòng. ...................................................................................................................74 x Hình 2.26. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BNT thuần và BNT-xFe và (b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh (012) của các mẫu BNT-xFe tại vị trí góc 2 từ 30-35º . ......................................................................................................................76 Hình 2.27. Phổ EDX của mẫu BNT-5Fe ..................................................................76 Hình 2.28. Chu trình từ trễ (M-H) của các mẫu BNT thuần và BNT-xFe ở nhiệt độ phòng ...........................................................................................................77 Hình 3.1. Sơ đồ thí nghiệm hấp phụ MB của vật liệu ...............................................81 Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu .....................81 Hình 3.3. Hệ khảo sát đặc trưng quang xúc tác ........................................................82 Hình 3.4. (a) Phổ UV–Vis; (b) sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của các mẫu BLT ủ tại 400ºC-700ºC. ..................................................................83 Hình 3.5. (a) Phổ UV–Vis; (b) sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của các mẫu BNT ủ tại 500ºC-1000ºC. ................................................................84 Hình 3.6. (a) Phổ UV–Vis; (b) sự phụ thuộc của (αhν)² vào năng lượng photon hν của các mẫu BKT ủ tại 500ºC-900ºC. ..................................................................85 Hình 3.7. Động học hấp phụ MB của BAT: sự thay đổi của dung lượng hấp phụ theo thời gian ứng với các nồng độ MB ban đầu khác nhau của (a) BLT, (b) BNT, (c) BKT và (d) đường hồi quy tuyến tính của hấp phụ tương ứng...........87 Hình 3.8. (a) Đẳng nhiệt hấp phụ vật lý khí nitơ của BLT, BNT và BKT; (b) Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của 1/[Q(Pₒ/P - 1)] theo P/Pₒ.....................................88 Hình 3.9. Động học phân hủy của mẫu BAT: (a) Sự suy giảm nồng độ MB sau quá trình quang xúc tác và (b) sự phụ thuộc của ln(C₀/C) vào thời gian chiếu xạ UV ........................................................................................................................89 Hình 3.10. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác của BAT thuần: (a) BLT, (b) BNT, (c) BKT và (d) so sánh hiệu suất phân hủy MB của BLT, BKT, BNT ...................................................................................................................................92 Hình 3.11. Động học phân hủy MB của các hệ BAT thuần khi pH thay đổi: (a) ' BLT, (b) BNT, (c) BKT và (d) sự phụ thuộc log kapp = f(pH) ..................................93 Hình 3.12. Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do đến hoạt tính xúc tác của hệ BAT thuần ..........................................................................................................................95 Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của BKT qua ba lần tái sử dụng .................................95 Hình 3.14. Hoạt tính xúc tác của các mẫu BKT ủ tại các nhiệt độ khác nhau ..........97 Hình 3.15. Ô siêu mạng tối ưu 2x2x2 của Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ với A là Li, Na và K trong các vật liệu tương ứng. Vị trí khuyết thiếu oxy trong các vật liệu thiếu hụt O được đánh dấu trong hình. Hình vẽ được xây dựng dựa trên phần mềm VESTA [91]. .............................................................................................................98 xi Hình 3.16. (a) Mật độ trạng thái thành phần và (b) cấu trúc vùng tương ứng dọc theo đường  - Z – L -  - F trong không gian mạng đảo của vật liệu hợp thức BAT. Năng lượng có đơn vị [eV] với gốc 0 tương ứng với năng lượng Fermi (EF). .................................................................................................................99 Hình 3.17. (a) Mật độ trạng thái thành phần và (b) cấu trúc vùng tương ứng dọc theo đường  - Z - L -  - F trong không gian mạng đảo của vật liệu khuyết thiếu oxy BAT-. Năng lượng có đơn vị [eV] với gốc 0 tương ứng với năng lượng Fermi (EF). ...........................................................................................103 Hình 3.18. (a) Phổ Raman các mẫu BNT thuần và BNT-xCo và (b) các đỉnh phổ trong dải 150-400 cm¯̄¹. ...................................................................................108 Hình 3.19. (a) Phổ UV–Vis và (b) sự phụ thuộc của (h)² vào năng lượng photon (h) của các mẫu BNT thuần và BNT-xCo. Hình nhỏ trong (b) biểu diễn độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu BNT theo nồng độ Co..............................108 Hình 3.20. (a) Sự phụ thuộc C/C₀ theo thời gian chiếu xạ và (b) ảnh hưởng của nồng độ Co đến hiệu suất phân hủy MB và độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu BNT-xCo .................................................................................................................110 Hình 3.21. (a) Phổ Raman các mẫu BNT thuần và BNT-xMn và (b) các đỉnh phổ trong dải 150-400 cm¯̄¹. ...................................................................................111 Hình 3.22. (a) Phổ UV-Vis, (b) sự phụ thuộc của (h)² vào năng lượng photon (h) của các mẫu BNT thuần và BNT-xMn, hình nhỏ trong (b) biểu diễn độ rộng vùng cấm Eg của BNT theo nồng độ Mn và (c) giản đồ cơ chế vùng cấm hẹp trong BNT-xM .................................................................................111 Hình 3.23. (a) Sự phụ thuộc C/C₀ theo thời gian chiếu xạ và (b) ảnh hưởng của nồng độ Mn đến hiệu suất phân hủy MB và độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu BNT-xMn ................................................................................................................112 Hình 3.24. (a) Phổ Raman của các mẫu BNT thuần và BNT-xCr, và (c) phân tích phổ của (b) mẫu BNT thuần và (c) BNT-5Cr. .................................................114 Hình 3.25. (a) Phổ UV–Vis và (b) sự phụ thuộc của (h)² vào năng lượng photon (h) của các mẫu BNT thuần và BNT-xCr. Hình nhỏ trong hình (b) biểu diễn độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu BNT theo nồng độ Cr ......................114 Hình 3.26. (a) Sự phụ thuộc C/C₀ theo thời gian chiếu xạ và (b) ảnh hưởng của nồng độ Cr đến hiệu suất phân hủy MB và độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu BNT-xCr..................................................................................................................115 Hình 3.27. (a) Phổ Raman các mẫu BNT thuần và BNT-xFe và (b) các đỉnh phổ trong dải 150-400 cm¯̄¹. ...................................................................................116 xii Hình 3.28. (a) Phổ UV–Vis và (b) sự phụ thuộc của (h)² vào năng lượng photon (h) của các mẫu BNT thuần và BNT-xFe, hình nhỏ trong (b) biểu diễn độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu BNT theo nồng độ Fe. .....................................116 Hình 3.29. (a) Sự phụ thuộc C/C₀ theo thời gian chiếu xạ và (b) ảnh hưởng của nồng độ Fe đến hiệu suất phân hủy MB và độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu BNT-xFe..................................................................................................................118 Hình 3.30 (a) Sự thay đổi nồng độ MB theo thời gian chiếu xạ khả kiến; (b) liên hệ giữa hiệu suất phân hủy MB và độ rộng vùng cấm của các mẫu BNT9M ...........................................................................................................................119 Hình 3.31. Ảnh SEM của (a) BNT-9Co, (b) BNT-9Mn, (c) BNT-9Cr, (d) BNT-9Fe..................................................................................................................120 Hình 3.32. Hoạt tính kháng khuẩn của BKT: (A) Sự thay đổi số lượng cụm vi khuẩn E. coli sau 1 h tiếp xúc với BKT ở các nồng độ: (a) 0 mg/ml - mẫu chứng dương, (b) 15 mg/ml, (c) 50 mg/ml và (d) 100 mg/ml; (B) Sự thay đổi nồng độ vi khuẩn E. coli theo thời gian tiếp xúc ....................................................122 Hình 3.33. Hoạt tính kháng khuẩn của BNT: (A) Sự thay đổi số lượng cụm vi khuẩn E. coli sau 1 h tiếp xúc với BNT ở các nồng độ: (a) 0 mg/ml - mẫu chứng dương, (b) 15 mg/ml, (c) 50 mg/ml và (d) 100 mg/ml; (B) Sự thay đổi nồng độ vi khuẩn E. coli theo thời gian tiếp xúc ....................................................122 Hình 3.34. Hoạt tính kháng khuẩn của BLT: (A) Sự thay đổi số lượng cụm vi khuẩn E. coli khi được xử lý với BLT 100 mg trong thời gian: (a) 0 giờ - mẫu đối chứng, (b)1 giờ, (c) 4 giờ và (d) 6 giờ. (B) Sự thay đổi nồng độ vi khuẩn E. coli theo thời gian tiếp xúc .................................................................................123 Hình 3.35. So sánh hoạt tính kháng khuẩn của hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ ...............124 xiii MỞ ĐẦU Thuật ngữ quang xúc tác (photocatalysis) được đề cập sớm nhất vào năm 1911, khi Tiến sĩ Alexander Eibner, nhà hóa học người Đức, đã nghiên cứu về sự chiếu sáng oxit kẽm (ZnO) trong quá trình tẩy màu xanh đậm của một vài loại vật liệu. Cũng trong thời gian này, Bruner và Kozak đã công bố một bài báo về sự suy giảm của axit oxalic với sự hiện diện của muối uranyl dưới tác dụng của ánh sáng. Năm 1913, Landau đã công bố một bài báo giải thích hiện tượng quang xúc tác. Những đóng góp của họ đã dẫn đến sự phát triển của các phép đo lường định lượng trên cơ sở xác định thông lượng photon trong các phản ứng quang hóa. Sau đó, các nghiên cứu về quang xúc tác giảm xuống trong vài chục năm do thiếu quan tâm và không có ứng dụng thực tế đáng kể. Tuy nhiên, một bước đột phá trong nghiên cứu quang xúc tác đã xảy ra vào năm 1972, khi hai nhà hóa học người Nhật là Akira Fujishima và Kenichi Honda phát hiện ra sự quang điện hóa nước, nghĩa là phân lập được hydro và oxy, xảy ra giữa điện cực titan đi-oxit (TiO₂) và bạch kim (Pt) dưới tác dụng của ánh sáng cực tím (UV) [22]. Đây là một trong những trường hợp đầu tiên mà hydro được sản xuất từ một nguồn nguyên liệu sạch và rẻ tiền, đó là nước. Phương pháp tách hydro và oxy bằng quang xúc tác cũng đã được gọi là hiệu ứng Fujishima - Honda. Sau công bố của Fujishima và Honda, kỹ thuật quang xúc tác đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu, phát triển và ứng dụng. Nhờ khả năng tách nước và phân hủy các chất hữu cơ, quang xúc tác trở thành một phương pháp thế mạnh trong xử lý các vấn đề về năng lượng và môi trường [70, 75, 89]. Theo quang hóa học, quang xúc tác là quá trình khởi phát hoặc/và tăng tốc các phản ứng oxy hóa khử với chất xúc tác là các chất bán dẫn hoạt quang. Trong quá trình này, photon sau khi bị hấp thụ bởi chất xúc tác sẽ tạo ra trong vùng dẫn và vùng hóa trị các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh. Sau đó, các cặp điện tử-lỗ trống này được phân tách và khuếch tán đến các vị trí hoạt xúc tác trên bề mặt chất bán dẫn. Tại đây, chúng thực hiện các phản ứng oxy hóa khử để tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh như gốc tự do hydroxyl 1    OH và ion superoxide O2 . Các tác nhân này sẽ phân huỷ không chọn lọc các chất ô nhiễm, kể cả các chất ô nhiễm bền như các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm vô hại là CO₂ và H₂O [20]. Cho đến nay, nhiều vật liệu quang xúc tác đã được phát hiện và nghiên cứu như nhóm các ô xít bán dẫn, sunfua kim loại…, trong đó TiO₂ là vật liệu quang xúc tác có hoạt tính cao trong vùng UV được nghiên cứu nhiều nhất [7, 86, 123, 144]. Các nghiên cứu quang xúc tác đều tập trung cải thiện hiệu suất của vật liệu, đưa hoạt tính xúc tác về vùng khả kiến và tìm kiếm các vật liệu mới. Đối với vật liệu quang xúc tác, ngoài sự phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm và tính chất bề mặt của chất xúc tác, hiệu suất xúc tác được quyết định bởi quá trình phân tách và di chuyển các cặp điện tử-lỗ trống quang sinh [72, 118]. Với các chất bán dẫn thông thường, quá trình này được thực hiện bởi điện trường tích hợp. Điện trường này được hình thành từ các tiếp xúc dị thể trên bề mặt chất xúc tác (giữa chất xúc tác và chất phản ứng) [78], hay bên trong chất xúc tác (tiếp xúc bán dẫn/kim loại, bán dẫn/bán dẫn, bán dẫn/nhóm carbon) [140]. Sự tồn tại của điện trường này được xem là “thụ động”, bởi nó phụ thuộc cách thiết kế và chế tạo chất xúc tác. Một loại vật liệu có tính chất khác biệt so với các bán dẫn thông thường, đó là bán dẫn sắt điện. Loại vật liệu này có độ phân cực tự phát, được hình thành bởi các đô-men điện định hướng khác nhau, tạo ra điện trường nội tại và các điện tích phân cực bề mặt [40]. Điện trường này “chủ động” phân tách cặp điện tử-lỗ trống và di chuyển chúng đến các vị trí hoạt xúc tác, giảm thiểu sự tái hợp dẫn đến tăng hiệu suất quang xúc tác [55, 56, 59, 93, 152]. Đặc trưng khác biệt này là một ưu thế của bán dẫn sắt điện trong quang xúc tác, bên cạnh khả năng cho hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến khi pha tạp và có độ bền quang hóa [58, 67, 71]. Chưa có được ưu thế so với các vật liệu quang xúc tác truyền thống [7, 86, 123, 144], song vật liệu sắt điện đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu do có độ phân cực tự phát. Một số vật liệu sắt điện điển hình như BaTiO₃, SrTiO₃, BiFeO₃… đã cho thấy khả năng quang xúc tác tốt [15, 44, 62, 107]. Tuy nhiên, cũng giống như TiO2, nhược điểm của hệ vật liệu này là có độ rộng vùng cấm lớn (~3,0 eV), làm giảm 2 hiệu suất sử dụng ánh sáng mặt trời [19, 147]. Do đó, vật liệu sắt điện cũng được nghiên cứu biến tính hoặc tổ hợp với các vật liệu quang xúc tác truyền thống, như TiO₂ để cải thiện hiệu suất và đưa hoạt tính quang xúc tác về vùng khả kiến. Các vật liệu sắt điện vẫn được xem là hệ vật liệu quang xúc tác “mới”, có tiềm năng cần được khai thác nghiên cứu. Bán dẫn sắt điện là vật liệu đa chức năng bởi sở hữu đồng thời nhiều tính chất như chất sắt điện, áp điện, hỏa điện, từ… Các ứng dụng thế mạnh của chúng là chế tạo các linh kiện linh kiện vi cơ điện tử (MEMS), cảm biến, bộ nhớ sắt điện (FRAM), tụ điện, cơ cấu chuyển đổi năng lượng điện-cơ, điện-quang… [117]. Vật liệu sắt điện có các hợp chất vô cơ và hữu cơ, được chia thành nhiều nhóm, trong đó nhóm các ô xít sắt điện có cấu trúc perovskite chiếm một số lượng lớn gồm họ titanat (-TiO₃), tantalat (-TaO₃), niobat (-NbO₃), ferrit (-FeO₃)… Điển hình trong nhóm này là Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT) có tính chất sắt điện vượt trội do độ phân cực tự phát lớn [65]. Về nguyên tắc, PZT có lợi thế trong ứng dụng quang xúc tác, nhưng do thành phần có chứa hơn 60% chì (Pb) nên sử dụng PZT bị hạn chế, kể cả trong các ứng dụng khác. Việc tìm kiếm và nghiên cứu các vật liệu sắt điện không chì thay thế PZT luôn là một vấn đề thời sự được quan tâm. Một hệ vật liệu có cấu trúc tương tự PZT, đó là vật liệu sắt điện nền bitmut (Bi), trong đó Bi thay thế Pb. Do sự tương đồng của ion Bi³⁺ và ion Pb²⁺, hệ này có khả năng phân cực mạnh, cho tính chất sắt điện, áp điện có thể so sánh được với PZT [30, 114]. Trong hệ này, một số vật liệu bitmut ankali titanat (BAT), công thức Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ (A = Na, K, Li) có tính chất sắt điện, áp điện tốt được kỳ vọng có thể thay thế PZT [33, 36, 109, 148]. Tuy nhiên, tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu này chưa được quan tâm nghiên cứu. Gần đây, một vật liệu BAT là Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ (BNT, A = Na) đã được công bố về tính chất quang xúc tác trong tách nước tạo hydro [141], khử khí độc NO với hiệu suất cao hơn TiO₂ [1]. Như vậy, đây là hệ vật liệu quang xúc tác tiềm năng. Trong các công bố ngoài quang xúc tác đối với hệ BAT, BNT là vật liệu được nghiên cứu nhiều hơn so với BKT và BLT. Các nghiên cứu cho thấy, hệ vật liệu này 3 khó chế tạo đặc biệt là BKT và BLT. Vật liệu BKT khi được chế tạo bằng phương pháp gốm thường khó đơn pha và tồn tại nhiều pha tạp chất [32, 76, 112]. Vật liệu BLT đơn pha chưa được chế tạo cho đến gần đây, khi nhóm Nayak công bố chế tạo được BLT bằng phương pháp gốm [96, 97]. Cho đến nay, cả trong nước và ngoài nước, chưa có các nghiên cứu về quy trình chế tạo hệ BAT, trong đó các ảnh hưởng của điều kiện chế tạo tới quá trình tạo pha của các vật liệu BAT chưa được nghiên cứu một cách hệ thống. Về tính chất quang và quang xúc tác, ngoài một số công bố đối với BNT [1, 67], chưa có nghiên cứu nào đối với BKT và BLT. Đồng thời, đối với BNT, hướng nghiên cứu quang xúc tác trong phân hủy chất hữu cơ chưa được tập trung nhiều. Trên cơ sở đó, hệ vật liệu BAT được lựa chọn để nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác trong phân hủy chất hữu cơ với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường”. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường. Nội dung nghiên cứu  Xây dựng quy trình chế tạo hệ vật liệu BAT thuần và BNT biến tính bằng pha tạp các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sol-gel. Các mẫu chế tạo được đảm bảo hợp thức, đơn pha cấu trúc perovskite, có tính sắt điện và có tính chất quang phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác.  Khảo sát tính chất quang xúc tác và hoạt tính kháng khuẩn của hệ vật liệu BAT thuần theo quy trình chuẩn. Nghiên cứu mô phỏng và tính toán lý thuyết đối với hệ vật liệu BAT thuần.  Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp đến cấu trúc, tính chất quang và quang xúc tác trong vùng khả kiến của vật liệu BNT biến tính. Phương pháp nghiên cứu Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm và lý thuyết. Các nghiên cứu thực nghiệm gồm: chế tạo và khảo sát các đặc trưng của vật 4 liệu như cấu trúc, hình thái, thành phần, tính chất quang, quang xúc tác và hoạt tính kháng khuẩn. Các phép phân tích gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), diện tích bề mặt riêng (BET), phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (RDS), phổ hấp thụ UV-Vis, phổ tán xạ Raman, phương pháp đếm khuẩn lạc… Các lý thuyết được sử dụng gồm lý thuyết xúc tác dị thể và lý thuyết phiếm hàm mật độ. Động học quá trình quang xúc tác được nghiên cứu bằng lý thuyết xúc tác dị thể, qua đó tìm ra các cơ chế lý thuyết cho quá trình hấp phụ và phân hủy chất màu của vật liệu. Lý thuyết phiếm hàm mật độ được dùng để mô phỏng cấu trúc điện tử và tính toán khối lượng hiệu dụng của điện tử, lỗ trống trong hệ BAT thuần, từ đó đánh giá kết quả thực nghiệm về tính chất quang và quang xúc tác. Tính mới của luận án  Đây là hệ quang xúc tác sắt điện mới được chế tạo nhằm mục đích phân huỷ chất hữu cơ ứng dụng trong xử lý môi trường.  Đã nghiên cứu và chế tạo hệ vật liệu BAT thuần và BNT biến tính bằng phương pháp sol-gel, trong đó sự bay hơi của kim loại kiềm ở nhiệt độ cao đã được khắc phục bằng giải pháp công nghệ bù kim loại kiềm và thiết lập nhiệt độ ủ phù hợp.  Hệ BAT thuần có hoạt tính xúc tác với hiệu suất phân hủy cao đối với xanh mêti-len dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại và có khả năng kháng khuẩn đối với khuẩn E. coli, còn hệ BNT biến tính cho hoạt tính quang xúc tác dưới tác dụng của bức xạ khả kiến.  Đã nghiên cứu mô phỏng hệ BAT thuần, kết quả cho thấy hệ có cấu trúc điện tử, khối lượng hiệu dụng của điện tử, lỗ trống phù hợp với tính chất quang và quang xúc tác đã nghiên cứu thực nghiệm. Kết quả này khẳng định giá trị của quy trình chế tạo vật liệu tìm được và tăng độ tin cậy của các kết quả thực nghiệm thu được. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn  Trên cơ sở lựa chọn bán dẫn sắt điện, là vật liệu có khả năng quang xúc tác tốt hơn các vật liệu khác do có độ phân cực tự phát, hệ vật liệu BAT đã được nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường.  Quy trình chế tạo các hệ vật liệu tìm được là quy trình có giá trị cho việc nghiên cứu 5