Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thực vật thành axit levulinic và γ valerolacton

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Kiều Thanh Cảnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM LOẠI CHO CHUYỂN HÓA DẪN XUẤT BIOMASS THỰC VẬT THÀNH AXIT LEVULINIC VÀ γ-VALEROLACTON LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Kiều Thanh Cảnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM LOẠI CHO CHUYỂN HÓA DẪN XUẤT BIOMASS THỰC VẬT THÀNH AXIT LEVULINIC VÀ γ-VALEROLACTON Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 9440112.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM ANH SƠN Hà Nội, 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án này là trung thực. Các kết quả này là do bản thân tôi thực hiện tại phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ – Bộ môn Hóa học Vô cơ – Khoa hóa học – Trƣờng Đại học khoa học Tự nhiênĐại học QGHN. Các thông tin trích dẫn trong luận án đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc rõ ràng và đƣợc phép công bố. Hà Nội, ngày 02 tháng 1 năm 2019 Học viên thực hiện Kiều Thanh Cảnh i LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Phạm Anh Sơn đã giao đề tài nghiên cứu và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận án này. Tôi cũng bày tỏ lòng biết ơn sự giúp đỡ của TS. Đỗ Huy Hoàng. Tôi cảm ơn tập thể các thầy cô giáo bộ môn Hóa Vô cơ – Khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên, cùng tập thể các bạn trong phòng Vật liệu vô cơ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận án tốt nghiệp này. Hà Nội, tháng 1 năm 2019 Học viên Kiều Thanh Cảnh ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ ii MỤC LỤC ............................................................................................................ iii DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ ix DANH MỤC HÌNH ............................................................................................. xii LỜI MỞ ĐẦU .........................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1. SỰ CHUYỂN HÓA BIOMASS THỰC VẬT THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ CAO HƠN ........................................................................................3 1.1.1. Fructozơ ................................................................................................ 6 1.1.2. Axit levulinic ........................................................................................ 6 1.1. 3 γ-valerolacton ....................................................................................... 8 1.2. CÁC NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC ĐỐI VỚI CHUỖI CHUYỂN HÓA BIOMAS THỰC VẬT THÀNH γ-VALEROLACTON ..........10 1.2.1. Xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa glucozơ.................................... 10 1.2.2. Xúc tác cho phản ứng chuyển hóa các cacbohyđrat thành axit levulinic ..... 12 1.2.3. Xúc tác cho phản ứng hidro hóa axit levulinic thành γ-valerolacton .. 13 1.3. CÁC XÚC TÁC DỊ THỂ LIÊN QUAN TRONG LUẬN ÁN CHO CHUYỂN HÓA BIOMASS THỰC VẬT THÀNH GVL ....................................15 1.3.1. Hydrotalxit .......................................................................................... 15 iii 1.3.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ................................................ 17 1.3.3. Xúc tác kim loại trên chất mang ......................................................... 19 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 23 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .........................................................................23 2.1.1 Dụng cụ ............................................................................................... 23 2.1.2 Hóa chất ............................................................................................... 23 2.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC .................................................................................24 2.2.1. Chế tạo hydrotalxit (HT) .................................................................... 24 2.2.2. Tổng hợp SBA-15 biến tính ................................................................ 25 2.2.3. Tổng hợp xúc tác Au trên các chất mang khác nhau ........................... 27 2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU .............................29 2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 29 2.3.2. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt (BET) ............................................. 30 2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................................... 30 2.3.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ........................................................... 31 2.3.5. Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma ......................................................... 31 2.3.6. Phân tích nhiệt .................................................................................... 32 2.3.7. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................ 33 2.4. XÁC ĐỊNH TÂM AXIT, BAZƠ ...................................................................33 1.4.1 Xác định tâm axit [63] ......................................................................... 33 iv 2.4.2. Xác định tâm bazơ .............................................................................. 33 2.5. CÁC QUI TRÌNH THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC .......................................34 2.5.1. Qui trình xúc tác đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ ................... 34 2.5.2. Qui trình phản ứng xúc tác chuyển hóa fructozơ thành axit levulinic [89] 34 2.5.3 Phản ứng hidro hóa axit levulinic thành γ-valerolacton ....................... 35 2.6. ĐỊNH LƢỢNG CÁC CHẤT TRONG HỖN HỢP PHẢN ỨNG ..................35 2.6.1. Điều kiện phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) ..................... 35 2.6.2. Điều kiện phân tích sắc ký khí (GC) ................................................... 36 2.6.3 Xây dựng đƣờng chuẩn glucozơ, fructozơ ........................................... 36 2.6.4 Đƣờng chuẩn fructozơ, axit levulinic .................................................. 38 2.6.5. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ γ-valerolacton và axit levulinic ........................................................................................................ 40 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 43 3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALXIT VÀ PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA GLUCOZƠ THÀNH FRUCTOZƠ .......43 3.1.1. Đặc trƣng xúc tác hydrotalxit ............................................................. 43 3.1.2. Phản ứng đồng phân hóa glucozơ – fructozơ trên xúc tác hydrotalxit 51 3.1.2.1. Ảnh hưởng của thành phần chất xúc tác ......................................... 51 3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng ............................... 53 3.1.2.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác hydrotalxit ....................................... 57 3.1.2.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác................................. 59 v 3.1.2.5. Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT ........................................ 62 3.1.3 Tiểu kết luận ........................................................................................ 64 3.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC AXIT RẮN SBA-15-SO3H VÀ PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH AXIT LEVULINIC ..............................66 3.2.1 Đặc trƣng cấu trúc xúc tác ................................................................... 66 3.2.2. Hoạt tính xúc tác cho phản ứng chuyển hóa fructozơ thành LA ..................... 70 3.2.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng MPTMS/TEOS ................................ 71 3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng................................................... 73 3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ................................................... 74 3.2.2.4 Ảnh hưởng của tỉ khối lượng xúc tác/khối lượng fructozơ ................ 76 3.2.2.5 Tái sử dụng xúc tác ........................................................................... 78 3.2.3. Tiểu kết luận ....................................................................................... 79 3.3. ĐIỀU CHẾ HẠT VÀNG NANO TRÊN CHẤT MANG KHÁC NHAU LÀM XÚC TÁC KIM LOẠI VÀ PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA LA THÀNH GVL ......................................................................................................................81 3.3.1. Đặc trƣng của xúc tác ......................................................................... 81 3.3.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành γvalerolacton .................................................................................................. 85 3.3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Au trên chất mang ......................... 89 3.3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ................................................... 91 3.3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.................................................. 93 3.3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác/khối lượng LA ............ 97 vi 3.3.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng nước/ khối lượng LA ....... 98 3.3.3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ axit fomic/axit levulinic.................................. 100 3.3.3.8. Thu hồi xúc tác .............................................................................. 102 3.3.3.9. Đánh giá trạng thái oxi hóa của Au sau quá trình xúc tác ............ 106 3.3.3. Tiểu kết luận ..................................................................................... 108 3.4. NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ......................................................109 KẾT LUẬN.........................................................................................................110 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .................................................................................................112 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................113 PHỤ LỤC ............................................................................................................... I vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu BET BINAP BJH CF CG DALA ĐHCT FA Fr GC GVL HMF ICP-MS LA ml MPTMS P123 Tiếng anh Brunauer-Emmett-Teller 2,2´_ bis(diphenylphosphino)_1,1´_ binaphthyl Brunauer-Joyner-Halenda Tiếng việt Nồng độ của fructozơ Nồng độ của glucozơ Axit δ-amino levulinic Định hƣớng cấu trúc Axit fomic Fructozơ Sắc ký khí γ-valerolacton Gas chromatography γ-valerolactone 5- hydroxymethyl furfural Inductively Coupled Plasma Mass Phổ khối plasma cảm ứng Spectroscopy Levulinic acid Axit levulinic Mililit 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (Poly (ethylene oxide)- poly (propylene oxide)-poly (ethylene oxide) ppm Parts per million Phần triệu SBA-15 Santa Barbara Amorphous-15 SF SG TEM TEOS Transmission Electron Microscopy Tetraethoxysilane (Tetraethyl orthosilicate) TON XPS X-ray photoelectron spectroscopy viii Diện tích peak sắc ký lỏng hiệu năng cao của fructozơ Diện tích peak sắc ký lỏng hiệu năng cao của glucozơ Hiển vi điện tử truyền qua Tỉ số của số mol γvalerolacton trên số mol tâm xúc tác Phổ quang điện tử tia X DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1. 1. Một số thuộc tính của LA ..........................................................................7 Bảng 1. 2. Một số thuộc tính của GVL ......................................................................9 Bảng 2. 1. Các hóa chất sử dụng trong luận án .........................................................23 Bảng 2. 2. Lƣợng tiền chất để chế tạo HT: số mol (số gam) ....................................24 Bảng 2. 3. SBA-15 biến tính với các tỉ lệ khối lƣợng MPTMS/TEOS khác nhau ...26 Bảng 2. 4. Tổng hợp xúc tác Au trên chất các chất mang bằng phƣơng pháp tẩm...27 Bảng 2. 5. Tổng hợp xúc tác Au trên các chất mang bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ...................................................................................................................................28 Bảng 2. 6. Tổng hợp xúc tác Au trên chất mang ZrO2 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ..............................................................................................................................29 Bảng 2. 7. Lƣợng chất chuẩn trong dãy dung dịch chuẩn axit levulinic ..................39 Bảng 2.8 Lƣợng chất chuẩn và naphtalen trong dãy dung dịch chuẩn GVL và LA .41 Bảng 3. 1. Khoảng cách giữa các mặt tinh thể (Å) và hằng số mạng (Å) trong cấu trúc của hydrotalxit ...................................................................................45 Bảng 3. 2. Một số dải đặc trƣng trong phổ IR của hydrotalxit .................................47 Bảng 3. 3. Diện tích bề mặt BET của vật liệu ...........................................................48 Bảng 3. 4. Hàm lƣợng Mg và Al trong mẫu đƣợc xác định bằng ICP-MS ..............49 Bảng 3. 5. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ của HT.........................................................50 Bảng 3. 6. Sự chuyển hóa glucozơ thành fructozơ trên các hệ xúc tác khác nhau ...51 Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucozơ, hiệu suất tạo thành fructozơ trên hệ xúc tác HT5.......................................54 Bảng 3. 8. Hoạt tính xúc tác của mẫu HT5 trong quá trình tái sử dụng ...................58 ix Bảng 3. 9. So sánh hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác HT5 tái sinh ...................60 Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucozơ, hiệu suất hình thành fructozơ trên hệ xúc tác HT5 ....................................63 Bảng 3. 11. Kết quả chuẩn độ tâm axit của SBA-15-SO3H ......................................70 Bảng 3.12. Hiệu suất tạo thành LA trên các xúc tác .................................................71 Bảng 3.13. Hiệu suất tạo thành LA theo thời gian phản ứng ....................................73 Bảng 3.14. Hiệu suất tạo thành LA khi thay đổi nhiệt độ phản ứng .........................75 Bảng 3.15. Hiệu suất tạo thành LA khi thay đổi tỉ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng fructozơ .....................................................................................................................77 Bảng 3.16. Hiệu suất tạo thành LA khi tái sử dụng xúc tác......................................78 Bảng 3.17. Các đặc trƣng năng lƣợng liên kết (eV) của peak XPS Au4f .................84 Bảng 3.18. Kết quả tính toán nồng độ vàng và hàm lƣợng vàng trong các mẫu theo phƣơng pháp đồng kết tủa .........................................................................................85 Bảng 3.19. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên các xúc tác hạt vàng nano trên các chất mang .........86 Bảng 3.20. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên các xúc tác hàm lƣợng Au khác nhau trên ZrO2 .............90 Bảng 3.21. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL ở nhiệt độ phản ứng khác nhau trên xúc tác 2%Au/ZrO2 ................................................................................................................92 Bảng 3.22. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL ở thời gian phản ứng khác nhau trên xúc tác 2%Au/ZrO2 .94 Bảng 3.23. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL ở thời gian phản ứng khác nhau trên xúc tác 6%Au/ZrO2 .95 x Bảng 3.24. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên xúc tác 2%Au/ZrO2 khi tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng LA khác nhau .............................................................................97 Bảng 3.25. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng nƣớc/khối lƣợng LA đến độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên xúc tác 2%Au/ZrO2...................................................................................99 Bảng 3.26. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên 2%Au/ZrO2 với tỉ lệ FA:LA khác nhau .................................................................................................................................101 Bảng 3.27. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên xúc tác 2%Au/ZrO2 tái thu hồi theo quy trình 1 và 2 .................................................................................................................................103 Bảng 3.28. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên xúc tác 6%Au/ZrO2 tái (thu hồi theo quy trình 1)..106 xi DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1. 1. Các hợp phần của lignoxenlulozơ[11, 65] .................................................4 Hình 1. 2. Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị [50] ......5 Hình 1. 3. Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic .....................................................8 Hình 1. 4. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng[16] ....................10 Hình 1. 5. Tổng hợp γ-valerolacton từ LA ................................................................14 Hình 1. 6. Cấu tạo lớp của hydrotalxit [35]. .............................................................16 Hình 1. 7. Pha mixen dạng khối của F127 ................................................................19 Hình 1. 8. Tƣơng tác giữa chất lập phƣơng tâm HĐBM và silica oligome qua cầu ion halogennua ..........................................................................................................19 Hình 2. 1. Sắc kí đồ HPLC điển hình của mẫu chứa đồng thời fructozơ, glucozơ ...37 Hình 2. 2. Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời naphtalen, LA, HMF trong dung dịch sau phản ứng ...................................................................................39 Hình 2. 3. Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, naphtalen và LA ...................................................................................................................................41 Hình 3. 1. Giản đồ XRD của các mẫu hydrotalxit HT1-HT5 ..................................43 Hình 3. 2. Giản đồ phân tích nhiệt của HT5 .............................................................46 Hình 3. 3. Phổ IR của mẫu HT5 ................................................................................46 Hình 3. 4. Đồ thị phƣơng pháp đa điểm xác định diện tích bề mặt BET mẫu HT5 .48 Hình 3. 5. Hiệu suất tạo thành fructozơ với các hệ xúc tác khác nhau .....................53 Hình 3. 6. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo thành fructozơ theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trên xúc tác HT5 ......................................................................55 xii Hình 3. 7. Độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất của quá trình tái sử dụng xúc tác HT5............................................................................................................................58 Hình 3. 8. Giản đồ XRD của mẫu HT5 sau 3 lần sử dụng và HT5 mới điều chế .....59 Hình 3. 9. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HT5 tái cấu trúc .....................................61 Hình 3. 10. Sự phụ thuộc của hiệu suất tạo thành fructozơ vào thời gian phản ứng khi không tách loại xúc tác () và tách loại xúc tác sau 5 phút (•) .........................64 Hình 3. 11. Giản đồ XRD của (a) SBA-15/P123, (b) SBA-15, (c) M7-QT2, (d) M7SH loại P123, (e) M5, (f) M7, (g) M8 .......................................................................67 Hình 3. 12. Ảnh TEM của mẫu SBA-15 (trái) và M7(phải) .....................................68 Hình 3. 13. Đƣờng cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt của M7 ..................68 Hình 3.14. Đƣờng cong phân bố kích thƣớc mao quản của mẫu M7 .......................69 Hình 3.15. Hoạt tính xúc tác của SBA-15-SO3H ......................................................72 Hình 3.16. Hoạt tính xúc tác của M7 theo thời gian .................................................74 Hình 3. 17. Hoạt tính xúc tác của M7 theo nhiệt độ phản ứng .................................75 Hình 3.18. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến hiệu suất phản ứng và độ chuyển hóa của fructozơ. ..............................................................................................................77 Hình 3.19. Ảnh hƣởng của xúc tác sau khi đã sử dụng đến hiệu suất phản ứng và độ chuyển hóa của fructozơ ...........................................................................................79 Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ XRD của Au trên các chất mang khác nhau điều chế theo phƣơng pháp tẩm ...............................................................................................81 Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu Au/ZrO2 với hàm lƣợng vàng khác nhau điều chế theo phƣơng pháp đồng kết tủa ..........................................................82 Hình 3. 22. Phổ XPS của mẫu 3%Au/ZrO2 ..............................................................83 Hình 3.23. Ảnh TEM của mẫu 3%Au/ZrO2 ..............................................................84 xiii Hình 3.24. Hiệu suất tạo thành GVL trên các xúc tác 3%Au/các chất mang (điều chế theo phƣơng pháp tẩm) .............................................................................................87 Hình 3.25. Hoạt tính xúc tác của các hạt nano vàng mang trên các oxit và hỗn hợp các oxit (điều chế theo phƣơng pháp đồng kết tủa) ..................................................88 Hình 3.26. Hoạt tính xúc tác của các xúc tác Au/ZrO2 với hàm lƣợng Au khác nhau ...................................................................................................................................91 Hình 3.27. Hoạt tính xúc tác của các xúc tác 2%Au/ZrO2 khi nhiệt độ phản ứng khác nhau...................................................................................................................93 Hình 3.28. Hoạt tính xúc tác của xúc tác 2%Au/ZrO2 khi thời gian phản ứng khác nhau ...........................................................................................................................95 Hình 3.29. Hoạt tính xúc tác của xúc tác 6%Au/ZrO2 ở thời gian phản ứng khác nhau ...........................................................................................................................96 Hình 3.30. Hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 với tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng LA khác nhau ............................................................................................................98 Hình 3.31. Hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 khi tỉ lệ khối lƣợng nƣớc/khối lƣợng LA khác nhau..................................................................................................................100 Hình 3.32. Ảnh hƣởng của tỉ lệ FA:LA đến hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 .....101 Hình 3.33. Hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 tái sử dụng theo quy trình tái thu hồi 1 .................................................................................................................................104 Hình 3.34. Hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 tái sử dụng theo quy trình tái thu hồi 2 .................................................................................................................................105 Hình 3.35. Hoạt tính xúc tác của 6%Au/ZrO2 tái sử dụng theo quy trình tái thu hồi 1 .................................................................................................................................105 Hình 3. 36. Phổ XPS của xúc tác 3%Au/ZrO2: (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng lần 1, (c) xúc tác tái sử dụng lần 3 .................................................................107 xiv LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu và nguyên liệu. Trong khi đó, con ngƣời đang đối mặt với vấn đề suy giảm nghiêm trọng các nguồn tài nguyên hóa thạch và sự xuống cấp của môi trƣờng. Vấn đề này đã thúc đẩy mạnh mẽ các nhà khoa học tìm kiếm các nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới, bền vững và có thể tái tạo đƣợc. Một trong số đó, biomass thực vật là nguồn tài nguyên đáng quan tâm dựa trên tính tái tạo cao và bền vững của nó. Do yêu cầu về công nghệ không phức tạp, con ngƣời đã sử dụng các sản phẩm từ biomass thực vật cho các ngành công nghiệp hóa chất, y dƣợc từ lâu. Gần đây, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên biomass thực vật thành nhiên liệu và nguyên liệu là một trong những hƣớng nghiên cứu có tiềm năng. Axit levulinic (LA) là một tiền chất đáng chú ý trong công nghiệp hóa chất. LA thu đƣợc từ quá trình thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất cacbohyđrat (mantozơ, glucozơ, fructozơ) trong môi trƣờng axit. Tuy nhiên, các phƣơng pháp truyền thống thƣờng sử dụng các axit lỏng. Việc sử dụng các axit rắn chƣa đƣợc quan tâm nhiều. Một trong các dẫn xuất quan trọng của LA, γ-valerolacton (GVL), đƣợc coi là một trong những nguyên liệu quan trọng có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu lỏng và là chất đầu để sản xuất các chất trung gian cho công nghiệp hóa chất, dƣợc phẩm. GVL có nhiều ƣu điểm nhƣ an toàn khi lƣu trữ, dễ dàng vận chuyển với số lƣợng lớn, có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, không có độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh học. Một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hidro hóa LA trong cả pha lỏng và pha hơi. Quá trình sử dụng khí H2 ở áp suất cao yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, qui trình vận hành và thƣờng gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ. Để giải quyết khó khăn này trong quá trình hidro hóa LA thành GVL, xu 1 hƣớng mới là sử dụng nguồn cung cấp hidro thay thế với giá thành thấp, dễ tìm và an toàn nhƣ axit fomic (FA), các ancol bậc 2. Các chất xúc tác đƣợc sử dụng trong các nghiên cứu trƣớc phần lớn là xúc tác đồng thể (các phức chất của kim loại quý). Tuy nhiên, xúc tác đồng thể có một số nhƣợc điểm nhƣ quá trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên không tự động hóa đƣợc, năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị, quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn. Hiện nay, ở Việt nam chƣa có nhóm nghiên cứu nào làm về điều chế xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa dẫn xuất của biomass thực vật thành hợp chất có giá trị nhƣ LA, GVL. Trong khi đó, ở nƣớc ngoài lĩnh vực này đã đƣợc nghiên cứu mạnh mẽ, đặc biệt là các xúc tác đồng thể. Xúc tác dị thể cho quá trình này chỉ đƣợc quan tâm nhiều trong những năm gần đây. Dựa vào các nhận định trên, đề tài cho luận án đƣợc lựa chọn là ―Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit – bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thực vật thành axit levulinic và γ-valerolacton‖. Mục tiêu của luận án là chế tạo xúc tác hydrotalxit, xúc tác SBA-15-SO3H, xúc tác kim loại Au trên các chất mang khác nhau và sử dụng chúng cho các giai đoạn khác nhau chuyển hóa glucozơ thành GVL. Các quá trình đƣợc nghiên cứu bao gồm: (i) quá trình đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ, (ii) chuyển hóa fructozơ thành LA và (iii) chuyển hóa LA thành GVL. 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. SỰ CHUYỂN HÓA BIOMASS THỰC VẬT THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ CAO HƠN Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá). Hiện nay, loài ngƣời vẫn phụ thuộc chủ yếu vào nguồn tài nguyên hóa thạch. Ngoài ra, các sản phẩm nhƣ polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, ... cũng có nguồn gốc từ tài nguyên hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần và giá thành trở nên cao. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của chúng cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con ngƣời gây ra sự gia tăng đáng kể lƣợng khí nhà kính [43]. Tăng trƣởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trƣờng cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất để thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lƣợng thay thế (năng lƣợng từ biomass thực vật, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt ...), năng lƣợng tạo ra từ biomass thực vật là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch [5, 6, 34, 45]. Biomass thực vật đƣợc định nghĩa là nguồn vật chất đƣợc tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật và vi sinh vật) nhƣ gỗ, các loại cây và phế phẩm nông nghiệp, các chất thải từ thực vật và sản phẩm vi sinh [65]. Mỗi năm sinh vật trên thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn biomass thực vật và 75% trong số đó là cacbohiđrat, nhƣng chỉ có 3-4% của hợp chất này đƣợc con ngƣời sử dụng làm thực phẩm hoặc với mục đích khác phục vụ cuộc sống [82]. Biomass thực vật đƣợc tạo ra từ quá trình quang hợp dƣới tác dụng của mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O tạo thành cacbohyđrat và O2. 3 Xenlulozơ Lignin 15-20% 40 - 50% 25- 35% Hemixenlulozơ Hình 1. 1. Các hợp phần của lignoxenlulozơ[11, 65] Các sản phẩm chính đƣợc hình thành từ quá trình quang hợp là đƣờng C6 (chủ yếu là glucozơ, mantozơ và galactozơ) và đƣờng C5 (chủ yếu là arabinozơ và xylozơ). Các đƣờng này cùng với một số thành phần khác sẽ tạo thành các hợp chất xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin. Đây là ba thành phần chính của vật liệu lignoxenlulozơ cấu tạo nên thân, rễ và lá cây. Lignoxenlulozơ gồm 40-50% xenlulozơ, 25-35% hemixenlulozơ và 15-20% lignin (Hình 1.1). Xenlulozơ là polime sinh học đƣợc tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp. Đây là polyme mạch thẳng của glucozơ liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glycozit, làm cho xenlulozơ tồn tại ở dạng vi tinh thể. Vì vậy, xenlulozơ rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên. Mức độ trùng hợp của chuỗi xenlulozơ là trong khoảng 500-25000. Hemixenlulozơ là dạng polyme sinh học. Nó đƣợc tạo nên từ nhiều dạng monosacarit khác nhau bao gồm các phân tử đƣờng C5, C6 và axit gluconic. Hemixenlulozơ dễ hòa tan hơn xenlulozơ và thƣờng tồn tại ở dạng phân 4