Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano zns mn

  • Số trang: 80 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 145 |
  • Lượt tải: 0
quangtran

Đã đăng 3721 tài liệu

Mô tả:

LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến thầy giáo TS.Trần Minh Thi, thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp những kiến thức hết sức quý giá giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong tổ Bộ môn Vật lý Chất rắn – Điện tử, khoa Vật lý – Trường ĐHSP Hà Nội đã trang bị những tri thức khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn tại bộ môn. Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS.Đặng Xuân Thư, TS.Vũ Quốc Trung và TS.Trần Công Việt, khoa Hóa Học–Trường ĐHSP Hà Nội đã cho em nhiều ý kiến đóng góp quý báu trong quá trình thực nghiệm giúp em hoàn thành tốt luận văn. Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS.Phạm Văn Bền, Khoa Vật lý – Trường ĐHKH Tự Nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội đã cung cấp những kiến thức khoa học quý báu, giúp em nhiều phép đo huỳnh quang để cho em hoàn thành luận văn tốt hơn. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến BGH Trường ĐH Quy Nhơn, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Cuối cùng con xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, xin cảm ơn vợ, xin cảm ơn anh chị và hai em, bạn bè và đồng nghiệp đã gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 11 năm 2008 Tác giả Nguyễn Minh Vương i MỤC LỤC ii MỞ ĐẦU I- LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Với sự phát triển của khoa học và kĩ thuật, người ta đã chế tạo được những tinh thể nhân tạo có kích thước nanomét. Hiện nay, việc nghiên cứu vật liệu nano là một trong những lĩnh vực đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Mục tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong công nghệ sinh học, chẳng hạn như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào. Ứng dụng trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các linh kiện điện tử như các diode phát quang (LEDs), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp. Trong viễn thông, chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng. Khống chế và điều khiển tập hợp các chấm lượng tử là một mục tiêu lớn để dùng các vật liệu này cho máy tính lượng tử. Ngày nay, nhiều nhà khoa học đã phải dùng đến cụm từ “nanoboom” để diễn tả sự phát triển như vũ bảo của công nghệ nano. Sỡ dĩ công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ đến như vậy là do những ứng dụng vô cùng to lớn của nó trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra các chip nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớ máy tính tăng lên rất cao; các ống nano Cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch….Ngoài ra công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác như y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm…. Các tính chất mới báo hiệu tinh thể nano có khả năng ứng dụng to lớn trong cuộc sống. Trong các vật liệu nano, ZnS là một trong những vật liệu được 1 nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Nó là hợp chất có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất (ở nhiệt độ phòng là 3,68 eV) trong các hợp chất A II BVI, có nhiệt độ nóng chảy cao (2103K). Vì vậy mà ZnS đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống. Chẳng hạn có thể ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử như cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị…. Mặc khác ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm cũng như mong muốn thu được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnS. Các hạt nano có thể được pha thêm các kim loại chuyển tiếp và các kim loại đất hiếm như: Mn2+, Cu2+ hoặc Eu3+…; thay đổi nồng độ pha tạp, bọc phủ Polymer, thay đổi điều kiện chế tạo mẫu nhằm cải thiện tính chất quang của chúng. Qua nhiều nghiên cứu cho thấy việc bọc phủ polymer đối với các hạt nano ZnS không những có thể thay đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu mà còn có thể cách ly tốt vật liệu với môi trường nhằm tránh hiện tượng vật liệu bị oxy hóa, ngăn cản sự kết tụ của các hạt lại với nhau để các tinh thể nano không lớn lên thành tinh thể mẫu khối. Ngoài ra còn hi vọng tăng hiệu suất phát quang, tăng cường độ phát quang của các tinh thể nano ZnS bọc phủ polymer so với các tinh thể nano ZnS không bọc phủ polymer. Từ những lý do trên đây và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: "Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer" II- MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnS:Mn có kích thước nano không bọc phủ và bọc phủ polymer.  Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất quang của mẫu bột và màng ZnS:Mn không bọc phủ polymer. 2  III- Nghiên cứu tính chất quang của mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ polymer. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên cứu lý luận.  Phương pháp thực nghiệm.  Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm. IV- CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN  Mở đầu  Nội dung  Chương 1: Tổng quan  Chương 2: Thực nghiệm chế tạo và phương pháp khảo sát mẫu  Chương 3: Kết quả và thảo luận  Kết luận chung  Phụ lục  Tài liệu tham khảo 3 NỘI DUNG Chương 1 TỔNG QUAN Vật liệu nano 1.1. 1.1.1. Định nghĩa Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet (nm). Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành trạng thái rắn, lỏng và khí. Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:  Vật liệu nano không chiều: là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nanomet. Ví dụ: đám nano, hạt nano….  Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: ống nano, dây nano….  Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: màng nano…. Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, và hai chiều đan xen nhau. Ví dụ: nanocomposit bạc/ silica, bạc/uretan…. 1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc. Do vậy, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích thước lớn hơn. 4 Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều được "phơi" ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, …. Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.  Hiệu ứng lượng tử Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm3 vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm....  Hiệu ứng bề mặt Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Vì thế, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt...của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Điều này đã mở ra những ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu.  Hiệu ứng kích thước 5 Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit....Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100 nm). Khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn. Ví dụ: Điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống. 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnS ZnS có 2 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc lập phương giả kẽm và cấu trúc lục giác Wurtzite. Cấu trúc Wurtzite bền ở nhiệt độ cao, cấu trúc lập phương giả kẽm thường được hình thành ở nhiệt độ thấp . 1.2.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend). [001] Nhóm đối xứng không gian của tinh thể AIIBVI ứng với mạng tinh thể này [010] 6 [100] Hình 1.1. Moâhình caá u truù c laä p phöông giaûkeõ m là T2d – F43m(216). Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường. Trong ô cơ sở có 4 phân tử ZnS có tọa độ như sau: 1 1 1 1 1 1 4S : (0,0,0); (0, , ); ( ,0, ); ( , ,0) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1 4Zn : ( , , ); ( , , ); ( , , ); ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Mỗi nguyên tử Zn (S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (Zn) ở 4 đỉnh của tứ diện đều với khoảng cách 3 a , với 4 o a = 5,410 ( A) là hằng số mạng [phụ lục III]. Mỗi nguyên tử S (Zn) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc hai nằm trên khoảng cách 2 a . Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở 2 đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] . Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng. Các hợp chất sau đây có cấu trúc tinh thể theo kiểu lập phương giả kẽm: CuF, CdS, InSb…. 1.2.2. Cấu trúc Wurtzite Nhóm đối xứng không gian tương ứng với cấu trúc này là C46V – P63mc(186). Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao ( nhiệt độ chuyển từ cấu trúc lập phương giả kẽm sang cấu trúc Wurtzite xảy ra ở 1020oC đến 1150oC ). Trong một ô cơ sở có 2 phân tử ZnS, tọa độ các nguyên tử như sau: 1 2 1 2S : (0,0,0); ( , , ) 3 3 2 1 2 1 3 2 Zn : (0,0, u ); ( , , + u ). với u ≅ 3 3 2 8 7 Hình 1.2: Mô hình cấu trúc Wurtzite Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến 4 nguyên tử S một khoảng bằng (u.c) 1 2 1  a + c2  u −  3 2  còn 3 khoảng kia bằng 0 2 với a và c là những hằng số mạng 0 được xác định là c = 6,26 A , a = 3,8 A . Có thể coi mạng lục giác Wurtzite cấu tạo từ 2 mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng lục giác chứa các nguyên tử S và một mạng lục giác chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục giác thứ 2 trượt theo trục z so với mạng lục giác thứ   nhất một đoạn là  c  . Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc 3 8  hai: 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu cách nguyên tử ban đầu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một khoảng 1.3. 1 2 1 2 a + c . 3 4 Tính chất quang 1.3.1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng Hệ số hấp thụ α có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu trong bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất α i (ω ) , thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ là: α (ω ) = ∑ α i (ω ) i (1.1) Như vậy, trong một vùng phổ cho trước cần phải tính đến các cơ chế hấp thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ. Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau: 8 a. Hấp thụ cơ bản (hấp thụ riêng) Hấp thụ cơ bản liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa các vùng cho phép ứng với chuyển mức 1 và 1a như trên hình 1.3 và 1.4. Chuyển mức 1  không kèm theo sự thay đổi vectơ sóng k nên gọi là mức chuyển dời thẳng.  Chuyển mức 1a kèm theo sự thay đổi vectơ sóng k nên gọi là mức chuyển dời xiên. 2 5a 3 3c 1 (1a) Ec Eexc Ed Ec 2 5 1 3b (1a ) 4 2b Ea 3a ) Ev Ev 2c 2d 2a Hình 1.4: Caù c chuyeå n möù c ñieä n töû  veõ trong khoâ ng gian k Hình 1.3: Sô ñoà chuyeå n möù c ñieä n töû khi vaä t lieä u baù n daã n haá p thuïaù nh saù ng. Hình 1.3: Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng 2a Hình 1.4: Các chuyển mức của điện tử vẽ trong không gian k Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức xiên nhất thiết phải có sự tham gia của phonon. Từ hình 1 và 1a ta thấy hấp thụ cơ bản không thể xảy ra nếu năng lượng của photon nhỏ hơn bề rộng của vùng cấm. Vì thế phổ hấp thụ cơ bản phải có một dải, ở đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh, đó chính là bờ hấp thụ cơ bản. Hệ số hấp thụ cũng như dáng điệu của bờ hấp thụ riêng phụ thuộc vào cơ chế chuyển mức thẳng hay chuyển mức xiên. Một số yếu tố làm chuyển dịch bờ hấp thụ cơ bản:  Nhiệt độ là yếu tố trước tiên cần phải kể đến. Ta biết bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng lên bề rộng vùng cấm giảm xuống . Từ đây ta thấy khi nhiệt độ tăng lên, bờ 9 hấp thụ riêng dịch chuyển về phía tần số thấp của ánh sáng (về phía năng lượng photon nhỏ hơn).  Pha tạp chất mạnh cũng là yếu tố dẫn đến hiện tượng chuyển dịch bờ hấp thụ cơ bản (hay còn gọi là sự dịch chuyển Burstein - Moss). Chẳng hạn ta xét bán dẫn donor, do pha tạp mạnh bán dẫn donor trở thành bán dẫn suy biến có mức Fermi nằm trong vùng dẫn và các mức năng lượng nằm dưới mức Fermi có thể xem là được điền đầy hoàn toàn. Chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi hấp thụ * photon có năng lượng ω ≤ ∆E g + ( Fn − Ec ) là không thể vì các mức năng lượng tương ứng trong vùng dẫn đã bị điền đầy. Chính vì vậy bờ hấp thụ cơ bản bị dịch chuyển về phía năng lượng photon cao hơn b. Hấp thụ Exciton Hấp thụ exciton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kích thích được gọi là exiton. Exciton là trạng thái liên kết giữa một electron được kích thích lên dải dẫn và một lỗ trống trong dải hóa trị thông qua tương tác Coulomb giữa hai hạt này. Người ta phân biệt hai loại exciton Frenkel và exciton Wannier - Mott. Exciton Frenkel (hay còn gọi là exiton phân tử) vì trạng thái ràng buộc này giữa electron và lỗ trống chỉ ở trong phạm vi một phân tử (nguyên tử). Exciton Frenkel còn gọi là exciton bán kính nhỏ có thể chuyển từ phân tử này sang phân tử khác và (bằng cách đó) chuyển động trong tinh thể nhưng không tham gia dẫn điện. Exciton Frenkel thường xảy ra trong các tinh thể phân tử với liên kết hóa học Van der Waals. Khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp nhiều lần chu kỳ mạng tinh thể như trong các chất bán dẫn thì ta có exciton Wannier. Exciton loại này thường xảy ra trong các tinh thể có sự phủ hàm sóng lớn như trong tinh thể đồng hóa trị. 10 Cách mô tả đơn giản nhất cho trạng thái exciton Wannier là dùng mô hình * nguyên tử Hydro. Trong đó lỗ trống có khối lượng hiệu dụng m p đóng vai trò hạt nhân nguyên tử, còn electron có khối lượng hiệu dụng mn* . Nếu không để ý đến chuyển động tâm khối của hai hạt đó thì năng lượng exiton ∆E exc (so với trạng thái khi điện tử và lỗ trống ở cách xa nhau vô cực) sẽ có dạng: ∆E exc = −13,6. * mexc 1 . 2 (eV ) 2 mε n (1.2) Trong đó: 13,6eV là năng lượng Rydberg, ε là hằng số điện môi của bán dẫn và m * exc = mn* .m *p mn* + m *p là khối lượng hiệu dụng Ec ∆E g (1) ∆E exc Hình 1.5: Phoånaê ng löôïng exiton Hình 1.5: Phổ năng lượng exiton [2] exciton. Trong công thức (1.2) năng lượng được tính bằng eV và tính từ mốc là đáy vùng dẫn. Chúng ta nhận thấy rằng năng lượng liên kết exciton gồm một (1) phổ gián đoạn, với mức cơ bản ∆E exc khi n=1 và bằng không khi n= ∞ . Về bản chất vật lý ta có thể quan niệm rằng mức cơ bản exciton nằm thấp hơn đáy của (1) vùng dẫn Ec một khoảng năng lượng là ∆E exc , trạng thái kích thích tiếp theo thấp (1) (1) / 4 , ∆E exc / 9 …. Chúng ta nhận được vô số hơn Ec những lượng tương ứng là ∆E exc mức gián đoạn cho đến tận phổ liên tục khi n= ∞ (hình 1.5). Khi kích thích tạo ra exciton bằng chiếu sáng, điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên mức exciton, điều đó có nghĩa là năng lượng photon phải thỏa mãn điều kiện sau đây: (1) ω n = ∆E g − ∆E exc / n 2 với n=1, 2, 3…. 11 (1.3) Vì vậy phổ hấp thụ exiton phải là phổ gián đoạn, gồm một dãy vạch như phổ hấp thụ của hyđro, nằm gần bờ hấp thụ cơ bản và tiếp giáp với phổ hấp thụ cơ bản tại ω = ∆E g . Tuy nhiên do ảnh hưởng của dao động nhiệt của mạng tinh thể và các sai hỏng khác mà các vạch phổ thường bị rộng (nhòe) ra, trong nhiều trường hợp thậm chí bị lẫn vào phổ hấp thụ cơ bản. c. Hấp thụ do tạp chất Các tạp chất donor, acceptor được xét theo mô hình nguyên tử hyđro thường cho các mức năng lượng gần đáy vùng dẫn (mức donor) và gần đỉnh vùng hóa trị (mức acceptor) nên gọi là các mức nông. Bên cạnh những mức tạp chất nông trong vùng cấm của chất bán dẫn còn gặp nhiều trạng thái định xứ có mức năng lượng cách xa hai bờ vùng, nghĩa là nằm khoảng giữa hai vùng cấm, đó là các tâm sâu. Để giải thích sự tồn tại của các mức năng lượng sâu, người ta sử dụng một trường thế bị chặn với giả thiết rằng điện tử trong các nguyên tử tạp chất đó tương tác rất yếu với các nguyên tử cơ bản, quỹ đạo của điện tử có bán kính rất nhỏ. Ngoài ra, các dạng khuyết tật khác của tinh thể như nút khuyết, lệch mạng…cũng có thể gây nên những nhiễu loạn trường tinh thể và vì thế sinh ra các trạng thái định xứ trong tinh thể. Các trạng thái đó cũng có thể là nguồn cung cấp các điện tử hay lỗ trống, nghĩa là có thể là các mức donor, acceptor hay là các tâm sâu. Các chuyển mức trong quá trình hấp thụ tạp chất (3, 3a, 3b, 3c) và các chuyển mức giữa các mức tạp chất (4) trên hình 1.3 ứng với trường hợp nguyên tử tạp chất chuyển từ trạng thái trung hòa sang trạng thái ion (3, 3a) hoặc ngược lại (3b, 3c). Phổ hấp thụ với chuyển mức 3, 3a, 3b, 3c đối với các trạng thái tạp chất nông nằm cách nhau rất xa. Chuyển mức 3, 3a nằm trong vùng hồng ngoại xa, chuyển mức 3b, 3c và 4 nằm gần bờ hấp thụ cơ bản. Nếu những chuyển mức 12 này xảy ra giữa các tâm sâu thì những đóng góp của chúng cho phổ hấp thụ nằm xa bờ hấp thụ cơ bản, dịch về phía sóng dài. Đối với các trạng thái nông, khi giải bài toán giống nguyên tử hyđro chúng ta nhận được một dãy mức năng lượng tạp chất dưới dạng: 2 m*  1  1 ∆E d = 13,6. n .  . 2 m ε  n với n=1, 2, 3…. (1.4) Năng lượng photon hấp thụ với chuyển mức acceptor – donor có dạng: ω = ∆E g − ∆E d − ∆E a + e2 4πεε 0 r (1.5) Trong đó số hạng cuối cùng trong (1.5) mô tả năng lượng tương tác Coulomb giữa ion donor và ion acceptor định vị cách nhau một khoảng r. d. Hấp thụ do hạt dẫn tự do Các mức chuyển 2, 2a, 2b, 2c, 2d ở hình 1.4 là các chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng năng lượng cho phép (2, 2a) và giữa các vùng con cho phép (2b, 2c, 2d). Phổ hấp thụ với chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng cho phép có dạng một đường cong thay đổi đơn điệu chứ không có dạng một cực đại, đó là hấp thụ không chọn lọc do các hạt dẫn tự do. Ngược lại phổ hấp thụ với chuyển mức giữa các vùng con cho phép trong vùng năng lượng cho phép thay đổi có quy luật tán sắc, bao gồm các cực đại và các cực tiểu xen kẽ nhau, đó là hấp thụ có chọn lọc do hạt dẫn tự do. Hấp thụ chọn lọc do hạt dẫn tự do có thể do các chuyển mức thẳng không có sự tham gia của phonon. Thực nghiệm cho thấy hấp thụ do các hạt dẫn tự do tăng rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại. e. Hấp thụ do phonon Các bán dẫn hợp chất được cấu tạo từ các nguyên tử khác loại, có thể được coi như là một tập hợp các lưỡng cực điện. Các lưỡng cực đó có thể hấp thụ năng lượng của trường điện từ trong ánh sáng. Sự hấp thụ là mạnh nhất khi 13 tần số bức xạ điện từ bằng tần số dao động riêng của lưỡng cực. Đó là các tần số ứng với ánh sáng trong vùng hồng ngoại xa. Thường thì phổ là phức tạp, bao gồm nhiều loại dao động chuẩn. Để thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng, cần có sự tham gia (hấp thụ hay phát xạ) của một hay nhiều phonon. Trong các bán dẫn đồng cực (chỉ có một loại nguyên tử), thì không có mômen lưỡng cực, nhưng vẫn có hấp thụ do dao động mạng. Đó là vì trường điện từ gây nên các lưỡng cực cảm ứng, và các lưỡng cực này tương tác mạnh với trường điện từ. 1.3.2. Cơ chế chuyển dời Bức xạ là quá trình ngược với hấp thụ. Các electron chuyển lên mức năng lượng cao do nhận được năng lượng từ bên ngoài (chẳng hạn do sự hấp thụ ánh sáng). Tuy nhiên trạng thái kích thích là không bền, sau một khoảng thời gian nào đó gọi là thời gian sống kích thích, electron chuyển về mức năng lượng thấp hơn, và giải phóng năng lượng. Nếu năng lượng được giải phóng ra dưới dạng ánh sáng, thì ta gọi đó là sự phát xạ (phát quang). Như vậy, sự phát quang gắn liền với quá trình tái hợp hạt dẫn. Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng bỏ qua vectơ  sóng k có thể minh họa các khả năng phát quang trong bán dẫn như sau: Hình 1.6. Các quá trình phát quang trong tinh thể bán dẫn 14 Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm đều xảy ra quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ. Nó làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn. Quá trình tái hợp được phân loại theo nhiều phương diện khác nhau.  Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau:  Tái hợp bức xạ (hay tái hợp photon):là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra dưới dạng các photon. Quá trình tái hợp bức xạ gọi là huỳnh quang.  Tái hợp không bức xạ (hay tái hợp phonon): là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là làm phát sinh các phonon.  Tái hợp Auger ( là dạng tái hợp không bức xạ): khi năng lượng được truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt dẫn này "nóng" lên. Hạt dẫn "nóng" này qua số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể. Xác suất của tái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi của sự "gặp gỡ" cùng một lúc ba hạt dẫn.  Theo cơ chế vật lý của quá trình có thể chia thành các dạng sau: a. Tái hợp vùng - vùng (tái hợp cơ bản hay tái hợp trực tiếp) Một điện tử tự do trực tiếp "gặp" một lỗ trống và tái hợp với nhau. Thực chất là một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển mức xuống một trạng thái trống trong vùng hóa trị. Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng (cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hóa trị ở cùng một giá trị của vectơ sóng) thì quá trình tái hợp không đòi hỏi có sự tham gia của phonon. Xác suất của sự chuyển mức thẳng này thường 15 lớn. Tái hợp thẳng vùng-vùng đặc trưng bởi sự mở rộng phổ về phía năng lượng thấp khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp phổ bị chặn bởi ω = Eg . Nếu bán dẫn có vùng cấm xiên (cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hóa trị không ở cùng một giá trị của vectơ sóng), thì quá trình tái hợp đòi hỏi có sự tham gia (phát xạ hay hấp thụ) của phonon. Xác suất của sự chuyển mức xiên thường nhỏ hơn xác suất của sự chuyển mức thẳng. Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải: dải sóng dài do chuyển dời xiên và dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng. b. Tái hợp qua tâm (tái hợp gián tiếp) Quá trình tái hợp thông qua sự "môi giới" của một tâm bắt (tâm tái hợp). Các tâm tái hợp thường có mức năng lượng nằm gần giữa vùng cấm và có khả năng tương tác với vùng dẫn và vùng hóa trị như nhau. Những quá trình có thể xảy ra đối với các tâm đó được biểu diễn như hình 1.7, bao gồm: {a}- Khuyết tật trung hòa bắt một điện tử tự do. {b}- Khuyết tật tích điện âm thả điện tử vào vùng dẫn. {c}- Khuyết tật trung hòa bắt một lỗ trống từ vùng hóa trị. {d}- Khuyết tật tích điện dương "thả" một lỗ trống vào vùng hóa trị (nghĩa là bắt một điện tử từ vùng hóa trị). {e}- Khuyết tật bắt một điện tử từ vùng dẫn, tích điện âm và bắt một lỗ trống từ vùng hóa trị (thả điện tử vào vùng hóa trị) làm cho một cặp điện tử - lỗ trống tái hợp. 16 {f}- Khuyết tật bắt lỗ trống từ vùng hóa trị, tích điện dương và bắt điện tử từ vùng dẫn và làm cho một cặp lỗ trống - điện tử tái hợp với nhau. Ec Et Ev {a} {b} {c} {d} {e} {f} Hình 1.7: Mô tả các quá trình bắt hạt dẫn và tái hợp hạt dẫn 1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của tinh thể ZnS và ZnS:Mn. a. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên tích chất của mẫu. Theo nhóm nghiên cứu , các hạt nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha lỏng. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi nung các hạt tinh thể đến nhiệt độ 230oC trong khoảng thời gian 2h thì các thông số mạng không bị ảnh hưởng, tuy nhiên kích thước hạt tinh thể trung bình tăng lên từ 5 đến 8nm. Đồng thời khi nhiệt độ nung tăng lên đến 320 oC thì mẫu xuất hiện cấu trúc wurtzite. Trong phổ huỳnh quang của các hạt nano ZnS:Mn (hình 1.8), ở nhiệt độ thấp hơn 200o C, có một đỉnh phát xạ xanh (440nm) và một đỉnh phát xạ màu da cam (590nm). Phát xạ cam được gán cho sự dịch chuyển mức 4T1 – 6A1 của ion Mn2+. Bột nano ZnS:Mn được nung trong 2h với nhiệt độ từ 100→300oC. Thành phần hợp chất hầu như không thay đổi khi nhiệt độ nung thay đổi từ 100 đến 200oC. Ngược lại có thể thấy rằng, với nhiệt độ nung cao hơn 200oC, hầu hết các ion Mn2+ thoát khỏi chất nền ZnS, phát xạ tại đỉnh 590nm không còn nữa và phổ huỳnh quang trở nên mở rộng ra. Các đỉnh mở rộng là đặc trưng của các tâm sai hỏng khác nhau trong vùng cấm của các hạt nano ZnS cùng với lượng tăng của 17 sự mất trật tự của chất nền ZnS khi các ion Mn2+ di chuyển ra bề mặt. Ở nhiệt độ trên 280oC, sự phát xạ dải rộng không còn nữa, điều này có nghĩa là các hạt nano ZnS:Mn đã bị oxy hóa. Tuy nhiên, theo nhóm tác giả , họ không thấy có sự dập tắt huỳnh quang khi màng ZnS chế tạo bằng phương pháp lắng đọng nung đến cả 500oC. Kết quả khảo sát phổ huỳnh quang cho thấy cường độ đỉnh của mẫu xử lý ở nhiệt độ 500oC thấp hơn so với mẫu chưa xử lý nhiệt và điều này họ cho rằng nguyên nhân là do các trạng thái sai hỏng bề mặt của mẫu. Khi nung, kết quả của sự lớn lên các hạt đã làm bề mặt mẫu phẳng hơn, do đó khử đi các trạng sai hỏng bề Cöôø ng ñoähuyø nh quang ñ.v.t.y ( ) mặt mẫu và dẫn đến đỉnh phát xạ có cường độ thấp hơn. Böôù c soù ng (nm) Hình 1.8: Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS:Mn nung ở các nhiệt độ khác nhau Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS:Mn, %Mn=8, 9,10, 11, 12% b. Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Mn Theo các tác giả thì họ nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Mn thay thế ZnS lên phổ huỳnh quang của hệ bột nano ZnS. Các mẫu ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt có hàm lượng Mn thay thế cho Zn được thay đổi từ 0%, 0,25%, … tới 12% nguyên tử. Kết quả nghiên cứu cho thấy các mẫu đều phát quang mạnh trong vùng có bước sóng từ 361→752nm. 18
- Xem thêm -