Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng zns

Luận văn thạc sỹ khoa học "Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS:Ni” Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn MỞ ĐẦU I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong suốt 10-15 năm gần đây, công nghệ nano được xem là một trong những môn khoa học hàng đầu trong cả nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu công nghệ cao và được phát triển trên toàn cầu. Thành tựu khoa học của các công trình nghiên cứu vật liệu nano đang trở nên có ý nghĩa hơn bao giờ hết. Công nghệ nano đang phát triển với một tốc độ bùng nổ và hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài người. Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomét (10-9m). Với kích thước nhỏ như vậy vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có đuợc như độ bền cơ học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội...Mục tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong cụng nghệ sinh học, chẳng hạn như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào. Ứng dụng trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các linh kiện điện tử như các diode phát quang (LEDs), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp. Trong viễn thông, chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng. Khống chế và điều khiển tập hợp các chấm lượng tử là một mục tiêu lớn để dùng các vật liệu này cho máy tính lượng tử. Chính những tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano những ứng dụng vô cùng to lớn đối với nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông, năng luợng đến các vấn đề về sức khỏe, y tế, môi trường; từ công nghệ thám hiểm vũ trụ đến các vật liệu đơn giản nhất trong đời sống hàng ngày.... Với phạm vi ứng dụng to lớn như vậy, công nghệ nano đã được các nhà khoa học dự đoán sẽ làm thay đổi cơ bản thế giới trong thế kỷ XXI.. Nghiên cứu cơ bản tính chất quang học là một trong những chuyên ngành quan trọng của quang phổ học của Vật lý chất rắn. Vì vậy các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI với các tính chất quang phong phú đã và đang là đối tượng được nhiều nhà bác học quan tâm nghiên cứu. Việc nghiên cứu các tính chất của các hợp chất bán dẫn có vai trò quan trọng cả về lí thuyết và ứng dụng: Như nếu có độ rộng vùng cấm lớn cho 1 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn phép ta mở rộng giới hạn ứng dụng vật liệu bán dẫn vào các linh kiện điện tử trong miền ánh sáng nhìn thấy và cực tím gần. Một trong các hợp chất bán dẫn đó là Kẽm sunfua ( ZnS ) . ZnS là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất trong các hợp chất bán dẫn AIIBVI ( Eg  3,68eV ở nhiệt độ phòng ) có độ bền nhiệt độ cao… Với vùng cấm thẳng, đồng thời chuyển mức phát quang gây bởi các tâm sâu có xác xuất lớn nên ZnS có hiệu suất lượng tử phát quang lớn. Nó là hợp chất có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất trong các hợp chất AII BVI, có nhiệt độ nóng chảy cao (2103K). Vì vậy mà ZnS đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống. Chẳng hạn có thể ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử như cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị…. Mặc khác ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm cũng như mong muốn thu được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnS. Các hạt nano có thể được pha thêm các kim loại chuyển tiếp và các kim loại đất hiếm như: Ni2+, Mn 2+, Cu2+ hoặc Eu3+…; thay đổi nồng độ pha tạp, thay đổi điều kiện chế tạo mẫu nhằm cải thiện tính chất quang của chúng. Do đó ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột huỳnh quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sở lớp chuyển tiếp p – n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p – n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra, hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp (Ni2+, Cu2+,Mn2+, Pb 2+, …)được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ phát xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú. Hiện nay ZnS càng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do những tính chất đặc biệt của nó khi các hạt có kích thước nanô. Những tính chất 2 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn này được gây ra bởi hiệu ứng lượng tử hóa vì kích thước các hạt bị thu nhỏ. Các nghiên cứu cũng đã chỉ ở điều kiện nồng độ tạp chất tối ưu, tác động của các điều kiện tổng hợp trong khi chế tạo ( chế độ nung ủ trong không khí hay trong khí Ar …) và của các chất phụ gia polyme đưa vào … đã ảnh hưởng tới hiệu suất lượng phát quang của tinh thể ZnS:Ni2+. Tuy nhiên các kết quả đưa ra chưa có sự thống nhất về điều kiện nồng độ tạp chất ( về nồng độ Ni2+ tối ưu và cách giải thích về sự ảnh hưởng của một hay nhiều thông số trong điều kiện chế tạo, ảnh hưởng của các chất phụ gia đưa vào …). Từ những lý do trên đây và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: "Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS:Ni” II. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Ni có kích thước nano.  Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ni lên cấu trúc và tính chất quang của mẫu bột và màng ZnS:Ni. Từ đó xác định hàm lượng tối ưu của Ni để mẫu có tính chất quang tốt nhất.  Nghiên cứu tính chất quang của mẫu bột và màng ZnS:Ni. III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên cứu lý luận: Dựa trên cơ sở các kết quả tính toán lý thuyết.  Phương pháp thực nghiệm.  Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm. Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm, các mẫu nghiên cứu trong luận văn được chế tạo bằng phương pháp hoá ướt tại Phòng thí nghiệm hoá học hữu cơ, Khoa hó học và Trung tâm khoa học và công nghệ nano trường Đại học sư phạm Hà Nội. IV. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN  Mở đầu  Nội dung  Chương 1: Tổng quan 3 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn  Chương 2: Thực nghiệm chế tạo và phương pháp khảo sát mẫu  Chương 3: Kết quả và thảo luận  Kết luận chung  Phụ lục  Tài liệu tham khảo 4 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ZNS VÀ ZNS:NI 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Định nghĩa Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet (nm). Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành trạng thái rắn, lỏng và khí. Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:  Vật liệu nano không chiều: là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nanomet. Ví dụ: đám nano, hạt nano….  Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: ống nano, dây nano….  Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: màng nano…. Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, và hai chiều đan xen nhau. Ví dụ: nanocomposit bạc/ silica, bạc/uretan…. 1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc. Do vậy, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích thước lớn hơn. Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều được "phơi" ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, …. Hình 1.1. Mô phỏng vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D) và hạt (0D) nano 5 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.  Hiệu ứng lượng tử Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1m3 vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm....  Hiệu ứng bề mặt Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Vì thế, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt...của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Điều này đã mở ra những ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu.  Hiệu ứng kích thước Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit....Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100 nm). Khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn. Ví dụ: Điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. 6 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống. Bảng 1.1: Khi kích thước hạt tăng, tổng số nguyên tử trong hạt tăng, phần trăm số nguyên tử trên bề mặt hạt giảm. Bảng 1.2 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu Tính chất Tính chất cơ Tính chất điện Thông số Độ dài tới hạn (nm) Tương tác bất định xứ 1 - 1000 Biên hạt 1 - 10 Bán kính khởi động nứt vỡ 1 - 100 Sai hỏng mầm 0,1 - 10 Độ nhăn bề mặt 1 - 10 Bước sóng điện tử 10 - 100 Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi 1 - 100 7 Luận văn thạc sỹ khoa học Tính chất từ Tính siêu dẫn Hoàng Anh Tuấn Hiệu ứng đường ngầm 1 - 10 Độ dày vách đômen 10 - 100 Quãng đườ ng tán xạ spin 1 - 100 Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100 Độ thẩm thấu Meiner 1 - 100 Giếng lượng tử 1 - 100 Độ dài suy giảm 10 - 100 Độ sâu bề mặt kim loại 10 - 100 Tính chất quang 1.1.3. Vài nét về màng mỏng và ứng dụng [4] Công nghiệp màng mỏng là một nghành nghệ thuật cổ xưa nhất nhưng đồng thời cũng là nghành khoa học mới mẻ. Trong lịch sử nghệ thuật dát vàng đã được phát triển từ 4000 năm trước bắt nguồn từ người Ai Cập với độ dày khoảng 0,3  m . Ngày nay công nghệ dát vàng đã đạt tới chiều dày 1  m , 0,05  m . Kĩ thuật chế tạo màng mỏng hiện nay được chia thành hai nhóm phương pháp là phương pháp hoá học và phương pháp vật lý. Các phương pháp hóa học thông dụng là phun điện thủy phân, lắng đọng điện hóa, oxy hoá anot, lắng đọng hơi hoá học, quay phủ (spin costing)... Các phương pháp vật lý thường được tiến hành trong môi trường áp suất thấp, do đó kéo theo việc ứng dụng công nghệ chân không trong việc chế tạo màng mỏng. Các phương pháp vật lý chế tạo màng mỏng như: phún xạ catốt (do W.R.Grove tìm ra năm 1852), phương pháp bốc bay nhiệt (do M.Faraday tìm ra vào năm 1857), phương pháp phún xạ catốt trong từ trường ... Do đặc tính của màng mỏng là có kích thước một chiều bị giới hạn có thể dưới kích thước giới hạn của vật liệu tạo điều kiện cho việc chế tạo các vật dụng có kích thước nhỏ gọn, tiết kiệm năng lượng các lớp màng phủ trên bề mặt có thể giúp tránh được ảnh hưởng của hiện tượng ôxihóa, ăn mòn vật liệu ... Chính vì vậy nó được ứng dụng vào tất cả các lĩnh vực trong đời sống con người và đặc biệt là công nghệ vi mạch điện tử và các quang cụ công nghệ màng mỏng. Cụ thể như: + Màng mỏng để phủ bề mặt của đồ trang sức, làm gương laser trong hốc cộng hưởng, làm cảm biến... 8 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn + Làm pha đèn chiếu, làm cách tử, làm điện cực trong suốt trong pin mặt trời, trong các vi mạch điện tử sử dụng công nghệ quang khắc... 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnS ZnS có 2 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc lập phương giả kẽm và cấu trúc lục giác Wurtzite. Cấu trúc Wurtzite bền ở nhiệt độ cao, cấu trúc lập phương giả kẽm thường được hình thành ở nhiệt độ thấp . 1.2.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend).[1,2] Nhóm đối xứng không gian của tinh thể AIIBVI ứng với mạng tinh thể này là T2d – F43m(216). Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường. [ 001] Trong ô cơ sở có 4 phân tử ZnS có tọa độ như sau: 1 1 1 1 1 1 4S : (0,0,0); (0, , ); ( ,0, ); ( , ,0) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1 4Zn :( , , ); ( , , ); ( , , ); ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 [ 010 ] [ 100 ] Hình 1.2 . Moâ hình caáu truùc laäp phöông giaû keõm 2Mỗi nguyên tử Zn (S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (Zn) ở 4 đỉnh của tứ diện 3 o a đều với khoảng cách 4 , với a  5,410 ( A) là hằng số mạng [phụ lục III]. Mỗi nguyên tử S (Zn) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc 2 a 2 hai nằm trên khoảng cách . Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] . Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng. Các hợp chất sau đây có cấu trúc tinh thể theo kiểu lập phương giả kẽm: CuF, CdS, InSb… 1.2.2 .Cấu trúc Wurtzite: Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là C46v-P63mc là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao. Mỗi ô cơ sở chứa hai phân tử ZnS với các vị trí lần lượt là: 9 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn 1 2 1 2S : (0,0,0); ( , , ) 3 3 2 Zn 1 2 1 2 Zn : (0,0, u ); ( , ,  u ). 3 3 2 u với S 3 8 Hình 1.3. Cấu trúc Wurtzite Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử S là (u.c) còn 3 khoảng 2 1 2 2  1  cách kia bằng  a  c  u    2     3 0 2 (trong đó a và c là các hằng số mạng, với 0 a  6, 2565 A, c  3,823 A ). Ta có thể coi mạng Wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa các nguyên tử S và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục giác thứ hai trượt so với mạng lục giác thứ nhất một đoạn là 3c . Xung quanh 8 mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử bậc hai gần nó, được phân bố như sau: + 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng ban đầu và cách một khoảng bằng a. + 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử này một khoảng 1 2 1 2   3 a  4 c  1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS [1] 1.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt, với các véctơ tịnh tiến cơ sở là:  1  1  1 a1  a 1,1, 0  ; a2  a 1, 0,1 ; a3  a  0,1,1 2 2 2 10 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn Mạng đảo là mạng lập phương tâm khối với các vectơ cơ sở là:  2  2  2 b1  (1,1, 1); b2  (1, 1,1); b3  ( 1,1,1); a a a Vùng Brillouin là một khối bát diện cụt như trong hình 1.3 V1 V2 V3 Hình 1.4. Cấu trúc vùng Brillouin của tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm Sử dụng một số phương pháp như phương pháp giả thế, phương pháp sóng phẳng trực giao người ta đã tính toán được cấu trúc vùng năng lượng của ZnS. Đây là hợp chất có vùng cấm thẳng. Đối với cấu trúc lập phương giả kẽm thì trạng thái  25 chuyển thành trạng thái 15 , nếu kể đến tương tác spin quỹ đạo thì  tạng thái 15 tại vị trí k  0 sẽ suy biến thành 6 trạng thái, 8 suy biến bậc 4 và  7 suy biến bậc 2. Sự suy biến này được biểu diễn trong hình 1.4 Do mạng lập phương giả kẽm không có đối xứng đảo nên cực đại của vùng  hoá trị lệch khỏi vị trí k  0 nên làm mất đi sự suy biến vùng các lỗ trống nặng V1 và các lỗ trống nhẹ V2. 1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng Wurtzite Mạng lục giác Wurtzite có các vectơ tịnh tiến cơ sở là:  1  1  a1  a 1,  3, 0 ; a2  a 1, 3, 0 ; a3  c  0,1,1 2 2     Và các vectơ trong không gian mạng đảo là:  2  2  2 1 1 b1  (1,  , 0); b2  (1, , 0); b3  (0, 0,1); a a c 3 3 11 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn Vùng Brillouin là một khối bát diện như trong hình 1.5 Hình 1.6. Vùng Brillouin của mạng Wurtzite.Hình 1.7. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn có cấu trúc tinh thể. Hình 1.8. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS dạng Wurtzite Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai mạng tinh thể khác nhau. Tuy nhiên đối với cùng một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong cùng loại mạng bằng nhau. Liên kết hoá học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau, chỉ có sự khác nhau trong trường tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác 12 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử. So với sơ đồ vùng năng lượng của mạng lập phương ta thấy rằng do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể mà mức  8 (j = 3/2); và mức  7 (j = 1/2) của vùng hoá trị lập phương bị tách thành ba mức 8 (A),  7 (B), 7 (C) trong mạng lục giác (hình 1.8). 1.4. Tính chất quang 1.4.1. Tương tác của ánh sáng với vật chất [7] Về nguyên tắc, các phép đo quang đều được xây dựng trên cơ sở của một trong số các hiệu ứng xảy ra khi chiếu một bức xạ điện từ vào vật liệu (hình 1.9 ) Bức xạ tới Phản xạ phân cực Phản xạ Phép đo phổ phản xạ Tán xạ Phổ Ellipsometry Huỳnh quang Phổ Raman Phép đo phổ Huỳnh quang Kích thích Phân giải thời gian Phép đo phổ Truyền qua Hấp thụ Truyền qua Hình 1.9: Một số hiệu ứng có thể xuất hiện khi chiếu ánh sáng vào vật liệu và các phép đo tương ứng. 1.4.2. Các đặc trưng quang [4] Các hiện tượng quang học bao gồm các quá trình vật lý xảy ra do sự tương tác giữa tinh thể và sóng điện từ có bước sóng nằm trong vùng từ hồng ngoại đến tử ngoại. Nếu chiếu vào tinh thể bán dẫn một chùm ánh sáng, nghĩa là một chùm bức xạ sóng điện từ, có bước sóng λ, có cường độ ban đầu là I0(λ), đo cường độ ánh sáng phản xạ IR(λ), cường độ ánh sáng truyền qua mẫu IT(λ), chúng ta có thể nghiên cứu các quá trình xảy ra trong tinh thể dưới tác dụng của ánh sáng đó. Để đặc trưng cho các quá trình đó người ta đưa ra các hệ số sau: 13 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn + Hệ số phản xạ R(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng phản xạ IR(λ) và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh thể Io(λ). R   I R   I 0   Hệ số phản xạ đối với một chất bán dẫn phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới. Sự phụ thuộc đó, R = f(  ) gọi là phổ phản xạ. Hệ số phản xạ là một đại lượng không thứ nguyên thường tính theo %. + Hệ số truyền qua T(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng truyền qua mẫu và cường độ ánh sáng tới: T    I T   I 0   Sự phụ thuộc T = f(  ) gọi là phổ truyền qua của mẫu. Hệ số truyền qua cũng là một đại lượng không thứ nguyên thường tính theo %. + Hệ số hấp thụ  (  ) được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng BugerLamber: I    1  R I 0   exp   x      I  1  R  1 Ln 0 x I   Hệ số hấp thụ  (  ) được xác định bởi phần cường độ ánh sáng bị suy giảm khi đi qua một đơn vị bề dày của mẫu bán dẫn, sự phụ thuộc  (  ) = f(  ) gọi là phổ hấp thụ. 1.4.2.1.Cơ chế hấp thụ ánh sáng [6] Khi nguyên tử đang ở trạng thái cơ bản nhận được một năng lượng nào đó thì nó sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Đó là sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử, năng lượng bị hấp thụ có thể là của photon ánh sáng, năng lượng nhiệt hoặc động năng của một hạt nào đó....Trường hợp nguyên tử hấp thụ năng lượng của ánh sáng thì hệ số hấp thụ  có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu trong bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất  i   , thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ là: 14 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn  ( )    i ( ) (1.1) i Như vậy, trong một vùng phổ cho trước cần phải tính đến các cơ chế hấp thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ. Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau: a. Hấp thụ cơ bản (hấp thụ riêng) Hấp thụ cơ bản liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa các vùng cho phép ứng với chuyển mức 1 và 1a như trên hình 1.3 và 1.4. Chuyển mức 1 không  kèm theo sự thay đổi vectơ sóng k nên gọi là mức chuyển dời thẳng. Chuyển  mức 1a kèm theo sự thay đổi vectơ sóng k nên gọi là mức chuyển dời xiên. 2 5a Ec Eexc Ed 3 3c 1 (1a) Ec 2 5 1 3b (1a ) 4 Ea 3a 2b 2a Ev Ev 2c 2d 2a Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức điện tử Hình 1.11: Các chuyển mức của điện khi vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng tử vẽ trong không gian Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức xiên nhất thiết phải có sự tham gia của phonon. Từ hình 1.10 và hình 1.11 ta thấy hấp thụ cơ bản không thể xảy ra nếu năng lượng của photon nhỏ hơn bề rộng của vùng cấm. Vì thế phổ hấp thụ cơ bản phải có một dải, ở đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh, đó chính là bờ hấp thụ cơ bản. Hệ số hấp thụ cũng như dáng điệu của bờ hấp thụ riêng phụ thuộc vào cơ chế chuyển mức thẳng hay chuyển mức xiên. Một số yếu tố làm chuyển dịch bờ hấp thụ cơ bản:  Nhiệt độ là yếu tố trước tiên cần phải kể đến. Ta biết bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng lên bề rộng vùng 15 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn cấm giảm xuống . Từ đây ta thấy khi nhiệt độ tăng lên, bờ hấp thụ riêng dịch chuyển về phía tần số thấp của ánh sáng (về phía năng lượng photon nhỏ hơn).  Pha tạp chất mạnh cũng là yếu tố dẫn đến hiện tượng chuyển dịch bờ hấp thụ cơ bản (hay còn gọi là sự dịch chuyển Burstein - Moss). Chẳng hạn ta xét bán dẫn donor, do pha tạp mạnh bán dẫn donor trở thành bán dẫn suy biến có mức Fermi nằm trong vùng dẫn và các mức năng lượng nằm dưới mức Fermi có thể xem là được điền đầy hoàn toàn. Chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi hấp thụ photon có năng lượng   E   Fn*  Ec  là không thể vì các mức năng lượng tương ứng trong vùng dẫn đã bị điền đầy. Chính vì vậy bờ hấp thụ cơ bản bị dịch chuyển về phía năng lượng photon cao hơn b. Hấp thụ Exciton Hấp thụ exciton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kích thích được gọi là exiton. Exciton là trạng thái liên kết giữa một electron được kích thích lên dải dẫn và một lỗ trống trong dải hóa trị thông qua tương tác Coulomb giữa hai hạt này. Người ta phân biệt hai loại exciton Frenkel và exciton Wannier - Mott. Exciton Frenkel (hay còn gọi là exiton phân tử) vì trạng thái ràng buộc này giữa electron và lỗ trống chỉ ở trong phạm vi một phân tử (nguyên tử). Exciton Frenkel còn gọi là exciton bán kính nhỏ có thể chuyển từ phân tử này sang phân tử khác và (bằng cách đó) chuyển động trong tinh thể nhưng không tham gia dẫn điện. Exciton Frenkel thường xảy ra trong các tinh thể phân tử với liên kết hóa học Van der Waals. Khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp nhiều lần chu kỳ mạng tinh thể như trong các chất bán dẫn thì ta có exciton Wannier. Exciton loại này thường xảy ra trong các tinh thể có sự phủ hàm sóng lớn như trong tinh thể đồng hóa trị. Cách mô tả đơn giản nhất cho trạng thái exciton Wannier là dùng mô hình nguyên tử Hydro. Trong đó lỗ trống có khối lượng hiệu dụng m*p đóng vai trò hạt nhân nguyên tử, còn electron có khối lượng hiệu dụng mn* . Nếu không để ý đến chuyển động tâm khối của hai hạt đó thì năng lượng exiton Eexc (so với trạng thái khi điện tử và lỗ trống ở cách xa nhau vô cực) sẽ có dạng: 16 Luận văn thạc sỹ khoa học Eexc  13,6. Hoàng Anh Tuấn * mexc 1 . 2 (eV ) 2 m n (1.2) Trong đó: 13,6eV là năng lượng Rydberg,  là hằng số điện môi của bán * exc dẫn và m  mn* .m*p mn*  m*p là khối lượng hiệu dụng exciton. Ec Eg (1) Eexc Hình 1.12. Phổ năng lượng exiton Trong công thức (1.2) năng lượng được tính bằng eV và tính từ mốc là đáy vùng dẫn. Chúng ta nhận thấy rằng năng lượng liên kết exciton gồm một phổ 1 gián đoạn, với mức cơ bản Eexc khi n=1 và bằng không khi n  . Về bản chất vật lý ta có thể quan niệm rằng mức cơ bản exciton nằm thấp hơn đáy của vùng 1 dẫn Ec một khoảng năng lượng là Eexc , trạng thái kích thích tiếp theo thấp hơn 1 1 Ec những lượng tương ứng là Eexc / 4 , Eexc / 9 …. Chúng ta nhận được vô số mức gián đoạn cho đến tận phổ liên tục khi n  (hình 1.5). Khi kích thích tạo ra exciton bằng chiếu sáng, điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên mức exciton, điều đó có nghĩa là năng lượng photon phải thỏa mãn điều kiện sau đây: 1   Eg  Eexc / n 2 với n=1, 2, 3…. (1.3) Vì vậy phổ hấp thụ exiton phải là phổ gián đoạn, gồm một dãy vạch như phổ hấp thụ của hyđro, nằm gần bờ hấp thụ cơ bản và tiếp giáp với phổ hấp thụ cơ bản tại   E g . Tuy nhiên do ảnh hưởng của dao động nhiệt của mạng tinh thể và các sai hỏng khác mà các vạch phổ thường bị rộng (nhòe) ra, trong nhiều trường hợp thậm chí bị lẫn vào phổ hấp thụ cơ bản. 17 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn c. Hấp thụ do tạp chất Các tạp chất donor, acceptor được xét theo mô hình nguyên tử hyđro thường cho các mức năng lượng gần đáy vùng dẫn (mức donor) và gần đỉnh vùng hóa trị (mức acceptor) nên gọi là các mức nông. Bên cạnh những mức tạp chất nông trong vùng cấm của chất bán dẫn còn gặp nhiều trạng thái định xứ có mức năng lượng cách xa hai bờ vùng, nghĩa là nằm khoảng giữa hai vùng cấm, đó là các tâm sâu. Để giải thích sự tồn tại của các mức năng lượng sâu, người ta sử dụng một trường thế bị chặn với giả thiết rằng điện tử trong các nguyên tử tạp chất đó tương tác rất yếu với các nguyên tử cơ bản, quỹ đạo của điện tử có bán kính rất nhỏ. Ngoài ra, các dạng khuyết tật khác của tinh thể như nút khuyết, lệch mạng…cũng có thể gây nên những nhiễu loạn trường tinh thể và vì thế sinh ra các trạng thái định xứ trong tinh thể. Các trạng thái đó cũng có thể là nguồn cung cấp các điện tử hay lỗ trống, nghĩa là có thể là các mức donor, acceptor hay là các tâm sâu. Các chuyển mức trong quá trình hấp thụ tạp chất (3, 3a, 3b, 3c) và các chuyển mức giữa các mức tạp chất (4) trên hình 1.3 ứng với trường hợp nguyên tử tạp chất chuyển từ trạng thái trung hòa sang trạng thái ion (3, 3a) hoặc ngược lại (3b, 3c). Phổ hấp thụ với chuyển mức 3, 3a, 3b, 3c đối với các trạng thái tạp chất nông nằm cách nhau rất xa. Chuyển mức 3.3a nằm trong vùng hồng ngoại xa, chuyển mức 3b, 3c và 4 nằm gần bờ hấp thụ cơ bản. Nếu những chuyển mức này xảy ra giữa các tâm sâu thì những đóng góp của chúng cho phổ hấp thụ nằm xa bờ hấp thụ cơ bản, dịch về phía sóng dài. Đối với các trạng thái nông, khi giải bài toán giống nguyên tử hyđro chúng ta nhận được một dãy mức năng lượng tạp chất dưới dạng: 2 m*  1  1 E d  13,6. n .  . 2 m   n với n=1, 2, 3…. (1.4) Năng lượng photon hấp thụ với chuyển mức acceptor – donor có dạng:   E g  E d  E a  e2 4 0 r (1.5) Trong đó số hạng cuối cùng trong (1.5) mô tả năng lượng tương tác Coulomb giữa ion donor và ion acceptor định vị cách nhau một khoảng r. 18 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn d. Hấp thụ do hạt dẫn tự do Các mức chuyển 2, 2a, 2b, 2c, 2d ở hình 1.4 là các chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng năng lượng cho phép (2, 2a) và giữa các vùng con cho phép (2b, 2c, 2d). Phổ hấp thụ với chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng cho phép có dạng một đường cong thay đổi đơn điệu chứ không có dạng một cực đại, đó là hấp thụ không chọn lọc do các hạt dẫn tự do. Ngược lại phổ hấp thụ với chuyển mức giữa các vùng con cho phép trong vùng năng lượng cho phép thay đổi có quy luật tán sắc, bao gồm các cực đại và các cực tiểu xen kẽ nhau, đó là hấp thụ có chọn lọc do hạt dẫn tự do. Hấp thụ chọn lọc do hạt dẫn tự do có thể do các chuyển mức thẳng không có sự tham gia của phonon. Thực nghiệm cho thấy hấp thụ do các hạt dẫn tự do tăng rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại. e. Hấp thụ do phonon Các bán dẫn hợp chất được cấu tạo từ các nguyên tử khác loại, có thể được coi như là một tập hợp các lưỡng cực điện. Các lưỡng cực đó có thể hấp thụ năng lượng của trường điện từ trong ánh sáng. Sự hấp thụ là mạnh nhất khi tần số bức xạ điện từ bằng tần số dao động riêng của lưỡng cực. Đó là các tần số ứng với ánh sáng trong vùng hồng ngoại xa. Thường thì phổ là phức tạp, bao gồm nhiều loại dao động chuẩn. Để thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng, cần có sự tham gia (hấp thụ hay phát xạ) của một hay nhiều phonon. Trong các bán dẫn đồng cực (chỉ có một loại nguyên tử), thì không có mômen lưỡng cực, nhưng vẫn có hấp thụ do dao động mạng. Đó là vì trường điện từ gây nên các lưỡng cực cảm ứng, và các lưỡng cực này tương tác mạnh với trường điện từ. 1.4.2.2. Cơ chế chuyển dời Bức xạ là quá trình ngược với hấp thụ. Các electron chuyển lên mức năng lượng cao do nhận được năng lượng từ bên ngoài (chẳng hạn do sự hấp thụ ánh sáng). Tuy nhiên trạng thái kích thích là không bền, sau một khoảng thời gian nào đó gọi là thời gian sống kích thích, electron chuyển về mức năng lượng thấp hơn, và giải phóng năng lượng. Nếu năng lượng được giải phóng ra dưới dạng ánh sáng, thì ta gọi đó là sự phát xạ (phát quang). Như vậy, sự phát quang gắn liền với quá trình tái hợp hạt dẫn. Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng bỏ qua vectơ  sóng k có thể minh họa các khả năng phát quang trong bán dẫn như sau: 19