Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano si và sier3+

  • Số trang: 131 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 49 |
  • Lượt tải: 0
thuvientrithuc1102

Đã đăng 15893 tài liệu

Mô tả:

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano Si và Si:Er3+ ” là công trình nghiên cứu của riêng tôi đƣợc hoàn thành dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Trần Ngọc Khiêm. Các số liệu kết quả nêu trong quyển luận án hoàn toàn trung thực. Những kết quả của luận án chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày 8 tháng 5 năm 2015 Thay mặt tập thể hƣớng dẫn Tác giả luận án PGS.TS. Phạm Thành Huy Phạm Văn Tuấn I LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới các thầy hƣớng dẫn: PGS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Trần Ngọc Khiêm. Các thầy đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận án. Em cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, góp ý của các thầy cô Viện ITIMS, Viện AIST, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Các thầy, cô đã dành nhiều thời gian hƣớng dẫn và chỉ bảo cho em những vấn đề có liên quan đến luận án. Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã hết sức tạo điều kiện về thời gian và công việc để em có thể tập trung hoàn thành chƣơng trình học nghiên cứu sinh này. Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và ngƣời thân luôn bên cạnh quan tâm, động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành bản luận án. Các thành viên trong gia đình luôn sẻ chia những khó khăn, vất vả trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận án này. Hà Nội, ngày 8 tháng 5 năm 2015 Tác giả luận án PHẠM VĂN TUẤN II MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... I LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ II MỤC LỤC ........................................................................................................................... III DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.......................................................... VI DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU....................................................................................... VII DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ĐỒ THỊ ........................................................................ VIII MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si VÀ NANO Si:Er3+................... 7 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ............................................................................................... 7 1.1.1. Vật liệu nano Si ............................................................................................... 7 1.1.2. Vật liệu nano Si:Er3+ ...................................................................................... 12 1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO Si VÀ Si:Er3+ ....................................................................... 20 1.2.1. Vật liệu nano Si ............................................................................................. 20 1.2.2. Vật liệu nano Si:Er3+ ...................................................................................... 29 1.3. KẾT LUẬN ............................................................................................................ 35 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................................... 36 2.1. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO DÂY NANO Si ............................................ 36 2.1.1. Chế tạo dây nano Si theo cách tiếp cận “từ dƣới lên” ................................... 36 2.1.2. Chế tạo dây nano Si theo cách tiếp cận “từ trên xuống” ............................... 48 2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHA TẠP ION Er3+ VÀO TRONG VẬT LIỆU NANO Si ................................................................................................................................... 50 2.2.1. Phƣơng pháp đồng phún xa ........................................................................... 50 2.2.2. Phƣơng pháp cấy ion ..................................................................................... 51 2.2.3. Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt ....................................................................... 52 2.2.4. Phƣơng pháp đồng bốc bay nhiêt................................................................... 52 III 2.3. CÁC THIẾT BỊ ĐƢỢC SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO MẪU ................................ 53 2.3.1. Các thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo dây nano Si.......................................... 53 2.3.2. Các thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano Si pha tạp Er3+ ............... 54 2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ............. 56 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................ 56 2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................ 57 2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................. 57 2.4.4. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ................................................................ 58 2.4.5. Phổ tán xạ Raman ............................................................................................ 58 2.4.6. Phổ huỳnh quang ..................................................................................................... 59 CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO DÂY NANO Si BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA NÓ ......................................... 60 3.1. ĐẶT VẤN ĐỀ ......................................................................................................... 61 3.2. THỰC NGHIỆM ................................................................................................... 62 3.2.1. Vật liệu........................................................................................................... 62 3.2.2. Chế tạo dây nano Si ....................................................................................... 62 3.2.3. Các phép đo phân tích tính chất của dây nano Si .......................................... 65 3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................... 66 3.3.1. Ảnh hƣởng của vật liệu nguồn bốc bay lên quá trình nuôi dây nano Si ........ 66 3.3.2. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si ở nhiệt độ phòng .............. 72 3.3.3. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si theo nhiệt độ .................... 80 3.4. KẾT LUẬN ............................................................................................................ 85 CHƢƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO Si PHA TẠP Er3+ .................................................................................................. 87 4.1. ĐẶT VẤN ĐỀ ......................................................................................................... 87 4.2. THỰC NGHIỆM ................................................................................................... 88 4.2.1. Vật liệu .......................................................................................................... 88 4.2.2. Chế tạo dây nano Si:Er3+ ............................................................................... 88 4.2.3. Chế tạo màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ ............................. 90 4.2.4. Các thiết bị để chế tạo mẫu ........................................................................... 91 IV 4.2.5. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu ................................................. 91 4.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................... 92 4.3.1. Khảo sát sự phát quang của ion Er3+ trong các cấu trúc nano Si ................... 92 4.3.2. Cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ ................................................... 97 4.3.3. Tối ƣu hóa các tham số công nghệ để màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ phát quang mạnh nhất ở bƣớc sóng 1530 nm ............................... 100 4.4. KẾT LUẬN .......................................................................................................... 105 KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................... 119 V DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt Si NWs Silicon nanowires Dây nano Si PL Photoluminescence Huỳnh quang XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X FESEM Field Emission Scanning Electron Hiển vi điện tử quét bức xạ trƣờng Microscopy TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua Si-nc Silicon nanocrystals Nano tinh thể Si SiODC Silicon Oxygen Deficient Center các sai hỏng trong mạng SiO2 VLS Vapor Liquid Solid Hơi lỏng rắn OAG Oxide Assisted Growth Mọc trợ giúp oxit CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hơi hóa học MBE Molecular Beam Epitaxy Epitaxy chùm phân tử SiO2:nano Si:Er3+ SiO2 doped with silicon nanocrystals SiO2 pha tạp nano tinh thể Si và and erbium Er3+ EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lƣợng Si:Er3+ Silicon doped with Er3+ ions Silic pha tạp Er3+ c-Si Crystalline silicon Silic tinh thể HOMO Highest occupied molecular orbital Quỹ đạo phân tử cao nhất bị lấp đầy LOMO Lowest unoccupied molecular orbital Quỹ đạo phân tử thấp nhất bị lấp đầy VI DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1. Sản lƣợng dây nano Si đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay laser với các bia vật liệu khác nhau ................................................................................................................ 41 Bảng 3.1. Các giai đoạn điều khiển nhiệt độ lò trong quá trình mọc dây nano Si ............. 64 Bảng 3.2. Năng lƣợng đỉnh vùng hấp thụ quang học của vật liệu Si phụ thuộc vào kích thƣớc vật liệu ....................................................................................................................... 78 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc năng lƣợng phát quang của dây nano Si vào kích thƣớc của dây nano Si ................................................................................................................................. 78 Bảng 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ ứng với cƣờng độ huỳnh quang cực đại vào cấu trúc của vật liệu nano Si ................................................................................................................... 84 VII DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của silic ..................................................................................... 7 Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của silic khối .............................................................. 8 Hình 1.3. Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thƣớc của dây nano Si ........................ 9 Hình 1.4. Sự thay đổi cấu trúc vùng năng lƣợng của bán dẫn do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử .......................................................................................................................................... 11 Hình 1.5. Hàm mật độ trạng thái trong các cấu trúc bán dẫn khác nhau ............................ 12 Hình 1.6. Giản đồ các mức năng lƣợng của ion Er3+ tự do và trong vật rắn. Các mức năng lƣợng của ion Er3+ trong vật rắn bị tách thành nhiều mức con do hiệu ứng Stark .............. 13 Hình 1.7. Các quá trình dập tắt huỳnh quang của ion Er3+ trong Si: (a) quá trình truyền ngƣợc năng lƣợng tử, (b) quá trình tái kích thích Auger giải phóng điện tử tự do và (c) quá trình tái kích thích Auger giải phóng lỗ trống ..................................................................... 15 Hình 1.8. Mô hình truyền năng lƣợng từ nano tinh thể Si sang ion Er3+ ............................ 16 Hình 1.9. Mô hình truyền năng lƣợng từ các tâm phát quang sang ion Er3+ ...................... 17 Hình 1.10. Giản đồ năng lƣợng của SiODC (các sai hỏng trong mạng SiO2), Si-nc (nano tinh thể Si) và ion Er3+ và (b) Mô hình truyền năng lƣợng từ các sai hỏng của SiO2 sang ion Er3+....................................................................................................................................... 18 Hình 1.11. Các nguyên nhân gây ra hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ Er3+: (a) cƣ trú năng lƣợng, (b) chuyển đổi ngƣợc năng lƣợng và (c) hấp thụ năng lƣợng ở trạng thái kích thích ............................................................................................................................. 19 Hình 1.12. Ảnh hƣởng của Au đến quá trình truyền năng lƣợng từ dây nano Si sang ion Er3+....................................................................................................................................... 20 Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của silic xốp với thời gian ăn mòn điện hóa khác nhau sử dụng bƣớc sóng kích thích 514,5 nm................................................................................... 21 Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của các mẫu vừa chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa và để trong không khí trong thời gian 1 tháng với nồng độ HF khác nhau: (a) 20%, (b) 13% và (c) 10% ................................................................................................................................ 22 Hình 1.15. Phổ huỳnh quang của (a) màng SiOx với nồng độ Si bằng 37% sau khi ủ nhiệt ở 1100 oC, 1200 oC và 1300 oC và (b) màng SiOx ủ nhiệt ở 1200 oC trong 1 giờ với nồng độ Si bằng 35%, 39% và 44% .................................................................................................. 23 VIII Hình 1.16. a) Sự phát quang của các nano tinh thể Si với kích thƣớc khác nhau trên cùng một mẫu và (b) phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Si tƣơng ứng với các vị trí khác nhau với bƣớc sóng kích thích 266 nm................................................................................ 24 Hình 1.17. Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Si trong SiO2 đo ở nhiệt độ 12 K, 100 K và 300 K. Hình chèn thể hiện năng lƣợng đỉnh phổ huỳnh quang theo nhiệt đô. Bƣớc sóng kích thích huỳnh quang là 458 nm .............................................................................. 25 Hình 1.18. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể Si trong mạng nền SiO2 vừa chế tạo và ủ mẫu ở các nhiệt độ khác nhau: (a) vừa chế tạo, (b) ủ nhiệt ở 800 oC, (c) ủ nhiệt ở 1000 oC và (d) ủ nhiệt ở 1100 oC ....................................................................................................... 25 Hình 1.19. Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Si trong siêu mạng Si/SiO2 ủ nhiệt ở 1200 oC trong 1 giờ với độ dày lớp Si khác nhau: DSi = 2,6 nm, DSi = 1,4 nm và DSi = 0,9 nm sử dụng bƣớc sóng kích thích 488 nm ........................................................................... 26 Hình 1.20. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với đƣờng kính khác nhau sử dụng bƣớc sóng kích thích 488 nm ........................................................................................................ 27 Hình 1.21. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với đƣờng kính khoảng 18 nm đo ở nhiệt độ thấp với bƣớc sóng kích thích 325 nm ................................................................................ 28 Hình 1.22. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với đƣờng kính khoảng 15 nm................... 29 Hình 1.23. Phổ huỳnh quang của màng SiO2 chứa các nano tinh thể Si và ion Er3+ .......... 30 Hình 1.24. Phổ huỳnh quang của màng SiO2 chứa các nano tinh thể Si và ion Er3+ đo ở nhiệt độ thấp từ 20 đến 300 K với bƣớc sóng kích thích 457,9 nm .................................... 31 Hình 1.25. Phổ huỳnh quang của màng SiO2 dƣ Si pha tạp Er3+ ủ nhiệt ở 600 oC đo ở 15 K với bƣớc sóng kích thích 351 nm ........................................................................................ 32 Hình 1.26. Phổ huỳnh quang của màng SiO2:Er3+ và màng SiO2:Er3+ chứa dây nano Si với bƣớc sóng kích thích 473 nm. Hình chèn thể hiện sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của màng SiO2:Er3+ và màng SiO2:Er3+ chứa dây nano Si theo bƣớc sóng kích thích .............. 33 Hình 1.27. Phổ huỳnh quang của dây nano Si:Er3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng bốc bay nhiệt với bƣớc sóng kích thích 514 nm......................................................................... 34 Hình 1.28. Phổ huỳnh quang của dây nano Si:Er3+ với kim loại xúc tác Pt và Au đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 477 nm ........................................................................ 34 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của hệ thống thiết bị chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp CVD ..................................................................................................................................... 37 Hình 2.2. Các quá trình mọc dây nano Si theo cơ chế VLS ............................................... 38 Hình 2.3. Giản đồ pha hai nguyên Au-Si ............................................................................ 38 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý hệ thiết bị chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp bốc bay laser: (1), (2) laser chiếu vào bia vật liệu, (3) bia vật liệu, (4) lò nhiệt độ cao, (5) đế đồng làm IX lạnh để thu dây nano Si, (6, trái) hệ thống cung cấp khí mang, (6, phải) hệ thống bơm chân không ................................................................................................................................... 39 Hình 2.5. Quá trình hình thành dây nano Si bằng phƣơng pháp bốc bay laser: (A) bốc bay các nguyên tử Si và Fe ra khỏi bề mặt bia vật liệu bằng laser, (B) hình thành hợp kim SiFe, (C) hình thành mầm dây nano Si và (D) phát triển thành dây nano Si .......................... 40 Hình 2.6. Mô hình mọc dây nano Si bằng cơ chế OAG: (A) hình thành mầm Si và (B) phát triển thành dây nano Si ........................................................................................................ 42 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hệ thống thiết bị chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt .............................................................................................................................. 43 Hình 2.8. Cơ chế mọc dây nano Si từ vật liệu nguồn SiO trên đế Si phủ Au ..................... 44 Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hệ thống chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp MBE........... 45 Hình 2.10. Quá trình hình thành dây nano Si trong bình phản ứng áp suất cao ................. 46 Hình 2.11. Quá trình mọc dây nano Si từ dung dịch siêu tới hạn ....................................... 47 Hình 2.12. Quá trình hình thành dây nano Si của đế Si phủ Ag trong dung dịch HF/H2O2: (a) các đảo Ag hình thành trên bề mặt đế Si, (b) ăn mòn chọn lọc ở vị trí có kim loại Ag, (c) sự hình thành các cấu trúc nano Si và (d) phát triển thành các dây nano Si .................. 48 Hình 2.13. Quá trình hình thành dây nano Si bằng phƣơng pháp kết hợp quá trình ăn mòn hóa học với sự trợ giúp của kim loại và kỹ thuật quang khắc: (a) lắng đọng đơn lớp silica tinh thể lên bề mặt đế silic, (b) ủ nhiệt và ăn mòn hóa học để hình thành hạt nano silica trên bề mặt đế silic, (c) lắng đọng lớp kim loại xúc tác Ag lên trên bề mặt đế silic có chứa hạt nano silica, (d) loại bỏ hạt silica khỏi bề mặt đế silic để hình thành các đảo kim loại xúc tác Ag và (e) ăn mòn hóa học với sự trợ giúp của kim loại ở những vùng phía dƣới đảo kim loại xúc tác Ag để hình thành dây nano Si .......................................................................... 49 Hình 2.14. Lò nhiệt độ cao GSL 1600X đƣợc sử dụng để chế tạo dây nano Si ................. 53 Hình 2.15. Thanh đốt MoSi2 loại 1750 grade đƣợc sử dụng trong lò nhiệt GSL 1600X. Thanh đốt này có đƣờng kính D1 = 12 mm, D2 = 6 mm và có kích thƣớc A = 30 mm, L1 = 200 mm, L2 = 130 mm ........................................................................................................ 54 Hình 2.16. Máy khuấy từ gia nhiệt ARE VELP ................................................................. 54 Hình 2.17. Máy spin 150 đƣợc sử dụng để quay phủ ......................................................... 55 Hình 2.18. Lò nhiệt độ cao đƣợc sử dụng để ủ mẫu ........................................................... 56 Hình 3.1. Mô hình thực nghiệm sử dụng để chế tạo dây nano Si ....................................... 63 Hình 3.2. Quy trình điều khiển nhiệt độ lò trong quá trình mọc dây nano Si ..................... 64 Hình 3.3. Ảnh FESEM của dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn SiO với nhiệt độ bốc bay 1300 oC ứng với hai thang đo khác nhau: (a) 200 nm và (b) 2µm ...................................... 66 X Hình 3.4. Ảnh FESEM của dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+SiO2 với nhiệt độ bốc bay 1300 oC ứng với hai thang đo khác nhau: (a) 500 nm và (b) 2 µm. Hạt kim loại Au ở đầu dây nano Si đƣợc quan sát thấy trên hình chèn ............................................................ 67 Hình 3.5. Ảnh FESEM của dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+ C với nhiệt độ bốc bay 1300 oC ứng với hai thang đo khác nhau: (a) 500 nm và (b) 2 µm. Hạt xúc tác Au đƣợc quan sát thấy trên vòng tròn của hình (a) và cấu trúc mọc đa nhánh của dây nano Si đƣợc quan sát thấy trên các vòng tròn của hình (b) ...................................................................... 68 Hình 3.6. Ảnh FESEM của dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc bay 1200 oC ứng với hai thang đo khác nhau: (a) 200 nm và (b) 1µm. Hạt kim loại xúc tác Au ở đầu dây nano Si đƣợc quan sát thấy trên vòng tròn trong hình (a) và một số vùng hình thành dây nano Si và một số vùng không hình thành dây nano Si đƣợc quan sát thấy trên bề mặt đế Si/SiO2 (hình (b)) ..................................................................................................... 69 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn khác nhau: (a) SiO ở 1300 oC, (b) Si+SiO2 ở 1300 oC, (c) Si+C ở 1200 oC và (d) Si+C ở 1300 oC .......... 71 Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của dây nano Si đo nhiệt độ phòng ........................................ 73 Hình 3.9. Ảnh TEM của một dây nano Si. Dây nano Si có cấu trúc lõi vỏ Si/SiOx và có cấu trúc lớp Si/SiOx trong lõi của dây nano Si và có hạt kim loại xúc tác Au ở đầu dây .......... 74 Hình 3.10. Phổ Raman của dây nano Si với bƣớc sóng kích thích 488 nm của laser Ar+. Mật độ công suất laser là khoảng 1 mW/cm2 để tránh hiệu ứng nhiệt ................................ 76 Hình 3.11. Phổ kích thích huỳnh quang của dây nano Si đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng huỳnh quang 645 nm (1,92 eV) .................................................................................. 77 Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với nhiệt độ khác nhau: 11 K, 150 K và 300 K sử dụng bƣớc sóng kích thích 325 nm ............................................................................. 80 Hình 3.13. Mô hình tách mức exciton của các nano tinh thể Si ......................................... 80 Hình 3.14. Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang tích phân của dây nano Si theo nhiệt độ đo từ 10 đến 300 K (đƣờng chấm). Đƣờng liên là fit cƣờng độ tích phân theo nhiệt độ dựa vào mô hình liên quan đến bốn quá trình tái hợp cạnh tranh nhau ...................................... 81 Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của dây nano Si trong vùng bƣớc sóng từ 370 đến 550 nm đo ở nhiệt độ từ 10 đến 100 K .................................................................................................. 85 Hình 4.1. Sơ đồ chế tạo dây nano Si:Er3+ bằng phƣơng pháp đồng bốc bay nhiệt ............. 89 Hình 4.2. Sơ đồ chế tạo màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ ................................................................................. 90 Hình 4.3. Ảnh FESEM của dây nano Si:Er3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng bốc bay nhiệt với thang đo khác nhau: (a) 500 nm và (b) 2 µm ................................................................ 92 XI Hình 4.4. Phổ tán xạ năng lƣợng (EDX) của dây nano Si:Er3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng bốc bay nhiệt ............................................................................................................... 93 Hình 4.5. Phổ huỳnh quang của dây nano Si:Er3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng bốc bay nhiệt và các dịch chuyển của điện tử giữa các mức năng lƣợng của ion Er3+ tƣơng ứng ... 94 Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ .... 95 Hình 4.7. Ảnh FESEM của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+: (a) chụp bề mặt, (b) chụp mặt cắt ........................................................................................................... 96 Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với bƣớc sóng kích thích 514 nm ........................................................................................................ 96 Hình 4.9. Phổ huỳnh 3D của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ .................. 97 Hình 4.10. Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ (a) trong vùng hồng và (b) trong vùng nhìn thấy. Phổ huỳnh quang của màng SiO2 pha tạp Er3+ cũng đƣợc đo trong vùng hồng ngoại để nghiên cứu vai trò của nano tinh thể Si ....................... 98 Hình 4.11. Mô hình truyền năng lƣợng từ các sai hỏng trong mạng nền sang ion Er3+ ... 100 Hình 4.12. a) Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với nồng độ Si khác nhau và (b) Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ theo nồng độ Si ............................................... 101 Hình 4.13. (a) Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với nồng độ Er3+ khác nhau và (b) Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ theo nồng độ Er3+ .................................. 10 Hình 4.14. (a) Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ với nhiệt độ ủ mẫu khác nhau và (b) Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ vào nhiệt độ ủ mẫu ............................... 104 XII MỞ ĐẦU Thế kỷ XX đƣợc gọi là thế kỷ bùng nổ của ngành công nghiệp điện tử nhờ có sự phát triển của công nghệ vi điện tử. Vào năm 1947, ba nhà bác học Shockley, Bardeen và Crattain đã phát minh ra transistor. Các mạch điện tử đầu tiên chỉ gồm vài transistor với những chức năng đơn giản và độ tin cậy thấp. Bằng việc giảm kích thƣớc các transistor từ kích thƣớc millimet xuống kích thƣớc micromet, ngƣời ta có thể tích hợp hàng chục triệu đến hàng trăm triệu transistor trên một mạch tổ hợp (Integrated circuit- IC). Những năm gần đây, bằng các kỹ thuật hiện đại, ngƣời ta có thể chế tạo đƣợc các transistor MOSFET với chiều dài kênh chỉ cỡ vài chục nano mét làm xuất hiện các mạch điện tử nano (nanoelectronics). Vật liệu chủ yếu đƣợc sử dụng để chế tạo các mạch tổ hợp này là silic. Silic là nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn và là nguyên tố phổ biến thứ hai sau oxy trong tự nhiên. Silic có nhiều ƣu điểm nhƣ dễ dàng thụ động hóa bề mặt bằng lớp oxy hóa tự nhiên, có độ cứng cao, có độ ổn định nhiệt cao lên tới 1100 oC, có tính chất dẫn điện tốt. Do đó, silic là vật liệu chủ yếu đƣợc ứng dụng làm các linh kiện trong các thiết bị điện tử cũng nhƣ các thiết bị truyền dẫn không dây. Ứng dụng điển hình của vật liệu silic là chế tạo các pin mặt trời dựa trên vật liệu này. Gần đây, vật liệu silic có kích thƣớc nano đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ làm vật liệu tích trữ và chuyển đổi năng lƣợng, điện tử, công nghệ sinh học [68]. Một ví dụ điển hình của ứng dụng vật liệu nano Si là sử dụng làm các điện cực trong việc chế tạo pin ion Lithium [25, 68]. Ƣu điểm của việc sử dụng nano silic để chế tạo các điện cực của pin ion Lithium là tốc độ phóng nạp nhanh do tỉ lệ bề mặt/thể tích cao, thế năng phóng điện thấp, dung lƣợng pin cao, kết nối trực tiếp với (1) các vật liệu thu điện mà không cần thêm bất kỳ các chất phụ gia nào [68]. Nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của vật liệu silic đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi vì ngƣời ta có thể kết hợp đƣợc công nghệ vi điện tử với lĩnh vực quang tử (photonics) bằng cách tích hợp các phần tử phát quang trực tiếp lên trên các vi mạch điện tử. Không may mắn, silic khối là một vật liệu phát quang rất kém trong vùng nhìn thấy do vật liệu này là một bán dẫn vùng cấm xiên, tức là đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không có cùng giá trị một véc tơ sóng. Để nghiên cứu tính chất huỳnh quang của vật liệu silic, ngƣời ta đƣa ra hai giải pháp: (i) giảm kích thƣớc vật liệu silic xuống kích thƣớc nano và (ii) pha tạp các tâm phát quang vào trong vật liệu silic. Vật liệu nano Si thể hiện nhiều tính chất đặc biệt so với vật liệu silic khối do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử và hiệu ứng bề mặt. Các nghiên cứu từ những năm 1990 trở lại đây tập trung vào các nano tinh thể Si có cấu trúc nano [85, 127] cho thấy rằng silic hoàn toàn có thể phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy khi kích thƣớc của nó giảm xuống cỡ bán kính Bohr exciton của silic (khoảng 5 nm). Sự phát quang mạnh của nano tinh thể Si trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng là một trong những ƣu điểm của vật liệu nano Si so với vật liệu khối. Có nhiều loại cấu trúc nano silic khác nhau đƣợc quan tâm nghiên cứu 1 về sự phát tính chất quang nhƣ silic xốp, các nano tinh thể Si trong mạng nền SiO2, các nano tinh thể Si trong siêu mạng Si/SiO2 và các dây nano Si. Sự phát quang của vật liệu nano Si trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng đƣợc quan sát đầu tiên vào năm 1990 [76]. Bằng phƣơng pháp ăn mòn điện hóa, Canham [76] đã chế tạo ra vật liệu silic xốp phát quang mạnh trong vùng ánh sáng màu đỏ ở nhiệt độ phòng. Sự phát quang này đƣợc giải thích là do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử. Đây là một công trình đột phá trong việc nghiên cứu sự phát quang của vật liệu silic. Sau công trình này, rất nhiều nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu về sự phát quang của silic xốp và cũng đã quan sát thấy sự phát quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu này [2, 3, 51, 102, 119]. Một cấu trúc nano tinh thể Si khác cũng đƣợc nghiên cứu tính chất quang là các nano tinh thể Si trong mạng nền SiO2. Các nano tinh thể Si trong vật liệu này cũng phát quang một dải rộng trong vùng bƣớc sóng từ 600 đến 900 nm [71, 81, 85]. Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn khi kích thƣớc nano tinh thể Si giảm [43]. Sự phát quang của vùng phổ này liên quan đến exciton giam cầm trong các nano tinh thể Si [85]. Ngoài ra, ngƣời ta cũng quan sát thấy một vùng phổ huỳnh quang khác xung quanh bƣớc sóng 500 nm đối với vật liệu này [71]. Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang ở 500 nm không thay đổi theo kích thƣớc của nano tinh thể Si. Nguồn gốc của đỉnh phổ huỳnh quang này đƣợc giải thích liên quan đến các sai hỏng trong vật liệu này [71]. Sự phát quang của các nano tinh thể Si có kích thƣớc từ 2 đến 5 nm trong các siêu mạng Si/SiO2 cũng đƣợc quan sát thấy trong vùng ánh sáng nhìn thấy [126]. Gần đây, nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tính chất quang của dây nano Si [5, 22, 28, 37, 38, 50, 56, 60, 72, 109, 123]. Tuy nhiên, các dây nano Si thƣờng có đƣờng kính lớn hơn nhiều so với bán kính Bohr exciton của silic (khoảng 5 nm) [37]. Vì vậy, các kết quả nghiên cứu về tính chất quang của dây nano Si còn nhiều hạn chế. Bằng việc sử dụng phƣơng pháp ăn mòn hóa với sự học trợ giúp kim loại xúc tác theo cách tiếp cận “từ trên xuống”, một số tác giả [5] đã chế tạo đƣợc dây nano Si có đƣờng kính trung bình từ 5 đến 9 nm và đã quan sát thấy một vùng phổ huỳnh quang trong vùng bƣớc sóng từ 600 nm đến 900 nm. Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang phụ thuộc vào kích thƣớc của dây nano Si: dây nano Si phát quang ở bƣớc sóng 650 nm ứng với đƣờng kính 5 nm, ở bƣớc sóng 700 nm ứng với đƣờng kính 7 nm và ở bƣớc sóng 750 nm ứng với đƣờng kính 9 nm. Sự phát quang này đƣợc giải thích là do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử [5]. Theo lý thuyết về hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử, khi kích thƣớc nano tinh thể bán dẫn giảm thì độ rộng vùng cấm tăng lên và năng lƣợng photon phát ra liên quan đến tái hợp vùng vùng dịch về phía năng lƣợng cao hay bƣớc sóng ngắn. Sự giải thích này là phù hợp với hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử trở nên vƣợt trột khi đƣờng kính của dây nano Si nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của silic (5 nm). Theo tiếp cận “từ dƣới lên”, một số tác giả khác [38] đã chế tạo đƣợc các dây nano Si có đƣờng kính trung bình 15 nm. Khi nghiên cứu tính chất huỳnh quang của dây nano Si này, ngƣời ta quan sát thấy một vùng phổ huỳnh quang xung quanh bƣớc sóng 700 nm và nguồn gốc sự phát quang của vùng phổ này đƣợc giải thích là do sai hỏng của dây nano Si gây ra [38]. Với kích thƣớc này (15 nm), hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử thể hiện rất yếu bởi vì đƣờng kính dây nano Si lớn hơn nhiều so với bán kính Bohr exciton của silic (5 nm). 2 Tuy nhiên, phổ huỳnh quang của dây nano Si trong trƣờng hợp này [38] tƣơng tự nhƣ phổ huỳnh quang của dây nano Si ứng với đƣờng kính dây nano Si bằng 7 nm trong trƣờng hợp chế tạo dây nano Si theo cách tiếp cận “từ trên xuống” [5]. Một nhóm nghiên cứu khác [56] cũng đã chế tạo thành công dây nano Si có đƣờng kính trung bình khoảng 18 nm và không quan sát thấy vùng phổ huỳnh quang của dây nano Si trong dải bƣớc sóng từ 600 đến 900 nm, kể cả khi đo ở nhiệt độ thấp. Một cách khác để chế tạo vật liệu phát quang dựa trên silic là pha tạp các tâm phát quang vào trong vật liệu này. Các tâm phát quang đƣợc pha tạp vào trong vật liệu silic có thể là các ion của các kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn2+, Co2+, Cr3+… hoặc các ion của kim loai đất hiếm nhƣ Eu3+, Nd3+, Er3+… Khi pha tạp các tâm phát quang vào trong mạng nền silic, do ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể, các mức năng lƣợng của các ion này tách thành các mức năng lƣợng khác nhau và dẫn đến sự phát quang của các ion này trong vật liệu silic [8]. Sự phát quang của các tâm phát quang trong vật liệu silic là do chuyển mức của các điện tử trong các mức năng lƣợng của chính ion pha tạp dựa trên giản đồ các mức năng lƣợng của các ion này trong vật rắn. Mỗi ion này trong các vật rắn đều phát ra một phổ huỳnh quang đặc trƣng có thể trong vùng nhìn thấy hoặc trong vùng hồng ngoại [7-8]. Trong các ion này, ion Er3+ khi pha tạp vào trong vật rắn sẽ phát ra một đỉnh phổ huỳnh quang trong vùng hồng ngoại ở bƣớc sóng ~ 1530 nm [7, 8, 15]. Bƣớc sóng này trùng với cửa sổ quang học thứ ba và chính là vùng phổ ứng với tổn hao quang học thấp nhất trong lĩnh vực truyền dẫn và khuếch đại quang. Vì vậy, vật liệu silic pha tạp erbium đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực truyền dẫn và khuếch đại quang cũng nhƣ đƣợc sử dụng làm các kênh dẫn sóng trong trong các thiết bị dẫn sóng phẳng (planar waveguide). Vật liệu đầu tiên đƣợc sử dụng để chế tạo các sợi quang học trong lĩnh vực truyền dẫn và khuếch đại quang là SiO2:Er3+. Với sợi quang học silica pha tạp erbium thì tín hiệu huỳnh quang của ion Er3+ ở bƣớc sóng 1530 nm là yếu bởi vì tiết diện hấp thụ của ion Er3+ trong vật liệu này là rất thấp vào cỡ 10 -21 cm2 [15]. Một nhƣợc điểm của việc sử dụng sợi quang học silica pha tạp erbium là cần phải sử dụng các laser ứng có công suất cao từ 10 mW đến 80 mW tƣơng ứng với bƣớc sóng 980 nm hoặc 1480 nm để kích thích các điện tử cho bộ khuếch đại. Tuy nhiên, khi sử dụng vật liệu silic pha tạp erbium thay thế sợi quang học silica pha tạp erbium trong lĩnh vực truyền dẫn thì vật liệu này có rất nhiều ƣu điểm vƣợt trội. Ngƣời ta có thể tích hợp của phần tử phát quang dựa trên vật liệu silic pha tạp Er3+ trực tiếp lên vi mạch điện tử. Có thể kích thích ion Er3+ trong vật liệu này bằng cách kích thích gián tiếp thông qua mạng nền silic. Một ƣu điểm nữa của vật liệu silic pha tạp erbium là có thể kích thích một dải bƣớc sóng tƣơng ứng với dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của silic thay vì kích thích các mức năng lƣợng gián đoạn của ion Er3+ trong mạng nền SiO2. Tuy nhiên, khi tiến hành pha tạp ion Er3+ vào trong vật liệu silic khối lại xảy ra quá trình dập tắt huỳnh quang của ion Er3+ ở bƣớc sóng 1530 nm [36, 40, 64]. Sự dập tắt huỳnh quang của ion Er3+ trong vật liệu silic khối đƣợc giải thích là do quá trình tái kích thích không bức xạ [36]. Một trong các quá trình tái kích thích không bức xạ là quá trình tái kích thích Auger [40]. Trong quá trình tái kích thích Auger, các điện tử ở trạng thái kích thích 4I13/2 của ion Er3+ tham gia vào quá trình tái hợp không bức xạ xuống trạng 3 thái cơ bản 4I15/2 của ion Er3+ và truyền năng lƣợng cho mạng nền silic để kích thích điện tử trong vùng dẫn hoặc lỗ trống trong vùng hóa trị của silic nhảy lên các mức năng lƣợng cao hơn. Đây chính là hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang của ion Er3+ trong silic khối liên quan đến quá trình tái kích thích Auger. Một quá trình khác liên quan đến sự dập tắt huỳnh quang của ion Er3+ trong silic khối là quá trình truyền ngƣợc năng lƣợng [64]. Trong quá trình này, các điện tử ở trạng thái kích thích thứ nhất 4I13/2 của ion Er3+ tái hợp không bức xạ xuống trạng thái cơ bản 4I15/2 của ion Er3+ và truyền năng lƣợng cho mạng nền silic để kích thích điện tử của vùng hóa trị của silic nhảy lên mức tâm tạp trong vùng cấm của silic. Điều này dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang của ion Er3+ trong silic khối. Một điều đáng ngạc nhiên là khi pha tạp Er3+ vào trong các nano tinh thể Si thì cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ ở bƣớc sóng 1530 nm là rất mạnh [40, 77-78]. Ở kích thƣớc nano, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Si đƣợc mở rộng so với vật liệu silic khối điều này dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang của ion Er3+ liên quan đến quá trình tái kích thích Auger và quá trình truyền ngƣợc năng lƣợng giảm đi đáng kể [40]. Kết quả là cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong các nano tinh thể Si mạnh hơn nhiều so với cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong silic khối. Đây cũng là một trong những ƣu điểm của vật liệu silic có kích thƣớc nano. Ngoài ra, tín hiệu huỳnh quang của ion Er3+ trong các nano tinh thể Si mạnh hơn nhiều so với tín hiệu huỳnh quang của ion Er3+ trong SiO2 cũng nhƣ trong silic khối còn do quá trình truyền năng lƣợng từ các nano tinh thể Si sang ion Er3+ khi kích thích gián tiếp ion Er3+ thông qua các nano tinh thể Si [30, 78, 100]. Không chỉ nano tinh thể Si làm tăng tín hiệu huỳnh quang của ion Er3+, một số tác giả cũng quan sát thấy tín hiệu huỳnh quang của ion Er3+ cũng rất mạnh đối với các nano silic vô định hình [41] và cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er3+ có thể từ các tâm phát quang [95] hoặc các sai hỏng trong mạng nền [12]. Ở Việt Nam, một số nhóm cũng đã quan tâm nghiên cứu về dây nano Si nhƣ nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm, Viện Vật lý Kỹ Thuật, Đai học Bách khoa Hà Nội [120], nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Đặng Mậu Chiến, Phòng Thí nghiệm Nano, Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh [124]. Đối với vật liệu pha tạp Erbium, ở Việt Nam, một số nhóm nghiên cứu đã quan tâm đến vật liệu này nhƣ nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Trần Kim Anh, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [118], nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Phạm Thu Nga, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [105]. Đối tƣơng nghiên cứu chủ yếu là các vật liệu oxit pha tạp Erbium [905, 118] nhƣ SiO2-TiO2:Er3+, Y2O3:Er3+, SiO2-Al2O3:Er3+, SiO2Al2O3-Y2O3:Er3+. Trên cơ sở tình hình nghiên cứu trong nƣớc và thế giới, nhiều vấn đề cần đƣợc tìm hiểu và nghiên cứu sâu hơn về dây nano Si và vật liệu silic pha tạp erbium nhƣ sau:   Sử dụng phƣơng pháp nào để chế tạo dây nano Si phát quang trong vùng nhìn thấy liên quan đến hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử? Các dây nano Si với đƣờng kính lớn hơn bán kính Bohr exciton của silic (5 nm) có phát quang không? Nguyên nhân phát quang của dây nano Si này là gì? 4    Có thể pha tạp ion Er3+ vào dây nano Si đƣợc không? Các ion Er3+ nằm ở đâu trong dây nano Si ? Cấu trúc của dây nano Si thay đổi nhƣ thế nào khi pha tạp ion Er3+ vào dây nano Si ? Cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền cho ion Er3+ là gì? Truyền trực tiếp từ các nano tinh thể Si tới ion Er3+, hay là từ các sai hỏng và các tâm phát quang tới ion Er3+? Từ những vấn đề còn tồn tại trong việc nghiên cứu về dây nano Si và vật liệu silic pha tạp erbium, chúng tôi đề xuất đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano Si và Si:Er3+” với các mục tiêu nghiên cứu sau:  Phát triển một quy trình hiệu quả để chế tạo dây nano Si có khả năng phát quang mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (vùng đỏ) trên cơ sở phƣơng pháp bốc bay nhiệt đơn giản và các vật liệu nguồn bột SiO; hỗn hợp bột Si và SiO2; và hỗn hợp bột Si và C.  Nghiên cứu sâu sắc tính chất quang và mối liên hệ giữa tính chất quang và cấu trúc của dây nano Si, và nguồn gốc các vùng phát xạ trong phổ huỳnh quang của dây nano Si.  Nghiên cứu pha tạp ion Er3+ vào dây nano Si và khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si:Er3+.  Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite SiO2: nano Si pha tạp Er3+ phát quang mạnh ở bƣớc sóng 1530 nm và các cơ chế truyền năng lƣợng giữa mạng nền SiO2, nano tinh thể Si và ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+. Luận án đƣợc trình bày trong 119 trang bao gồm 4 chƣơng và các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và danh mục các công trình đã công bố của luận án. Các nội dung chính của luận án đƣợc trình bày nhƣ sau: MỞ ĐẦU. Nêu ra tình hình nghiên cứu trong nƣớc và thế giới, những vấn đề còn tồn tại, lý do chọn đề tài và các nội dung nghiên cứu của luận án. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si VÀ NANO Si:Er3+. Trình bày về đối tƣợng nghiên cứu của luận án, cơ sở lý thuyết về vật liệu nano Si và vật liệu nano Si:Er3+, tình hình nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của dây nano Si và vật liệu nano Si:Er3+. CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. Trình bày các phƣơng pháp chế tạo dây nano Si, các cơ chế hình thành dây nano Si trong các phƣơng pháp đó và các phƣơng pháp pha tạp ion Er3+ vào trong vật liệu nano Si. Trên cơ sở đó, đánh giá các ƣu nhƣợc điểm của từng phƣơng pháp và lựa chọn phƣơng pháp thích hợp để chế tạo dây nano Si và pha tạp ion Er3+ vào trong vật liệu nano Si. Ngoài ra, các phƣơng pháp phân tích tính chất của vật liệu nhƣ phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền quang, phổ tán xạ Raman và phổ huỳnh quang cũng đƣợc trình bày trong chƣơng này. 5 CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO DÂY NANO Si BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA NÓ. Trình bày quy trình chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt. Các kết quả thu đƣợc khi nghiên cứu các đặc trƣng cấu trúc và tính chất huỳnh quang của dây nano Si đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp này. CHƢƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO Si PHA TẠP Er3+. Trình bày quy trình chế tạo dây nano Si:Er3+ bằng phƣơng pháp đồng bốc bay nhiệt, quy trình chế tạo màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ. Đánh giá các kết quả thu đƣợc về sự phát quang của ion Er3+ trong các cấu trúc nano Si này. Nghiên cứu cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er3+ và tối ƣu hóa các tham số công nghệ để màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ phát quang mạnh nhất ở bƣớc sóng 1530 nm. KẾT LUẬN. Đƣa ra những kết quả chính đạt đƣợc trong luận án. TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 6 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si VÀ NANO Si:Er3+ Tóm tắt: Trong chƣơng này, hai nội dung chính đƣợc trình bày là: (i) cơ sở lý thuyết về vật liệu nano Si và vật liệu nano Si:Er3+ và (ii) tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc về sự phát quang của các cấu trúc nano Si và vật liệu nano Si:Er3+. Cấu trúc tinh thể Si, cấu trúc vùng năng lƣợng của silic khối và dây nano Si, hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử, sự tách mức năng lƣơng của ion Er3+ khi pha tạp vào trong vật rắn, các cơ chế dập tắt huỳnh quang của ion Er3+ trong silic khối, các cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er3+ đối với vật liệu nano Si:Er3+, các nguyên nhân dẫn đến hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ và sự hình thành các tâm sâu của tạp vàng (Au) ảnh hƣởng đến sự phát quang của ion Er3+ trong dây nano Si sẽ đƣợc trình bày phần trong phần cơ sở lý thuyết. Các kết quả nghiên cứu về sự phát quang của các cấu trúc nano tinh thể Si nhƣ Si xốp, nano tinh thể Si trong SiO2, nano tinh thể Si trong siêu mạng Si/SiO2, dây nano Si và sự phát quang của ion Er3+ trong các vật liệu nano Si nhƣ SiO2 chứa nano tinh thể Si pha tạp Er3+, SiO2 dƣ Si vô định hình pha tạp Er3+ và dây nano Si:Er3+ đƣợc trình bày trong phần 2 của chƣơng này nhằm làm rõ các vấn đề đặt ra cho nghiên cứu luận án. 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1.1. Vật liệu nano Si a. Cấu trúc tinh thể của silic Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của silic [1] Silic có cấu trúc tinh thể mạng kim cƣơng thuộc nhóm không gian Fd3m. Hình 1.1 là cấu trúc tinh thể của silic. Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở có hai nguyên tử silic: một nguyên tử nằm ở nút mạng (0, 0, 0) và nguyên tử thứ hai nằm ở vị trí (a/4, a/4, a/4), trong 7 đó a là hằng số mạng có độ dài bằng 5,43 Å. Mỗi nguyên tử silic liên kết với bốn nguyên tử gần nhất và bốn nguyên tử này tạo thành một tứ diện đều với một nguyên tử nằm ở tâm của tứ diện. Silic có bán kính nguyên tử bằng 1,18 Å, mật độ nguyên tử bằng 5,02 x 1022 cm-2 và khoảng cách giữa hai nguyên tử gần nhất bằng 2,43 Å. b. Cấu trúc vùng năng lƣợng của silic Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của silic khối [57] Cấu trúc vùng năng lƣợng của silic khối. Nguyên tử silic có 14 điện tử với cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p2. Vì vậy, silic có 2 lớp điện tử điền đầy hoàn toàn và lớp ngoài cùng chƣa điền đầy gồm 4 điện tử (2 điện tử lớp 3s và 2 điện tử lớp 3p). Cấu trúc vùng năng lƣợng của silic trong khoảng các giá trị năng lƣợng cao nhất còn có điện tử gồm hai vùng năng lƣợng đƣợc phép cách nhau bằng một vùng cấm ở giữa. Vùng năng lƣợng đƣợc phép ở phía trên vùng cấm gọi là vùng dẫn, vùng năng lƣợng đƣợc phép ở phía dƣới vùng cấm gọi là vùng hóa trị. Với một tinh thể Si có N nguyên tử ở nhiệt độ 0 tuyệt đối (0 K), vùng dẫn chứa 4 N điện tử nhƣng trống hoàn toàn và vùng hóa trị gồm 4 N điện tử và điền đầy hoàn toàn. Vùng hóa trị của Si có chứa các vùng con gọi là nhánh năng lƣợng và vùng dẫn của Si gồm nhiều nhánh năng lƣợng chồng lên nhau. Hình 1.2 miêu tả cấu trúc vùng năng lƣợng của silic khối. Theo cấu trúc vùng năng lƣợng này, có nhiều nhánh năng lƣợng khác nhau nằm trên vùng dẫn và vùng hóa trị của silic. Đáy vùng dẫn của silic nằm trên véc tơ sóng X thuộc nhánh năng lƣợng X1, đỉnh vùng dẫn nằm trên véc tơ sóng Γ thuộc nhánh năng lƣợng Γ’25 và ∆ hƣớng theo hƣớng (100) giữa véc tơ sóng Γ và véc tơ sóng X tạo ra vùng cấm xiên của silic tinh thể khối. Một thông số rất quan trong trong cấu trúc vùng năng lƣợng của silic khối là độ rộng vùng cấm. Silic là một chất bán dẫn cho nên 8
- Xem thêm -