Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ Mã sỗ: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI, NĂM 2018 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM Chuyên nghành: Vật liệu điện tử Mã sỗ: 9440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI, NĂM 2018 2 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng để bảo vệ ở bất kỳ học vị nào. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cám ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày 12 tháng 06 năm 2018 Tác giả luận án Tạ Anh Tấn i LỜI CẢM ƠN Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Phạm Duy Long đã hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn các cán bộ nghiên cứu trong Phòng Vật liệu và Linh kiện năng lượng - Viện Khoa học Vật liệu - Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu sinh ở đó. Tôi xin được cảm ơn GS. I-Ming Hung Khoa Hóa học và Khoa học Vật liệu trường Đại học Yuan Ze số 135 đường Yuan-Tung, Chungli, Đài Loan đã có những giúp đỡ quý báu cho một số phép đo điện hóa trong thời gian tôi làm NCS. Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Lê Đình Trọng và bộ môn Vật lý chất rắn trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ một số phép nghiền chế tạo vật liệu và đo điện hóa trong thời gian tôi làm NCS. Tôi xin được cảm ơn PGS.TS. Phạm Văn Hội, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS. TS. Đỗ Hùng Mạnh và các giảng viên, nghiên cứu viên thuộc những đơn vị sau đây: Phòng thí nghiệm trọng điểm-Viện Khoa học vật liệu- Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Phòng Vật lý Vật liệu từ và Siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội; đã có những góp ý quí báu thực hiện các phép đo cho tôi trong thời gian làm NCS. Tôi xin cảm ơn Trường Đại học Thủ đô Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh. Cuối cùng, nhưng không kém phần quan trọng đó là gia đình tôi, bố mẹ, các anh em, vợ và các con tôi đã động viên, giúp đỡ và dõi theo từng bước đi của tôi trong suốt thời gian làm luận án này. Xin cảm ơn sự giúp đỡ to lớn của tất cả mọi người! ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... 1 LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................................. vi DANH MỤC BẢNG BIỂU ......................................................................................vii DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................................................... viii MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 TỔNG QUAN ........................................................................................... 6 1.1. Khái niệm và phân loại pin. ................................................................................. 6 1.1.1. Pin hóa học (chemical battery). .........................................................................7 1.1.2. Pin vật lý (Physical battery). .............................................................................7 1.2. Sơ lược về lịch sử phát triển của pin .................................................................... 7 1.3. Lịch sử phát triển của pin liti - ion tái nạp. .......................................................... 8 1.4. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin ion - liti. ................................................. 9 1.5. Vật liệu dùng cho pin Li-ion. ............................................................................. 11 1.5.1. Vật liệu âm cực ...............................................................................................11 1.5.2. Chất điện ly .....................................................................................................12 1.5.3. Vật liệu dương cực ..........................................................................................14 1.6. Khái quát về vật liệu dẫn và tích/thoát ion......................................................... 17 1.6.1. Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+. .............................................17 1.6.2. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu dẫn ion ...........................................18 1.6.3. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu tích thoát ion. .................................25 1.7. Vật liệu dương cực dẫn ion Li+ .......................................................................... 27 1.7.1. Vật liệu spinel LiMn2O4 ..................................................................................27 1.7.2. Vật liệu LiNixMn2-xO4 .....................................................................................30 1.8. Vật liệu dương cực dẫn ion Na+. ........................................................................ 33 1.8.1. Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ trên nền MnO2. ............................................34 1.8.2. Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ trên nền V2O5. .............................................36 iii 1.9. Kết luận chương 1 .............................................................................................. 37 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC................................................................. 38 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu ........................................................................... 38 2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu khối ..................................................................38 2.1.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng ............................................................42 2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu dương cực ........................................................... 45 2.2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 ...................................................45 2.2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na0,44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt ......48 2.2.3. Thực nghiệm chế tạo các vật liệu khác ...........................................................49 2.3. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 49 2.3.1. Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) .............................................................49 2.3.2. Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3. .........................................51 2.3.3. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể .........................................................51 2.3.4. Các phương pháp đo điện hóa .........................................................................54 2.4. Thực nghiệm chế tạo điện cực màng mỏng của vật liệu dương cực. ................. 60 2.4.1. Chế tạo điện cực màng mỏng ..........................................................................60 2.4.2. Khảo sát động học phản ứng phóng/nạp của màng điện cực ..........................61 2.4.3. Đánh giá tính chất phóng/nạp của pin mô hình ..............................................61 2.5. Kết luận chương 2 .............................................................................................. 62 ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA HỆ VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC.............................................................................................. 63 3.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4. ........................ 63 3.1.1. Đăc điểm hình thái học của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. ...................................63 3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. ...........................................70 3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. ...........80 3.2. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaxMnO2................................ 88 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaxMnO2. .................................................................................89 3.3. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu bột V2O5. ................................ 98 iv 3.4. Kết luận chương 3. ........................................................................................... 100 TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ ĐIỆN HÓA CỦA CÁC HỆ VẬT LIÊU DƯƠNG CỰC ........................................................................................................... 101 4.1. Độ dẫn ion (Li+; Na+) của các hệ vật liệu dương cực ...................................... 101 4.1.1. Độ dẫn ion Li+ của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4. .................................104 4.1.2. Độ dẫn ion Na+ của vật liệu dương cực NaxMnO2........................................112 4.2. Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu dương cực. .......................................... 114 4.2.1. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+ sử dụng LiNixMn2xO4 làm dương cực. ....................................................................................114 4.2.2. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Na+ sử dụng Na0,44MnO2 làm dương cực. ...........................................................................................118 4.2.3. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Na+ sử dụng V2O5 làm dương cực. ..................................................................................................123 4.3. Thử nghiệm chế tạo pin ion Liti ....................................................................... 128 4.4. Kết luận chương 4 ............................................................................................ 130 KẾT LUẬN CHUNG .............................................................................................. 132 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..................................................................... 134 CÁC CÔNG TRÌNH CÓ THAM GIA ................................................................... 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... I PHỤ LỤC ................................................................................................................ XV v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT C-rate CE Cu-Zn C-V DC dMA DTA EC ECD LCO Lead-Acid LFP LIBs Li-ion LMO LR - NMC MA MAA MM NiBs Ni-Cd Ni-MH NMC PC PEO PPG PTFE PVDF RE RM SEI SEM TEM WE XRD Tốc độ dung lượng Điện cực đối Pin đồng kẽm Phương pháp phổ điện thế quét vòng Dimethyl Carbonate Hợp kim cơ học kép (double Mechanical Alloying) Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Ethylen cacbonat Linh kiện điện sắc Liti coban oxit Pin chì axit Liti photphat sắt Pin ion liti Pin sạc liti ion Liti mangan oxit oxit cobalt mangan niken lithium giàu lithium Phương pháp hợp kim cơ học (Mechanical Alloying) Ủ kích hoạt cơ học (Mechanically Activated Annealing) Nghiền cơ học (mechanical milling) Pin ion natri Pin niken cadimi Pin niken hiđrua kim loại Nickenmangan coban oxit propylene carbonate Poly(ethylene oxide)-based electrolytes Poly(propylene) glycol Polytetrafluoroethylene Poly(vinylidene fluoride) Điện cực so sánh (Reference Electrode) Nghiền phản ứng (Reaction Milling) Solid Electrolyte Interphase Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope) Kính hiển vi điện tử truyền qua Điện cực làm việc Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x =0; 0,05; 0,1 và 0,2 tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở 800 C, 850 C và 900 C. ..........46 Bảng 2.2: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay x =0, 0,05, 0,1 và 0,2 tổng hợp bằng sol-gel ở 300 C, 500 C, 700 C và 800 C. .....................47 Bảng 2.3: Ký hiệu vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 185 C, 1900 C, 195 C, 200 C và 205 C. ...........................................48 Bảng 3.1: Giá trị trung bình kích thước hạt LiNixMn2-xO4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau. ...........................................66 Bảng 3.2: Thông số mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300C; 500C; 700C và 800C ..........................................80 Bảng 3.3: Thông số mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở 800C;850C và 900C. ......................................80 Bảng 3.4: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính toán từ kết quả XRD của các mẫu G0, G1, G2 và G3 tổng hợp bằng phương pháp sol - gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C. ............................................................................82 Bảng 3.5: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính toán từ kết quả XRD của các mẫu S0, S1, S2 và S3 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở 800 °C; 850 °C; và 900 °C. .................................................................................83 Bảng 3.6: Thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu LiNixMn2−xO4 với tỷ lệ phân tử Ni thay thế (x= 0; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng sol-gel ở 800 °C. ........87 Bảng 4.1: Độ dẫn ion Li của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pp sol-gel......107 Bảng 4.2: Độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pha rắn ..............109 Bảng 4.3: Độ dẫn ion của vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng thủy nhiệt. ...............112 Bảng 4.4: Dung lượng phóng nạp của các mẫu LiNixMn2-xO4 ..............................118 Bảng 4.5: Tốc độ đáp ứng dòng của mẫu T205U600 ở các tốc độ quét thế. .........119 Bảng 4.6: Giá trị của các thành phần tương đương trong mạch của phổ tổng trở. 127 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sự phân bố thị phần của các loại pin hóa học vào năm 2015. .................6 Hình 1.2: Pin điện Baghdad......................................................................................7 Hình 1.3: Pin liti ion: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện. ......................9 Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin ion liti............10 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của các vật liệu dương cực cơ bản cho pin Li-ion. .....14 Hình 1.6: Vật liệu cấu trúc lớp ...............................................................................15 Hình 1.7: Cấu trúc olivine của LiFePO4 nhóm không gian Pmnb. ........................16 Hình 1.8: Minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách. ......................................18 Hình 1.9: Mô hình chuyển động hợp tác của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh. ....22 Hình 1.10. Ô cơ sở lập phương tâm mặt. ................................................................23 Hình 1.11: Cấu trúc spinel thuộc không gian Fd3m(a); kênh dẫn ion Li (b). ........28 Hình 1.12: Đường cong nạp/xả của LiMn2O4-. .....................................................29 Hình 1.13: Điện áp làm việc của các oxit kim loại, oxit và sunfua oxit ................31 Hình 1.14: Cấu trúc spinel rối loạn của (a) và cấu trúc đẳng lập P4332 (b). ..........32 Hình 1.15: Điện áp hoạt động và dung lượng của lớp vật liệu điện cực Na. .........35 Hình 2.1: Sơ đồ phương pháp tổng hợp vật liệu bằng sol-gel. ...............................40 Hình 2.2: Bình autoclave sử dụng trong thủy nhiệt. ..............................................41 Hình 2.3: Sơ đồ chuông chân không của máy bốc bay nhiệt. ................................42 Hình 2.4: Phương pháp phủ nhúng (dip – coating) ................................................43 Hình 2.5: Phương pháp phủ quay (spin –coating) ..................................................44 Hình 2.6: Phương pháp phủ trải. ............................................................................45 Hình 2.7: Phổ TGA và DTG của hỗn hợp Li2CO3 và MnO2. ................................51 Hình 2.8: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể. ........................................52 Hình 2.9: Sơ đồ tán xạ Raman. ...............................................................................53 Hình 2.10: Hệ chụp FE-SEM HITACHI S-4800. .................................................54 Hình 2.11: Hệ máy đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT100. ..................................54 Hình 2.12: Bình điện hóa hai điện cực (a), ba điện cực (b). ..................................56 viii Hình 2.13: Sơ đồ mạch tương đương của bình điện hóa (a) và sự biến đổi tương đương của Zf thành các thành phần (b). .................................................57 Hình 2.14: Dạng phổ tổng trở của bình điện hóa ba điện cực. ...............................58 Hình 2.15: Đồ thị quét vòng cyclic -Voltametry. ...................................................59 Hình 2.16: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng. ....................60 Hình 3.1: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x = 0) tổng hợp bằng phương pháp solgel ở 300C; 500C; 700C và 800C.............64 Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300C. .....................................65 Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 500C. .....................................65 Hình 3.4: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 700C. .....................................65 Hình 3.5: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 800C. .....................................65 Hình 3.6: Ảnh SEM vật liệu LiMn2O4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0) tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. ........................68 Hình 3.7: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05) tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. .......68 Hình 3.8: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,1) tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. ................68 Hình 3.9: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,2) tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. ................68 Hình 3.10: Cấu trúc tinh thể của LiMn2O4 (a). Minh hoạ sự khuếch tán Li+ qua địa điểm 16c (b). Mũi tên đen chỉ con đường khuếch tán của ion Li+. .......70 Hình 3.11: Giản đồ XRD của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở các nhiệt độ 300C; 500C; 700C và 800C. .................................71 Hình 3.12: Giản đồ XRD vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở 800C, 850C và 900C. .....................................................72 ix Hình 3.13: Ảnh SEM và giản đồ XRD của LiMn2O4 ủ ở 800 °C bằng phương pháp sol-gel (G0-800); bằng phương pháp pha rắn(S0-800)..........................73 Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0 và 0,05) tổng hợp bằng pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C. ...................74 Hình 3.15: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0,1 và 0,2) tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C. .......75 Hình 3.16: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0 (a) và 0,05 (b) tổng hợp bằng sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C............75 Hình 3.17: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0,1 (a) và 0,2 (b) tổng hợp bằng sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C......75 Hình 3.18: Minh họa cấu trúc spinel không gian Fd-3m (a) và P4332 (b). ............77 Hình 3.19: Phổ Raman mẫu G0-700 và G2-700 của vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni x = 0 (a) và x =0,1 (b). ................................................................78 Hình 3.20: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo bằng phương pháp pha rắn (a) và sol-gel (b) vào nhiệt độ ủ. .........................84 Hình 3.21: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo bằng phương pháp pha rắn (a) và sol-gel (b) vào tỷ lệ thay thế Ni. ...............85 Hình 3.22: Giản đồ XRD mẫu LiNixMn2−xO4 (x= 0; 0,1; 0,2) ở 800 °C và kết quả tính cấu trúc tinh thể với đình (440). .....................................................86 Hình 3.23: Tỷ lệ cường độ đỉnh I(311)/I(400) của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn (a); sol-gel (b) theo tỷ lệ pha Ni. ................88 Hình 3.24: Ảnh SEM mẫu T185 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 185 °C. .......89 Hình 3.25: Ảnh SEM mẫu T190 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 190 °C. .......90 Hình 3.26: Ảnh SEM mẫu T195 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 195 °C. .......90 Hình 3.27: Ảnh SEM mẫu T200 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 200 °C. .......90 Hình 3.28: Ảnh SEM mẫu T205 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 °C. .......90 Hình 3.29: Giản đồ XRD của mẫu T185 thủy nhiệt ở 185 °C. .............................91 Hình 3.30: Giản đồ XRD của mẫu T190 thủy nhiệt ở 190 °C. .............................91 Hình 3.31: Giản đồ XRD của mẫu 195 thủy nhiệt ở 195 °C. ................................92 Hình 3.32: Giản đồ XRD của mẫu T200 thủy nhiệt ở 200 °C. .............................92 x Hình 3.33: Giản đồ XRD mẫu Na0.44MnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 96 giờ.......93 Hình 3.34: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 72 giờ. .........94 Hình 3.35: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 48 giờ. .........94 Hình 3.36: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 96 giờ và ủ nhiệt 600°C trong 6 giờ...................................................................................95 Hình 3.37: Cấu trúc của vật liệu NaxMnO2. ..........................................................96 Hình 3.38: Quá trình hình thành pha Na0,44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt từ Mn2O3 và NaOH thông qua pha trung gian birnessite Na0,58Mn2O4.1,5H2O. .............................................................................96 Hình 3.39: Ảnh SEM vật liệu thủy nhiệt ở 205 °C trong 48 giờ. ...........................97 Hình 3.40: Ảnh SEM của các mẫu được chế tạo bằng thủy nhiệt trong 96 giờ và sau khi ủ lại nhiệt. ........................................................................................98 Hình 3.41: Cấu trúc tinh thể trực giao thuộc không gian Pmmn của bột V2O5. ....98 Hình 3.42: Ảnh SEM (a, b); TEM (c) và giản đồ nhiễu xạ tia X của V2O5 (d) . ....99 Hình 4.1: Mẫu đo hai điện cực. ............................................................................101 Hình 4.2: Mạch điện tương đương của mẫu đo hai điện cực. ..............................101 Hình 4.3: Sơ đồ tương đương ở các vùng tần số khác nhau và phổ tổng trở của mẫu đo hai điện cực. ....................................................................................102 Hình 4.4: Đồ thị Nyquist của vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với (x=0; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng Sol-gel ở 700 °C (a) và Các điểm chặn của hai vùng bán nguyệt trên đồ thị Nyquist (b). .............................................................103 Hình 4.5: Mạch tương đương dùng để làm khớp phổ tổng trở của các mẫu. .......104 Hình 4.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế Niken tới độ dẫn hạt của vật liệu LiNixMn2xO4. .......................................................................................................104 Hình 4.7: Ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ của vật liệu LiNixMn2-xO4. ..........105 Hình 4.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu tới độ dẫn hạt của vật liệu LiNixMn2-xO4 .......................................................................................105 Hình 4.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn biên hạt của vật liệu. ....106 xi Hình 4.10: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn ion của LiNixMn2xO4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel (G0; G1; G2 và G3 là ký hiệu các mẫu có tỷ lệ pha Ni tương ứng x = 0; 0.05; 0,1 và 0,2). ...............108 Hình 4.11: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2xO4 tổng hợp bằng sol-gel. ...................................................................108 Hình 4.12: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn (S800; S850 và S900 là ký hiệu các mẫu cùng ủ ở nhiệt độ tương ứng 800 °C; 850 °C và 900 °C. ......109 Hình 4.13: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn ion của LiNixMn2xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn (S0; S1; S2 và S3 là ký hiệu các mẫu có tỷ lệ pha Ni tương ứng x = 0; 0,05; 0,1 và 0,2). ......................109 Hình 4.14: Ảnh SEM của vật liệu S0; S3 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn và G0; G3 tổng hợp bằng sol-gel cùng ở 800 °C. ...................111 Hình 4.15: Đồ thị Nyquist của hệ vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 185 °C; 190 °C; 195 °C; 200 °C và 205 °C. ....................112 Hình 4.16: Đường cong C-V của điện cực từ vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp ở 700 °C bằng phương pháp sol-gel với x = 0 (a); x = 0,1 (b); x = 0,2 (c) và LiNixMn2-xO4, tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C với x=0,1 (d) với tốc độ quét thế 10 mV/s. ..........................................................115 Hình 4.17: Đường phóng nạp của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 700 °C với tốc độ 0,5 C. ................................116 Hình 4.18: Đường cong phóng nạp của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 800 °C với tốc độ 0,5 C. .......................117 Hình 4.19: Đường phóng nạp của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 900 °C với tốc độ 0,5 C. .............................................117 Hình 4.20: Đường cong C-V của mẫu T205 chưa ủ nhiệt (a) và mẫu T205U600 đã ủ nhiệt 600 °C trong 6 giờ (b) với điện cực đối Pt. ............................118 Hình 4.21: Đường cong C-V của mẫu T205U600 quétt ở tốc độ 50 mV/s với điện cực đối Pt. ............................................................................................120 xii Hình 4.22: Đường cong C-V của mẫu T205U600 với dung dịch điện ly LiNO3 dẫn ion Li+ với điện cực đối Pt. .................................................................120 Hình 4.23: Đường cong nạp/xả thứ 1, 10, và 20 của vật liệu dương cực Na0,44MnO2 ở cường độ dòng 0,1 C; hiệu điện thế 2,0 ÷ 4,0 V. ..............................122 Hình 4.24: Đồ thị vi phân điện dung của pin Na0,44MnO2. ..................................122 Hình 4.25: Chu kì nạp/xả, hiệu suất coulombic của vật liệu Na0.44MnO2 ở 0,1 C; điện thế trong khoảng 2,0-4,0 V. .........................................................123 Hình 4.26: Đường cong nạp/xả chu kỳ thứ nhất của pin V2O5 với tốc độ 0,1 C (a); Các đường cong nạp/xả từ chu kỳ thứ hai đến thứ tư của pin V2O5 với tốc độ 0,1 C (b); Dung lượng của của pin V2O5 ở tốc độ 0,1; 0,2; 0,5 và 1 C (c); Hiệu suất theo chu kỳ của của pin V2O5 ở tốc độ 0,1 C (d). .........125 Hình 4.27: Đồ thị Nyquist của pin V2O5 khi xả lần đầu xuống đến 1,0 V và sau đó được nạp đến 3,5 V (a) và mạch khớp điện trở tương đương (b). .......126 Hình 4.28: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột V2O5 (a);dương cực chuẩn bị (b); dương cực sau khi xả tới 1,0 V (c). .................................................................128 Hình 4.29: Dương cực LiMn2O4 (a), cấu tạo của pin Li – ion (b) .......................129 Hình 4.30: Đồ thị biểu diễn đường cong nạp/xả của pin ion Liti với dòng nạp là 10mA (a) và dòng xả là 2mA (b). ........................................................129 Hình 4.31: Dùng pin thắp sáng bóng đèn LED. ...................................................129 xiii MỞ ĐẦU Hiện nay an ninh năng lượng và phát triển bền vững đang là những thách thức mang tích chất toàn cầu, là vấn đề cần phải được tất cả các quốc gia quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai. Các nguồn năng lượng dựa trên nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ...) và cả năng lượng hạt nhân được sử dụng hiện nay đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt. Hơn thế nữa việc sử dụng các nhiên liệu hóa thạch còn thải ra khí CO2 gây ra những thảm họa về biến đổi khí hậu và ô nhiễm môi trường. Vấn đề đặt ra hiện nay là cần phải tìm kiếm, khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng sạch tái tạo lại được và không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các nguồn năng lượng trên. Trong số các nguồn năng lượng sạch có khả năng tái tạo lại thì năng lượng gió, năng lượng mặt trời đã và đang được xem là nguồn năng lượng thay thế có rất nhiều triển vọng. Tuy nhiên các dạng năng lượng này có một hạn chế rất lớn đó là thường không liên tục và phụ thuộc điều kiện thời tiết. Để khắc phục những nhược điểm trên và để sử dụng các nguồn năng lượng này một cách hiệu quả thì cần phải có các thiết bị có thể lưu trữ các năng lượng này để sử dụng khi cần thiết. Các thiết bị đang được sử dụng hiện nay là các loại pin (ắc quy) nạp lại được hoặc các siêu tụ điện. Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây như: máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không và đặc biệt là sự ra đời của các loại phương tiện giao thông sử dụng động cơ điện v.v... Chính điều này dẫn tới nhu cầu rất lớn về các loại pin sạc lại được. Theo nghiên cứu gần đây của Grand View Research [60] quy mô thị trường pin toàn cầu đạt 62 tỷ USD vào năm 2014 và dự kiến đạt 132,55 tỷ USD vào năm 2024. Trong đó thị trường pin ion liti đạt tổng giá trị là 29,68 tỷ USD năm 2015 và dự kiến sẽ tăng lên 77,42 tỷ USD vào năm 2024 [61]. Một điều đáng lưu ý, trong số các loại pin đang được phổ biến trên thị trường hiện nay thì pin ion liti được quan tâm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ nhất bởi nó có thể cho dung lượng lớn, dùng lại nhiều lần đặc biệt là gọn nhẹ và khá an toàn. 1 Trong lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo pin ion liti, ba nhóm vật liệu cơ bản được quan tâm nhiều nhất hiện nay đó là: i/ Nhóm vật liệu cấu trúc lớp LiCoO2 (LCO); ii/ Nhóm vật liệu cấu trúc spinel của LiMn2O4 (LMO); iii/ Nhóm vật liệu cấu trúc olivine của LiFePO4 (LFP). Đây đều là các vật liệu có khả năng trao đổi, tích trữ các ion H + và Li+ rất tốt và chúng là thành phần cơ bản để chế tạo ra các dương cực (catot) trong các linh kiện cho pin ion liti (LIBs) (lithium ion batteries). Hiện tại, vật liệu LiCoO2 đang được sử dụng phổ biến để chế tạo dương cực trong hầu hết các pin liti thương mại. Vật liệu LiCoO2 cho dung lượng khá cao, theo lý thuyết đạt 248 mAh/g, tuy nhiên dung lượng thực tế đạt được chỉ vào khoảng 120180 mAh/g [84, 135]. Một hạn chế rất lớn của họ vật liệu LiCoO2 là giá thành cao và độc tính của Co ảnh hưởng đến môi trường [89], hơn nữa quá trình làm việc trong các chất điện ly có thể giải phóng oxi đây là yếu tố dễ gây cháy nổ, mất an toàn. Để giải quyết vấn đề này nhiều vật liệu thay thế khác nhau đã được đề xuất. Họ vật liệu LiFePO4 với cấu trúc kiểu “ordered olivine”, trong đó hình thành các cấu trúc đường hầm cho các ion liti di chuyển. Dung lượng của hệ vật liệu này khá cao tương đương với vật liệu LiCoO2 (khoảng 170 mAh/g) [159]. Ngoài ra vật liệu này có giá thành rẻ, không độc hại và an toàn hơn so với vật liệu LiCoO2. Tuy nhiên các đường hầm của hệ vật liệu cấu trúc olivine không kết nối với nhau. Do đó, sự khuếch tán liti ion chỉ là một chiều, dẫn đến bất kỳ sự tắc nghẽn trong đường hầm cũng sẽ ngăn chặn sự di chuyển của các ion liti làm cho hiệu suất điện hóa kém và suy giảm dung lượng trong quá trình làm việc. Đây là lý do cho đến nay việc thương mại hóa các pin ion liti trên cơ sở vật liệu liti phốt phát sắt còn rất hạn chế. Khoảng hai thập kỷ lại đây vật liệu spinel của các oxit kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là hợp chất LiMn2O4 nhận được sự quan tâm rất lớn trong lĩnh vực nghiên cứu pin ion liti (LIBs). Với tính phổ biến, không độc vật liệu spinel LiMn2O4 có lợi thế nhiều hơn so với vật liệu LiCoO2 [27, 51]. LiMn2O4 có đặc điểm cấu trúc spinel với nhóm không gian Fd-3m trong đó các nguyên tử oxy tạo lên mạng lập phương xếp chặt mà ở đó ion Li chiếm các vị trí tứ diện và ion Mn chiếm các vị trí bát diện, khi đó quá trình tiêm thoát ion Li+ ra khỏi vị trí bát diện xảy ra tương ứng tại điện thế khoảng 4 V (Li+/Li) [150]. Điều này đem đến lợi thế rất lớn cho việc chế tạo các pin LIBs có điện áp cao hơn so với việc sử dụng các vật liệu dương cực khác. Ngoài ra 2 do đặc điểm cấu trúc trong ô mạng của nó tồn tại các kênh dẫn theo cả ba chiều rất thuận lợi cho việc tiêm thoát ion liti. Hơn thế nữa nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng hệ vật liệu LixMn2-xO4 có thể trao đổi ion liti với hàm lượng có thể thay đổi từ x = 1,0 đến 0,1 mà chưa làm phá vỡ cấu trúc của nó [82]. LiMn2O4 cũng có những ưu điểm khác như ngưỡng hoạt động nhiệt cao, tốc độ phóng nạp cao với mật độ năng lượng lớn. Chính điều này đem đến triển vọng rất lớn cho việc chế tạo các pin LIBs hoạt động với mật độ dòng cao, công suất lớn đáp ứng các yêu cầu sử dụng trong các ôtô điện hay trong các hệ thống năng lượng tái tạo v.v… Vấn đề chủ yếu của LiMn2O4 là sự giảm dung lượng rất nhanh sau chu kỳ đầu tiên ở cả nhiệt độ phòng lẫn nhiệt độ cao. Sự giảm cấp dung lượng trong quá trình lưu trữ hay trong các chu kỳ phóng nạp vẫn chưa được xác định rõ, nhiều nguyên nhân có thể được đề nghị như: tính không bền cấu trúc; hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller [49]; Mn hòa tan vào dung dịch điện ly; v.v… Để giải quyết vấn đề này, các nghiên cứu tập trung vào việc thay thế một phần các ion kim loại Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, … vào vị trí của Mn hay thay thế F hoặc S vào vị trí của oxi [13, 68] để cải thiện dung lượng cũng như tính ổn định theo các chu kỳ phóng nạp. Trong số những vật liệu thay thế này thì LiNixMn2-xO4 cho thấy sự ổn định trong quá trình nạp/xả là tốt nhất. Sự cải thiện này có thể xuất phát từ sự tương đồng về bán kính ion của Ni so với Mn và mối liên kết hóa học mạnh mẽ của Mn-O-Ni để ổn định vị trí spinel bát diện, ngăn ngừa sự giải phóng ion Mn3+ vào trong chất điện ly và hạn chế hiệu ứng Jahn-Teller [146]. Một vấn đề lý thú khác cũng đang rất được quan tâm gần đây đó là việc thay thế vật liệu dẫn ion Li+ bằng vật liệu dẫn ion Na+ trong hợp chất với oxit MnO2 [33, 130] hoặc V2O5 [95, 132] có thể tạo ra các vật liệu trao đổi tích trữ ion Na+ và được ứng dụng chế tạo pin ion natri (NIBs: Natrium ion batteries) hay còn được gọi là pin ion kiềm (sodium ion batteries). Đây là hướng nghiên cứu mới và pin NIBs đang nổi lên là một ứng cử viên có khả năng thay thế pin ion liti trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực dự trữ năng lượng qui mô lớn. Pin NIBs có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ do trữ lượng natri trong vỏ trái đất lớn, dễ chế tạo và thân thiện với môi trường. Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như: Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [3]; trường Đại học Bách khoa Hà Nội; trường Đại 3 học Sư phạm Hà nội 2; trường Đại học Khoa học tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh [1, 5, 7]. Các nghiên cứu theo hướng này thường là nghiên cứu cơ bản trên một số đối tượng cụ thể như: các dương cực LiCoO2; vật liệu điện ly rắn Li2/3-xLa3xTiO3 [4, 6]. Ở phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng Viện Khoa học Vật liệu hướng nghiên cứu về các vật liệu có khả năng tích trữ, dẫn ion đã và đang được triển khai nghiên cứu và đã đạt được nhiều kết quả khả quan về vật liệu có khả năng tích trữ và dẫn ion như: vật liệu rắn dẫn ion LiLaTiO3; LiMn2O4 và bắt đầu khảo sát chế tạo pin ion [8]. Tuy nhiên dung lượng của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa cao, mặt khác các vật liệu dương cực sử dụng LiMn2O4 và âm cực SnO2 chưa được nghiên cứu đầy đủ. Trên cơ sở đó chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm”. Mục tiêu của luận án  Tìm hiểu và xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả năng trao đổi và tích trữ ion Li+, Na+ trên nền mangan oxit.  Nghiên cứu các đặc tính về cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi và tích trữ ion trong các vật liệu phụ thuộc các yếu tố công nghệ.  Khảo sát sự biến đổi các tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu phụ thuộc các yếu tố công nghệ. Từ đó xác định công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+, Na+ có dung lượng lớn, mật độ năng lượng và độ ổn định về cấu trúc cao.  Bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion kiềm, khảo sát khả năng phóng nạp, dung lượng và chu kỳ nạp xả của pin. Đối tượng nghiên cứu của luận án Vật liệu LiNixMn2-xO4 dẫn, tích/thoát ion Li+ cấu trúc spinel và vật liệu dẫn, tích/thoát ion Na+ trên nền của MnO2 và V2O5 được chọn làm đối tượng nghiên cứu của luận án. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong quá trình thực hiện luận án là phương pháp thực nghiệm. Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng các phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống kết hợp với thiêu kết nhiệt độ cao, phương pháp sol- 4 gel và phương pháp thủy nhiệt. Các mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ bốc bay chân không, phương pháp phủ trải. Đặc điểm hình thái học và cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, chụp ảnh SEM (Scanning Electron Microscope), TEM (Transmission Electron Microscopy). Tính chất dẫn ion được nghiên cứu bằng phương pháp phổ tổng trở xoay chiều. Tính chất trao đổi và tích/thoát ion được nghiên cứu bằng phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - C-V) và phép đo phóng nạp. Ý nghĩa khoa học của luận án  Đề tài không chỉ có ý nghĩa về lĩnh vực nghiên cứu cơ bản về loại vật liệu tích trữ và dẫn ion mà nó còn là cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu chế tạo các loại pin ion liti, natri cũng như các loại pin nhiên liệu nhằm ứng dụng thực tế.  Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản, định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu, hy vọng sẽ góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn. Bố cục của luận án Luận án dày 134 trang bao gồm 104 hình vẽ, đồ thị và 15 bảng biểu được trình bày trong 4 chương. Nội dung cụ thể như sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu vật liệu dương cực. Chương 3: Đặc trưng cấu trúc và hình thái học của hệ vật liệu dương cực. Chương 4: Tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu dương cực. Kết luận chung Kết quả của luận án Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 8 công trình bao gồm các bài báo trên các tạp chí và các báo cáo khoa học tại các hội nghị khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế. 5