Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và chức năng hóa bề mặt các hạt nano quang – từ ZnSMn-Fe3O4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN PHƢƠNG LINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT CÁC HẠT NANO QUANG – TỪ ZnS:Mn – Fe3O4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN HOÀNG NAM Hà Nội – 2014 1 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin bảy tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo Tiến sĩ Nguyễn Hoàng Nam và Cử nhân Lưu Mạnh Quỳnh - những người thầy đã trực tiếp hướng dẫn tôi và tận tình chỉ bảo, mang tới cho tôi những lời khuyên, góp ý quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi tới các thầy lời chúc sức khỏe, hạnh phúc và lời cảm ơn chân thành nhất. Nội dung nghiên cứu trong bài luận văn được hỗ trợ bởi đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng các hạt nano vàng trong chế tạo cảm biến sinh xác định nồng độ của virus gây bệnh với độ nhạy cao”, mã số 103.01-2011.59 (Ngành: 43-Vật lý) của Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia. Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ của đề tài. Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy cô trong trường Đại học Khoa học Tự nhiên, các thầy cô trong khoa vật lý và bộ môn vật lý chất rắn, những người đã cho tôi vốn kiến thức quý báu và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quãng thời gian tôi học tập tại trường để tôi có được kết quả như ngày hôm nay. Tôi xin chân thành cảm ơn tới các thầy, các anh chị ở Trung tâm Khoa học Vật liệu – trường Đại học Khoa học Tự nhiên, những người đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn này. Sau cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè - những người luôn ở bên, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành khóa luận của mình. Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Phương Linh 1 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ 1 MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 8 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 11 1.1. Công nghệ và vật liệu nano ................................................................11 1.1.1. Công nghệ nano ...........................................................................11 1.1.2. Vật liệu nano ...............................................................................12 1.2. Giới thiệu vật liệu nano phát quang ZnS:Mn .....................................12 1.2.1. Vật liệu phát quang ZnS:Mn .......................................................12 1.2.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS ............................................12 1.2.1.2. Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng năng lượng của ZnS [5,9]. ........................................................13 1.2.2. Một số ứng dụng của vật liệu phát quang trong ứng dụng y sinh ..........................................................................................................................15 1.2.3. Ứng dụng hạt nano ZnS:Mn ........................................................17 1.3. Vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4 .............................................................17 1.3.1. Vật liệu từ ....................................................................................17 1.3.2. Vật liệu từ Fe3O4 .........................................................................18 1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể của hạt nano Fe3O4 ....................................18 1.3.2.2. Tính chất từ của vật liệu Fe3O4 .............................................18 1.3.3. Ứng dụng của hạt nano Fe3O4 .....................................................19 1.4. Vật liệu nano cấu trúc lõi – vỏ [4, 30] ................................................20 1.5. Mục tiêu của luận văn .........................................................................25 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP ĐO KHẢO SÁT .................... 28 2.1. Chế tạo hạt nano quang ZnS:Mn bằng phương pháp hoá siêu âm .....28 2 2.1.1. Thiết bị sử dụng: Còi siêu âm (Ultra Sonicator) .........................28 2.1.2. Hoá chất sử dụng .........................................................................28 2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu .................................................................28 2.2. Chế tạo mẫu hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa .......29 2.2.1. Thiết bị sử dụng ...........................................................................29 2.2.2. Hoá chất sử dụng .........................................................................30 2.2.3. Quy trình chế tạo .........................................................................30 2.3. Chế tạo mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn – Fe3O4 ................................31 2.3.1. Thiết bị sử dụng ...........................................................................31 2.3.2. Hoá chất sử dụng .........................................................................31 2.3.3. Quy trình chế tạo .........................................................................31 2.4. Chức năng hoá hạt đa chức năng quang – từ ZnS:Mn-Fe3O4.............32 2.4.1. Thiết bị sử dụng ...........................................................................32 2.4.2. Hoá chất .......................................................................................32 2.4.3. Quy trình chế tạo .........................................................................32 2.5. Các phương pháp nghiên cứu .............................................................33 2.5.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X ...........................33 2.5.2. Nghiên cứu hình thái học bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ..................................................................................................................34 2.5.3. Phổ hấp thụ quang học UV-vis....................................................35 2.5.4. Khảo sát tính chất quang bằng phổ huỳnh quang........................36 2.5.5. Khảo sát tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung VMS – PPMS .....37 2.5.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier ....................................38 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 40 3.1. Khảo sát tính chất quang của hạt nano ZnS:Mn .................................40 3 3.1.1. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS và ZnS:Mn với các tỷ lệ khác nhau...40 3.1.2. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS:Mn ................................41 3.2. Phân tích cấu trúc các hạt ZnS:Mn 10%, Fe3O4 và hạt đa chức năng qua phổ nhiễu xạ tia X ..........................................................................................44 3.3. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................47 3.4. Phổ huỳnh quang của mẫu hạt đa chức năng ZnS :Mn-Fe3O4 trước và sau khi chức năng hoá ...........................................................................................49 3.5. Khảo sát tính chất từ của mẫu hạt đa chức năng trước và sau khi chức năng hoá ................................................................................................................50 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fouirer ...........................................52 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 55 TÀI LIỆU PHỤ ....................................................................................................... 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 59 4 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Phân bố momen từ Spin của ion Fe .........................................................18 Bảng 2.1: Số liệu mẫu ZnS:Mn ................................................................................29 Bảng 3.1: Tổng hợp các năng lượng vùng cấm ứng với tỷ lệ tạp Mn2+: ..................41 Bảng 3.2: Tổng hợp các khoảng cách d tính được ứng với các mặt nhiễu xạ đọc được trên phổ nhiễu xạ tia X: ....................................................................................45 Bảng 3.3: Tổng hợp các khoảng cách d tính được ứng với các mặt nhiễu xạ đọc được trên phổ nhiễu xạ tia X: ....................................................................................46 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. GS. Norio Taniguchi – cha đẻ của cụm từ Công nghệ nano .........11 Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu [21] ..........................12 Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm (sphalerite) .....................................13 Hình 1.4: Cấu trúc lục giác (Wurtzite) ..........................................................13 Hình 1.5: Cấu trúc mạng tinh thể nano Fe3O4 ...............................................18 Hình 1.6. Một số hình dạng tiểu cầu chứa hạt nano ......................................21 Hình 1.7: Bao bọc hạt nanô bằng phương pháp bao bọc từng lớp. ...............22 Hình 1.8: Một số phương pháp chế tạo tiểu cầu chứa hạt nano ....................23 Hình 1.9: Mô hình hạt nano đa chức năng bọc SiO2 .....................................26 Hình 2.1: Thiết bị còi siêu âm (a) Bộ điều khiển ; (b) Còi siêu âm ..............28 Hình 2.2: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS: Mn .............................................28 Hình 2.3: Máy cất quay chân không RII (Thuỵ sĩ) .......................................30 Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano Fe3O4..................................................30 Hình 2.5: Quy trình chế tạo mẫu hạt đa chức năng .......................................32 Hình 2.6: Quy trình chức năng hoá hạt nano đa chức năng bằng APTES ....33 Hình 2.7: Nguyên lý nhiễu xạ và mô hình máy đo quang phổ .....................33 nhiều xạ tia X .................................................................................................33 Hình 2.8: Kính hiển vi truyền qua TEM .......................................................34 Hình 2.9: Sơ đồ cơ chế tạo ảnh TEM bởi chùm tia điện tử...........................35 Hình 2.10: Hệ quang học của máy đo phổ huỳnh quang ..............................37 Hình 2.11: Máy huỳnh quang Flourolog FL 3-22 Jobin – Yvon – Spex, USA ...................................................................................................................................37 Hình 2.12: Thiết bị từ kế mẫu rung VSM .....................................................38 Hình 3.1: Phổ hấp thu của các mẫu ZnS và ZnS:Mn với các tỷ lệ tạp .........40 Hình 3.2: Phổ kích thích huỳnh của mẫu ZnS ở bước sóng 315 nm ............42 Hình 3.3: (a).Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS và ZnS:Mn ở bước sóng 335nm. (b) Giản đồ tách mức năng lượng của ZnS:Mn ...........................................43 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt Fe3O4, ZnS:Mn và DCN 2 ........45 6 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn tính toán hằng số mạng theo công thức Bragg ...46 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn tính toán hằng số mạng theo công thức Brag .....47 Hình 3.7: Ảnh TEM của các mẫu: ................................................................48 (a) Mẫu Fe3O4 (b) Mẫu ZnS:Mn (c) Mẫu hạt DCN ....................................48 Hình 3.8 : Phổ huỳnh quang của hạt nano ZnS :Mn và hạt đa chức năng trước và sau chức năng hoá. ......................................................................................49 Hình 3.9: Đường cong từ hoá của mẫu ZnS:Mn, mẫu Fe3O4 .......................51 Hình 3.10: Phổ FTIR của các mẫu ZnS:Mn 10%, Fe3O4 và hạt đa chức năng ...................................................................................................................................52 Hình 3.11: Phổ FTIR của mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau khi chức năng hoá bề mặt bằng APTES....................................................................53 Hình 3.12: Mô hình hạt đa chức năng được chức năng hoá bề mặt ..............54 7 MỞ ĐẦU Công nghệ nano là một hướng nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do những đặc điểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường. Các tế bào và các thành phần cấu tạo của nó nằm ở thang dưới micro mét (sub-micro) và micro mét, các protein và đại phân tử trong các tế bào có kích thước ở thang nano vì vậy các hạt nano với kích thước từ vài đến vài trăm nano mét đã trở thành các chất đánh dấu (labels) và đầu dò (probes) lý tưởng để đưa vào các hệ sinh học. Các phương pháp hoạt hóa bề mặt đa dạng giúp cho việc bọc, chức năng hóa và tích hợp các hạt nano với các phân tử sinh học trở nên dễ dàng. Điều này đã mở cánh cửa cho nhiều ứng dụng của hạt nano trong sinh học phân tử và y sinh, như vận chuyển thuốc và gen, thiết kế các mô, phát hiện protein, ADN và chuẩn đoán trên cơ sở nhận dạng (detection-base diagnostics), hiện ảnh sinh học và y sinh (biological, biomedical imaging), đánh dấu các vi khuẩn gây độc thực phẩm. Ở trên thế giới cũng như ở Việt Nam, các nhà khoa học đã có rất nhiều công trình về nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các hạt nano phát quang bọc silaca được cải biến bề mặt vào việc đánh dấu sinh học, hiện ảnh tế bào như một vài công trình về “Ứng dụng các hạt nano phát quang vào việc đánh dấu tế bào để phát hiện và theo dõi các loại vi sinh vật” của nhóm nghiên cứu PGS Tống Kim Thuần [6], “Nghiên cứu thuộc tính quang học và ứng dụng vào đánh dấu sinh học của chấm lượng tử CdSe”…Hoặc cũng có thể sử dụng các vật liệu nano có từ tính như hạt nano Fe3O4 bọc silica được dùng trong y sinh, như là tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc...Có thế kể đến công trình “Phương pháp mới chuẩn đoán sớm các bệnh ung thư và bệnh do vi khuẩn và virus gây ra bằng các hạt nano từ tính” của Trần Hoàng Hải, Khuất Thị Nga, “Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ trên nền hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong diệt tế bào ung thư” của TS. Phạm Hoài Linh [3]… Các nghiên cứu trên đã khẳng định xu hướng và tiềm năng ứng dụng các hạt nano quang, nano từ vào trong y sinh. Tuy nhiên, mỗi loại hạt nano quang hay nano từ lại có ưu và nhược điểm riêng khác nhau. Trong khuôn khổ luận văn này, với mong muốn chế tạo ra một vật liệu nano 8 có mang đầy đủ cả tính chất quang và từ có thể ứng dụng trong y sinh đồng thời có thể sản xuất với giá thành rẻ, nhóm nghiên cứu đã định hướng sử dụng phương pháp hoá siêu âm và phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ tương để chế tạo “hạt nano đa chức năng quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4”. Hạt nano đa chức năng này có mang đầy đủ tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn và tính chất từ của vật liệu Fe3O4 nên vừa có thể sử dụng tìn hiệu quang để đánh dấu vừa có thể khắc phục được khả năng tập trung hạt theo mong muốn, giảm thời gian lọc rửa. Với lớp vỏ bọc SiO2 được chức năng hoá với nhóm chức –NH2 thì hạt nano có tương thích sinh học, có thể đưa vào kiểm nghiệm khả năng ứng dụng đánh dấu, phát hiện tế bào.  Mục đích của luận văn: - Chế tạo, tối ưu hoá hai loại hạt nano đơn lẻ: hạt nano quang ZnS:Mn bằng phương pháp hoá siêu âm và hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa - Tạo hạt nano đa chức năng quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4 bằng phương pháp vi nhũ tương. - Chức năng hoá bề mặt hạt đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn bằng chất APTES  Đánh giá khả năng ứng dụng - Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM) - Khảo sát tính chất quang bằng phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang, phổ FITR. - Khảo sát sự gắn nhóm chức –NH2 lên bề mặt bằng phổ FTIRĐối tượng nghiên cứu - Hạt nano quang ZnS:Mn với tỷ lệ tạp 10% - Hạt nano từ Fe3O4 - Hạt nano đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn trước và sau khi chức năng hoá.  Phương pháp nghiên cứu Luận văn được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Với từng nội dung nghiên cứu có phương pháp chế tạo phù hợp: chế tạo hạt nano quang ZnS:Mn với tỷ lệ tạp từ 0% đến 10% bằng phương pháp hoá siêu âm; chế tạo hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa; chế tạo và chức năng hoá hạt đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn bằng phương pháp hoá sử dụng máy cô quay chân không. Sau khi chế tạo được vật liệu, vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương 9 pháp ghi ảnh TEM, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X. Tính chất quang của hạt nano ZnS:Mn và hạt nano đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn được nghiên cứu bằng một số phương pháp quang phổ như hấp thụ, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang. Tính chất từ của hạt nano Fe3O4 và hạt nano đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn được tiến hành trên hệ từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer). Các phép đo trên được thực hiện tại Trung tâm khoa học vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội.  Bố cục và nội dung luận văn Mở đầu Mục lục Chương 1: Tổng quan - Trình bày sơ lược về hạt nano ZnS:Mn và hạt nano Fe3O4, một số phương pháp chế tạo hạt nano, nêu về hạt nano có cấu trúc lõi vỏ và ứng dụng của hạt nano trong y sinh, sinh học. Chương 2: Thực nghiệm – Trình bày phương pháp chế tạo mẫu, các thiết bị thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của vật liệu đơn lẻ ZnS:Mn, Fe3O4 và hạt nano đa chức năng ZnS:Mn – Fe3O4 được chế tạo. Chương 3: Kết quả và thảo luận - Những kết luận cơ bản và khái quát nhất thu được trên đối tượng nghiên cứu của luận văn. Kết luận Tài liệu tham khảo 10 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Công nghệ và vật liệu nano 1.1.1. Công nghệ nano Những năm đầu của thập kỷ 1950, do nhu cầu phát triển của ngành công nghệ sinh học, cũng như sự bùng nổ của sinh học phân tử trong khoa học, nhu cầu nghiên cứu các quá trình sinh hóa của các cơ quan có kích thước nhỏ - từ những những phân tử sinh học cỡ lớn như các enzyme, DNA có kích thước vài chục nano mét đến những phân tử sinh học nhỏ như các ARN, protein có kích thước vài nanomét đến tế bào có kích cỡ vài micromét đến vài chục micromét - trở nên thực sự cần thiết. Việc đưa ra các cơ chế hoạt động sinh hóa này giúp cho loài người có thể hiểu sâu hơn về các hoạt động lý hóa, lý sinh của cơ thể từ đó đưa ra các ứng dụng về an toàn sức khỏe – một trong những tiêu điểm thiết yếu của nhân loại lúc bấy giờ. Bên cạnh đó, các nghiên cứu về những cấu trúc đã được quá trình tiến hóa tối ưu này còn mở ra một định hướng ứng dụng rất lớn, đó là chế ra các cỗ máy có khả năng hoạt động tương tự nhằm phục vụ các ngành công nghiệp khác … Để Hình Norio 1.1. GS. có được những cái nhìn đến cấp độ vi mô như vậy, rõ ràng Taniguchi việc đưa ra các loại vật liệu, các cảm biến có kích cỡ nano là – cha đẻ của cụm rất quan trọng; và từ đó, vào năm 1974 cụm từ công nghệ từ Công nghệ nano (nanotechnology) ra đời. nano Công nghệ nano là ngành công nghệ thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống thông qua việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomét (10-9 m). Từ khi ra đời, cùng với sự phát triển trước đó của các công nghệ nghiên cứu cơ bản về các loại tính chất vật lý, các loại vật liệu nano lại cho thấy một tiềm năng phát triển đầy tính cách mạng. Khi kích cỡ của các vật liệu giảm xuống đến thang nanomét (tức là từ vài nano như các chấm lượng tử tới vài trăm nanomét như các dây nano) thì tính chất của vật liệu thay đổi. Những tính chất mới mẻ này dần cho thấy nó không chỉ ứng dụng trong việc nghiên cứu các cơ hệ có kích thước nhỏ mà 11 còn tiềm tàng khả năng ứng dụng trong cả năng lượng, y dược, môi trường, … Việc này được thể hiện rất rõ khi những giải NOBEL về vật lý, y học những năm trở lại đây đều gắn liền với công nghệ và vật liệu nano. 1.1.2. Vật liệu nano Theo định nghĩa của cộng đồng Châu Âu (EU) thì các loại vật liệu nano là các loại vật liệu tồn tại ở trạng thái tự nhiên hoặc nhân tạo; dạng hạt, keo có đến 50% số hạt có kích thước từ 1nm đến 100 nm hoặc các dạng vật liệu có một chiều hoặc nhiều chiều có kích thước nằm trong khoảng 1 nm đến 100 nm. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu [21] 1.2. Giới thiệu vật liệu nano phát quang ZnS:Mn 1.2.1. Vật liệu phát quang ZnS:Mn ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm tương đối rộng tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột phát quang với bức xạ tạo ra trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s2p6d10 và S2- có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 2s2p6. Trong liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình điện tử: 4s1p3 và S trở thành S2+ có cấu hình là: 3s1p3. 1.2.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo 12 thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương sphalerite (hay zinblande) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào phương pháp và điều kiện chế tạo, trong đó nhiệt độ nung là thông số quan trọng mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite. Người ta gọi nhiệt độ 1020oC là nhiệt chuyển pha cấu hình mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này, sự chuyển pha từ hai cấu trúc phalerite và wurtzite xảy ra. Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm (sphalerite) Hình 1.4: Cấu trúc lục giác (Wurtzite) 1.2.1.2. Ảnh hƣởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng năng lƣợng của ZnS [5,9]. Bằng thực nghiệm, đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp Mn, Co, Fe, … với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy thì khi tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác giữa các 13 điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s - d) Để giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d R.B.Bylsma, W.M.Becker và J.Diouri, J.P.Lascarg đã dùng Hamilton tương tác . Htt = −βx Trong đó : J r − R j . S. Sj x : nồng độ của các ion từ βo : Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ S : Spin của điện từ dẫn ở vị trí r Sj : Spin của ion từ thứ j ở vị trí Rj J(r-Rj): Tích phân trao đổi là đại lượng đặc trưng cho tương tác spin S và spin Sj. Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng tổng: ∆Eg = ∆Ee + ∆Ev = − x2 S2 . . m2e . 4 2 q Je eqc + m2p . 2 q q Je eqc q2 Trong đó, me*, mp* là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vùng dẫn và vùng hoá trị; q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ. Giá trị độ dịch chuyển này thay đổi từ vài meV đến vài chục meV, khi nồng độ thành phần x của tạp pha vào thay đổi trong khoảng vài chục phần trăm. Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp, nhưng hằng số mạng của tinh thể bị thay đổi. Ngoài ra thì sự có mặt của các ion kim loại chuyển tiếp này có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm. Khi tăng nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm giảm đến một giá trị nào đó, nếu tiếp tục tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm lại tăng. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác trao đổi s-d, giữa các điện tử 3d của các ion từ với các điện tử dẫn. Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do trường mạng tinh thể gây ra. Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quang và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã thay thế các 14 vị trí của Zn2+ trong mạng tinh thể của ZnS, tạo ra cấu hình Mn2+(3d5). Các điện tử 4s2 của Mn2+ đóng vai trò như các điện tử 4s2 của Zn2+. Do các ion từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này còn ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn2+ ngoài các vạch và các đám đặc trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức donor, acceptor trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của ion Mn2+. 1.2.2. Một số ứng dụng của vật liệu phát quang trong ứng dụng y sinh Dựa trên kỹ thuật miễn dịch huỳnh quang: kết hợp giữa kháng nguyên và kháng thể. Kỹ thuật miễn dịch huỳnh quang là kháng thể hoặc kháng nguyên được đánh dấu bằng thuốc nhuộm huỳnh quang. Kỹ thuật dựa trên tính chất của thuốc nhuộm khi được kích thích bởi bức xạ có bước sóng đặc hiệu sẽ phát sáng [6]. Khi sử dụng các hạt nano phát quang thay thế cho thuốc nhuộm huỳnh quang chứa hàng nghìn phân tử màu bên trong nên cường độ phát quang cao hơn, độ bền quang tốt hơn, giúp quan sát được lâu hơn do các phân tử màu không bị phá hủy bởi ánh sáng kích thích và các yếu tố môi trường. Chính vì vậy, các hạt nano có các nhóm chức năng sinh học sẽ cung cấp tín hiệu phát quang cực cao cho các phân tích sinh học và dễ dàng kết hợp với các phân tử nhận biết như kháng thể. Các tín hiệu quang này tăng lên hàng nghìn lần nên độ nhậy của phép đo cũng tăng lên nhiều lần. Đối với vi khuẩn, có rất nhiều kháng nguyên bề mặt cho sự nhận biết đặc hiệu bằng sử dụng các hạt nano silica gắn kết với kháng thể. Dựa vào nguyên lý này, có thể xác định nhanh, nhạy và chính xác số lượng vi khuẩn gây bệnh bằng phép đo phổ huỳnh quang hoặc đếm trực tiếp tế bào phát quang dưới kính hiển vihuỳnh quang.  Các phân tích miễn dịch dựa trên hạt nano quang bọc Silica Tính tương đồng và kết hợp đặc hiệu với quá trình nhận biết kháng nguyên - kháng thể được khai thác triệt để nhằm phát triển các kỹ thuật hóa miễn dịch. Hạt nano quang bọc Silica có thể được sử dụng như yếu tố tín hiệu tuyệt vời trong phân tích miễn dịch bằng cách gắn chúng với kháng thể. Các loại đích khác nhau, bao 15 gồm protein, enzim, tế bào ung thư, vi khuẩn đã được phát hiện bởi những hạt nano này. Lấy ví dụ một số bài nghiên cứu trong nước và quốc tế: Qin và cộng sự [17] cũng sử dụng hạt nano trong phản ứng miễn dịch huỳnh quang để phát hiện vi khuẩn lao Mycobacterium tuberculosis trong bệnh phẩm trực tiếp dưới kính hiển vi huỳnh quang Wang L. [18] và Liu Yanbin Li đã sử dụng các hạt silica chứa tâm màu khác nhau và các chấm lượng tử QD có bước sóng phát xạ khác nhau hợp sinh với kháng thể (KT) đặc hiệu của một số loài VK gây bệnh (E. coli; Salmonella) để phát hiện chúng cùng một lúc trong một mẫu, Nghiên cứu ứng dụng các hạt nano phát quang vào việc đánh dấu tế bào để xác đỉnh số lượng vi khuẩn gây độc trong thực phẩm của PGS.TS Tống Kim Thuần [6] …  Hạt nano phát quang bọc silica cho các phân tích sinh học đa hệ Việc chế tạo hạt nano chứa 2 tâm màu để phát hiện nhiều loại vi khuẩn trong mẫu với hệ thống dòng chảy được công bố trong một số bài báo. Ba loại kháng thể khác nhau được gắn với các hạt nano với cường độ phát quang khác nhau của 2 tâm màu. Mỗi hạt nano đánh dấu có khả năng nhận biết đặc hiệu và gắn với 1 vi khuẩn có kháng nguyên thích hợp. Khi mỗi hỗn hợp vi khuẩn + hạt nano gắn kháng thể đi qua máy đo dòng tế bào, sẽ cho tín hiệu phát quang độc nhất và có tín hiệu riêng biệt của hạt nano mà nó được gắn vào. Với phương pháp này, có thể phát hiện, xác định nhiều tế bào và nhiều loại vi khuẩn trong một mẫu rất nhanh, nhậy và đặc hiệu.  Hạt nano phát quang bọc silica cho các phân tích ADN Sự nhận biết phân tử dựa trên phương pháp lai các chuỗi ADN hiện nay được sử dụng rộng rãi trong việc chuẩn đoán bệnh, sự dẫn thuốc và rất nhiều ứng dụng CNSH khác. Hạt nano silica cũng được sử dụng như chất đánh dấu để nâng cao tính nhạy và hiệu quả trong cách tiếp cận này. Một trong những nghiên cứu theo hướng này mà tôi đươc biết đó là “Bionanotechnology based on silica nanoparticles” của Tan và cộng sự trên Med. Res. Rev., 24(5): 621-638, (2004) …  Hạt nano phát quang bọc slica cho phân tích sinh học dựa trên sơ đồ nhận biết phân tử khác Bên cạnh mối tương tác giữa kháng thể - kháng nguyên và lai acid nucleic còn có những sơ đồ nhận biết phân tử tương tự khác. Những phương pháp nhận biết 16 theo sơ đồ này cũng có thể chứa phân tử màu trong hạt nano. Trên thế giới, Santra cùng các cộng sự cũng biến đổi bề mặt hạt nano FITC với TAT (một peptid penetrating - cell) để đánh dấu tế bào adenocarcinorma phôi và mô óc chuột, acid folic kết gắn đồng hóa trị với nhóm amin trên bề mặt hạt nano [19]. Hạt nano lúc này được sử dụng để phát hiện tế bào đích là tế bào ung thư squamous của chuột.(SCC-9, mà được khẳng định bằng kính hiển vi quét hội tụ laser. 1.2.3. Ứng dụng hạt nano ZnS:Mn ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột phát quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống phóng điện tử. Ngoài ra hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú. 1.3. Vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4 1.3.1. Vật liệu từ Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ hóa, tức là có những tính chất từ đặc biệt. Các vật liệu khi hưởng ứng với từ trường thì nó sẽ có tính chất từ (magnetic material). Đặc trưng tính chất từ của các vật liệu là độ từ hóa và độ từ cảm. Độ từ hóa là moment từ trung bình của mẫu vật (hoặc trong một đơn vị thể tích của mẫu vật). Nếu từ trường không thật lớn thì độ từ hóa M tỷ lệ với cường độ từ trường H: M = χH Trong đó độ từ cảm , biểu hiện sự hưởng ứng của vật liệu với từ trường ngoài. Độ từ cảm này có thể âm hoặc dương, thường được tính theo đơn vị thích hợp sao cho độ từ cảm không có thứ nguyên. Các thông số xác định tính chất của vật liệu từ, ngoài độ cảm từ còn có độ từ hoá bão hoà (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), độ từ dư (từ độ còn dư sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ HC (từ trường ngoài cần thiết để một hệ sau khi đạt được trạng thái bão hoà từ, bị khử từ). 17 1.3.2. Vật liệu từ Fe3O4 Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng. Ngoài ra sắt ở một nồng độ nhỏ không độc đối với cơ thể người cộng thêm tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên các vật liệu như ô-xít sắt Fe3O4 được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nanô từ tính ứng dụng trong y sinh. 1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể của hạt nano Fe3O4 Fe3O4 là một ôxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel ngược, thuộc nhóm ceramic từ, Ôxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể spinel nghịch với ô đơn vị lập phương tâm mặt. Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử: 32 anion O2-, 16 cation Fe3+, 8 cation Fe2+. Hình 1.5: Cấu trúc mạng tinh thể nano Fe 3 O 4 Dựa vào cấu trúc Fe3O4, các spin của 8 ion Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược chiều và cộng là do tổng mômen từ của các iôn Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra. Vậy mỗi phân tử Fe3O4 vẫn có mômen từ của các spin trong ion Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra và có độ lớn là 4B (Bohr magneton). Bảng 1.1: Phân bố momen từ Spin của ion Fe Vì vậy, tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ khác nhau theo các phương khác nha 1.3.2.2. Tính chất từ của vật liệu Fe3O4 Vật liệu Fe3O3 kích thước < 20 nm là vật liệu siêu thuận từ. Khi ở kích thước 18 hạt lớn, hệ ở trạng thái đa đomen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt giảm dần, Fe3O4 sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen (mỗi hạt sẽ là một đômen). Hiện tượng siêu thuận từ xảy ra khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà ở đây chủ yếu là năng lượng dị hướng từ tinhh thể) nhỏ hơn nhiều năng lượng nhiệt, vì vậy năng lượng nhiệt phá vỡ sự định hướng song song của các mômen từ, và các mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ. 1.3.3. Ứng dụng của hạt nano Fe3O4 Hạt nano từ Fe3O4 đã được nghiên cứu, ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực đặc biệt gần đây là trong y sinh [8].  Phân tách và chọn lọc tế bào: Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác. Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn:  Việc đánh dấu thực thể sinh học được thông qua các hạt nano từ tính, thường dùng các hạt nano oxit sắt. Các hạt từ tính được bao phủ bởi các chất hoạt hóa tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi, vi khuẩn, tế bào ung thư đường tiết niệu và thể golgi…Hóa chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ.  Quá trình phân tách phần tử sinh học đã đánh dấu ra bời từ trường. Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu. Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát ra ngoài.  Dẫn truyền thuốc: Hạt nano từ tính có tính tương hợp sinh học được gắn kết với thuốc điều trị. Lúc này hạt nano có tác dụng như một hạt mang. Thông thường hệ thuốc/hạt tạo ra một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn. Khi các hạt đi vào mạch máu, người ta dùng một gradient từ trường ngoài rất mạnh để tập trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể. Một khi hệ thuốc/hạt được tập trung tại vị trí cần thiết thì quá trình nhả thuốc có thể diễn ra thông qua cơ chế hoạt động của các enzym 19