Tài liệu Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các nanô tinh thể bán dẫn cdse zns với cấu trúc lõivỏ (coreshell)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN CHÚC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANÔ TINH THỂ BÁN DẪN CdSe/ZnS VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ (CORE/SHELL) LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2005 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN CHÚC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANÔ TINH THỂ BÁN DẪN CdSe/ZnS VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ (CORE/SHELL) Ngành: Khoa học và Công nghệ nanô Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nanô Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM THU NGA Hà Nội - 2005 MỞ ĐẦU Các nanô tinh thể bán dẫn, còn được gọi là các chấm lượng tử (Quantum dots (QDs)), là các tinh thể nhân tạo, có kích thước cỡ nanô mét (1 nm = 10- 9 m), với các tính chất quang vật lý (photophysical properties) và quang hóa đơn nhất theo kích thước, mà các tính chất này không hề có trong các phân tử tách biệt hoặc trong các vật liệu khối cùng thành phần. Do những tính chất ưu việt có được hiệu ứng giam giữ lượng tử, ví dụ như làm tăng tính chất điện, thay đổi các tính chất quang, tăng khả năng xúc tác quang hoá…[25], nên đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trong nước và ngoài nước. Việc có thể tổng hợp được các nanô tinh thể bán dẫn với sự phân bố kích thước hẹp và hiệu suất huỳnh quang cao đã làm cho các chấm lượng tử trở nên rất hấp dẫn hơn so với các phân tử hữu cơ trong các ứng dụng quang điện tử và dán nhãn huỳnh quang sinh học. Các chấm lượng tử không những chỉ bền hơn đối với sự oxy hóa bằng các photon (photooxidation) so với các phân tử hữu cơ, mà vạch huỳnh quang của chúng cũng hẹp hơn. Các tính chất quang học theo kích thước của chúng, độc lập với các tính chất hóa học, ví dụ như có mầu phát xạ bão hòa và ổn định, đã làm cho các chấm lượng tử bán dẫn đặc biệt thú vị để làm các vật liệu hoạt tính (active) trong các linh kiện phát sáng quantum dots (QDs-LED) có cấu trúc hữu cơ/vô cơ diện tích rộng. Cho tới nay, các QDs-LED phát ánh sáng xanh lá cây (green) và đỏ hiệu quả đã được thực hiện với các nanô tinh thể cấu trúc lõi-vỏ (core/shell) CdSe/ZnS, nhưng các QDs-LEDs phát ánh sáng mầu xanh da trời (blue) thì vẫn còn chưa được xác định rõ [18]. Phổ phát xạ mầu xanh da trời lý tưởng của một LED cho ứng dụng màn ảnh phẳng sẽ phải có phổ với độ bán rộng hẹp và bước sóng phát xạ với các tọa độ mầu của nó trên giản đồ mầu của ủy ban quốc tế về chiếu sáng (CIE), sẽ phải có bước sóng cỡ 460 - 480 nm. Các chấm lượng tử CdS/ZnS có thể được chế tạo, với phân bố kích thước hẹp, để có thể thể phát ra ánh sáng trong vùng bước sóng này, là các chấm phát màu xanh da trời lý tưởng cho các ứng dụng display [18]. Như vậy, có thể nói việc nghiên cứu chế tạo và các tính chất quang của các chấm lượng tử với cấu trúc lõi/vỏ của các chất bán dẫn loại này là cần thiết, cho nhiều ứng dụng khác nhau. Về mặt lý thuyết, độ rộng năng lượng vùng cấm (Eg) được mở rộng ra khi kích thước hạt giảm dần tới cỡ nm và tới bán kính Bohr exciton của chất bán dẫn khối, dẫn tới việc dịch chuyển đỉnh phổ hấp thụ về phía bước sóng xanh (blue). Hiện tượng giam giữ lượng tử đóng vai trò quan trọng trong việc ứng dụng các hạt nanô tinh thể bán dẫn trong các linh kiện phát quang sử dụng chấm lượng tử (QD-LED), các sensor sử dụng trong y-sinh học. Ứng dụng đầu tiên trong công nghệ sinh học là làm các chất đánh dấu sinh học và hiện ảnh các tế bào (cellular imaging) [27] như trong ảnh của hình 1.1. Khi các hạt nanô bán dẫn được đính vào phân tử dược phẩm, thì có thể theo dõi được đường đi của dược phẩm đó, nhờ quan sát màu sắc ánh sáng phát ra khi chiếu tia hồng ngoại vào những chỗ cần theo dõi. Hình 1.1. Ảnh của hạt nanô bán dẫn trong nguyên bào sợi của chuột. Tương tự, người ta đính các hạt nanô bán dẫn vào kháng thể để xem kháng thể bám vào protêin nào của tế bào ung thư, để xem hoá chất truyền thông tin như thế nào ở tế bào dây thần kinh. Ta biết rằng theo dõi các phân tử sinh vật bằng phương pháp huỳnh quang là phương pháp đã có từ lâu. Nhưng vì những chất tạo màu hữu cơ phát huỳnh quang là phổ khá rộng, nên mỗi lần thử chỉ dùng được một chất tạo màu huỳnh quang, theo dõi được một loại phân tử. Dùng hai chất tạo màu khác nhau để đồng thời theo dõi hai hoặc nhiều diễn biến là rất khó khăn, vì màu sắc bị lẫn lộn, rất khó phân biệt, còn phân biệt đồng thời ba mầu thì xem như không thể được. Trái lại các hạt nanô bán dẫn có thể cho những màu sắc rất khác nhau tuỳ thuộc vào kích thước hạt nanô. Hơn nữa có thể dùng tổ hợp các hạt nanô cho màu sắc khác nhau để đánh dấu theo kiểu mã vạch. Thí dụ dùng ba loại hạt nanô cho ba màu xanh, vàng, đỏ, ta có thể có mã vạch: xanh, vàng, đỏ; xanh, xanh, vàng; vàng, đỏ, đỏ; xanh, vàng, vàng, ...vô cùng phong phú. Hiện nay việc theo dõi ADN cũng đã bắt đầu dùng cách đánh dấu bằng các hạt nanô bán dẫn, nhìn màu sắc là phân biệt được [2]. Các chấm lượng tử phổ biến nhất được dựa trên vật liệu AIIBVI (CdS, CdSe, ZnS, …) vì các vật liệu này có độ rộng vùng cấm thẳng, dải phát xạ của phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong vùng tử ngoại gần, chúng rất thích hợp với một số lớn các nguồn laser dùng trong thực nghiệm. Ngoài ra, các chấm lượng tử cũng đã được hướng tới để sản xuất các linh kiện cần dùng như diot phát sáng (LEDs) màu trắng [20] như được thể hiện trên hình 1.2, làm các linh kiện sử dụng trong viễn thông như khuếch đại quang và dẫn sóng, trong các máy tính lượng tử, trong các màn hình với năng suất phân giải rất cao. Hình 1.2. Bức xạ ánh sáng trắng từ các chấm lượng tử CdSe, dưới kích thích của đèn LED có bước sóng 400 nm [22]. Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo ra các vật liệu nanô đang phát triển mạnh trên thế giới, và đã bắt đầu ở Việt nam, vì các tính chất mới của các vật liệu bán dẫn kích thước nanô có thể ứng dụng vào cuộc sống. Trong nội dung nghiên cứu của bản luận văn này, các nanô tinh thể bán dẫn CdSe/ZnS là đối tượng nghiên cứu chính, từ phương pháp chế tạo cho tới các tính chất phát quang của chúng. Có hai loại phương pháp chính để tổng hợp ra các vật liệu nanô tinh thể CdSe/ZnS, đó là phương pháp vật lý và hóa học. Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp hóa học, cụ thể là bằng phương pháp micelle đảo, để tổng hợp các nanô tinh thể bán dẫn CdSe/ZnS, vì phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm. Khi bán kính của các hạt nanô tinh thể nhỏ hơn bán kính Borh exciton (aB) của vật liệu khối, khả năng phát xạ liên quan đến các trạng thái bề mặt của các nanô tinh thể là rất lớn. Vì vậy, để hạn chế quá trình phát quang do các trạng thái bề mặt và làm tăng hiệu suất phát quang, thì việc làm thụ động hoá bề mặt các hạt nanô tinh thể, bằng cách bọc nó bởi một lớp vỏ của một chất bán dẫn khác, có độ rộng vùng cấm lớn hơn rất cần thiết. Với những lý do trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các nanô tinh thể bán dẫn CdSe/ZnS với cấu trúc lõi/vỏ (core/shell)”. Mục tiêu của đề tài là: 1. Nghiên cứu chế tạo các nanô tinh thể bán dẫn CdSe và CdSe/ZnS cấu trúc lõi vỏ với phân bố kích thước hẹp. 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng giam giữ lượng tử lên các tính chất quang của các nanô tinh thể bán dẫn chế tạo được, ở chế độ giam giữ mạnh. 3. Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp vỏ lên các tính chất quang của các nanô tinh thể bán dẫn với cấu trúc lõi/vỏ. Nội dung của bản luận văn tốt nghiệp, ngoài các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, như cấu trúc thông lệ, bao gồm ba chương: chương 1 trình bầy về phần tổng quan lý thuyết về hệ bán dẫn thấp chiều, chương 2 trình bầy về phần thực nghiệm, và chương 3 trình bầy các kết quả chính của bản luận văn và thảo luận. Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ HỆ BÁN DẪN THẤP CHIỀU 1.1. Giới thiệu về các hệ bán dẫn thấp chiều Các hệ bán dẫn thấp chiều là những hệ có kích thước theo một, hai hoặc cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broglie của hạt tải (điện tử, lỗ trống). Việc giải ra nghiệm của phương trình Schrodinger cho thấy chiều của hệ đóng vai trò quan trọng trong phổ năng lượng của hệ. Theo số chiều này, ta có thể được chia ra làm bốn trường hợp như sau [1]: * Trường hợp 3D (vật liệu khối): phổ năng lượng điện tử liên tục, và điện tử chuyển động gần như tự do. * Trường hợp 2D (hố lượng tử hay giếng lượng tử): chuyển động của điện tử bị giới hạn theo một chiều có kích thước vào cỡ bước sóng De Broglie, trong khi chuyển động của điện tử tự do theo hai chiều còn lại. Phổ năng lượng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn. * Trường hợp 1D (dây lượng tử): điện tử bị giới hạn theo hai chiều, nó chuyển động tự do dọc theo chiều dài của dây. Phổ năng lượng gián đoạn theo hai chiều trong không gian. * Trường hợp 0D (gần như không chiều, là chấm lượng tử): về cơ bản, điện tử bị giới hạn theo cả ba chiều trong không gian, và không thể chuyển động tự do. Các mức năng lượng bị gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian. Một thông số quan trọng để hiểu sâu sắc hơn về phổ năng lượng do sự giảm số chiều là mật độ trạng thái     , cho số trạng thái khả dĩ trên một đơn vị năng lượng. Mật độ trạng thái phụ thuộc theo căn bậc hai vào năng lượng và được cho bởi quan hệ sau [1]: 1/ 2  m*  3 D      2    2E 2 (1.1) Ở đây, m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử, E là năng lượng của trạng thái điện tử. Ngược lại, đối với giếng lượng tử, sự giới hạn điện tử trong một chiều khiến cho năng lượng là tổng của các trạng thái lượng tử hoá đi kèm với sự giam giữ: k2 n  * 2 2m L 2 (1.2) Ở đây,  n là mức năng lượng thứ n, L là độ rộng của giếng thế năng. Mật độ trạng thái trong giếng lượng tử liên quan với năng lượng này và được cho bởi: m* 2 D     2    E   n  2 n (1.3) với  là hàm bậc thang Heaviside. Mật độ trạng thái có dạng bậc thang, với mỗi số hạng trong tổng tương ứng có đóng góp từ vùng thứ n. Mỗi số hạng độc lập với mức m* năng lượng  n , và cách nhau một khoảng . 2 2 Vật liệu khối Năng lượng Giếng lượng tử Năng lượng Sợi lượng tử Chấm lượng tử Năng lượng Năng lượng Hình 1.3. Sự giam giữ lượng tử dẫn đến sự thay đổi các mức năng lượng và mật độ các trạng thái từ tinh thể bán dẫn khối tới giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử. Mức năng lượng và mật độ trạng thái trong hệ một chiều chịu thêm một giam giữ của một điện tử. Khi đó, năng lượng toàn phần là tổng của các mức năng lượng gián đoạn theo hai chiều bị giam giữ và liên tục theo chiều dài của dây. Điều này dẫn đến mật độ trạng thái của hệ một chiều có dạng: 1/ 2  2 m*  1D      2 2      nx , n y  1  E  n ,n  E  n ,n x x y  (1.4) y Mật độ trạng thái này rất đặc biệt vì nó phân kỳ khi động năng nhỏ (ở đáy của các tiểu vùng nx, ny) và giảm khi động năng tăng. Với hệ gần như không chiều (trường hợp của các nanô tinh thể bán dẫn, còn được gọi là các chấm lượng tử), các mức năng lượng bị gián đoạn, và với một hệ lý tưởng, mật độ trạng thái là tổng của các hàm delta: 0 D     2  E   nx , n y , nz nx , n y , nz  (1.5) Hình 1.3 minh họa các chiều giam giữ lượng tử và sự phụ thuộc của mật độ trạng thái vào năng lượng. 1.2. Các trạng thái điện tử trong chấm lượng tử bán dẫn [21, 26] Một chấm lượng tử thường được miêu tả như là một nguyên tử nhân tạo bởi vì điện tử thì bị giam giữ về mặt chiều thì giống như là trong một nguyên tử và có các trạng thái năng lượng gián đoạn. Gần đây, đã có nhiều nỗ lực được tiến hành để có thể chế tạo ra các chấm lượng tử với các hình dáng hình học khác nhau, để có thể khống chế được hàng rào thế giam giữ các điện tử (và các lỗ trống) (Williamson, 2002). Các mức năng lượng gián đoạn sinh ra các phổ hấp thụ và phát xạ hẹp và nhọn đối với các chấm lượng tử, thậm chí tại nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, cũng cần phải lưu ý rằng điều này là lý tưởng, và các phổ do dịch chuyển quang học cũng bị mở rộng đồng nhất và bất đồng nhất. Do tỷ lệ lớn giữa thể tích và diện tích bề mặt của các nguyên tử của các chấm lượng tử, nên các chấm lượng tử còn biểu lộ các hiện tượng liên quan đến bề mặt. Các chấm lượng tử thường được miêu tả theo ngôn ngữ của mức độ giam giữ. Chế độ giam giữ mạnh được xác định cho trường hợp khi kích thước của chấm lượng nhỏ hơn bán kính Bohr exciton (aB). Khi này, sự phân chia năng lượng giữa các vùng (sub-bands) - là sự biến đổi các mức của các điện tử và các lỗ trống - được lượng tử hoá, thì rất lớn hơn là năng lượng liên kết exciton. Bởi thế, các điện tử và các lỗ trống thì thường được biểu diễn bằng các trạng thái năng lượng của các vùng sub-bands của chúng. Khi kích thước của chấm lượng tử tăng, sự phân chia năng lượng giữa các vùng sub-bands trở nên so sánh được, một cách hiển nhiên với năng lượng liên kết exciton. Đây là trường hợp của chế độ giam giữ yếu, khi kích thước của chấm lượng tử thì lớn hơn bán kính Bohr exciton. Năng lượng liên kết điện tử - lỗ trống trong trường hợp này thì gần như là trong bán dẫn khối. Để bắt đầu xem xét về một vài tính chất của các hạt lượng tử thì cần xem xét các điện tử trong tinh thể, ở đây, cần nhớ lại bài toán từ cơ lượng tử cơ bản, là một hạt trong một giếng thế năng. Chúng ta bắt đầu với hạt trong một giếng thế năng một chiều [23]. Phương trình Schrodinger độc lập về thời gian liên quan có thể viết là:  2  ( x)  U ( x) ( x)  E ( x) 2m x 2 2 (1.6) ở đây m là khối lượng của hạt, E là năng lượng hạt, và thế năng U(x) được xem là giếng hình trụ với độ cao thành giếng là không xác định, nó là:  0 khi x  a / 2 U ( x)   a/2  khi x (1.7) Trong phương trình trên, a ký hiệu cho độ rộng của giếng. Đã được biết từ cơ lượng tử là từ phương trình Schrodinger ở trên (1.6) có lời giải các loại chẵn và lẻ. Kết quả quan trong nhất của bài toán là một tập hợp các giá trị năng lượng gián đoạn được cho bởi công thức: En  2 2 2ma 2 n2 (1.8) Khoảng cách giữa các mức năng lượng liền kề được cho bởi công thức: En  En 1  En   2 2 (2n  1) 2ma 2 (1.9) và nó tăng theo n. Các hàm sóng đối với mỗi một trạng thái năng lượng thì triệt tiêu ở x  a. Biên độ của các hàm sóng là giống nhau, và sác xuất tổng cộng để tìm thấy một hạt ở bên trong hộp chính xác là bằng một đơn vị đối với tất cả các trạng thái. Lưu ý rằng phương trình (1.8) cho ta các giá trị động năng. Bằng cách dùng quan hệ p2 ,p k giữa năng lượng E, môment p, và số sóng k là E  2m (1.10) chúng ta có thể viết các giá trị mômnet và số sóng liên quan: pn   , kn  a  a n (1.11) các đại lượng này cũng lấy các giá trị gián đoạn. Nếu có tồn tại một hạt, thì đại lượng * phải khác 0 tại một nơi nào đó. Như vậy, lời giải thoả mãn (1.6) và (1.7) với n = 0 không thể được phép, bởi vì điều này sẽ phủ nhận sự tồn tại của một hạt. Năng lượng tối thiểu mà một hạt có thể có được cho bởi E1  2 2 (1.12) 2m a 2 Năng lượng này được gọi là năng lượng điểm zero của hạt. Nó có thể được rút ra từ kết quả của hệ thức bất định Heisenberg: px  (1.13) 2 Một hạt bị giam chặt trong vùng không gian x = a. Do đó, phù hợp với (1.13), nó phải là không xác định nếu môment của nó có giá trị p  2a . Số hạng sau tương ứng năng lượng tối thiểu  p  E  2m 2  2 8ma 2 (1.14) tương tự với E1 trong (1.12) với độ chính xác của 2/4. Trong trường hợp các thành giếng có chiều cao xác định, các hàm sóng không thể bị triệt tiêu tại bờ của thành giếng, nhưng bị giảm theo hàm mũ ở bên trong vùng cấm cổ điển x  > a/2. Sác xuất khác 0 hiện ra để tìm ra một hạt ở bên ngoài giếng. Với sự tăng n, sác xuất này tăng. Số các trạng thái ở bên trong giếng được kiểm soát bởi điều kiện a 2mUo  (n 1) (1.15) ở đây Uo là chiều cao của giếng. Điều kiện (1.15) luôn giữ đối với n =1. Bởi vậy, ít nhất là có một trạng thái ở bên trong giếng thế năng một chiều với bất kỳ sự liên hợp nào của a và Uo. Số khả năng của các trạng thái ở bên trong giếng tương ứng với giá trị cực đại n đối với (1.15) vẫn còn được giữ. Vị trí tuyệt đối của các mức năng lượng thì thấp hơn giá trị xác định Uo được so sánh với Uo   bởi vì bước sóng hiệu dụng của hạt trở nên lớn hơn. Đối với các trạng thái sâu, phương trình (1.8) có thể được coi nhu là gần đúng tốt. Tất cả các trạng thái với E n > Uo tương ứng với chuyển động không xác định và hình thành các trạng thái liên tục. Trong bán dẫn khối, phương pháp gần đúng khối lượng hiệu dụng được dùng để tính toán cấu trúc điện tử của các vùng một cách đơn giản và đủ. Các lời giải của phương trình Schrodinger đối với một hạt, với hamitonien H o  p2  V (r ) , ở 2mo đây V(r) là thế năng tuần hoàn, được viết dưới dạng hàm Bloch :   k (r )  exp(ikr )u k (r ) (1.16) ở đây uk(r) là hàm tuần hoàn với sự tuần hoàn của thế năng V,  là chỉ số của vùng mà hạt thuộc về vùng đó. Bằng cách thay thế k(r) trong phương trình Schrodinger và dùng toán tử p  i  , do thay pˆ  i      i pˆ ,    2 p̂ 2 2 , ta  2k 2  kpˆ pˆ 2    V  k  E k k nhận được phương trình:   2mo mo 2mo  hay là phương trình: 2 2  p2  k. p k    V  u k  E k u k  mo 2mo  2mo  (1.17) Các lời giải, uo và E o, với k = 0, từ phương trình (1.17) được giả thiết là đã biết. Như vậy, ta có thể viết: (Ho + ko2)u o = (Eo+ ko2)u o 2 Với Ho = (p /2mo) + V và ko  2 (1.18) 2 k2 2mo Như vậy, phương trình (1.18) được viết dưới dạng: ( H o  ko2  mo k . p )u k  E k u k (1.19) * Ứng dụng cho các nanô tinh thể Với một nanô tinh thể (NC) lý tưởng, ta có thể xem xét chúng là hình cầu hoặc hình lập phương, chính vì vậy chúng còn được gọi là chấm lượng tử. Chúng ta sẽ mở rộng phép gần đúng khối lượng hiệu dụng (EMA) cho các cấu trúc bị giam giữ, để dẫn tới bài toán hạt trong hộp và cho ta cách tính toán các tính chất của NC. Việc dùng phương pháp gần đúng khối lượng hiệu dụng (EMA) với giả thiết là ta sẽ xử lý các nanô tinh thể với kích thước xác định, giống như vật liệu khối, bao hàm việc nhẩy thế ở các bờ biên, có nghĩa là ta có thể viết các hàm sóng của các hạt tải mang điện theo các hàm Bloch. Phép gần đúng này, được gọi là phép gần đúng hàm bao, nó chỉ đúng nếu các nanô tinh thể chứa đủ số nguyên tử để mà các điện tử và các lỗ trống có thể dịch chuyển trong nhiều ô mạng tinh thể và cũng vì các thông số về độ dài của các giả hạt (bước sóng de Brogli và bán kính Bohr exciton) là lớn hơn hằng số mạng của hầu hết các chất bán dẫn, một cách đáng kể. Trạng thái này cho ta nghĩa xác định từ “chấm lượng tử” mà được dùng rộng rãi trong lý thuyết miêu tả các tính chất điện tử của các NC, theo cách của một hạt trong hộp. Bởi vậy, điểm chìa khoá của EMA trong việc áp dụng đối với các NC là tiếp nhận các điện tử và lỗ trống với các khối lượng hiệu dụng của nó là giống hệt trong tinh thể khối lý tưởng với cùng thành phần hoá học. Đệ bộc lộ các hiệu ứng giam giữ lượng tử chính bên trong mô hình của EMA, chúng ta sẽ dùng mô hình hộp hình cầu với thế năng không xác định, và xem xét các điện tử và lỗ trống với các khối lượng hiệu dụng đẳng hướng. Có hai trường hợp giới hạn, được gọi là giam giữ yếu và giam giữ mạnh. Chế độ giam giữ yếu tương ứng với trường hợp khi bán kính a của NC, là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần bán kính Bohr exciton aB (a> 4aB). Chế độ giam giữ mạnh tương ứng với điều kiện a << aB. Chúng tôi đặc biệt quan tâm đến trường hợp các NC có kích thước nằm trong giới hạn giam giữ mạnh này. Trong trường hợp này, điện tử và lỗ trống bị giam giữ ở trạng thái không liên kết, và động năng tại điểm zero của điện tử và lỗ trống có do hiệu ứng giam giữ là lớn hơn một cách đáng kể so với giá trị Ry*. Trong đó Ry* là năng lượng Rydberg exciton Ry*  e2  e4  1  2 2  .13,6eV 2 aB 2 mo  2 Trong đó,  là khối lượng rút gọn: -1 = me*-1 + mh*-1 me* là khối lượng hiệu dụng của điện tử, mh* là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống, mo là khối lượng của điện tử,  là hằng số điện môi của chất bán dẫn. Chuyển động không tương quan với nhau của điện tử và lỗ trống có thể được xem xét theo phép gần đúng thứ nhất, là tương tác Coulomb có thể bỏ qua, và nó được coi là nhỏ so với thế năng giam giữ. Năng lượng và các quy luật bảo toàn moment tạo ra các quy tắc chọn lọc, nó cho các dịch chuyển quang học được phép hay không và nó kết nối các trạng thái điện tử và lỗ trống với cùng các số lượng tử chính và quỹ đạo. Bởi vậy, phổ hấp thụ rút gọn thành một tập hợp các dải phổ gián đoạn có đỉnh tại các mức năng lượng với giá trị: Enl  E g  2 2 a 2  nl2 . Trong đó a là bán kính của chấm lượng tử,  nl là các nghiệm của hàm cầu Bessel, n là số lượng tử chính, l là số lượng tử quỹ đạo. Vì lý do này, các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh đôi khi được gán cho là các nguyên tử nhân tạo, vì chúng biểu lộ phổ quang học gián đoạn và được khống chế do kích thước của chúng (nghĩa là số nguyên tử chứa trong chấm lượng tử). Hình 1.4 trình bầy các dịch chuyển hấp thụ quang học được phép, với các trạng thái điện tử - lỗ trống liên kết và các mức năng lượng của điện tử và lỗ trống, trong mô hình parabol, trong chấm lượng tử. Vùng dẫn Eg(khối) Eg(QD) Vùng hoá trị Hình 1.4. Sơ đồ các mức được lượng tử hóa của các điện tử và lỗ trống, trong mô hình các dải parabol, và các dịch chuyển hấp thụ quang học được phép, với các trạng thái điện tử lỗ trống liên kết có cùng đối xứng. Tuy nhiên, có thể nghĩ đây là một điện tử và một lỗ trống bị giam giữ trong một khoảng không gian so sánh được với khoảng giãn nở mở rộng của trạng thái cơ bản exciton trong tinh thể lý tưởng với kích thước vô hạn. Bởi vậy, phép xử lý độc lập chuyển động của điện tử và lỗ trống là không được tốt lắm, và bài toán sẽ bao gồm Hamiltonian hai hạt với các số hạng của động năng, thế năng Coulomb, và thế năng giam giữ. Bởi vì các hạt tải trong NC chịu, về mặt bản chất, hai loại thế năng: thế năng hút Coulombien giữa điện tử và lỗ trống, và thế năng giam giữ ở bên trong NC. Vì nanô tinh thể hình cầu có bán kính R, như vậy, thế năng giam giữ là thế năng cầu. Có thể đưa thêm phép gần đúng nữa vào, đó là việc đặt trong chế độ giam giữ mạnh, lực hút Coulombien là rất bé so với lực giam giữ. Như vậy, trong chế độ này, ta có thể xử lý một cách tách rời sự giam giữ điện tử và sự giam giữ lỗ trống riêng ra khỏi nhau, với Hamitonien không bị nhiễu loạn (Brus 84): Ho = He + Ve (re) + Hh + Vh (rh) (1.20) sau đó, xử lý bằng nhiễu loạn tương tác Coulombien. Ngược lại với Hamitonien giống hydro, sự xuất hiện của thế năng V(r) không cho phép sự chuyển động của tâm khối lượng và sự chuyển động của một hạt với khối lượng rút gọn được xem xét một cách độc lập. Một số tác giả đã xử lý vấn đề này với các phép tiệm cận khác nhau (Brus 1986, Kayanuma 1986, Schmidt và Weller 1986) và đã tìm thấy rằng năng lượng của trạng thái cặp điện tử - lỗ trống cơ bản (1s1s) có thể được biểu diễn ở dạng : E1s1s  Eg  2 2 e2  1, 786 2 a 2 a (1.21) trong đó số hạng tỷ lệ với e2/a được quy cho là tương tác Coulomb điện tử-lỗ trống hiệu dụng. So sánh số hạng này với năng lượng Rydberg exciton Ry* = e 2/2a và trong chế độ giam giữ mạnh, vẫn (a <> me, mà nó cân bằng với   me, ah <> ah ở đây ae   2 me e2 , ah   2 mh e2 là bán kính Bohr của điện tử và lỗ trống. Trong trường hợp ah << a << ae, aB lỗ trống có thể được coi như không chuyển động và định xứ tại tâm của chấm lượng tử. Thừa nhận này là cũng giống như phép gần đúng Born-Oppenheimer, và trạng thái điện tử- lỗ trống trong các chấm lượng tử bán dẫn được gọi là “exciton giống donor”. * Nếu xét đến cả hiệu ứng trộn lẫn vùng hóa trị, thì các mức năng lượng và các dịch chuyển quang học được phép trong chấm lượng tử, có thể minh họa như trên hình 1.5. Các trạng thái điện tử 1D(e) 1P(e) 1S(e) 1S3/2(h) 1P3/2(h) 2S3/2(h) 1P1/2(h) 1S1/2(h) Các trạng thái lỗ trống Hình 1.5. Các dịch chuyển quang học được phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được lượng tử hóa trong mô hình tính đến các hiệu ứng trộn lẫn các dải hóa trị. Ta thấy trong giới hạn giam giữ mạnh đối với chấm lượng tử có (a << aB), tương tác Coulomb không bị triệt tiêu, mà đóng góp của số hạng này vào năng lượng của trạng thái cơ bản thậm chí còn lớn hơn trong tinh thể của vật liệu bán dẫn khối. Đây là sự khác nhau cơ bản của chấm lượng tử so với tinh thể. E (2pe, 2ph) (2se, 2sh) (2de, 2dh) (1pe, 1ph) (1se, 1sh) 0 Hình 1.6. Các dịch chuyển quang học trong chấm lượng tử lý tưởng với mô hình cặp điện tử - lỗ trống. Các dịch chuyển quang học trong chấm lượng tử bán dẫn giữa cặp điện tử - lỗ trống khi tính đến tương tác Coulomb được thể hiện trên hình 1.6. 1.3. Các biểu hiện của sự giam giữ lượng tử [5] Sự giam giữ lượng tử sinh ra một số các biểu hiện quan trọng trong các tính chất quang và điện của các chất bán dẫn. Các biểu hiện này sẽ được ứng dụng trong công nghệ. * Sự phụ thuộc kích thước của các tính chất quang học Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển blue của độ rộng vùng cấm, và cũng sinh ra sự xuất hiện của các vùng con (sub - bands). Phát xạ huỳnh quang phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước của các nanô tinh thể được thể hiện trên hình 1.7. Ví dụ như các nanô tinh thể bán dẫn CdSe với kích thước khác nhau có thể phát huỳnh quang trong toàn bộ vùng nhìn thấy dưới kích thích của ánh sáng đèn tử ngoại. Mức năng lượng được phép thấp nhất Hình 1.7. Sự phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau, dưới sự chiếu sáng bằng đèn tử ngoại (bên phải) và sơ đồ các mức năng lượng tương ứng (bên trái). Cấu trúc tinh thể của các nanô tinh thể đóng một vai trò đặc biệt quan trọng trong các tính chất điện tử của chúng. Cùng một loại vật liệu có thể kết tinh ở các dạng cấu trúc khác nhau do sự giảm kích thước phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Sự biến đổi cấu trúc như vậy cũng phải quan tâm đến. Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc quan trọng để đặc trưng pha nanô tinh thể. Ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nanô tinh thể, kỹ thuật này còn giúp ta ước lượng kích thước của nano tinh thể. Khi kích thước hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát được mở rộng một cách đáng kể (hình 1.8). Hình 1.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CdS khối và của các nanô tinh thể CdS với các kích thước khác nhau [24]. Với việc dùng công thức Debye Scherrer cho hạt hình cầu kích thước nm xác định, sự mở rộng của vạch nhiễu xạ tia X so với vạch của vật liệu khối, cho phép ta ước tính được kích thước hạt tinh thể: D  0,9  B  cos B (1.25) Ở đây, D là kích thước hạt hình cầu (nm)  là bước sóng của tia X (ví dụ là  của vạch K Cu = 0,1542 nm) B là bán độ rộng vạch nhiễu xạ chính (tính theo radians) B là góc ứng với đỉnh nhiễu xạ Một tính chất khác như điểm nóng chẩy cũng phụ thuộc mạnh vào kích thước, ví dụ điểm nóng chẩy của CdS khối là ~ 1600 oC, tinh thể CdS 2,5 nm bị nấu chẩy ở nhiệt độ ~ 400 oC. * Sự tăng lực dao động tử Cường độ của dải hấp thụ UV-Vis là hàm của năng lượng dịch chuyển và bình phương của lực dao động tử. Trong bán dẫn khối, điện tử và lỗ trống được liên kết với nhau bằng lực hút Coulomb với năng lượng liên kết cỡ vài chục meV. Exciton này bị oxy hoá tại các năng lượng nhiệt. Lực dao động tử đối với exciton liên kết được cho bởi công thức: