Tài liệu Nghiên cứu chế tạo, tính chất của các hệ nano oxit phức hợp srfe12o19cofe2o4, srfe12o19la1-xcaxmno3, cofe2o4batio3 và khả năng ứng dụng (tt)

  • Số trang: 25 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 141 |
  • Lượt tải: 0
thuvientrithuc1102

Đã đăng 15893 tài liệu

Mô tả:

MỞ ĐẦU Chế tạo, nghiên cứu tính chất và ứng dụng của các hạt nano oxit phức hợp nói chung và hạt nano oxit phức hợp từ tính nói riêng là hướng nghiên cứu rộng và thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Các nghiên cứu về vật liệu từ rất đa dạng và có hệ thống, đi từ nghiên cứu cơ bản cho đến các lĩnh vực ứng dụng khác nhau như chất lỏng từ, xúc tác, công nghệ y-sinh học, ảnh cộng hưởng từ, lưu trữ số liệu và xử lý môi trường… Khi các phương pháp tổng hợp hạt nano ngày càng phát triển thì sự thành công của ứng dụng phụ thuộc chủ yếu vào tính chất, chất lượng vật liệu, tính bền và ổn định của hạt nano từ tính. Do đó, việc xây dựng các quy trình tổng hợp để chế tạo hạt nano có chất lượng tốt, có hình dạng, kích thước xác định, đáp ứng cho các nghiên cứu cơ bản và ứng dụng là rất quan trọng. Bên cạnh đó, việc tìm ra các vật liệu đa chức năng, tổ hợp nhiều tính chất trong một vật liệu đang là một trong các xu hướng nghiên cứu lý thú hiện nay. Các nghiên cứu gần đây trên thế giới tập trung vào tìm phương pháp tổng hợp và chế tạo hạt nano oxit phức hợp với thành phần hóa học, kích thước và hình dạng xác định để từ đó có thể điều khiển tính chất. Các nhóm nghiên cứu cũng tìm cách bao bọc bảo vệ và ổn định các hạt nano bằng các loại vỏ bọc khác nhau, nghiên cứu tương tác của các hạt nano với nhau, tương tác giữa lõi và lớp vỏ bọc, nghiên cứu tính chất của hạt nano và vật liệu nano tổ hợp so với vật liệu dạng khối. Các nghiên cứu ứng dụng tập trung nghiên cứu các vấn đề như chức năng hóa bề mặt hạt tùy theo từng mục đích ứng dụng, tìm các tính chất mới của những vật liệu nano tổ hợp để có thể ứng dụng trong xúc tác, sinh học, điện-điện tử và cơ khí. Tính chất của vật liệu nano từ tổ hợp là sự kết hợp tính chất nội tại của hạt và tương tác giữa chúng với nhau. Sự phân bố kích thước hạt, hình dạng hạt, khuyết tật bề mặt hạt, và độ tinh khiết hóa học… là những thông số quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu nano từ tổ hợp nhưng vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Bên cạnh đó, một trong những khó khăn trong nghiên cứu các vật liệu tổ hợp hiện nay là tổng hợp được vật liệu có chất lượng tốt, làm cơ sở để nghiên cứu sự tương tác giữa các thành phần trong vật liệu cũng như nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu. 1 Tại Việt Nam, các nghiên cứu về oxit phức hợp từ tính tập trung vào một số hướng như nghiên cứu về các hạt nano oxit sắt từ có hiệu ứng đốt từ nhiệt để diệt tế bào ung thư, nghiên cứu tính chất vật lý của một số oxit phức hợp perovskite manganit...Cũng trên cơ sở các hạt nano oxit sắt từ, một số nhóm nghiên cứu đã bọc hạt bằng các lớp vỏ như SiO2, tinh bột, chitosan. Các hạt nano từ tính này được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, hóa học sóng âm... Hạt oxit sắt từ được thử nghiệm cho hấp thụ asen xử lý môi trường... Việc xây dựng, tối ưu hóa quy trình chế tạo cho các hệ vật liệu từ khác nhau bằng phương pháp hóa học ướt, cũng như chế tạo vật liệu tổ hợp có cấu trúc lõi-vỏ bằng cách bao bọc hạt bằng các lớp phủ khác nhau đều chưa được nghiên cứu. Điều này đã hạn chế các kết quả nghiên cứu tính chất và việc triển khai ứng dụng do gặp khó khăn từ ngay từ khâu tổng hợp và chế tạo. Chưa có một công trình hoàn thiện nào nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp từ tính với các lớp vỏ bọc khác nhau để từ đó nghiên cứu khả năng ứng dụng. Với những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, tính chất của các hệ nano oxit phức hợp SrFe12O19/CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3, CoFe2O4/BaTiO3 và khả năng ứng dụng” Các hệ vật liệu tổ hợp được lựa chọn nghiên cứu trong luận án bao gồm SrFe12O19/ CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 và CoFe2O4/BaTiO3. Đó là những vật liệu đại diện cho các loại cấu trúc tinh thể khác nhau, có tính chất và khả năng ứng dụng khác nhau. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc và tính chất một số vật liệu nano 1.1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu spinel CoFe2O4 Về cấu trúc tinh thể, CoFe2O4 có cấu trúc lập phương dạng spinel, thuộc nhóm không gian Fd3m (JCPDS 22-1086) [9, 20]. 1.1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu SrFe12O19 Ferrite SrFe12O19 có cấu trúc tinh thể giống khoáng chất magnetoplumbit dạng M. Công thức hóa học chung của ferrite này là 2 MO.6Fe2O3 (M = Ba2+, Sr2+, hoặc Pb2+). Tinh thể có cấu trúc lục giác (JCPDS 33-1340), thuộc nhóm không gian P63/mmc [128]. ấu tr c v t nh chất của perovskite manganite Các perovskite pha tạp lỗ trống hoặc điện tử có công thức chung là Ln1-xAxMnO3 (Ln: các nguyên tố đất hiếm). Các perovskite pha tạp Ln1-xAxMnO3 sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt… 1.1.4. Cấu trúc và tính chất của BaTiO3 BaTiO3 là vật liệu sắt điện được nghiên cứu nhiều và được dùng như là ví dụ điển hình để minh họa cho sự biến đổi cấu trúc từ sắt điện (ferroelectric) với cấu trúc tứ giác sang thuận điện (paraelectric) với cấu trúc lập phương ở nhiệt độ trên 120 oC. 1.1.5. Vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ Vật liệu cấu trúc lõi-vỏ là loại vật liệu composite đặc biệt, bao gồm vật liệu lõi và một vật liệu khác phủ bên ngoài bởi quá trình chế tạo đặc biệt. Tính chất của vật liệu có thể thay đổi khi thay đổi thành phần hoặc tỉ lệ của vật liệu lõi và vật liệu vỏ. Loại vật liệu này được tổng hợp với rất nhiều mục đích khác nhau như tăng độ bền hóa học cho hệ keo, tăng tính chất phát quang, cấu trúc vùng năng lượng, biosensor, dẫn thuốc…[108]. 1.1.5.1. Các tính chất lý hóa của vật liệu hạt nano cấu trúc lõi-vỏ Các tính chất lý hóa của vật liệu phụ thuộc vào loại vật liệu, độ dày lớp vỏ và kích thước lõi. 1.1.5.2. Vật liệu nano từ tính cấu trúc lõi-vỏ Một trong các tính chất quan trọng của các vật liệu từ có cấu trúc lõi-vỏ và tương tác FM-AFM là sự tăng của lực kháng từ sau khi làm lạnh ở trên nhiệt độ TB gọi là nhiệt độ chặn và sự dịch chuyển của đường cong từ hóa dọc theo hướng từ trường ngoài khi chúng được làm lạnh trong từ trường, các hiện tượng này gọi là hiệu ứng exchange-bias. Sự thay đổi của lực kháng từ HC và sự dịch chuyển của đường cong từ hóa phụ thuộc vào đường kính của lõi và bề dày của vỏ [81,84]. 3 1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 2 Phương pháp sol- gel Quá trình sol-gel là quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của các chất tham gia phản ứng. Phương pháp sol- gel phát triển rất đa dạng có thể quy về 3 hướng sau : phương pháp sol-gel thuỷ phân các muối, phương pháp sol-gel thuỷ phân alkoxit, phương pháp sol-gel tạo phức. 2 Phương pháp sol-gel theo con đường thủy phân các muối Phương pháp này xuất phát từ chất đầu là các muối nitrat, clorua... Các ion kim loại trong môi trường nước tạo các aquo. Phức aquo bị thủy phân tạo aquohidroxo. Các phức aquohidroxo đơn nhân ngưng tụ thành phức đa nhân rồi tiếp tục phát triển mạch thành các polyme. 1.2.1.2 Phương pháp sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxit Các alkoxit có công thức tổng quát M(OR)n. Trong đó: M là ion kim loại hoặc Si, R là gốc hidrocacbon no hoặc không no, mạch thẳng hoặc mạch nhánh. Các hợp chất alkoxit thường được hòa tan vào dung môi hữu cơ khan và thủy phân bằng cách cho thêm vào một lượng nước. 2 Phương pháp sol-gel tạo phức Phương pháp này sử dụng các axit hữu cơ thích hợp có khả năng tạo phức cùng lúc với nhiều cation kim loại khác nhau trong dung dịch. Bản chất của phương pháp hình thành gel dựa trên các phức đa càng cation kim loại là giảm nồng độ của cation kim loại tự do để tránh thủy phân và trộn đồng đều cation ở qui mô nguyên tử trong các phức đa càng. 2 2 Phương pháp thủy nhiệt Là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. 4 1.2.3. Kết hợp phương pháp sol-gel và thủy nhiệt trong tổng hợp vật liệu hạt nano Kết hợp hai phương pháp sol-gel và thủy nhiệt trong cùng một quá trình tổng hợp vật liệu nhằm mục đích kết hợp các ưu điểm của cả hai phương pháp, tạo ra được vật liệu có kích thước, hình dạng như mong muốn, dẫn đến những thay đổi về tính chất của vật liệu, đáp ứng cho các mục đích nghiên cứu khác nhau. 1.2.4. Tổng hợp vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ Một trong số các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc lõi-vỏ là vật liệu lõi và vỏ được tổng hợp theo các quy trình riêng biệt. Sau đó, các hạt của lớp vật liệu vỏ sẽ đính lên bề mặt hạt vật liệu lõi. 1.3. Tổng quan về xúc tác quang và ứng dụng xử lý chất màu dệt nhuộm 1.3.1 ơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể Quá trình xúc tác quang dị thể khác xúc tác được hoạt hóa bằng ánh sáng. Điều kiện để chất có khả năng quang xúc tác: (1) Có hoạt tính quang hóa; (2) Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy. 1.3.2. Giới thiệu về thuốc nhuộm Methylen xanh Methylen xanh có công thức phân tử: C16H18N3SClC16H18N3SCl. Khối lượng phân tử: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100-110 °C. CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Chế tạo vật liệu  Hóa chất Sr(NO3) 2 .6H2O (Sigma), Fe(NO3)3.9H2O (Sigma), Co(NO3)2.6H2O (Sigma), Mn(NO3)2.H2O (Sigma), Ca(NO3)2 (Merck), Ba(C2H3O2)2 (Riedel-De Haën), Ti(OC4H9)4 (Fluka), La2O3 (Merck), Axit stearic C17H35COOH (Sigma), Axit oleic 5 C17H33COOH (Sigma), Dung dịch NH3 25% (TQ), Axit citric C6H8O7.H2O (TQ), Axit HNO3 65% dùng cho phân tích (Merck), 2methoxy ethanol (Sigma), n-hexan (TQ), Khí N2, Ethanol (TQ)  Dụng cụ Máy khuấy từ gia nhiệt IKA RCT Basic - Đức, máy khuấy cơ, Autoclave, đèn UV thủy ngân áp suất cao, tủ sấy Memmert - Đức, máy siêu âm Elma S100H - Đức, lò nung Nabertherm - Đức, máy li tâm Hettich Mikro 220R - Đức, bình cầu, sinh hàn, cốc thủy tinh các loại, nhiệt kế, ống đong, buret, pipet, micropipet. 2.1.1. Chế tạo vật liệu hạt SrFe12O19 Dung dịch hỗn hợp Sr2+ và Fe3+ từ các muối Sr(NO3)2.6H2O và Fe(NO3)3.9H2O theo tỉ lệ mol thích hợp, khuấy đều cho dung dịch đồng nhất. Thêm dung dịch axit citric C6H8O7 (AC) vào hỗn hợp với tỉ lệ số mol axit citric và tổng số mol kim loại AC/Me=k (k=1, 2 và 3). Gia nhiệt và khuấy hỗn hợp trong khoảng từ 70-75 oC, duy trì pH của dung dịch từ 7-7,5 bằng dung dịch NH3 để tạo sol. Chuyển sol vào autoclave, thủy nhiệt ở 160 oC trong 6h. Để autoclave nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Sau đó, mẫu đem li tâm, sấy và nung hoàn thiện pha ở các nhiệt độ cụ thể trong 2 giờ. 2.1.2. Chế tạo vật liệu hạt CoFe2O4 Dung dịch hỗn hợp Fe3+ và Co2+ từ các muối tinh khiết Fe(NO3)3.9H2O và Co(NO3)2.6H2O theo tỉ lệ mol Co2+/Fe3+ = 1:2, khuấy đều để được dung dịch đồng nhất. Dung dịch NaOH nồng độ 5M được lấy dư 100% so với lượng cần. Nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp của Fe3+ và Co2+ vào dung dịch NaOH, đồng thời khuấy mạnh, nhiệt độ phản ứng duy trì từ 80-90 oC, thu được kết tủa màu nâu đen. Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 2h. Lọc, thu kết tủa, sau đó rửa bằng nước cất nhiều lần để loại NaOH dư. Sấy kết tủa ở 80oC trong 24h. Sau đó nung ở các nhiệt độ khác nhau để nghiên cứu sự hình thành pha, hoàn thiện cấu trúc tinh thể và tính chất. 2.1.3. Chế tạo vật liệu hạt La1-xCaxMnO3 La1-xCaxMnO3 (x=0,1, 0,375 và 0,5) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thủy nhiệt, đi từ các dung dịch muối ban đầu là La(NO3)3, Ca(NO3)2, Mn(NO3)2. Lấy các dung dịch La(NO3)3, 6 Ca(NO3)2, Mn(NO3)2 với lượng thích hợp, theo hệ số tỷ lượng như trong công thức phân tử. Khuấy đều để tạo dung dịch đồng nhất. Sau đó thêm axit citric vào dung dịch hỗn hợp. Duy trì pH của dung dịch từ 3-5 bằng dung dịch amoniac NH3. Khuấy gia nhiệt ở nhiệt độ 6575oC, đồng thời vẫn duy trì pH cho đến khi dung dịch còn khoảng 1/3 so với lượng ban đầu. Sol được đem thủy nhiệt ở điều kiện 160oC trong 5h, sau đó sấy và nung ở các nhiệt độ 500, 650, 750, 850, 950, và 1050oC. 2.1.4. Chế tạo vật liệu hạt perovskite BaTiO3 Tinh thể Ba(CH3COO)2 được hòa tan trong dung môi tinh khiết CH3COOH ở 90oC (dung dịch A), sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng. Ti(OC4H9)4 được lấy theo tỉ lệ 1:1 về số mol với Ba(C2H3O2)2 và hòa tan trong dung môi 2-metoxyetanol (dung dịch B). Nhỏ từ từ B vào A, sau đó khuấy trên máy khuấy từ thu được dung dịch đồng nhất. Thêm nước cất vào dung dịch hỗn hợp và khuấy ở nhiệt độ 6065oC đến khi tạo gel đặc trong suốt. Hệ phản ứng được thực hiện trong môi trường trơ tạo bởi khí N2. Sấy gel trong 24 giờ và nung ở các nhiệt độ khác nhau 750, 850, 950 và 1050oC, lưu trong 2 giờ. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu là tỉ số thủy phân và nhiệt độ nung mẫu đã được nghiên cứu. 2.1.5. Chế tạo vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 Hoạt hóa vật liệu lõi SrFe12O19 trước khi tạo mẫu lõi vỏ bằng NaOH, sau đó siêu âm trong etanol trong thời gian 30 phút. Dung dịch hỗn hợp gồm Fe(NO3)3 0,1M và Co(NO3)2 0,05M được khuấy bằng máy khuấy từ để tạo dung dịch đồng nhất. Dung dịch NaOH 5M được đun nóng đến 90oC (NaOH lấy dư 100% so với lượng cần). Phân tán SrFe12O19 đã được hoạt hóa vào dung dịch NaOH sau đó nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp của Fe(NO3)3 0,1M và Co(NO3)2 0,05M. Bước tiếp theo giống quy trình tổng hợp CoFe2O4. Kết tủa thu được sấy khô ở 80oC trong 24 giờ. Nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 550 đến 1050oC trong 2 giờ. 2.1.6. Chế tạo vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 Hoạt hóa vật liệu lõi SrFe12O19 trước khi tạo mẫu lõi vỏ trong ethanol sau đó siêu âm, tách ethanol. Các dung dịch La(NO3)3, Ca(NO3)2, Mn(NO3)2 được lấy theo các hệ số tỷ lượng như trong 7 công thức phân tử. Sau đó thực hiện phản ứng như quy trình tổng hợp La1-xCaxMnO3. Chuyển SrFe12O19 đó hoạt hóa vào dung dịch phản ứng, khuấy gia nhiệt ở nhiệt độ 65-75oC, đồng thời vẫn duy trì pH cho đến khi dung dịch còn khoảng 1/3 so với lượng ban đầu. Sol được đem thủy nhiệt ở 160 oC, sau đó sấy và nung ở các nhiệt độ 650, 750, 850, 950, và 1050oC trong 2h. 2.1.7. Chế tạo vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 hế tạo ferrofluid CoFe2O4 2.1.7. Vật liệu CoFe2O4 chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa, sau đó được lọc, rửa bằng nước cất nhiều lần để loại NaOH và các ion còn dư. Lấy 1g CoFe2O4 cùng 10 ml H2O, khuấy và đun nóng ở 80oC. Thêm 0,4 gam axit oleic, khuấy đều trong 30 phút. Làm nguội đến 60oC, sau đó thêm tiếp 30 ml n-hexan, khuấy trong 1 giờ thu được ferrofluid của CoFe2O4. Hàm lượng chính xác của CoFe2O4 trong ferrofluid được xác định bằng phương pháp phân tích trọng lượng. 2.1.7.2 hế tạo vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 Hòa tan bari axetat Ba(C2H3O2)2 trong dung môi axit axetic/90 C. Cho tiếp dung dịch Ti(C4H9O)4/ 2-metoxyetanol vào hệ phản ứng sao cho tỉ lệ mol Ti(C4H9O)4 : Ba(C2H3O2)2 là 1:1. Thêm ferrofluid CoFe2O4 được tính toán với lượng thích hợp từ kết quả phân tích trọng lượng, sau đó thêm tiếp nước cất và khuấy gia nhiệt ở 60 oC đến khi hình thành gel. Gel tạo thành sấy qua đêm ở 80oC và nung ở các nhiệt độ khác nhau 750, 850, 950 và 1050oC, lưu trong 2 giờ, thu được vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3. o 22 ác phương pháp nghiên cứu đặc trưng v t nh chất vật liệu 2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X Trong quá trình thực nghiệm, mẫu được đo bằng máy X-ray D5005-SIEMENS tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội với bức xạ CuKα (λ = 1,54056 Å), góc quét 2θ thay đổi từ 10-70o, tốc độ quét 0,02 o/s, nhiệt độ 25oC. 8 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM-EDS của hệ vật liệu được chụp trên máy S4800-NIHE tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương 2.2.3. Kính hiển vi điển tử truyền qua (TEM) Các ảnh TEM của các mẫu vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 LV tại Phòng Hiển vi Điện tử Viện Vệ sinh Dịch tễ Quốc Gia và Tecnai G2-F20 of FEI American tại Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.2.4. Phương pháp phân t ch nhiệt DTA-TGA Phép phân tích nhiệt được thực hiện tại Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội trên máy DTG-60H, Shimadzu, từ nhiệt độ phòng đến 1100oC trong môi trường không khí với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút 2.2.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến Phổ hấp thụ tử ngoại được đo trên máy Agilent 8453 UV-Vis Spectrophotometer tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.2.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 theo phương pháp BET được thực hiện trên thiết bị Omnisorp-100, tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ IR được đo tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội trên máy FT-IR 6700 của hãng Nicolet. 2.2 8 ác phép đo từ Các tính chất từ của vật liệu được đo trên thiết bị PPMS (Physical Properties Measurement System-Quantum Design) tại phòng thí nghiệm FML, Trường Đại học Nam Florida, Mỹ. Ngoài ra, các kết quả VSM được đo bằng từ kế mẫu rung DMS880 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 9 2.3. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu CoFe2O4/BaTiO3 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn của chất màu methylen xanh Dung dịch methylene xanh (MB) được pha ở các nồng độ khác nhau từ 2,5.10-6 đến 2,5.10-5 μmol.l-1 và được đo phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến ở bước sóng λ=660nm. 1.5 y = 0.2614x - 0.1967 R² = 0.9943 1 0.5 0 2.5 5 10 15 20 25 -1 Nồng độ MB (μmol.l ) Hình 2.6. Đường chuẩn xác định nồng độ MB 2.3.2. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Cân chính xác lượng xúc tác quang cần cho thí nghiệm (lượng xúc tác khảo sát cho phản ứng được trình bày trong phần 5.4.2.2). Thêm 100 ml dung dịch chất màu MB nồng độ 1.10-5 mol.l-1. Điều chỉnh pH của dung dịch, sau đó khuấy trên máy khuấy từ (khoảng 150 vòng/phút) trong hộp tối để đạt cân bằng hấp phụ giữa chất xúc tác và chất màu trong dung dịch. Sau đó đem dung dịch chiếu sáng bằng đèn UV. Sau các khoảng thời gian thí nghiệm, 5 ml dung dịch được trích ra, và đem phân tích trắc quang để xác định nồng độ còn lại của MB. CHƯƠNG 3 HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP SrFe12O19/CoFe2O4 3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể SrFe12O19 3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol Sr2+/Fe3+ Từ kết quả nhiễu xạ tia X, mẫu có tỉ lệ Sr2+/Fe3+ là 1/11 và 1/12 là đơn pha tinh thể, trong khi đó giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ Sr2+/Fe3+ = 8 xuất hiện các đỉnh đặc trưng của tinh thể α-Fe2O3. 10 3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa axit citric và ion kim loại Kết quả XRD cho thấy với tỉ lệ AC/ΣMe=1-3 và tỉ lệ mol của Sr2+/Fe3+ là 11 và 12 các mẫu SrFe12O19 tạo thành đều đơn pha tinh thể. 3.1.3. Ảnh hưởng của pH Điều kiện pH cho quá trình tổng hợp SrFe12O19 là 6,5-7,5. 3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ở 550oC, chỉ quan sát thấy các đỉnh đặc trưng của pha α-Fe2O3. Ở nhiệt độ nung cao hơn là 750oC, pha tinh thể SrFe12O19 đã hình thành, nhưng bên cạnh đó vẫn còn sự có mặt của α-Fe2O3. Ở nhiệt độ 1050oC, SrFe12O19 hoàn toàn đơn pha. 3.1.5. Tính toán Rietveld cho hệ vật liệu SrFe12O19 Kết quả tính toán cho thấy hệ SFO có cấu trúc lục giác (hexagonal) thuộc nhóm không gian P63/mmc, α=β=90o; γ=120o với các thông số mạng được trình bày trong bảng 3.1 Bảng 3.1. Thông số mạng được tính toán từ kết quả nhiễu xạ tia X của SrFe12O19 a [Å] b [Å] c [Å] V [Å]3 Rp (%) Rwp (%) SFO11, k=2 5.87 5.87 23.00 686.88 7.13 9.47 SFO11, k=3 5.87 5.87 23.01 687.38 8.05 10.95 Mẫu 2 Đặc trưng v t nh chất của vật liệu SrFe12O19 3.2.1. Kết quả đo SEM 11 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu SrFe12O19 nung ở 1050 oC trong 2 giờ 3.2.2. Kết quả đo t nh chất từ Bảng 3.3. Tính chất từ của một số mẫu SrFe12O19 Ms (emu.g-1) Mr (emu.g-1) Hc (Oe) SFO11, k=2 60 35 5420 SFO11, k=3 66 38 6315 SFO12, k=1 59 35 5470 SFO12, k=2 60 35 4911 SFO12, k=3 60 35 5665 Mẫu 3.3 Đặc trưng v t nh chất từ của vật liệu hạt CoFe2O4 Xác định sự hình thành pha vật liệu CoFe2O4 Kết quả khảo sát sự hình thành pha tinh thể CoFe2O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa cũng cho thấy tỉ lệ mol của các tiền chất Fe3+ và Co2+ phải được lấy theo đúng hệ số tỷ lượng n F e : n C o  2 : 1 như trong công thức phân tử CoFe2O4, lượng 3 2 NaOH được lấy dư 100% so với lượng cần để phản ứng hoàn toàn. CoFe2O4 được hình thành ngay trong quá trình phản ứng. Việc nung ở nhiệt độ cao giúp hoàn thiện cấu trúc tinh thể vật liệu. 3.3.2. Kết quả đo SEM Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu CoFe2O4 hình thành ở 80 oC (a) và nung ở 1050 oC (b) 12 3.3.3. Kết quả đo VSM Bảng 3.6. Tính chất từ của vật liệu CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau Mẫu Lực kháng từ Hc (Oe) Từ dư Mr (emu/g) Từ độ bão hòa Ms (emu/g) Mr/Ms 550oC 850oC 950oC 1050oC 348,7 816,0 834,3 908,7 12,7 38,9 41,3 41,9 50,0 78,3 79,1 80,7 0,257 0,49 0,52 0,52 4 Đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu cấu trúc lõi-vỏ SrFe12O19/CoFe2O4 3.4.1. Kết quả nhiễu xạ tia X a -C o F e 2 O 4 b -S rF e 1 2 O 1 9 c -S rF e 1 2 O 1 9 /C o F e 2 O 4 c b a 20 30 40 50 60 2 -T h e ta (d e g re e s ) Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoFe2O4, SrFe12O19 và CoFe2O4/SrFe12O19 Trên giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của hai pha hexagonal SrFe12O19 và spinel CoFe2O4. 13 3.4.2. Kết quả đo phổ hồng ngoại FT-IR So sánh phổ hồng ngoại của vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 với phổ hồng ngoại của SrFe12O19 thấy rằng vị trí các đỉnh hấp thụ trong vật liệu có sự chuyển dịch so với SrFe12O19. Kết quả này cho thấy có thể các liên kết Fe-O-Co, Sr-O-Co đã được hình thành khi có mặt Co2+ trong hệ phản ứng. Như vậy, nguyên tử oxy trong các liên kết Fe-O và Sr-O có thể đã được chia sẻ với Co2+ trong quá trình phản ứng. a) 435,9 S rF e 12 O 19 /C oF e 2 O 4 C oFe 2 O 4 580,3 2500 2000 1500 1000 500 800 750 700 650 600 550 500 450 400 3000 412,7 595 548,5 S rF e 12 O 19 3500 437,3 593,3 550,7 b) -1 W avenum bers (cm ) Hình 3.15. Phổ hồng ngoại FT-IR các mẫu CoFe2O4, SrFe12O19 và SrFe12O19/CoFe2O4 nung ở 1050 oC/2h (hình 3.15a- phổ hồng ngoại trong toàn dải từ 400-4000 cm-1; hình 3.15b- phổ hồng ngoại trong dải số sóng thấp từ 400-800 cm-1) 3.4.3. Kết quả SEM và Mapping Có thể thấy vật liệu CoFe2O4 đã hình thành bên ngoài, bao phủ bề mặt các hạt SrFe12O19. Kết hợp SEM với kỹ thuật phổ năng lượng tán xạ tia X (EDS-Mapping) cho thấy sự có mặt đầy đủ các nguyên tố Sr, Fe, Co và O trong mẫu. 14 b) a) c) Hình 3.16. Ảnh SEM (a- CoFe2O4; b-SrFe12O19; c- SrFe12O19/ CoFe2O4) 3.4.4. Kết quả TEM Ảnh TEM của vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4 cho thấy các hạt SrFe12O19 đã được bao bọc bởi lớp spinel CoFe2O4 (hình 3.18). Các hạt thu được có dạng hình cầu, phân tán tốt mà không kết tụ. Kích thước tổng thể của lõi-vỏ từ 265,8 m đến 354,2 nm, trong đó kích thước của lõi từ 140,2 nm đến 195,5 nm, còn độ dày của vỏ từ 58,59 nm đến 70,46 nm. Hình 3.18. Ảnh TEM của mẫu SrFe12O19/CoFe2O4 3.4.5. Tính chất từ của vật liệu Bảng 3.8. Tính chất từ của vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4 Nhiệt độ nung 1050oC 550oC Mẫu CoFe2O4 SrFe12O19 SrFe12O19/CoFe2O4 1:1 SrFe12O19/CoFe2O4 1:2 CoFe2O4 SrFe12O19 SrFe12O19/CoFe2O4 1:1 SrFe12O19/CoFe2O4 1:2 15 Ms (emu/g) 81,88 65,75 63,51 56,86 49,53 65,75 56,63 49,79 Hc (Oe) 376,66 6340,22 3448,50 24991,86 356,25 6340,22 2652,43 1899,06 Kết quả VSM cho thấy khi tăng tỉ lệ của vật liệu vỏ CoFe2O4, các giá trị Ms và Hc giảm. Nguyên nhân là do tỉ phần của SrFe12O19 trong mẫu giảm đi, mà giá trị Hc được đóng góp chủ yếu từ vật liệu này. Các giá trị lực kháng từ thu được của mẫu vật liệu tổ hợp có giá trị trung gian so với giá trị lực kháng từ của các pha riêng biệt CoFe2O4 và SrFe12O19. Kết quả này chỉ ra thuộc tính tồn tại của pha từ CoFe2O4 trên bề mặt pha từ cứng SrFe12O19. CHƯƠNG 4 HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 4 Điều kiện chế tạo v đặc trưng vật liệu La1-xCaxMnO3 4.1.1. Ảnh hưởng của pH Từ kết quả tính toán và các nghiên cứu trên, chúng tôi đã chọn giá trị pH của dung dịch để tổng hợp mẫu là từ 6-7. 4.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt Bảng 4.2. Khảo sát các điều kiện thủy nhiệt Nhiệt độ thủy nhiệt (oC) Thời gian thủy nhiệt (giờ) Các pha tạo thành sau khi nung ở 650 oC 120 5 La1-xCaxMnO3; La2O3 140 5 La1-xCaxMnO3; La2O3 160 5 La1-xCaxMnO3 4.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy ở nhiệt độ 500 oC chưa có sự hình thành pha tinh thể La5/8Ca3/8MnO3. Tại tất cả các nhiệt độ nung cao hơn là 650, 750, 850, 950 và 1050 oC, La5/8Ca3/8MnO3 đều đã được hình thành. Quy trình tổng hợp La5/8Ca3/8MnO3 (x=0,375) đã được áp dụng để tổng hợp vật liệu La1-xCaxMnO3 với x=0,1 và 0,5. Quy trình áp dụng tốt cho cả hai nồng độ pha tạp x này. Việc thay đổi nồng độ pha tạp x trong khoảng từ 0,1-0,5 không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu. 16 g e d c b a 20 30 40 50 60 70 2 th e ta (d e g re e ) Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La1-xCaxMnO3 (x=3/8) nung ở các nhiệt độ khác nhau: a-500, b-650, c-750, d-850, e-950 và g-1050 o C lưu trong 2h 4.1.4. Kết quả SEM của vật liệu La1-xCaxMnO3 Ảnh SEM cho thấy kích thước hạt La5/8Ca3/8MnO3 tăng theo nhiệt độ nung, điều này phù hợp với kết quả tính toán kích thước hạt theo công thức Scherrer. Trong tất cả các mẫu, hạt thu được có kích thước nhỏ và đồng đều. 4.2. Hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 42 ết quả nhiễu ạ tia X Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tổ hợp có mặt các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của cả hai pha thành phần. Ngoài ra, không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha khác. Kết quả tính Rietveld khẳng định lại chỉ có mặt hai pha SrFe12O19 và La5/8Ca3/8MnO3 trong vật liệu tổ hợp. 4.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR Đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động của liên kết kim loại-oxy trong tinh thể La0,5Ca0,5MnO3 có số sóng là 585,82 cm-1, trong tinh thể SrFe12O19 là 595, 548,5 và 435 cm-1. Trên phổ hồng ngoại của vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La0,5Ca0,5MnO3 quan sát được 2 đỉnh hấp thụ ở các vị trí số sóng tương ứng là 592,66 và 432,50 cm-1. Các vị trí hấp thụ trong vật liệu tổ hợp đều có sự chuyển dịch so với từng vật liệu đơn pha riêng rẽ, điều này cho phép kết luận sơ bộ có sự tương tác và chia sẻ các liên kim loại-oxi giữa hai pha trong vật liệu tổ hợp. 17 a) 592,66 432,50 b) S rF e 1 2 O 1 9 /L a 0 ,5 C a 0 ,5 M n O 3 L a 0 ,5 C a 0 ,5 M n O 3 4000 3500 3000 2500 2000 1500 -1 W a v e n u m b e rs (c m ) 1000 500 550,96 436,14 592,66 700 650 600 550 500 450 400 585,82 S rF e 1 2 O 1 9 Hình 4.7. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu SrFe12O19, La0,5Ca0,5MnO3 và SrFe12O19/ La0,5Ca0,5MnO3 tỉ lệ 1:2 (a-phổ hồng ngoại trong toàn dải từ 400-4000 cm-1; b- phổ hồng ngoại trong dải số sóng thấp từ 400-700 cm-1 ) 4.2.3. Kết quả SEM, TEM Trong quá trình tổng hợp vật liệu SFO-LCM(x) theo quy trình hai bước, các tinh thể lục giác SFO đóng vai trò như các “giá thể” cho sự bám dính và lớn lên của lớp tinh thể LCM(x) trên bề mặt tinh thể SFO. (a) (b) (c) (d) Hình 4.8. Ảnh SEM: a, b-SrFe12O19/La0,9Ca0,1MnO3 ); d, eSrFe12O19/La0,5Ca0,5MnO3 tỉ lệ 1:1 nung ở 1050 oC lưu trong 2 giờ Từ ảnh TEM cho thấy các hạt nano tập hợp thành các cụm với kích thước lên đến khoảng 1 μm. Kích thước hạt trung bình xác 18 định được từ ảnh TEM khoảng 128 nm với mẫu có x = 0.1 và 109 nm với mẫu có x = 0.5. 4.2.4. Tính chất từ của hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1xCaxMnO3 Bảng 4.6. Tính chất từ của SFO, LCM(x) và SFO-LCM(x) ở 300K và 10K Mẫu SFO HC 300 K (kOe) 3.90 HC 10 K (kOe) 2.78 MS 300 K (emu/g) 65 MS 10 K (emu/g) 92.1 LCM(1) ------- 0.51 ------- 65.0 LCM(5) ------- 0.07 ------- 63.5 SFO-LCM(1) 2.83 2.23 42.2 76.6 SFO-LCM(5) 2.96 2.21 50.1 66.1 CHƯƠNG V HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP CoFe2O4/BaTiO3 5.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha vật liệu BaTiO3 5.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện tạo gel Để tránh sự tạo thành BaCO3 do Ba2+ tiếp xúc với CO2 trong không khí, phản ứng cần thực hiện trong môi trường trơ như môi trường khí N2 [49,75,76] chọn tỉ số thủy phân r=14 cho phản ứng. 5.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha tinh thể Mẫu được nung ở các nhiệt độ 750, 850, 950 và 1050oC để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành pha tinh thể. Ở các nhiệt độ nung này BaTiO3 đều hình thành đơn pha Kết quả tính toán Rietveld phù hợp tốt với đường thực nghiệm, với sai số giữa lý thuyết và thực nghiệm nhỏ (Rp=4,37%). Tinh thể BaTiO3 có cấu trúc perovskite lập phương, thuộc nhóm không gian 19 Pm-3m (221). Các thông số mạng tinh thể qua tính toán Rietveld là a=b=c=4,01139 Å. 5.2. Chức năng hóa bề mặt vật liệu CoFe2O4 và chế tạo chất lỏng từ Chất hoạt động bề mặt được sử dụng để chức năng hóa hạt CoFe2O4 là axit oleic C17H33COOH. Từ kết quả phổ hồng ngoại FTIR, có thể kết luận rằng phân tử axit oleic đã hấp phụ hóa học lên bề mặt hạt CoFe2O4 với vai trò như một chất hoạt động bề mặt. 5 Đặc trưng vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 5.3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X Có thể quan sát thấy trên giản đồ nhiễu xạ tia X của CoFe2O4/BaTiO3 xuất hiện đầy đủ và sắc nét các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha BaTiO3. Ngược lại, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của CoFe2O4 có cường độ thấp do hàm lượng CoFe2O4 trong mẫu nhỏ + * C o F e 2O 4 + B a T iO 3 + + * * + + 20 30 + + + + + d + * * + + + b + + 40 50 c a 60 70 2 th e ta (d e g re e s ) Hình 5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau 750 (a), 850 (b), 950 (c) và 1050 oC (d) 5.3.2. Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR Có thể quan sát thấy trên hình 5.6b, vật liệu CoFe2O4, BaTiO3 và vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 có các dao động ở các số sóng lần lượt là 580,3, 564,6 và 530,9 cm-1. Có sự chuyển dịch đáng kể vị trí hấp thụ về vùng có số sóng thấp trong vật liệu tổ hợp. Đây cũng là một cơ sở cho thấy có sự tương tác và chia sẻ liên kết kim loại-oxy giữa hai pha trong vật liệu tổ hợp. 20
- Xem thêm -