Tài liệu Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- LƯƠNG THANH THẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM BỘ PHÂN TÍCH NHANH FLORUA TRONG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- LƯƠNG THANH THẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM BỘ PHÂN TÍCH NHANH FLORUA TRONG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS.Phương Thảo Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Phương Thảo, người đã hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và tận tình giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, động viên và chỉ bảo rất nhiệt tình của các anh chị đi trước và tất cả bạn bè. Mặc dù đã cố gắng nỗ lực hết sức mình, song chắc chắn luận văn không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự thông cảm và chỉ bảo tận tình từ quý thầy cô và các bạn. MỤC LỤC MỞ ĐẦU........................................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 2 1.1. Vài nét về sự phân bố của flo trong tự nhiên. ....................................................... 2 1.2. Độc tính của florua ................................................................................................ 3 1.3. Tính chất của ion florua ........................................................................................ 5 1.3.1. Axit flohidric và các muối florua.................................................................... 5 1.3.2. Khả năng tạo phức của ion F- ......................................................................... 8 1.4. Các phương pháp phân tích florua trong môi trường nước ................................ 10 1.4.1. Phương pháp phân tích trắc quang ............................................................... 10 1.4.2. Phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion ....................................... 10 1.4.3. Phương pháp chuẩn độ complexon (Xác định florua bằng PbCl2)............... 11 1.4.4. Phương pháp xác định vi lượng flo .............................................................. 12 1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích so màu xác định nhanh florua trong nước ............................................................................................................................ 14 1.5.1. Sự tạo phức của ion kim loại với các thuốc thử hữu cơ và sự phân hủy bởi F................................................................................................................................ 14 1.5.2. Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức màu với Zirconi ứng dụng trong phân tích florua ....................................................................................................................... 16 1.6. Phương pháp thống kê xử lý các số liệu thực nghiệm ........................................ 19 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 21 2.1. Hóa chất và dụng cụ ............................................................................................ 21 2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................ 21 2.1.2. Dụng cụ ......................................................................................................... 22 2.2. Nội dung và phương pháp thực nghiệm .............................................................. 23 2.2.1. Nội dung ....................................................................................................... 23 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 23 2.2.2.1. Phương pháp SPADNS .......................................................................... 24 a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử ............................................................. 24 b. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch florua ...................................... 24 c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu ................................ 25 2.2.2.2. Phương pháp Xylenol da cam ................................................................ 25 a. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử ....................................................... 25 b. Khảo sát ảnh hưởng thể tích dung dịch florua ............................................. 25 2.2.2.3. Phương pháp Alizarin đỏ S .................................................................... 26 a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua ................ 26 b. Khảo sát ảnh hưởng sự thay đổi màu theo thời gian ................................... 26 c. Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion cạnh tranh tới phương pháp................. 26 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 28 3.1. Phương pháp SPADNS ....................................................................................... 28 3.1.1. Ảnh hưởng thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS .............. 28 3.1.2. Ảnh hưởng thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS ................................................................................................................................ 29 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu trong phương pháp SPADNS ................................................................................................................................ 31 3.1.4. Đánh giá sai số của phương pháp ................................................................. 32 3.2. Phương pháp xylenol da cam .............................................................................. 32 3.2.1. Ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử đối với phương pháp xylenol da cam ................ 32 3.2.2. Ảnh hưởng thể tích dung dịch florua đối với phương pháp xylenol da cam 33 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu trong phương pháp xylenol da cam .......................................................................................................................... 35 3.2.4. Đánh giá sai số của phương pháp ................................................................. 36 3.3. Phương pháp alizarin đỏ S .................................................................................. 37 3.3.1. Khảo sát tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua đối với phương pháp alizarin đỏ S ............................................................................................................ 37 3.3.2. Ảnh hưởng thời gian trong phương pháp alizarin đỏ S ................................ 40 3.3.3. Đánh giá sai số của phương pháp ................................................................. 42 3.3.4. Ảnh hưởng của các ion lạ ............................................................................. 43 3.4. Xây dựng thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua trong nước ............................. 44 a. Thành phần bộ phân tích nhanh florua trong nước ............................................. 44 b. Qui trình phân tích .............................................................................................. 45 c. Giới hạn nồng độ nhận biết và các yếu tố ảnh hưởng......................................... 45 KẾT LUẬN...................................................................................................................46 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................47 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS .............. 24 Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua trong phương pháp alizarin đỏ S ............................................................................................. 26 Bảng 3.1: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS .... 28 Bảng 3.2: Mật độ quang khi thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS. ....................................................................................................................... 30 Bảng 3.3: Mật độ quang theo thời gian trong phương pháp SPADNS ......................... 31 Bảng 3.4: Thông số thống kê của phương pháp SADNS. ............................................. 32 Bảng 3.5: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp xylenol da cam................................................................................................................................. 33 Bảng 3.6: Mật độ quang khi thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp xylenol da cam ............................................................................................................... 34 Bảng 3.7: Mật độ quang theo thời gian trong phương pháp xylenol da cam. ............... 36 Bảng 3.8: Thông số thống kê của phương pháp Xylenol da cam.................................. 37 Bảng 3.9: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua trong phương pháp alizarin đỏ S. ............................................................................................ 38 Bảng 3.10: Mật độ quang theo thời gian quang trong phương pháp alizarin đỏ S ....... 41 Bảng 3.11: Thông số thống kê trong phương pháp alizarin đỏ S .................................. 42 Bảng 3.12: Ảnh hưởng của các ion đến mật độ quang trong phương pháp alizarin đỏ S. ....................................................................................................................................... 43 DANH MỤC HÌNH Hình 3.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS ...................... 29 Hình 3.2: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS ...... 30 Hình 3.3: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau với tỷ lệ mẫu+ thuốc thử là 10+1+1.................................................................................................................31 Hình 3.4: Ảnh hưởng của thay đổi tỷ lệ thuốc thử đối với phương pháp xylenol da cam ....................................................................................................................................... 33 Hình 3.5: Ảnh hưởng thể tích dung dịch florua đối với phương pháp xylenol da cam.................................................................................................................................34 Hình 3.6: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp xylenol da cam với tỷ lệ mẫu thuốc thử là 10+ 1+ 2......................................................35 Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian tới phương pháp xylenol da cam...........................36 Hình 3.8: Ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua tới mật độ quang trong phương pháp alizarin đỏ S. .................................................................................. 38 Hình 3.9: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu+ thuốc thử là 10+ 0,5+ 1 .................................................... 39 Hình 3.10: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu + thuốc thử là 20+ 1+ 1 ...................................................... 39 Hình 3.11: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu + thuốc thử là 10+ 0,5+ 0,5 ................................................ 39 Hình 3.12: Sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian trong phương pháp alizarin đỏ S ....................................................................................................................................... 41 Hình 3.13. Sự thay đổi màu sắc sau 5 phút trong phương pháp alizarin đỏ S .............. 41 Hình 3.14. Ảnh hưởng của các ion đến mật độ quang trong phương pháp alizarin đỏ S. ....................................................................................................................................... 43 Hình 3.15: Bảng màu xác định florua bằng phương pháp alizarin đỏ S ....................... 45 MỞ ĐẦU Thông thường, trên mặt đất, trong lòng đất và trong nước đều chứa flo. Trung bình trong nước biển nguyên tố flo chiếm khoảng 0,0001 % về khối lượng. Flo xâm nhập vào cơ thể người qua đường nước uống, thức ăn và không khí, đáp ứng nhu cầu phát triển bình thường của con người. Thiếu hụt hoặc dư thừa flo đều gây ra các bệnh lý về răng và xương. Nếu flo thâm nhập vào cơ thể con người quá mức cho phép sẽ gây ra căn bệnh "ngộ độc flo", chủ yếu biểu hiện: răng ngả màu vàng, ròn, dễ gãy và dễ rụng; đau buốt lưng, đùi, khớp xương khó cử động, dễ bị dị hình, có thể gây ra các chứng rối loạn trao đổi chất... Thông thường, mỗi ngày một người cần 1÷1,5 mg F, trong đó 2/3 có trong nước uống, 1/3 có trong các loại thực phẩm khác. Nếu hàm lượng flo trong nước uống nhỏ hơn 0,5 mg/l thì tỷ lệ trẻ mắc bệnh về răng sẽ cao, nếu lớn hơn 1 mg/l thì tỷ lệ trẻ em mắc bệnh về răng khớp cũng sẽ cao. Khi phát hiện nguồn nước của một khu vực nhiễm độc flo, việc xác định nhanh hàm lượng flo là hết sức cần thiết. Hiện nay để phân tích florua trong môi trường nước, thường phải mang mẫu về phòng thí nghiệm phân tích, bằng các phương pháp đòi hỏi máy móc và kỹ thuật cao. Chưa có phương pháp nào xác định nhanh florua trong nước ngay tại hiện trường, vì vậy việc nghiên cứu chế tạo bộ phân tích nhanh florua trong nước theo chúng tôi là cần thiết và hữu ích. Đây chính là mục đích của đề tài. Yêu cầu của phương pháp: đơn giản, dễ thực hiện, không cần chuyên gia, trong thời gian ngắn, ngay tại hiện. Vì vậy, chúng tôi nghiên cứu đề tài "Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh Florua trong nước". Chúng tôi hy vọng đề tài sẽ được nghiên cứu phát triển và ứng dụng xác định hàm lượng florua trong nước thải của các nhà máy cũng như nước sinh hoạt ở một số địa phương. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vài nét về sự phân bố của flo trong tự nhiên. Flo là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng ở trong vỏ Quả đất vào khoảng 0,02% tổng số nguyên tử. Phần lớn flo tập trung vào hai khoáng vật chính là florit (CaF2) và Criolit (Na3[AlF6]). Trong cơ thể người flo chủ yếu ở trong xương và men răng. Flo là nguyên tố có tính chất hóa học rất linh hoạt, thường có mặt ở khắp mọi nơi trong tự nhiên dưới các hình thức hợp chất hóa học. Trong nước thiên nhiên, hàm lượng flo thường nằm trong khoảng 0,01 ÷ 0,3 mg/l có khi lên tới 9,7 mg/l. Hàm lượng flo trung bình trong nước uống là 0,25 mg/l. Các nguồn gây ô nhiễm florua: - Từ hoạt động tự nhiên: Sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo như floapatit [Ca10 F2( PO4)6], Criolit (Na3[AlF6]), Florit (CaF2) đã giải phóng flo vào nước ngầm và sông suối làm tăng dần hàm lượng flo trong nước. Khí florua được phát ra từ hoạt động núi lửa. - Từ hoạt động nhân tạo: + Hoạt động sản xuất nông nghiệp: việc sử dụng dư thừa lượng phân bón và hóa chất bảo vệ thực vật. + Xử lý chất thải rắn có chứa flo bằng phương pháp tiêu hủy phát thải các khí có chứa flo theo nước mưa xuống ao, hồ, sông, suối, kênh rạch. + Hoạt động sản xuất công nghiệp: nước thải của các nhà máy xí nghiệp sản xuất phân bón, sản xuất axit photphoric, sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xi măng. Flo thường có trong vật liệu thô cho các quá trính sản xuất trên. Chẳng hạn, sản xuất phân photphat bằng sự axit hóa quặng apatit với axit sunfuric giải phóng ra hiđro florua theo phương trình sau đây là một ví dụ minh họa: 3[Ca3(PO4)2 ]CaF2 + 7H2SO4 = 3[Ca(H2PO4)2 ] + 7CaSO4 + 2HF [1]. 2 1.2. Độc tính của florua Florua có các ảnh hưởng bệnh lý lên cả thực vật và động vật. Thực vật: là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy diện rộng mùa màng. Nó chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí (HF) qua khí khổng của lá, hòa tan vào pha nước của các lỗ cận khí khổng và được vận chuyển ở dạng ion theo dòng thoát hơi nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào các tế bào lá và tích tụ ở bên trong các bào quan của tế bào. Các ảnh hưởng của florua đến thực vật rất phức tạp vì liên quan đến nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu chứng thương tổn chung là sự gây vàng đỉnh, mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm giảm sự sinh trưởng phát triển của thực vật và sự nảy mầm của hạt. Một trong số biểu hiện sớm ảnh hưởng phá hủy trong thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy của các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh hưởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photpho glucomutaza, piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza, và ATPaza ti thể). Tất cả những ảnh hưởng đó đã dẫn đến sự thất thu mùa màng. Động vật: Mặc dù florua chỉ có tính độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không được xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe dọa quan trọng đối với người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua như đã chỉ ra đối với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động và thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêm trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang được tranh cãi, nhưng nói chung là ảnh hưởng rối loạn bộ xương. Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất ô nhiễm nào khác. Các triệu chứng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường của xương và răng; bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù; giảm cho sữa, giảm cân. 3 Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chuẩn đoán ở các công nhân làm việc ở các xí nghiệp, đặc biệt là các xí nghiệp luyện nhôm và sản xuất phân bón photphat, mức nhiễm flo thường đạt tới 2.000 mg/kg. Hàm lượng flo cao gây ngộ độc đối với con người. Nồng độ flo trong nước uống nhỏ hơn 0,5 mg/l gây nên những thay đổi bệnh lý về men răng. Liều lượng gây tử vong cho người là 0,5 g/kg thể trọng. Tuy nhiên, cũng có tài liệu cho rằng liều lượng tử vong cho người là 2,5 g/kg thể trọng. Florua chủ yếu được tích lũy ở các khớp cổ, đầu gối, xương chậu và xương vai, gây ra sự khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu chứng của xương nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương sống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại như: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiếp liệu, ngứa ran ở ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, xảy thai, phá hủy các enzym [2]. Hàm lượng florua cao hơn 1,5 mg/l sẽ gây độc cho cá. Nồng độ giới hạn cho phép (mg/l) [3]: Nước uống: 1,0 ÷ 1,5 tùy theo tiêu chuẩn từng nước. Nước uống dùng trong chăn nuôi: 0,7÷1,2 4 1.3. Tính chất của ion florua 1.3.1. Axit flohidric và các muối florua Flo thuộc phân nhóm chính nhóm VII, chu kỳ 2 của bảng hệ thống tuần hoàn (HTTH) Mendeleev với cấu hình hóa trị 2s22p5. Trạng thái oxi hóa đặc trưng là -1. Flo có năng lượng ion hóa rất cao (I1 = 17,418 eV) nên không tồn tại ion flo dương. Flo cũng không có số oxi hóa dương. Hợp chất quan trọng nhất của flo là axit flohidric (HF) và muối của nó- các florua, các muối này tạo được trong dung dịch nước các ion F-. Trong dung dịch nước của các florua có các cân bằng sau: F- + H+ = HF lgKa-1 = 3,17 (1) HF + F- = HF-2 lgK= 0,59 (2) Cân bằng (1) tồn tại trong các dung dịch loãng, cân bằng (2) trong các dung dịch HF đặc, dung dịch florua có phản ứng axit-bazơ rất yếu: F- + H2O = HF + OHpH của dung dịch NaF 0,01 M vào khoảng 7,6. F2 + 2e = 2F- , E0(F2/2F) = 2,37 V. Thế oxi hóa khử rất cao, vì vậy F2 là một chất oxi hóa rất mạnh, còn ion F- có tính khử rất yếu, F2 oxi hóa được H2O giải phóng O2: F2 + H2O = 2HF + 1/2O2. Đa số các muối florua đều ít tan trong nước (trừ các florua của kim loại kiềm, bạc, thủy ngân(II), thiếc) nhưng tan dễ trong axit mạnh. Các muối florua kim loại kiềm thổ, liti, magie đều ít tan. Khó tan nhất là canxiflorua (CaF2). Các muối phức Na3[AlF6], Al[AlF6], Na3[FeF6], Na2[ThF2] cũng ít tan trong nước. 5 Các floruasilicat tự nhiên như Al2(F,OH)2SiO4 (Topazo)... không tan trong axit. Muốn hòa tan chúng phải đun nóng chảy với Na2CO3 hoặc kiềm. Sau đó chiết hỗn hợp nóng chảy bằng nước cất và tìm ion F- trong dung dịch nhận được. Khác với các axit vô cơ, axit flohidric hòa tan được SiO2 và ăn mòn được thủy tinh để tạo thành floruasilic (SiF4) dễ bay hơi: SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O Axit flohidric hòa tan được các kim loại sắp xếp bên trái hidro trong dãy hoạt động hóa học: 2Al + 6HF → 2AlF3 + 3H2 Axit flohidric tác dụng với Pb, thì flo tạo thành vảy PbF2 khó tan bảo vệ cho kim loại khỏi bị ăn mòn sâu xa hơn: Pb + 2HF → PbF2 + H2 - Tác dụng với AgNO3: AgNO3 không tách được kết tủa từ dung dịch florua (khác với clorua, bromua, iotđua). - Tác dụng của BaCl2: 2F- + Ba2+ = BaF2 (Kết tủa trắng keo tan trong axit HCl và HNO3 khi đun nóng). - Tác dụng của H2SO4 đặc: Khi cho một ít mẫu thử florua đã được nghiền vụn tác dụng với H2SO4 đặc thì có HF thoát ra dưới dạng khói trắng, ăn mòn thủy tinh: CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4 Na2CaSi6O14 + 28HF = Na2 [SiF6] + 4SiF4 + Ca [SiF6] + 14H2O Na2 [SiF6] + H2SO4 = Na2SO4 + 2HF + SiF4 Ca [SiF6] + H2SO4 = CaSO4 + 2HF + SiF4 6 - Tìm F- khi có lẫn SiO2: (Thử bằng ''các giọt treo''): Trộn một ít florua rắn với cát sông (SiO2), tẩm ướt kỹ bằng H2SO4 đặc và đun nóng cẩn thận, ở đây sẽ có khói trắng dày của SiF4 thoát ra: 2CaF2 + SiO2 + 2H2SO4 = SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O Nếu dùng đũa thủy tinh lấy một giọt nước đưa vào hơi SiF4 thì giọt nước sẽ đục do kết tủa trắng Si(OH)4 tách ra: 3SiF4 + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2SiF6 Phản ứng dùng để tìm ion F- trong các chất chứa Silic. - Tác dụng của CaCl2: Ca2+ + 2F- = CaF2 (kết tủa nhầy) Khác với BaF2, CaF2 khó tan trong HCl, HNO3, hầu như không tan trong CH3COOH. Kết tủa CaF2 khó lọc, bởi vậy người ta thường tách nó ra đồng thời với CaCO3 bằng cách đổ vào thuốc thử một ít Na2CO3. Sau đó nếu cần thiết thì đuổi CaCO3 bằng cách hòa tan trong axit CH3COOH. - Tác dụng của FeCl3: 6NaF + Fe3+ = Na3[FeF6] + 3Na+ (Na3[FeF6] là kết tủa trắng tinh thể). - Tác dụng của AlCl3: 6NaF + Al3+ = Na3[AlF6] + 3Na+ (Na3[AlF6] là kết tủa trắng tinh thể). - Tác dụng của H2[TiO2(SO4)2]: 6HF + H2[TiO2(SO4)2] = H2[TiF6] + 2H2SO4 + H2O2 (Vàng da cam) (không màu) 7 - Tác dụng của sơn zirconi- alizarin: Phản ứng khá nhạy: phá hủy màu đỏ tím của sơn tạo thành bởi natrializarinsunfonat C14H5O2(OH)2SO3Na và zirconicloroxyt ZrOCl2, sinh ra ion phức [ZrF6]2- không màu, rất bền. Khi cho florua tác dụng với ion phức zirconi- alizarincloroxyt (ZrOCl2), thì màu đỏ tím của phức nhạt dần và chuyển sang màu thông thường của alizarin (Thuốc thử hữu cơ) [4,5]. 1.3.2. Khả năng tạo phức của ion FIon F- có lớp vỏ electron đã bão hòa (2s22p6) loại Neon, có bán kính nhỏ nên thường chỉ tạo phức có liên kết tĩnh điện. Do đó khả năng tạo phức của ion F- thường khác đáng kể các ion Cl-, Br-, I-. Các ion sau tuy cũng có cấu trúc lớp vỏ electron kiểu khí trơ nhưng chúng có bán kính lớn nên dễ phân cực, vì vậy thường tạo phức với cation bằng liên kết dùng chung electron. Do đó, các ion Cl-, Br-, I- (cả ion CN-) tạo phức chủ yếu với ion kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa xây dựng xong. Bền nhất là phức clorua và thioxyanat với vàng và thủy ngân, ít bền nhất với zirconi, thori, nhôm, đất hiếm và những nguyên tố tương tự. Trái lại, florua tạo phức bền nhất là phức của zirconi. Các nguyên tố khác của chu kỳ IV và V bảng HTTH tạo được phức florua hơi kém bền hơn. Do có sự cạnh tranh giữa ion F- và ion OH- (nước) nên nhiều hợp chất florua của các nguyên tố nhóm IV và V bị thủy phân. Đại đa số nguyên tố nhóm III cũng tạo được phức chất bền với florua. Florua nguyên tố đất hiếm thực tế không tan trong nước và trong axit, tuy axit flohidric là axit tương đối yếu (Ka = 10-3). Các florua khác của nguyên tố nhóm III dễ tan hơn, nhưng cũng là các florua phức chất. Độ bền của các phức này tăng khi bán kính ion kim loại giảm, nghĩa là theo chiều từ Indi đến Bo. 8 Như vậy, florua tạo phức với một số lớn nguyên tố, chủ yếu là những nguyên tố ở giữa bảng hệ thống tuần hoàn. Tuy nhiên flo cũng phản ứng với các kim loại có khả năng tạo phức điển hình, có phân lớp d chưa bão hòa như Fe(III). Khác với đa số các hợp chất khác của sắt, phức sắt florua (FeF3) không màu. F- cũng tạo phức bền với Al3+, Zr (IV), Be(II), Th(IV), U(IV). Ngoài ra có BF4-, SiF62- .... Do đặc tính trên, ion F- được sử dụng rộng rãi để che nhiều nguyên tố. Đặc biệt thường dùng để che Fe(III) - ion cản trở việc định lượng nhiều nguyên tố khác. Ví dụ: dùng florua che antimon khi định lượng Bitmut bằng trắc quang hay dùng NaF để che Fe3+ khi phát hiện Co2+ bằng SCN-. Ion F- được dùng chủ yếu để che các cation trong môi trường axit. Khi pH>3 (pH>pKHF), tăng pH không làm tăng nồng độ ion F- nhưng thường làm tăng nồng độ của các phối tử khác. Do đó, trong môi trường axit, ion florua phân hủy được phức màu của titan với axit sromotropic và che được titan. Nhưng ở pH>5, phức của titan với axit sromotropic bền hơn phức tương ứng với florua nên titan không bị che [4]. Quan trọng hơn, sự tạo phức của kim loại với florua là cơ sở của mọi phương pháp định lượng bản thân florua bằng trắc quang. Phức của florua, ngay với những cation mang màu như sắt, titan đều không màu, chỉ có CrF3 có màu nhạt. Do đó, phương pháp định lượng florua bằng trắc quang dựa trên tác dụng của florua làm yếu màu dung dịch nhiều phức zirconi, thori, sắt, hay titan. Dĩ nhiên độ nhạy và độ chính xác sẽ cao nhất, nếu phức kim loại với thuốc thử có màu đậm, độ bền tương đối của phức florua kim loại khá lớn. Ở trên đã nhận xét rằng, nguyên tố tạo phức bền nhất với ion florua là zirconi. Zirconi cũng tạo được nhiều phức có màu đậm. Phức chất của Zr(IV) với F- khá bền (Lgβ1-6 = 9,8; 17,3; 18,3; 23,3; 28; 32,1). 9 Do đó khi có mặt florua thì phức màu của Zr(IV) với một số thuốc thử sẽ bị phá hủy và có sự thay đổi màu từ màu phức của thuốc thử với zirconi sang màu của thuốc thử, phản ứng khá nhạy. Như vậy, những phương pháp nhạy nhất để định lượng ion florua đều sử dụng hợp chất màu của zirconi. 1.4. Các phương pháp phân tích florua trong môi trường nước 1.4.1. Phương pháp phân tích trắc quang Phương pháp phân tích trắc quang là các phương pháp phân tích quang học dựa trên việc đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ nhất định. Trong phương pháp này, chất cần phân tích được chuyển thành một hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng, hàm lượng của chất được xác định bằng cách đo sự hấp thụ ánh sáng của hợp chất màu. Dùng phương pháp phân tích trắc quang có thể xác định florua như sau: Ion F- tạo với zirconi(IV) những ion phức rất bền, bền hơn phức màu của zirconi(IV) (Me) với thuốc thử hữu cơ (R). Do đó, khi cho florua tác dụng với dung dịch phức màu của Me-R thì một lượng R tương đương với florua bị đẩy ra khỏi phức, cường độ màu của nó bị thay đổi tỷ lệ thuận với nồng độ florua. Sử dụng định luật Lamber-Beer để xác định hàm lượng florua trong dung dịch nghiên cứu [6]. 1.4.2. Phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion Nguyên lý: cực chọn lọc ion là loại cực chỉ thị trong phép đo thế, được chế tạo từ một loại màng đặc biệt, thế của cực phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ của ion cần xác định có trong dung dịch nghiên cứu. Lập đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc thế của mạch đo vào nồng độ. Từ đó xác định nồng độ ion cần tính [6]. 10 Để tính trực tiếp nồng độ ion florua, người ta dùng điện cực màng rắn LaF3. LaF3 tinh thể có độ dẫn điện cao do ion florua có linh độ rất cao trong mạng lưới tinh thể. Ví dụ: Từ đơn tinh thể tổng hợp của LaF3 có thêm cation europi (II) để tăng độ dẫn, người ta có thể chế tạo một điện cực màng rắn tuyệt vời, nhạy và chọn lọc với ion F- trong khoảng hoạt độ từ 10-6 M÷ 1 M. Ion duy nhất cản trở khi dùng điện cực này là ion OH-, nhưng điện cực chọn lọc đối với ion F- so với các ion Cl-, Br-, I-, NO3-, HCO3- và SO42là 1000 mg/l. Trong môi trường axit, ion F- được chuyển thành HF và điện cực không nhạy với HF. Ví dụ: Dùng điện cực chọn lọc F- để kiểm tra liên tục hàm lượng ion F- trong nước uống, xác định florua trong các mẫu không khí và các khói khi kiểm tra sự ô nhiễm môi trường, trong kem đánh răng, trong các loại thuốc chữa bệnh, trong nước tiểu, nước bọt, trong các loại xương, trong răng và trong nhiều loại vitamin. Trong công nghiệp, nhờ điện cực này người ta có thể tiến hành phân tích florua trong các bể điện phân mạ crôm trong các đĩa hát và trong các loại phân bón. 1.4.3. Phương pháp chuẩn độ complexon (Xác định florua bằng PbCl2) Thuốc thử: dung dịch PbCl2 0,75 % (0,03M). Điều chế nước bão hòa PbCl2 đun sôi, làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lọc kết tủa lắng xuống và pha loãng nước lọc bằng một thể tích nước bằng 1/10 nước lọc. Hàm lượng chính xác của Pb trong dung dịch xác định theo EDTA. Dung dịch EDTA 0,05 M Dung dịch Metyldacam 0,1 % Dung dịch axit HNO3 loãng Dung dịch NaOH loãng Natri kali tactrat Dung dịch đệm pH = 10 (gồm NH4Cl, NH3) 11 Urotropin 1 % Eriocromden T, hỗn hợp với muối ăn ở dạng bột. * Phương pháp phân tích: - Đưa vào bình định mức 250 ml khoảng 50 đến 70 ml dung dịch phân tích chứa 5÷ 40 mg flo (dạng muối của kim loại kiềm) - Rót vào 2÷ 3 giọt metyldacam, thêm axit HNO3 loãng hoặc NaOH để đạt tới sự chuyển màu chỉ thị. - Khuấy mạnh, thêm chậm và chính xác dung dịch PbCl2. Khi đó, pH của dung dịch hạ thấp xuống và trung hòa bằng dung dịch urotropin 1 %. Sau 1 giờ đưa thể tích trong bình đến vạch, lắc mạnh và lọc qua giấy lọc khô băng xanh. Bỏ những phần đầu tiên của nước lọc, lấy 150 ml bằng pipet ở phần còn lại chuyển vào bình để chuẩn độ. Thêm vào khoảng 1 g Natri kali tactrat, 10 ml dung dịch đệm,1 lượng nhỏ Eriocromden T và chuẩn bằng dung dịch EDTA đến chuyển màu tím đỏ thành màu xanh không có sắc thái hồng.  Tính kết quả: aM pb  bM EDTA 250 A .18,998  B a và b, MPb và MEDTA là thể tích (ml), nồng độ (mol/l) của các dung dịch PbCl2 , EDTA tương ứng. A là thể tích (ml) nước lọc để chuẩn B là lượng flo (mg). Độ chính xác của phép xác định khoảng 1- 2 % [7,8]. 1.4.4. Phương pháp xác định vi lượng flo * Thuốc thử: - Ca(OH)2, dạng bột - NaOH 0,5N 12