Nghiên cứu chế tạo sơn lót chống ăn mòn chất lượng cao có sử dụng phụ gia ức chế ăn mòn
Môc lôc
më ®Çu...............................................................................................2
PhÇn 1................................................................................................4
Lý thuyÕt chung................................................................................4
I.1. C¬ chÕ ¨n mßn vµ c¸c biÖn ph¸p b¶o vÖ kim lo¹i..................................4
I.1.1. C¬ chÕ ¨n mßn kim lo¹i........................................................................4
I.1.2. C¸c ph¬ng ph¸p chèng ¨n mßn............................................................6
I.1.3. C¬ chÕ b¶o vÖ cña mµng s¬n................................................................7
I.2. Nhùa epoxy ............................................................................................10
I.2.1. LÞch sö ph¸t triÓn ...............................................................................10
I.2.2. Tæng hîp nhùa epoxy.........................................................................11
I.2.2.1. Nhùa trªn c¬ së diphenylol propan (Bisphenol A) vµ
epyclohydrin..............................................................11
I.2.2.2. Nhùa epoxy m¹ch vßng no.......................................13
I.2.2.3. Nhùa epoxyeste........................................................14
I.2.2.4. Nhùa epoxy-phenolic...............................................14
I.2.3. C¸c chÊt ®ãng r¾n cho nhùa epoxy.....................................................15
I.2.3.1. ChÊt ®ãng r¾n d¹ng ph¶n øng céng hîp...................15
I.2.3.2. §ãng r¾n theo ph¶n øng trïng hîp ..........................20
I.2.4.BiÕn tÝnh nhùa epoxy...........................................................................21
I.2.4.1.Giíi thiÖu...................................................................21
I.2.4.2.BiÕn tÝnh nhùa epoxy b»ng cacdanol.........................21
I.3.Bét mµu vµ chÊt ®én...............................................................................23
I.3.1.Cromat kÏm ........................................................................................23
I.3.2. Oxit s¾t ..............................................................................................25
I.3.4.Talc......................................................................................................26
PhÇn 2..............................................................................................27
C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu..........................................................27
II.1. C¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch ho¸ häc.....................................................27
II.1.1. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh hµm lîng nhãm epoxy....................................27
II.1.2. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh hµm lîng phÇn kh«.........................................28
II.2. C¸c ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tÝnh chÊt c¬ lý cña mµng phñ..................29
II.2.1. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é bÒn va ®Ëp..................................................29
II.2.2. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é bÒn uèn dÎo ..............................................30
II.2.3. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é cøng t¬ng ®èi ............................................31
II.2.4. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é b¸m dÝnh....................................................32
II.3.5. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é bÒn cµo xíc................................................32
II.3.C¸c ph¬ng ph¸p ®o ®iÖn ho¸ ...............................................................33
II.3.1. Ph¬ng ph¸p ®o thÕ theo thêi gian .....................................................33
II.3.2. Ph¬ng ph¸p bãc t¸ch catot (Catot Disbonding Method)...................34
1
II.3. Thö nghiÖm kh¶ n¨ng chèng ¨n mßn theo ph¬ng ph¸p mï muèi . 34
PhÇn III............................................................................................35
KÕt qu¶ nghiªn cøu.........................................................................35
III.1. Nguyªn liÖu ®Çu...................................................................................35
III.2.Tæng hîp nhùa epoxy-cacdanol..........................................................37
III.3. TÝnh chÊt vËt lý cña s¬n lãt chèng ¨n mßn trªn c¬ së nhùa EEC...38
III.4. Kh¶o s¸t tÝnh chÊt c¬ lý cña mµng s¬n:............................................39
III.3. Nghiªn cøu kh¶ n¨ng chèng ¨n mßn cña mµng s¬n b»ng ph¬ng
ph¸p ®iÖn ho¸ ...................................................................................41
III.3.1. §o bãc t¸ch catot.............................................................................41
III.3.2. §o thÕ ®iÖn cùc theo thêi gian.........................................................42
III.4. Nghiªn cøu kh¶ n¨ng b¶o vÖ cña mµng s¬n b»ng ph¬ng ph¸p thö
mï muèi ............................................................................................45
KÕt luËn...........................................................................................49
Tµi liÖu tham kh¶o..........................................................................51
më ®Çu
HiÖn nay, trªn thÕ giíi còng nh ë ViÖt Nam, phÇn lín c¸c c«ng tr×nh ®Òu sö
dông mét khèi lîng lín kim lo¹i. Theo sè liÖu thèng kª, lîng kim lo¹i (bao gåm
s¾t thÐp vµ kim lo¹i mµu) bÞ ¨n mßn do qu¸ tr×nh ¨n mßn ®iÖn ho¸ chiÕm 1,7 –
4,5 GDP cña c¸c níc, hay nãi c¸ch kh¸c hµng n¨m cã tíi 10 – 15% khèi lîng
kim lo¹i bÞ ph¸ huû nÕu kh«ng ®îc b¶o vÖ. V× vËy, yªu cÇu cÊp thiÕt vÒ kü thuËt
còng nh vÒ mü thuËt lµ ph¸t triÓn ngµy cµng cao c¸c c«ng nghÖ b¶o vÖ kim lo¹i
trong ®ã cã ph¬ng ph¸p b¶o vÖ b»ng líp phñ.
Trªn thùc tÕ, cã ba ph¬ng ph¸p lín ®îc sö dông lµ dïng líp phñ b»ng kim
lo¹i (tr¸ng crom, tr¸ng thiÕc...), líp phñ b»ng hîp chÊt ho¸ häc vµ líp phñ b»ng
phi kim (men, s¬n). Trong ®ã, biÖn ph¸p h÷u hiÖu nhÊt lµ dïng mµng s¬n ®Ó b¶o
vÖ do ®Æc tÝnh chèng ¨n mßn tèt, rÊt kinh tÕ ®ång thêi tÝnh thÈm mü cao.
2
§èi víi khÝ hËu nhiÖt ®íi kh¾c nghiÖt, ®Æc biÖt khÝ hËu ë vïng ven biÓn, trªn
biÓn vµ h¶i ®¶o, møc ®é h h¹i vËt liÖu vµ tæn thÊt do ¨n mßn rÊt lín. Tèc ®é ¨n
mßn ë c¸c khu vùc nµy rÊt lín, cã thÓ tíi 0,5 – 0,6 mm/n¨m. V× vËy viÖc nghiªn
cøu c¸c c¸c hÖ s¬n b¶o vÖ tuæi thä cao cho c¸c cÊu kiÖn s¾t thÐp lµm viÖc trong
®iÒu kiÖn biÓn vµ trong níc biÓn nhiÖt ®íi ViÖt Nam lµ cÇn thiÕt.
HiÖn nay ë ViÖt Nam ®· cã nhiÒu lo¹i s¬n chèng ¨n mßn tuæi thä cao nhËp
tõ níc ngoµi, chñ yÕu tõ c¸c h·ng Interpaint (Anh), Sigma (Hµ Lan), Nippon
Paint (NhËt), Jotun (Na Uy), Hamphel (§an M¹ch), Master (Ph¸p)... Tuy nhiªn,
qua kiÓm tra thö nghiÖm tù nhiªn t¹i Nha Trang, mét sè lo¹i s¬n tá ra kh«ng
thÝch hîp víi ®iÒu kiÖn nhiÖt ®íi ViÖt Nam. Ngoµi ra, c¸c lo¹i s¬n ngo¹i nhËp cã
gi¸ thµnh cao, kh«ng thÝch hîp víi ®iÒu kiÖn kinh tÕ cña níc ta.
Víi môc ®Ých chÕ t¹o s¬n chèng ¨n mßn chÊt lîng cao ®Ó b¶o vÖ c¸c kÕt cÊu
thÐp ë khu vùc khÝ hËu ¨n mßn cao, ViÖn Khoa häc C«ng nghÖ Giao th«ng VËn
t¶i vµ Trung t©m nghiªn cøu vËt liÖu polyme (Trêng §¹i häc B¸ch khoa-Hµ Néi)
®· ®a ra ®Ò tµi: “Nghiªn cøu chÕ t¹o s¬n lãt chèng ¨n mßn chÊt lîng cao cã sö
dông phô gia øc chÕ ¨n mßn”. NhiÖm vô chÝnh cña ®Ò tµi bao gåm:
- Nghiªn cøu c«ng nghÖ chÕ t¹o hÖ s¬n lãt chèng ¨n mßn trªn c¬ së
epoxy-cacdanol vµ c¸c bét mµu thô ®éng ho¸.
- Nghiªn cøu ®a chÊt phô gia øc chÕ ¨n mßn vµo hÖ s¬n ®Ó n©ng cao tÝnh
n¨ng b¶o vÖ cña mµng s¬n.
- Kh¶o s¸t ¶nh hëng cña phô gia øc chÕ ¨n mßn ®Õn tÝnh chÊt cña mµng
s¬n b»ng c¸c ph¬ng ph¸p:
+ Thö tÝnh chÊt c¬ lý cña mµng s¬n (®é bÒn va ®Ëp, ®é b¸m dÝnh,
®é bÒn uèn dÎo, ®é bÒn cµo xíc, ®é cøng t¬ng ®èi)
+ Thö tÝnh chÊt chèng ¨n mßn cña mµng s¬n b»ng c¸c ph¬ng ph¸p
®iÖn ho¸ (®o thÕ theo thêi gian, bãc t¸ch catot)
+ Thö nghiÖm gia tèc ®Ó ®¸nh gi¸ tuæi thä mµng s¬n b»ng ph¬ng
ph¸p thö nghiÖm mï muèi.
3
PhÇn 1
Lý thuyÕt chung
I.1. C¬ chÕ ¨n mßn vµ c¸c biÖn ph¸p b¶o vÖ kim lo¹i
I.1.1. C¬ chÕ ¨n mßn kim lo¹i
¡n mßn ®îc ®Þnh nghÜa lµ qu¸ tr×nh hao mßn cña mét chÊt bëi t¸c dông
ho¸ häc. Phæ biÕn nhÊt, thuËt ng÷ nµy ®îc ¸p dông cho sù ph¸ huû tÊn c«ng vµo
kim lo¹i bëi c¸c ph¶n øng ho¸ häc víi m«i trêng cña nã. ThuËt ng÷ nµy bao gåm
mét sè lo¹i ¨n mßn ho¸ häc c¸c kim lo¹i, nhng thêng gÆp nhÊt lµ lo¹i ¨n mßn
x¶y ra bëi c¸c ph¶n øng ®iÖn ho¸ [3].
Sù ¨n mßn ®iÖn ho¸ lµ mét hiÖn tîng rÊt phøc t¹p. Cã nhiÒu lo¹i thÐp, tÊt c¶
®Òu lµ hîp kim cña s¾t vµ cacbon víi c¸c kim lo¹i kh¸c. Sù nh¹y c¶m cña c¸c
lo¹i thÐp víi sù ¨n mßn thay ®æi rÊt lín phô thuéc vµo thµnh phÇn cña chóng vµ
øng suÊt trong vËt thÓ thÐp. Xu híng ¨n mßn ®iÖn ho¸ g©y ra bëi sù kh«ng ®ång
®Òu cña c¸c thµnh phÇn dÉn ®Õn mét sè vïng trªn bÒ mÆt trë thµnh anot trong khi
c¸c vïng kh¸c trë thµnh catot. Khi thÐp ®îc nhóng trong níc cã ®é dÉn, s¾t sÏ
hoµ tan (bÞ ¨n mßn) ë vÞ trÝ anot [4].
4
Thµnh phÇn ho¸ häc cña thÐp lµ mét nh©n tè t¹o ra c¸c vïng catot vµ anot,
øng suÊt còng lµ mét nh©n tè. VÝ dô, thÐp c¸n nguéi thêng dÔ bÞ ¨n mßn h¬n thÐp
c¸n nãng khi cã cïng thµnh phÇn hîp kim. T¬ng tù nh vËy, sù va ch¹m cña c¸c
h¹t c¸t phun víi tèc ®é lín vµo mét tÊm thÐp sÏ t¹o ra c¸c vÞ trÝ anot vµ catot ë
gÇn ®iÓm va ch¹m.
C¸c ph¶n øng ®iÖn ho¸ x¶y ra ë anot vµ catot khi v¾ng mÆt oxy lµ [4]:
Anot: Fe → Fe++ + 2eˉ
Catot: 2H2O → 2H+ + 2OHˉ
2H+ + 2eˉ → H2
NÕu cã mÆt oxy (hoµ tan trong níc), mét ph¶n øng kh¸c x¶y ra ë catot:
O2 + 2H2O + 4eˉ → 4OHˉ
Ph¶n øng tæng thÓ x¶y ra suèt qu¸ tr×nh ¨n mßn lµ:
2Fe + O2 + H2O → 2Fe++ + 4OHˉ
Do cã mÆt cña oxy kh«ng khÝ, hydroxit s¾t (II) bÞ biÕn thµnh gØ s¾t
(Fe2O3.H2O) :
4Fe(OH)2 + 2O2 → 2Fe2O3.H2O + H2O
S¬ ®å qu¸ tr×nh ¨n mßn thÐp ®îc chØ ra trong h×nh 1.1 [4].
Níc biÓn ( chÊt ®iÖn ly)
OHˉ
Fe2+
Fe
O2
eˉ
Catot
Anot
ThÐp (Fe)
H×nh 1.1. S¬ ®å qu¸ tr×nh ¨n mßn thÐp
5
I.1.2. C¸c ph¬ng ph¸p chèng ¨n mßn
Qu¸ tr×nh ¨n mßn x¶y ra do xu híng tù nhiªn cña vËt chÊt, ®Æc biÖt c¸c kim
lo¹i thêng sö dông cho c¸c kÕt cÊu, thïng chøa, tµu thuû..., ®îc biÕn tõ tr¹ng th¸i
kim lo¹i thµnh c¸c oxit kim lo¹i bÒn h¬n. VËt liÖu kh«ng thÓ sö dông l©u dµi
trong ®iÒu kiÖn nµy, vµ nÕu ¨n mßn kim lo¹i x¶y ra, kÕt cÊu bÞ ph¸ huû. C¸c lo¹i
ph¸ huû nµy cÇn ®îc ng¨n chÆn. Vµi ph¬ng ph¸p b¶o ®¶m duy tr× kh¶ n¨ng tån
t¹i vµ kh¶ n¨ng sö dông cña c¸c kÕt cÊu víi gi¸ thÊp ®îc chó ý [3]:
- Lùa chän vµ sö dông c¸c vËt liÖu chèng ¨n mßn cho c¸c kÕt cÊu.
- Thay ®æi m«i trêng
- Sö dông c¸c rµo c¶n gi÷a vËt liÖu cÊu tróc vµ m«i trêng.
- Sö dông ph¬ng ph¸p b¶o vÖ catot.
- Sö dông c¸c kÕt cÊu cho phÐp ¨n mßn hoÆc thiÕt kÕ d.
Mçi ph¬ng ph¸p cã nh÷ng u ®iÓm, nhîc ®iÓm vµ lÜnh vùc sö dông kinh tÕ
nhÊt. N¨m ph¬ng ph¸p ®îc tãm t¾t trong b¶ng 1.1.
B¶ng1.1. So s¸nh c¸c ph¬ng ph¸p ®iÒu chØnh qu¸ tr×nh ¨n mßn
Ph¬ng ph¸p
VÝ dô
Thay
Thay ®æi
m«i trêng
®æi
¦u ®iÓm chÝnh
Nhîc ®iÓm
qu¸ C¸c thay ®æi thêng Kh«ng hoµn toµn lo¹i
tr×nh, ®é Èm hay ®¬n gi¶n.
trõ ®îc sù ¨n mßn.
nhiÖt ®é.
ChÊt øc chÕ h¹n chÕ
§«i khi cã gi¸ thÊp.
Sö dông chÊt øc Trang bÞ thªm dÔ trong ®iÒu kiÖn nhóng
chÕ
dµng.
ch×m.
Hîp kim ®ång, Thêi gian sö dông Chi phÝ ban ®Çu cao.
VËt
chèng
mßn
liÖu niken,
crom, dµi.
¨n molipden víi s¾t.
Kh¶ n¨ng thi c«ng.
ChØ ¸p dông ë c¸c vÞ
C¸c nhùa nhiÖt trÝ x¸c ®Þnh
dÎo (PVC, PE)
6
Vá tµu, díi níc, §¬n gi¶n.
B¶o vÖ catot
díi ®Êt, ®êng èng
Rµo c¶n
ThiÕt kÕ d
HiÖu qu¶ khi cã vùc kh« vµ Èm ít.
chÊt ®iÖn ly m¹nh.
Líp g¹ch phñ,
Lîi Ých h¹n chÕ ë khu
Yªu cÇu ch×m trong
níc.
HiÖu qu¶ vµ toµn CÇn ph©n tÝch cÈn
C¸c líp phñ b¶o diÖn nhÊt.
thËn sù ¨n mßn.
vÖ, tÊm chÊt dÎo, Gi¸ hîp lý.
CÇn xö lý bÒ mÆt vµ
líp phñ cøng
C¸c chi tiÕt kÕt
¸p dông ®óng c¸ch.
Thêi gian sö dông vµ
cÊu lín h¬n vµ
chi phÝ thay thÕ kh«ng
c¸c tÊm dµy h¬n
thÓ dù ®o¸n.
yªu cÇu
Chi phÝ ban ®Çu cao.
Kh«ng hiÖu qu¶. Khèi
lîng t¨ng
Mçi ph¬ng ph¸p cã lîi Ých riªng, do ®ã, díi c¸c ®iÒu kiÖn, sù kÕt hîp c¸c
ph¬ng ph¸p cã thÓ cã hiÖu qu¶ h¬n. VÝ dô mét vµi lo¹i thÐp kh«ng gØ bÞ ¶nh hëng
bëi ion clo tõ c¸c vÕt rç bÒ mÆt. Do ®ã viÖc kÕt hîp thÐp kh«ng gØ vµ mét líp phñ
chÞu clo hiÖu qu¶ thêng cung cÊp mét hÖ hiÖu qu¶ h¬n thÐp kh«ng gØ riªng lÎ.
B¶o vÖ catot thêng kÕt hîp víi c¸c líp phñ b¶o vÖ kh¸c nhau ®Ó gi¶m chi phÝ cña
dßng cìng bøc hay gi¶m sè anot hy sinh ®îc sö dông.
I.1.3. C¬ chÕ b¶o vÖ cña mµng s¬n
Nh ë trªn ®· nªu, ¨n mßn kim lo¹i lµ mét qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸. Cã thÓ ng¨n
c¶n qu¸ tr×nh ¨n mßn kim lo¹i b»ng c¸ch ng¨n chÆn c¸c ph¶n øng anot hoÆc
catot, hoÆc b»ng c¸ch ng¨n c¶n dßng ¨n mßn trong chÊt ®iÖn ph©n. Ba ph¬ng
ph¸p nµy ®îc gäi lµ: øc chÕ catot, øc chÕ anot vµ øc chÕ ®iÖn trë [11].
a) øc chÕ catot
Trong ph¶n øng catot t¸c nh©n ph¶n øng lµ oxy vµ níc. Thùc nghiÖm
cho thÊy c¸c mµng s¬n cã ®é dµy b×nh thêng kh«ng thÓ ng¨n c¶n oxy vµ níc
7
thÊm qua mµng, cã nghÜa mµng s¬n kh«ng thÓ hiÖn t¸c dông øc chÕ catot
[8].
b) øc chÕ anot
T¹i c¸c miÒn anot, ph¶n øng bao gåm sù chuyÓn ion kim lo¹i vµo trong
chÊt ®iÖn ph©n kÌm theo viÖc gi¶i phãng ®iÖn tö lu l¹i trong kim lo¹i. Do ®ã
cã thÓ øc chÕ anot theo hai c¸ch [9]:
Cung cÊp ®Çy ®ñ ®iÖn tö cho kim lo¹i ®Ó ng¨n c¶n c¸c ion kim lo¹i ®i
ra khái bÒ mÆt kim lo¹i. §iÒu nµy cã thÓ ®îc thùc hiÖn b»ng viÖc sö dông
c¸c mµng s¬n b¶o vÖ catot chøa c¸c bét mµu kim lo¹i cã thÕ ¨n mßn thÊp
h¬n thÕ ¨n mßn cña kim lo¹i cÇn b¶o vÖ , nh s¬n giµu kÏm.
S¾t ë ngoµi kh«ng khÝ thêng bÞ oxy ho¸ t¹o ra mµng oxit, tuy nhiªn
do tÝnh kh«ng ®ång nhÊt vÒ thµnh phÇn vµ cÊu tróc cho nªn ¨n mßn kim lo¹i
vÉn tiÕp tôc x¶y ra. Cã hai nhãm bét mµu cã t¸c dông øc chÕ ¨n mßn lµm
dµy thªm vµ “hoµn thiÖn” h¬n mµng oxit nµy ng¨n c¶n ¨n mßn kim lo¹i.
+ Nhãm thø nhÊt lµ c¸c bét mµu baz¬, cã kh¶ n¨ng t¹o xµ phßng
kh«ng tan víi c¸c lo¹i dÇu th¶o méc nh: oxit ch×, oxit kÏm... [10].
+ Nhãm thø hai lµ c¸c bét mµu thô ®éng , nh c¸c bét mµu cromat
kÏm, photphat kÏm...
c) øc chÕ ®iÖn trë
§©y lµ c¬ chÕ b¶o vÖ chung nhÊt ®îc thùc hiÖn bëi mµng s¬n. Khi phñ
s¬n trªn bÒ mÆt kim lo¹i, cã nghÜa lµ ®Æt mét ®iÖn trë vµo m¹ch ®iÖn ho¸, sù
di chuyÓn ion kim lo¹i tõ bÒ mÆt kim lo¹i vµo dung dÞch chÊt ®iÖn ly bÞ
ng¨n c¶n. Do ®ã ¨n mßn kim lo¹i ®îc ng¨n c¶n hoÆc Ýt nhÊt còng gi¶m
xuèng gi¸ trÞ thÊp. C¸c yÕu tè sau ¶nh hëng ®Õn t¸c dông øc chÕ ®iÖn trë
cña mµng s¬n:
+ §é dµy cña mµng s¬n.
+ Hµm lîng t¹p chÊt trong níc cña bét mµu
+ Møc ®é s¹ch cña bÒ mÆt kim lo¹i tríc khi s¬n.
+ Kh¶ n¨ng ng¨n c¶n sù thÊm níc vµ chÊt ®iÖn ph©n qua mµng s¬n.
8
C¸c tÝnh chÊt b¶o vÖ cña mµng s¬n ®îc x¸c ®Þnh bëi kh¶ n¨ng ho¹t ®éng
®iÖn ho¸ cña nã, mµ kh¶ n¨ng nµy phô thuéc vµo cÊu tróc mµng, b¶n chÊt nhãm
chøc, ®é dÉn ion, sù chuyÓn ®iÖn thÈm chÊt láng vµ kh¶ n¨ng thô ®éng cña bét
mµu.
Theo t¸c gi¶ Rosenfeld vµ c¸c céng sù , b¶n th©n c¸c mµng s¬n vµ c¸c ph¬ng ph¸p s¬n phñ hiÖn nay kh«ng ng¨n c¶n nghiªm ngÆt ®îc c¸c t¸c nh©n ¨n
mßn x©m thùc ®Õn bÒ mÆt kim lo¹i. Mµng s¬n b¶o vÖ chèng ¨n mßn kh«ng ph¶i
tu©n theo quy t¾c t¹o ra mét hµng rµo che ch¾n tuyÖt ®èi, mµ theo nguyªn t¾c tù
®iÒu chØnh trong qu¸ tr×nh x©m nhËp chÊt ®iÖn ph©n ®Õn bÒ mÆt kim lo¹i, nh hiÖn
tîng thô ®éng bÒ mÆt kim lo¹i cña c¸c mµng s¬n chøa bét mµu cromat vµ c¸c
chÊt øc chÕ ¨n mßn kim lo¹i, nh hiÖn tîng t¹o víi kim lo¹i cÇn b¶o vÖ nh÷ng hîp
chÊt khã tan (bét mµu photphat), còng nh b¶o vÖ ®iÖn ho¸ (b¶o vÖ catot) [20].
Th«ng thêng hÖ s¬n phñ b¶o vÖ kim lo¹i bao gåm 3 líp: líp s¬n lãt
(primer), líp s¬n trung gian (undercoat) vµ líp s¬n phñ bªn ngoµi (finishing
coat). Mçi líp s¬n cã nh÷ng yªu cÇu kü thuËt kh¸c nhau tuú theo m«i trêng ¨n
mßn. Trong thùc tÕ, tuú thuéc vµo môc ®Ých sö dông líp s¬n cã thÓ t¨ng lªn hoÆc
gi¶m xuèng.
Chøc n¨ng chÝnh cña líp s¬n lãt lµ ng¨n c¶n ¨n mßn kim lo¹i. Mét s¬n lãt
lý tëng cã c¸c tÝnh chÊt sau:
- ThÝch hîp víi ph¬ng ph¸p s¬n vµ ®iÒu kiÖn s¬n.
- Tèc ®é bay h¬i dung m«i thÝch hîp, ®¶m b¶o mµng s¬n kh« trong
thêi gian cho phÐp.
- B¸m dÝnh tèt víi bÒ mÆt kim lo¹i.
- §é bÒn cµo xíc vµ va ®Ëp cao.
- §ñ mÒm dÎo ®Ó thÝch hîp víi sù thay ®æi kÝch thíc kim lo¹i.
- Ph¶i cã bÒ mÆt tèt cho viÖc s¬n c¸c líp s¬n tiÕp theo.
- Khi sö dông c¸c bét mµu øc chÕ ¨n mßn, c¸c bét mµu nµy ph¶i kh«ng
®éc vµ hµm lîng bét mµu ph¶i ®ñ.
- Møc ®é thÈm thÊu níc vµ oxy thÊp.
9
S¬n trung gian lµ lo¹i s¬n chøa lîng bét mµu, chÊt ®én cao, chóng ®îc s¬n
trùc tiÕp trªn s¬n lãt vµ cung cÊp “ nÒn ” cÇn thiÕt cho líp phñ bªn ngoµi. S¬n
trung gian cÇn cã c¸c tÝnh chÊt sau:
- B¸m dÝnh tèt víi s¬n lãt.
- §é che phñ thÝch hîp.
- TÝnh chÊt ch¶y vµ san ph¼ng tèt tr¸nh kh«ng ®Ó l¹i vÕt chæi sau khi
mµng s¬n kh«.
- Kh¶ n¨ng se kÕt t¬ng ®èi nhanh ®Ó tr¸nh hiÖn tîng “ lón ” (agging)
vµ trµn ®Çy ë c¸c mÐp c¹nh, song vÉn ®¶m b¶o quÐt s¬n dÔ dµng.
- Mµu s¾c ph¶i t¬ng tù vµ nh¹t mµu h¬n mµu s¾c líp s¬n phñ bªn
ngoµi.
Líp s¬n phñ chÞu t¸c dông trùc tiÕp cña m«i trêng ¨n mßn. Tuú theo b¶n
chÊt m«i trêng ¨n mßn vµ lo¹i s¬n lãt hoÆc lo¹i s¬n trung gian sö dông, ngêi ta
lùa chän lo¹i s¬n phñ thÝch hîp. Mµng s¬n phñ ph¶i b¸m dÝnh tèt víi s¬n lãt
hoÆc s¬n trung gian, bÒn trong m«i trêng ¨n mßn. Bªn c¹nh tÝnh chÊt b¶o vÖ
chèng ¨n mßn, mµng s¬n phñ cßn cã chøc n¨ng trang trÝ bªn ngoµi cho kÕt cÊu
kim lo¹i.
I.2. Nhùa epoxy
I.2.1. LÞch sö ph¸t triÓn
Nhùa epoxy lµ lo¹i nhùa phæ biÕn trong c¸c lÜnh vùc s¬n chèng ¨n mßn, keo
d¸n vµ compozit.
N¨m 1909 nhµ ho¸ häc Nga næi tiÕng Prileschajew ®· ph¸t hiÖn ra ph¶n øng
cña c¸c olefin vµ c¸c peraxit benzoic ®Ó t¹o thµnh hîp chÊt epoxy. N¨m 1934,
nhµ ho¸ häc §øc Schlack tæng hîp c¸c polyglyxydrylete tõ Bisphenol A vµ
epyclohydrin, nhùa nµy cã thÓ ®ãng r¾n b»ng mét ®¬ng lîng amin, tuy nhiªn
Schlack còng cha thÊy hÕt gi¸ trÞ cña s¸ng chÕ ®ã. N¨m 1938, Pierre Castan ®·
c«ng bè b»ng s¸ng chÕ m« t¶ ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ polyglyxidylete tõ Bisphenol
A vµ epiclohydrin vµ ph¸t hiÖn ra tÝnh chÊt quý b¸u cña nhùa nhËn ®îc lµ cã ®é
10
b¸m dÝnh tuyÖt vêi víi nhiÒu lo¹i vËt liÖu sau khi ®ãng r¾n b»ng anhydrit phtalic
[16].
Trong 25 n¨m trë l¹i ®©y, s¶n lîng nhùa epoxy trªn toµn thÕ giíi t¨ng nhanh
(kho¶ng 30.000 tÊn/n¨m) vµ trong thêi gian gÇn ®©y ®¹t trªn 1 triÖu tÊn/n¨m.
Kho¶ng 1/4 sè lîng ®ã sö dông lµm chÊt kÕt dÝnh ®Ó s¶n xuÊt vËt liÖu polyme
compozit cã ®é bÒn cao nhng chñ yÕu vÉn lµ s¶n xuÊt mµng phñ.
N¨m 1970, s¶n lîng epoxy tiªu thô trªn thÕ giíi ®¹t kho¶ng 150.000
tÊn/n¨m.
§Çu n¨m 1980, s¶n lîng epoxy tiªu thô trªn thÕ giíi kho¶ng 600.000
tÊn/n¨m (chiÕm 3% nhùa nhiÖt r¾n thÕ giíi) trong ®ã chñ yÕu lµ Mü (170.00
tÊn), Ch©u ¢u (134.000 tÊn) vµ NhËt B¶n (≈100.000 tÊn).
I.2.2. Tæng hîp nhùa epoxy
I.2.2.1. Nhùa trªn c¬ së diphenylol propan (Bisphenol A) vµ epyclohydrin
§©y lµ nhùa epoxy phæ biÕn nhÊt (epoxydian), lµ s¶n phÈm trïng ngng gi÷a
epyclohydrin víi Bisphenol A th«ng qua ph¶n øng kÕt hîp nèi tiÕp lu©n phiªn
cña nhãm epoxy víi nhãm hydroxylphenol vµ t¸i t¹o nhãm epoxy nhê khö
clohydro ®Ó t¹o thµnh nhùa cã c«ng thøc chung:
CH2 CH CH2
O
O R O CH2 CH CH2
O R O CH2 CH CH2
OH
n
O
CH3
R=
C
CH3
n = 0 ÷ 200 tuú thuéc ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh ph¶n øng
Ph¶n øng t¹o nhùa epoxy x¶y ra theo 2 giai ®o¹n:
Giai ®o¹n 1: Nhãm hydroxyl cña diphenylol propan kÕt hîp víi nhãm
epoxy cña epyclohydrin trong m«i trêng kiÒm.
11
CH3
C
HO
OH
+
NaOH
2 CH2 CH CH2Cl
O
CH3
CH3
ClCH2 CH CH2O
C
OH
O CH2 CH CH2Cl
OH
CH3
§©y lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt: Q = 17,09 Kcal/mol.
Giai ®o¹n 2: Clohydrin glycol t¹o thµnh chøa nhãm hydroxyl ë vÞ trÝ 2 so
víi nguyªn tö clo. Víi c¸ch bè trÝ c¸c nhãm chøc nh vËy, clohydro dÔ dµng t¸ch
ra vµ t¹o thµnh nhãm epoxy míi theo c¬ chÕ thÕ nucleofin cña halogel b»ng ion
alcogolat.
CH3
ClCH2 CH CH2O
C
OH
O CH2 CH CH2Cl
OH
CH3
NaOH
CH3
CH2 CH CH2O
C
O
CH3
O CH2 CH CH2
O
Diglyxydrylete Bisphenol A
Ph¶n øng thu nhiÖt : Q = - 28,09 Kcal/mol.
Glyxydylete Bisphenol A nhê cã nhãm epoxy sÏ ph¶n øng tiÕp víi nhãm
hydroxyl cña diphenylol propan:
CH2 CH CH2 O CH2 O R O CH CH CH
2
2 + HO R OH
O
O
NaOH
CH2 CH CH2 O CH2 O R O CH CH CH O R OH
2
2
O
OH
CH3
R=
C
CH3
12
Hîp chÊt trung gian nµy tiÕp tôc ph¶n øng víi nhau ®Ó t¹o thµnh nha epoxy
cã c«ng thøc tæng qu¸t nh trªn.
Khèi lîng ph©n tö nhùa epoxy dao ®éng trong kho¶ng 300 ÷ 18.000 tuú
thuéc vµo tû lÖ mol gi÷a epyclohydrin (ECH) vµ diphenylol propan (DPP), nhiÖt
®é, thêi gian ph¶n øng vµ nång ®é NaOH ®· sö dông.
I.2.2.2. Nhùa epoxy m¹ch vßng no
Thêng nhùa epoxy m¹ch vßng no nhËn ®îc nhê ph¶n øng epoxy ho¸ c¸c hîp
chÊt chøa nèi ®«i b»ng peaxit axetic. Nhùa epoxy m¹ch vßng no ®îc ®a ra lÇn
®Çu tiªn ë Mü.
Mét sè lo¹i nhùa epoxy vßng no :
3,4-epoxy
6-metylxyclohexyl-metyl-3,4-epoxy
6-metyl
xyclohexan
cacboxylat (Unox Epoxy 201): Tr¹ng th¸i láng.
CH2
O
CH3
O
O C
O
H3C
Vinyl xyclohexen dioxit (Unox Epoxy 206): Tr¹ng th¸i láng.
O
CH CH2
O
So víi c¸c lo¹i nhùa epoxy trªn c¬ së Bisphenol A, lo¹i nhùa nµy cã mµu
s¸ng h¬n, ®é nhít thÊp h¬n nhiÒu. Song nh×n chung, nhùa epoxy lo¹i m¹ch vßng
no ph¶n øng chËm h¬n víi amin, cßn víi anhydit th× Ýt cã sù kh¸c biÖt.
Nhùa epoxy m¹ch vßng no Rutapox CY160/MV ®îc tæng hîp tõ
hexahydrophtalic axit vµ epyclohydrin:
CH2 CH CH2
O
O
O C
O
O
C O CH2 CH CH2 O C
OH
n
S¶n phÈm chñ yÕu lµ n = 0.
13
O
C CH2 CH CH2
O
I.2.2.3. Nhùa epoxyeste
Nhùa epoxyeste lµ s¶n phÈm biÕn tÝnh cña nhùa epoxydian b»ng axit bÐo.
Qu¸ tr×nh biÕn tÝnh t¹o ra nhùa cã ®é mÒm dÎo cao víi gèc cña axit bÐo (R)
®ãng vai trß chÊt dÎo ho¸. Th«ng thêng sö dông epoxydian cã M = 800-1600 vµ
nh÷ng axit bÐo sö dông lµ axit bÐo dÇu kh« vµ dÇu b¸n kh« (thêng dïng axit cña
nhùa th«ng).
Qu¸ tr×nh biÕn tÝnh lµ qu¸ tr×nh ph¶n øng cña nhãm –COOH (cña axit)víi
nhãm epoxy vµ nhãm hydroxyl (cña epoxydian):
CH2 CH
+
RCOOH
CH CH2 O C R
OH
O
O
CH2 CH CH2
OH
+
RCOOH
CH2 CH CH2
O C R
O
Víi nhãm epoxy th× nhiÖt ®é ph¶n øng este ho¸ lµ 130÷160oC, xóc t¸c kiÒm
hay amin bËc 3 hoÆc muèi kim lo¹i kiÒm.
Víi nhãm hydroxyl th× nhiÖt ®é ph¶n øng > 200 oC. Møc ®é este ho¸ kh«ng
vît qu¸ 90%.
C¬ chÕ kh« do trïng hîp oxy ho¸ nèi ®«i. Epoxy este dïng cho s¬n chèng
¨n mßn (s¬n lãt, s¬n phñ), ®é b¸m dÝnh tèt (do cßn nhãm –OH), ®é mÒm dÎo
cao.
I.2.2.4. Nhùa epoxy-phenolic
Lµ s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh trïng ngng gi÷a nhùa phenolic vµ epyclohydrin
nªn cßn gäi lµ nhùa polyepoxy:
14
OH
OH
CH2
OH
CH2
+
CH2
CH2 CH CH2Cl
O
O
CH CH2
O R
O
CH CH2
O R
CH2
O
CH CH2
O R
CH2
CH2
§Æc ®iÓm cña nhùa epoxy-phenolic lµ cã chøa rÊt nhiÒu nhãm epoxy vµ hÇu
nh kh«ng cã nhãm hydroxyl trong m¹ch.
I.2.3. C¸c chÊt ®ãng r¾n cho nhùa epoxy
Khi t¸c dông víi chÊt ®ãng r¾n nhùa epoxy sÏ chuyÓn sang tr¹ng th¸i kh«ng
nãng ch¶y, kh«ng hoµ tan, cã cÊu tróc m¹ng líi kh«ng gian 3 chiÒu. Trong ph©n
tö nhùa epoxy cã hai nhãm ho¹t ®éng ®ã lµ nhãm epoxy ë ®Çu m¹ch vµ nhãm
hydroxyl ë cuèi m¹ch, tuy nhiªn ph¶n øng ®ãng r¾n x¶y ra chñ yÕu ë nhãm
epoxy cuèi m¹ch. V× chÊt ®ãng r¾n tham gia vµo cÊu tróc polyme t¹o thµnh nªn
®ãng r¾n còng lµ mét biÖn ph¸p h÷u hiÖu ®Ó biÕn tÝnh nhùa epoxy.
C¸c ph¶n øng chÝnh cña nhãm epoxy lµ céng hîp c¸c hîp chÊt chøa nguyªn
tö hydro ho¹t ®éng vµ trïng hîp nhãm epoxy theo c¬ chÕ ion. Do vËy, ®ãng r¾n
®îc ph©n thµnh 2 nhãm chÝnh.
I.2.3.1. ChÊt ®ãng r¾n d¹ng ph¶n øng céng hîp
a. ChÊt ®ãng r¾n amin
Bao gåm c¸c hîp chÊt chøa nhãm amin. Amin m¹ch th¼ng, th¬m, vßng, dÞ
vßng vµ c¸c s¶n phÈm biÕn tÝnh cña amin nh oligoamit amin cã nhãm amin cuèi
m¹ch. C¸c chÊt amin hÇu nh cã thÓ ®ãng r¾n tÊt c¶ c¸c lo¹i nhùa epoxy ngo¹i trõ
epoxy este v× kh«ng cã nhãm epoxy.
Nhãm epoxy cña nhùa epoxy m¹ch vßng no cã kh¶ n¨ng ph¶n øng rÊt yÕu
víi nhãm amin.
15
ChÊt ®ãng r¾n amin ®îc øng dông trong kho¶ng nhiÖt ®é réng tõ 0÷150oC.
MÆc dï cã ho¹t tÝnh cao song ®èi víi mét sè chÊt ®ãng r¾n amin khi ®ãng r¾n ë
nhiÖt ®é thÊp (0÷20oC) thêng ph¶i bæ xung mét sè chÊt xóc t¸c nh: rîu, phenol,
axit cacboxilic.
Amin m¹ch th¼ng
Etylendiamin (EA)
H2N(CH2)NH2
Dietylen triamin (DETA)
H2N(CH2)NH(CH2)NH2
Trietylen tetramin (TETA)
H2N(CH2)NH(CH2)NH(CH2)NH2
Polyetylen polyamin
H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2
Amin m¹ch th¼ng cã u ®iÓm dÔ ®ãng r¾n ë nhiÖt ®é thêng, gi¸ c¶ hîp lý,
tuy nhiªn cã nhîc ®iÓm lµ dÔ hót Èm, bèc mïi m¹nh, ®éc, lµm cho bÒ mÆt nhùa
sau khi ®ãng r¾n ®ôc, t¹o øng suÊt lµm gi¶m chÊt lîng mµng s¬n. Trong m«i trêng kh«ng khÝ Èm, c¸c amin ph¶n øng víi CO 2 t¹o thµnh cacbamat kh«ng hoµ
tan lµm ¶nh hëng ®Õn tû lÖ chÊt ®ãng r¾n ®a vµo vµ tÝnh mü thuËt cña s¶n phÈm.
H2O
+
CO2
H2CO3 + ~NH2
H2CO3
~NHCOOH
+ H2O
Axit cacbamic
~NHCOOH
~NH3OCON~
+ ~NH2
Cacbamat (tr¾ng)
§Ó kh¾c phôc nhîc ®iÓm nµy ®· sö dông kh¸ nhiÒu c¸ch biÕn tÝnh b»ng
nhiÒu lo¹i dÉn xuÊt kh¸c nhau vÒ cÊu tróc vµ ho¹t tÝnh ho¸ häc.
Quan träng nhÊt lµ c¸c ph¬ng ph¸p
•
T¹o adduct: Adduct lµ tæ hîp nhËn ®îc khi cho mét lîng d amin
ph¶n øng víi nhùa epoxy. Nãi mét c¸ch kh¸c lµ thùc hiÖn ph¶n øng ®ãng r¾n
s¬ bé lµm gi¶m hµm lîng amin bËc 1.
16
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2
+
CH2 CH CH2O R O CH2 CH CH2
O
O
H2N(CH2)2NH(CH2)2 NH CH2 CH R CH CH2 NH (CH2)2NH(CH2)2NH2
CH3
R=
C
CH3
•
Xyanetyl ho¸ (adduct cña DETA víi acrylonitryl)
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 + CH2 CH
CN
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH CH2 CH2
CN
¦u ®iÓm: tèc ®é ®ãng r¾n võa ph¶i, ®é nhít thÊp nªn cã thÓ sö dông cho
nhiÒu môc ®Ých (s¬n, keo d¸n, compozit).
Amin th¬m
NH2
H2N
NH 2
NH2
4,4’-diamino diphenyl metan
(DDM)
m-phenylen diamin
H2N
CH2
O
S
NH2
O
4,4 ’- diamino diphenyl sunfon
(DDS)
Amin th¬m cã kh¶ n¨ng ph¶n øng thÊp h¬n amin m¹ch th¼ng. NhiÖt ®é
®ãng r¾n cao (120÷150oC). Tuy nhiªn, s¶n phÈm nhËn ®îc cã tÝnh chÊt c¬ lý,
tÝnh c¸ch ®iÖn, chèng ¨n mßn tèt h¬n ®ãng r¾n b»ng amin m¹ch th¼ng.
b. ChÊt ®ãng r¾n axit
So víi c¸c chÊt ®ãng r¾n amin, chÊt ®ãng r¾n axit Ýt ®éc h¹i h¬n vµ to¶ nhiÖt
Ýt h¬n khi ®ãng r¾n. Nhùa nhËn ®îc cã tÝnh chÊt c¬ lý, c¸ch ®iÖn, bÒn ho¸ tèt
h¬n. Tuy nhiªn ®é bÒn víi kiÒm l¹i kÐm h¬n. Thêng sö dông anhydrit ®Ó ®ãng
17
r¾n do chóng cã u ®iÓm lµ kh«ng t¹o ra níc trong ph¶n øng vµ gi¶m nhiÖt ®é
®ãng r¾n. Mét sè lo¹i anhydrit axit thêng sö dông:
O
O
CH C
C
O
C
O
Anhydrit phtalic (AP)
CH C
O
O
Anhydrit maleic (AM)
C¬ chÕ ph¶n øng ®ãng r¾n b»ng anhydrit axit kh¸ phøc t¹p, song thêng më
®Çu b»ng ph¶n øng më vßng anhydrit b»ng alcol hay vÕt níc.
O
C OR
C OH
O
(Mono este axit)
O
C
O
C
O
+ ROH
TiÕp ®ã cã thÓ x¶y ra hµng lo¹t ph¶n øng.
1. Ph¶n øng cña monoeste axit víi nhãm epoxy:
O
C OR
C OH
O
+
O
C OR
C O CH2 CH~
O
OH
CH2 CH~
O
2. Nhãm hydroxyl amin bËc 3 víi nhãm epoxy:
CH OH
+
CH2 CH~
CH O CH2 CH~
OH
O
3. Ph¶n øng este ho¸:
O
C OR
+ R'OH
C OH
O
O
C OR
+ H2O
C OR'
O
4. Ph¶n øng më vßng anhydrit do níc t¹o thµnh ë ph¶n øng (3)
5. Ph¶n øng thuû ph©n nhãm este t¹o axit vµ alcol:
18
+ H2O
~C O
O
~C OH
O
+
HO
Thùc tÕ ph¶n øng (1) vµ (2) lµ quan träng nhÊt vµ quyÕt ®Þnh tÝnh chÊt s¶n
phÈm.
Do ph¶n øng ®ãng r¾n ë nhiÖt ®é > 100 oC nªn ®Ó ®¶m b¶o chÊt lîng ®«i khi
ph¶i kÐo dµi thêi gian ®ãng r¾n 16÷32 giê ë nhiÖt ®é 120÷150oC. Nh»m rót ng¾n
®îc thêi gian ®ãng r¾n vµ gi¶m nhiÖt ®é ®ãng r¾n thêng ®a vµo chÊt xóc t¸c,
th«ng thêng lµ amin bËc 3:
(C2H5)3N
trietylamin
CH2 N
CH3
CH3
H3C
H3C
Dimetyl benzamin (BDA)
OH
N CH2
CH2 N
CH3
CH3
CH2
N
H3C
CH3
2,4,6-tris(dimetyl amino metyl) phenol
C¸c amin bËc 3 ë trªn ®Òu cã kh¶ n¨ng chuyÓn axit cacboxylic thµnh ion
cacboxyl (R’COOˉ) th«ng qua ph¶n øng t¹o phøc kÌm theo chuyÓn rêi ®iÖn tÝch.
R3N + R'COOH nhanh
nhanh
OH + R'COOH
R3N+ + R' C O + OH
H2O + R'COO-
Do R’COOˉ cã ®é nucleophil cao nªn dÔ tÊn c«ng më vßng nhãm epoxy.
Trong qu¸ tr×nh ®ãng r¾n thêng sö dông tû lÖ cÊu tö anhydrit:epoxy =
0,85÷1,1(mol) ®Õn 0,5÷1(mol). Lîng xóc t¸c h÷u c¬ (amin bËc 3) thêng kho¶ng
0,5÷3%.
c. ChÊt ®ãng r¾n oligome
Lµ c¸c oligome ®a chøc nh nhùa phenol-fomandehit (PF–novolac vµ
rezolic), ure-fomandehit vµ melamin-fomandehit. Nãi chung, epoxy ®ãng r¾n
b»ng oligome cã nhiÒu tÝnh chÊt tèt nh: bÒn ho¸ (®Æc biÖt lµ m«i trêng kiÒm),
19
bÒn nhiÖt, bÒn ®iÖn tèt. Khi ®ãng r¾n nha epoxy víi PF th× qu¸ tr×nh x¶y ra do
®ång thêi c¶ nhãm –OH cña phenol vµ etylol víi nhãm epoxy vµ hydroxyl cña
nhùa epoxy ë 150÷180oC.
I.2.3.2. §ãng r¾n theo ph¶n øng trïng hîp
Lo¹i chÊt ®ãng r¾n nµy cã t¸c dông xóc t¸c më vßng ®Ó thùc hiÖn ph¶n øng
trïng hîp cation vµ anion.
a.Trïng hîp cation
§îc khëi ®Çu b»ng axit Lewis nh BF3, SnCl4... thêng sö dông réng r·i c¸c
phøc ete triflobo (BF3(C2H5)2).
BF 3
BF 3-OCH2CH2+
O
+
ion cacboni
BF3-OCH2CH2+ + O
BF 3-OCH2CH2OCH2CH2+
b.Trïng hîp anion
§©y lµ qu¸ tr×nh dÔ ®iÒu khiÓn h¬n. Ph¶n øng ®îc ®iÒu khiÓn b»ng c¸c
alcogolat kim lo¹i kiÒm vµ amin bËc 3:
Ancogolat kim lo¹i kiÒm: ROˉMe+
RO-Me
+
ROCH2CH2O-Me+
O
ROCH2CH2O-Me+
+
ROCH2CH2OCH2CH2O-Me+
O
( CÆp ion )
Amin bËc 3:
R3N
+
R3N+ CH2 CH
O-
CH2 CH~
O
+
R3N+ CH2 CH
O-
CH2 CH~
O
20
R3N+ CH2 CH
O- CH2 CH~
O-
- Xem thêm -