Tài liệu Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu mỡ bôi trơn trên cơ sở copolyme acrylat

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------------- TRẦN THỊ BÍCH HỒNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU MỠ BÔI TRƠN TRÊN CƠ SỞ COPOLYME ACRYLAT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------------- Trần Thị Bích Hồng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU MỠ BÔI TRƠN TRÊN CƠ SỞ COPOLYME ACRYLAT Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ Mã số: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Phạm Ngọc Lân Hà nội - 2011 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 2 Chương 1: TỔNG QUAN ...................................................................................................... 3 1.1. Phụ gia polyme giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn.......................................... 3 1.1.1. Cơ học chất lỏng và cơ chế hoạt động của PPD .................................................. 3 1.1.2. Ứng xử của chất lỏng Bingham ........................................................................... 4 1.1.3. Ứng xử nhớt cao .................................................................................................. 6 1.2. Chất giảm điểm đông PPD. Cơ chế tác dụng.............................................................. 6 1.2.1. Hóa học của PPD ................................................................................................. 7 Điều kiện thử nghiệm phụ gia PPD ............................................................................. 10 1.2.3. Nguyên lý chọn PPD và hiện tượng tăng nhiệt độ đông đặc ............................. 11 1.3. Tình hình nghiên cứu về PPD ở nước ngoài ............................................................. 13 1.4. Tình hình nghiên cứu về PPD ở trong nước ................................................................. 16 1.5. Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc Polymetacrylat (PMA) .......................................... 17 Chương 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................................... 20 2.1. Hóa chất, nguyên liệu ............................................................................................... 20 2.2. Thiết bị và các phương pháp phân tích ..................................................................... 21 2.3. Các qui trình tổng hợp monome và copolyme .......................................................... 24 2.3.1. Tổng hợp alkyl acrylat ....................................................................................... 24 Đồng trùng hợp alkyl acrylat ....................................................................................... 27 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 29 3.1. Phản ứng chế tạo este từ ancol mạch dài với axit metacrylic ................................... 29 3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol axit metacrylic đến hiệu suất phản ứng..................... 30 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng ............................. 31 3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng ............................... 31 3.1.4. Nghiên cứu cấu trúc của các acrylat .................................................................. 32 3.1.5. Một số tính chất đặc trưng của các alkyl acrylat ............................................... 34 3.2. Nghiên cứu tổng hợp các copolyme acrylat ............................................................. 35 3.2.1. Khối lượng phân tử của copolyme acrylat ......................................................... 37 3.3. Thử nghiệm đánh giá khả năng phụ gia copolyme giảm nhiệt độ đông đặc của dầu mỡ bôi trơn và các dầu khác ............................................................................................ 39 3.3.1. Thành phần phụ gia copolyme ........................................................................... 39 3.3.2. Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định trên máy Newlab 1300/1 và bằng phương pháp thủ công ......................................................................................... 40 1 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ 3.3.3. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn vào thời gian lưu giữ mẫu .......................................................................................................... 41 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của chúng ..................................................................................................................................... 42 3.3.5. Phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có phụ gia 2P ..................... 44 KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 48 PHỤ LỤC ............................................................................................................................ 50 2 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ DANH SÁCH CÁC BẢNG 1 Bảng 2.1: Một số tính chất đặc trưng của ancol …………………................ 18 2 Bảng 3.1: Một số tính chất vật lý của các monome acrylat……………....... 3 Bảng 3.2: Độ nhớt tương đối và khối lượng phân tử (KLPT) của copolyme 2P………………........................................................................................... 4 34 Bảng 3.3: Thành phần phụ gia copolyme làm phụ gia hạ điểm đông cho dầu bôi trơn…………………………………………………………........... 5 30 36 Bảng 3.4: Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định bằng 2 phương pháp………………………………………………………………... 37 6 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn vào thời gian lưu mẫu………………………………............................ 7 Bảng 3.6: Sự phụ thuộc giảm khả năng điểm đông dầu bôi trơn TCT của mẫu 2P vào thời gian phản ứng và thời gian lưu mẫu.................................. 8 39 Bảng 3.7: Ảnh hưởng nồng độ các phụ gia lên nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT, thời gian lưu mẫu: 20 ngày…………………………............. 9 38 40 Bảng 3.8: Ảnh hưởng nồng độ phụ gia 2P lên nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT, biodiesel và chất tuyển nổi quặng TQ – VH, thời gian lưu mẫu: 20 ngày…………………………………………………….................. 40 10 Bảng 3.9: Kết quả phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có phụ gia 2P………………………………………………………………....... 42 3 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ DANH SÁCH CÁC HÌNH 1 Hình 1.1: Quan hệ giữa độ nhớt và nhiệt độ đối với dầu khoáng.............. 2 Hình 1.2: Cấu trúc 3 chiều dạng hình kim của các platelete tinh thể…............................................................................................................ 3 4 3 Hình 1.3: Mạng lưới gel cấu trúc hình kim……………………................ 4 4 Hình 1.4: Sơ đồ cấu trúc PPD polyme dạng hình lược…………….......... 5 Hình 1.5: Mô tả cấu trúc ba chiều của một PPD………………................ 8 6 Hình 1.6: Kết tinh của một PPD với một cấu trúc dạng hình kim….......... 9 7 Hình 1.7: PPD cản trở tạo thành gel mạng lưới………………................. 9 8 Hình 1.8: Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của một loại dầu……………………………………………………................................ 9 7 11 Hình 1.9: Tăng điểm đông do dùng quá nhiều PPD……………............... 11 10 Hình 1.10: Chất phụ gia copolyme PMA………………………............... 16 11 Hình 2.1: Thiết bị Newlab 1300/1 xác định nhiệt độ đông đặc của dầu 21 12 Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp monome alkyl acrylat…….................................................................................................. 22 13 Hình 3.1: Quan hệ giữa tỷ lệ axit metacrylic/ancol và hiệu suất phản ứng……………………………………………………………………….... 26 14 Hình 3.2: Quan hệ giữa thời gian và hiệu suất phản ứng……………...... 27 15 Hình 3.3: Phổ IR của acrylat-C10.............................................................. 29 16 Hình 3.4: Phổ 1H-NMR của acrylat-C14………………........................... 30 17 Hình 3.5: Sơ đồ phản ứng trùng hợp monome alkyl acrylat ……….... 31 18 Hình 3.6: Phổ IR của homopolyme............................................................ 32 19 Hình 3.7: Phổ 1H-NMR của homopolyme………………………............ 4 33 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ MỞ ĐẦU Tất cả các loại động cơ cần dầu bôi trơn để hoạt động bình thường, không bị mài mòn, ổn định với thời gian. Đối với các áp dụng dầu bôi trơn khác nhau, ví dụ chất lỏng truyền động (ATF), dầu máy, chất lỏng thủy lực… thì dầu gốc sáp là loại dầu bôi trơn được ưa chuộng nhiều hơn cả. Các loại dầu gốc sáp này cơ bản đi từ dầu mỏ và bao gồm các hydrocacbon no không chứa vòng thơm. Dầu gốc sáp, còn gọi là dầu gốc, là chất bôi trơn tốt nhất, vì chúng rất bền về mặt hóa học, bền với oxi hóa và có chỉ số độ nhớt rất tốt. Tuy nhiên dầu gốc sáp, do bản chất của nó, chứa chuôi phân tử mạch cacbon thẳng gồm từ 14 nguyên tử cacbon trở lên, thường được gọi là vật liệu sáp, có thể gây rắc rối cho khả năng bơm ở nhiệt độ thấp, khi mà chúng trở nên quá nhớt không thể chảy dễ dàng được hoặc có thể bị gel hóa và kết quả là dầu sẽ khó chuyển động hoặc không thể chuyển động qua hệ thống máy cần được bôi trơn. Một trong những phương pháp khắc phục có hiệu quả hiện tượng “đông đặc” của dầu bôi trơn ở nhiệt độ thấp là cho thêm một lượng nhỏ chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc (Pour Point Depressant, PPD). Những phụ gia này còn được gọi là chất cải thiện tính chảy hoặc chất biến tính tinh thể sáp, là những phân tử polyme (copolyme) được cho vào dầu khoáng bôi trơn để cải thiện tính chảy ở nhiệt độ thấp. Ở nước ta về mùa đông, nhiệt độ thường xuống thấp dưới 15oC, gây khó khăn lớn cho dầu mỡ bôi trơn hoạt động bình thường. Hàng năm nước ta vẫn phải sử dụng một lượng ngoại tệ lớn để nhập khẩu phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho các loại dầu (dầu thô khai thác và dầu mỡ bôi trơn), nhiều khi không chủ động được nguồn cung cấp. Do vậy đề tài nghiên cứu tìm ra công nghệ thích hợp chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn, có giá cả hợp lý, chất lượng đảm bảo, tiến tới giảm thiểu và thay thế lượng phụ gia phải nhập khẩu hàng năm là rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học, ý nghĩa kinh tế và thực tiễn cao. 5 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Phụ gia polyme giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn PPD được dùng để biến tính và kiểm soát hiện tượng kết tinh của sáp trong dầu khoáng. Khi nhiệt độ giảm xuống thấp các cấu tử sáp bắt đầu hình thành các tinh thể nhỏ dạng vỉa. Các vỉa tinh thể thông thường cùng nhau phát triển, tạo thành mạng lưới, khóa các phân tử lại với nhau, bẫy rất hiệu quả các phân tử chất lỏng còn lại. Việc chảy của chất lỏng vì thế gặp trở ngại lớn hoặc bị ngừng lại, trừ khi có một lực đủ mạnh phá vỡ được cấu trúc của sáp tinh thể. Kiểm soát quá trình kết tinh trong dầu bôi trơn là ngăn cản tạo thành tinh thể, hệ quả là làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu. PPD được dùng để duy trì tính lỏng của dầu bôi trơn ở các điều kiện làm lạnh khác nhau, để nới rộng khoảng nhiệt độ làm việc của dầu bôi trơn ở điều kiện môi trường lạnh hơn. Khoảng nhiệt độ làm việc có thể được nới rộng đến bao nhiêu là một hàm số phức tạp của hóa học của sáp, của hàm lượng của nó trong dầu, có hay không các phụ gia khác trong dầu, điều kiện làm lạnh, nhiệt độ cuối cùng và tất nhiên là hóa học và nồng độ của PPD [11]. 1.1.1. Cơ học chất lỏng và cơ chế hoạt động của PPD Các dầu khoáng được hiểu là chất lỏng niutơn, có nghĩa là nó ứng xử theo phương trình sau: Ứng suất trượt = tốc độ trượt x độ nhớt (shear stress = shear rate x viscosity). Thực nghiệm cho thấy rằng phương trình trên đúng cho dầu khoáng khi nhiệt độ cao hơn điểm sương của dầu đó. Điểm sương là nhiệt độ tại đó một số cấu tử sáp của dầu khoáng bắt đầu kết tinh và kết tủa khỏi dung dịch dẫn đến bề ngoài có dạng đục mờ. Đồ thị quan hệ giữa log – log độ nhớt và nhiệt độ được chỉ ra trên hình 1.1. 2 Trần Thị Bích Hồng Log-log độ nhớt Hóa hữu cơ Điểm sương Log nhiệt độ, oC Hình 1.1. Quan hệ giữa độ nhớt và nhiệt độ đối với dầu khoáng Theo dõi đồ thị trên hình 1.1 ta thấy cao hơn nhiệt độ tạo sương, độ nhớt giảm tuyến tính với nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp hơn điểm sương, nhiệt độ càng thấp thì độ nhớt tăng càng mạnh. Thấp hơn điểm sương không có gì lạ khi quan sát thấy một trong hai ứng xử không niuton ở 2 kchất lỏng niuton này: Ứng xử của chất lỏng Bingham hoặc/và ứng xử nhớt cao. 1.1.2. Ứng xử của chất lỏng Bingham Ứng xử của chất lỏng Bingham là chất lỏng không di chuyển trong điều kiện trượt thấp, trừ khi có một số năng lượng được bổ sung vào hệ thống. Phương trình sau đây mô tả ứng xử của chất lỏng Bingham: Ứng suất trượt = (Tốc độ trượt - ứng suất dẻo) x độ nhớt. [Shear stress = (Shear rate – Yield stress) x Viscosity] Sự không chảy này của chất lỏng tương tự như ứng xử ban đầu quan sát được khi mở một chai nước sốt cà chua. Khi một chai nước sốt cà chua được quay ngược đầu và đáy chai, nước sốt cà chua không chảy ngay ra khỏi chai do sự kết tụ yếu của một số thành phần phân tử của nước sốt cà chua. Tuy nhiên, cấp thêm năng lượng cho hệ thống bằng cách vỗ vỗ vào đáy chai sẽ làm cho sốt cà chua chuyển 3 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ dịch. Tương tự như vậy, dầu khoáng ở nhiệt độ lạnh thường không chảy vì chúng có chứa các phân tử có bản chất tinh thể ở nhiệt độ thấp. Đầu tiên, tinh thể 2 chiều (platelete) được tạo ra và sau đó cấu trúc ba chiều dạng hình kim hình thành. Cấu trúc dạng hình kim có chứa platelete được thể hiện trong hình 1.2. Hình 1.2. Cấu trúc 3 chiều dạng hình kim của các platelete tinh thể Các cấu trúc dạng hình kim xen lớp vào nhau, tạo thành một mạng lưới các tinh thể giữ lấy các phân tử dầu không tinh thể trong mạng gel, cản trở dòng chảy của dầu. (xem hình 1.3). Hình 1.3. Mạng lưới gel cấu trúc hình kim 4 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ Quá trình này được biết đến với tên gọi là sự gel hóa và nguồn của ứng suất dẻo (YS) trong phương trình trên là sáp nền dạng gel, trong đó các phân tử dầu không tinh thể bị cố định. Ngậm không khí là một ví dụ về việc có vấn đề trong ứng xử của chất lỏng Bingham xảy ra trong một động cơ ô tô. Khi động cơ ở trạng thái nghỉ, dầu chảy ra và thu gom vào một bộ phận hứng dầu. Ở nhiệt độ lạnh, các vật liệu chất sáp kết tinh trong dầu tạo ra một mạng lưới gel. Khi động cơ hoạt động, có đủ năng lượng được tạo ra bởi máy bơm dầu để phá vỡ các cấu trúc giòn của gel ngay ở bộ lọc dầu. Một lượng nhỏ dầu được bơm vào động cơ để lại một khoảng rỗng không khí tại bộ lọc. Có thể là dầu trong thiết bị hứng đã bị khoá bởi mạng tinh thể sáp đã hình thành. Do đó tại thời điểm này, không khí sẽ được bơm vào động cơ và, như ta biết, không khí lại là một chất bôi trơn rất kém, điều này có thể dẫn đến làm hỏng động cơ. 1.1.3. Ứng xử nhớt cao Ứng xử không Newton thứ hai thường quan sát thấy trong dầu khoáng ở nhiệt độ dưới điểm sương của nó là độ nhớt cao đột xuất. Khi các phân tử sáp trong dầu kết tinh, chúng sẽ đồng kết tinh nhưng có thể không tạo thành một mạng bền vững có tổ chức. Trong trường hợp này, nhớt của dầu cao tới mức nó hoàn toàn không được bơm vào động cơ, tạo ra một tình hình nghiêm trọng là động cơ chạy mà không được bôi trơn. Một điều quan trọng cần lưu ý rằng ứng xử hạn chế sự chảy có thể xảy ra trong dầu do một lý do khác, không liên quan đến sáp tinh thể kết tủa và phát triển. Đó là do, tất cả các chất lỏng sẽ trở nên nhớt hơn khi nhiệt độ giảm, cuối cùng đạt đến một độ nhớt mà chất lỏng không thể bơm được nữa. 1.2. Chất giảm điểm đông PPD. Cơ chế tác dụng PPD có thể giải quyết cả hai vấn đề của dầu bôi trơn: cản trở chức năng bôi trơn do cấu trúc gel và do độ nhớt cao. PPD làm việc thông qua kiểm soát hiện tượng sáp kết tinh bằng hai cách chính: trì hoãn sự hình thành của chất nền sáp - gel 5 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ để hạ nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với bình thường hoặc làm giảm sự tăng độ nhớt của các hạt tinh thể sáp. PPD tác động bằng cách làm gián đoạn sự phát triển không gian ba chiều của các tinh thể sáp. 1.2.1. Hóa học của PPD Trước khi sử dụng PPD trong đầu những năm 1930, có rất ít lựa chọn cho việc kiểm soát sự kết tinh của sáp. Có một phương pháp đã dùng là sử dụng nhiệt. Ví dụ, đốt nóng bộ phận chứa dầu của một chiếc xe. Một kỹ thuật khác nhằm tăng khả năng tan của chất lỏng bôi trơn là cho thêm dầu hỏa vào. Dầu hỏa sau đó sẽ bay hơi trong quá trình sử dụng. Một lựa chọn thứ ba là sử dụng các vật liệu tự nhiên, chẳng hạn như sáp vi tinh thể hoặc nhựa đường. Mặc dù các chất phụ gia tự nhiên đã phần nào chứng tỏ có hiệu quả, chúng thường chỉ ứng dụng được cho những trường hợp cụ thể. Điều này đã thúc đẩy việc nghiên cứu các PPD tổng hợp với cấu trúc dựa trên cấu trúc của hydrocacbon PPD của tự nhiên. Trong năm 1931, những nỗ lực hóa học phân tử đã xác định được các naphtalen alkyl hoá là một trong những loại PPD, và vào năm 1937, nghiên cứu hóa học polyme của Rohm và Haas đã thiết lập được polymetacrylat là PPD polyme đầu tiên [10]. Kể từ đầu những năm 1930, các PPD tổng hợp khác đã được giới thiệu. Tuy nhiên, PPD trùng hợp vẫn là lựa chọn tốt nhất cho khả năng thương mại và bao gồm, nhưng không chỉ giới hạn, các acrylat, styren alkyl hoá, alpha olefin, etylen/vinyl axetat, metacrylat, olefin/maleic anhydrit, styren/acrylat, styren/maleic anhydrit và vinyl axetat/fumarat. Tất cả những polyme này có cùng một nguyên tắc hoạt động. Cấu trúc hóa học của một PPD giống như một cái lược, như chỉ ra trong hình 1.4. Các mạch phụ sáp dài (Long waxy side chains) được gắn vào mạch chính polyme và xen vào giữa các mạch phụ ngắn trung tính (mạch tương tác không sáp). 6 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ Mạch chính của polyme Mạch phụ dài chứa sáp Mạch phụ ngắn trung tính Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc PPD polyme dạng hình lược Các mạch phụ sáp dài tương tác với sáp trong dầu theo cách tỷ lệ với độ dài của mạch phụ. Những mạch phụ này của PPD có thể là mạch thẳng hoặc mạch nhánh và phải chứa ít nhất 14 nguyên tử cacbon để cho PPD tương tác với sáp trong dầu. Các mạch phụ ngắn trung tính hoạt động với tư cách là cấu tử “pha loãng” trơ và giúp kiểm soát mức độ tương tác của sáp. Việc phân bố các mạch phụ hydrocacbon dài cũng giúp cho sự tương tác với sáp trong dầu tốt nhất bởi vì sáp chứa các phân tử có độ dài mạch khác nhau. Khối lượng phân tử của PPD ở mạch chính, nói chung, có thể thay đổi mà không ảnh hưởng nhiều lắm đến hiệu ứng giảm điểm đông. Tuy nhiên, tồn tại một giá trị tối thiểu độ dài kích thước của PPD ở mạch chính mà thấp hơn giá trị đó thì PPD sẽ trở nên không hoạt tính, nhưng bằng và cao hơn giá trị đó sẽ đủ gây cản trở không gian đối với sự phát triển của tinh thể sáp. Do đó trong nghiên cứu chế tạo PPD, ngoài việc phải tạo ra được loại polyme (copolyme) có cấu trúc đa dạng thích hợp (gọi là gradient polyme), thì việc chế tạo được PPD có kích thước thích hợp cho khả năng giảm tối đa nhiệt độ đông đặc của các loại dầu nói chung cũng rất quan trọng. 7 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ Hình 1.5 mô tả cấu trúc ba chiều của PPD. Cuộn dài biểu thị mạch chính của PPD. Các đoạn ngắn hơn hình zig - zac gắn vào mạch chính biểu thị các mạch phụ Hình 1.5. Mô tả cấu trúc ba chiều của một PPD. Hình 1.6 biểu thị các mạch phụ của PPD kết tinh với các tinh thể ở phía đầu của các platelet. Quá trình kết tinh này sẽ cản trở về mặt không gian, không để tạo thành mạng lưới ba chiều (xem thêm hình 1.7), nhờ vậy giữ cho sáp phân bố các tinh thể bé và bảo đảm tính chảy hoàn toàn cho dầu. Như vậy, xu hướng thông thường tạo thành cấu trúc ba chiều dựa trên các vẩy tinh thể không thực hiện được, và các nền gel của sáp bị ngăn cản chí ít cũng tạm thời [15]. 8 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ Hình 1. 6. Kết tinh của một PPD với một cấu trúc dạng hình kim Hình 1.7. PPD cản trở tạo thành gel mạng lưới 1.2.2. Điều kiện thử nghiệm phụ gia PPD Thay đổi điều kiện nhiệt, bao gồm chu kỳ nhiệt độ và tốc độ làm lạnh đều ảnh hưởng đến ứng xử chảy của dầu. Có nhiều phương pháp thử nghiệm khác nhau đến nay đã được xây dựng để đánh giá dầu ở các điều kiện vận hành máy. Một thử nghiệm có ý nghĩa để biết trước sự phát triển tinh thể của sáp bao gồm ba yếu tố cơ bản: nhiệt độ cuối thấp, tốc độ làm lạnh nhỏ, và tốc độ trượt thấp. 9 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ Thực ra sự phát triển của tinh thể sáp là một hiện tượng nhiệt độ thấp, do vậy đòi hỏi nhiệt độ cuối thấp (low-temperature end point). Không phải tất cả phân tử sáp trong một chất lỏng đều là tinh thể ở cùng một nhiệt độ, và thay đổi nhiệt độ cho một phép đo sẽ ảnh hưởng lớn đến lượng sáp kết tinh, do vậy chọn nhiệt độ thử nghiệm cuối cùng phù hợp là rất quan trọng. Tốc độ làm lạnh ảnh hưởng đến các yếu tố mang tính cạnh tranh của sự phát triển tinh thể và tạo mầm tinh thể mới, nghĩa là ảnh hưởng đến số lượng tinh thể được tạo thành và kích thước tương đối của chúng. Sự tồn tại chu kỳ nhiệt độ trong quá trình làm nguội cũng ảnh hưởng đến số lượng và kích thước của tinh thể sáp. Rõ ràng là tốc độ làm lạnh nhỏ là rất quan trọng trong việc xác định tốc độ phát triển tinh thể của sáp. Cuối cùng, tốc độ trượt nhỏ (low shear rate) cũng rất quan trọng trong việc nghiên cứu ứng xử nhiệt độ thấp của dầu. Mạng lưới của sáp rất giòn và dễ bị phá gãy ở điều kiện tốc độ trượt cao. Để biết được liệu mạng lưới tinh thể của sáp có hình thành hay không thì điều quan trọng là nghiên cứu chất lỏng ở điều kiện tốc độ trượt thấp, bảo đảm không làm hỏng mạng tinh thể của sáp được tạo ra. 1.2.3. Nguyên lý chọn PPD và hiện tượng tăng nhiệt độ đông đặc Sử dụng PPD để cải thiện điểm đông nghĩa là cho thêm vật liệu sáp vào trong dầu bôi trơn. Nồng độ của một PPD cần phải tối ưu sao cho tự PPD không gây ra sự kết tinh. Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của dầu được biểu thị trên hình 1.8. Thêm PPD với hàm lượng 0,2% KL làm giảm điểm đông từ 15oC đến -33oC. Tăng gấp đôi hàm lượng PPD đến 0,4% cũng chỉ giảm điểm đông được khoảng 3oC. Tiếp tục cho thêm PPD vào dầu hầu như không làm giảm điểm đông hơn nữa. Đối với hệ nghiên cứu này thì hàm lượng PPD tối ưu là khoảng 0,2%. 10 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ 0 Nhiệt độ đông đặc, oC -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 %KL của PPD Hình 1.8. Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của một loại dầu Tiếp tục tăng hàm lượng PPD sẽ gây ra hiện tượng tăng điểm đông. Việc cho thêm hàm lượng PPD cao hơn hàm lượng tối ưu sẽ tạo điều kiện thuận lợi để tạo thành các tinh thể hoặc PPD-Polyme mạng lưới. Một ví dụ cho thêm quá nhiều PPD vào dầu được chỉ ra trên hình 1. 9. NhiÖt dé ®«ng ®Æc,0C 0 10 15 20 25 30 35 40 45 0, 2 0, 4 0,6 0,8 1, 0 1, 2 1,4 % TL PPD Hình 1.9. Tăng điểm đông do dùng quá nhiều PPD Trên hình 1.9 ta thấy ở hàm lượng PPD khoảng 0,7% điểm đông bắt đầu tăng. Ở nồng độ 1,2% điểm đông cao tương tự điểm đông của dầu bôi trơn ban đầu. 11 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ 1.3. Tình hình nghiên cứu về PPD ở nước ngoài Cho đến nay có đến hàng ngàn công trình đăng tải trong lĩnh vực chế tạo chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của parafin trong dầu thô nói chung và trong dầu, mỡ bôi trơn nói riêng. Các kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo chất phụ gia chủ yếu được công bố dưới dạng patent. Trên cơ sở phân tích có hệ thống các tài liệu, có thể chia các chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của dầu (mỡ) làm bốn nhóm chính: - Loại phụ gia PPD dạng nhũ tương trên cơ sở hydrocacbon mạch dài được khuyếch tán trong các dung môi khác nhau. - Loại phụ gia PPD trên cơ sở các alkylphenol, trong đó nhóm alkyl là mạch hydrocacbon dài. - Loại phụ gia PPD “vinylic” trên cơ sở các copolyme (met)acrylat với 4vinylpyridin, (met)acrylamit và dialkylaminoalkyl-(met)acrylamit, copolyme của etylen với vinyl cacboxylat hoặc blend của các polyme và copolyme kể trên. - Nhóm PPD phân hủy sinh học. Các kết quả nghiên cứu của các trường phái khác nhau đã cho phép định tính thành phần từng loại phụ gia PPD. Các công trình mới nhất chủ yếu tập trung nghiên cứu tối ưu hóa các cấu trúc sơ cấp của phân tử PPD và qui trình công nghệ chế tạo chúng. Chẳng hạn, để hạ thấp hơn nữa nhiệt độ đông đặc parafin người ta có thể nâng tỷ lệ số nhóm phân cực, giảm độ dài mạch hydrocacbon không phân cực trong copolyme đến một mức thích hợp, hoặc ngược lại. Trong nhiều công trình công bố gần đây, để tăng độ bền của phụ gia PPD khi làm việc trong môi trường khắc nghiệt, hoặc để duy trì chỉ số độ nhớt hiệu dụng, người ta thêm vào phụ gia các chất chống oxi hóa, như dialkyl(diaryl)amin, hay các dẫn xuất thioancol, thiophenol… Tuy nhiên, mọi sự cải tiến đều xoay quanh 4 nhóm chất nền cơ bản trên. Nhóm PPD dạng nhũ tương được nghiên cứu chế tạo trước tiên. Từ năm 1927, trong công trình của mình, Davis và các cộng sự [16] đã chế tạo phụ gia PPD bằng 12 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ cách khuấy parafin rắn với một lượng nhất định xà phòng rắn và xà phòng lỏng ở nhiệt độ cao để parafin phân tán hoàn toàn, tạo hỗn hợp nhũ tương, sau đó hạ từ từ nhiệt độ đến nhiệt độ phòng, thu được sản phẩm dạng phomat. Trong US patent công bố năm 1962, Martinek đưa ra phương pháp chế tạo PPD nhũ tương bằng cách đun nóng parafin với pha lỏng ở nhiệt độ thích hợp nhằm tạo dung dịch keo. Sau đó phun dung dịch này dưới áp suất cao vào thùng có áp suất và nhiệt độ thấp hơn, ở đó PPD được tạo thành nhờ tiếp xúc với một chất lỏng cũng được phun vào dưới áp suất cao [17]. Tiếp theo, năm 1968 Lockhart và cộng sự đã chế tạo PPD dạng nhũ tương từ parafin bằng cách vừa khuấy vừa đun nóng hỗn hợp sao cho parafin khuyếch tán và nhũ hóa thành các hạt li ti. Sau khi đã làm lạnh đến nhiệt độ phòng, tiếp tục khuấy mạnh và làm lạnh đến nhiệt độ thấp hơn điểm chảy của parafin. Để nguội và đóng vào thùng [18]. Cũng bằng cách tương tự, năm 1984, House đã chế tạo PPD dạng nhũ tương từ parafin, polyoxietyl alkylphenol, muối amoni bậc 4 và dung môi hexylen glycol [19]. Dễ dàng nhận thấy PPD dạng nhũ tương có hiệu quả ức chế đông đặc parafin kém, ít được sử dụng cho dầu thô, nhưng lại rất thích hợp cho các loại dầu bôi trơn. Nhóm PPD thứ hai được chế tạo từ các chất nền là alkylphenol có công thức chung (R)a-Ar-(OH)b, trong đó R là nhóm hydroxyalkyl với số nguyên tử cacbon từ 8 đến 39, Ar là nhóm phenyl, polyphenyl hoặc vòng aryl ngưng tụ. Ví dụ: OR R OH OH CH3 CH3 H3C OH OH C H3 13 R CH3 CH3 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ Một trong các dạng PPD loại này là sản phẩm ngưng tụ giữa alkylphenol với fomandehit, được Marella và công sự chế tạo năm 1991 – 1992 [20]. Chất nền PPD này là hỗn hợp polyme có phân tử lượng trung bình trên 3000, độ phân bố khối lương phân tử khoảng 1,5. Các gốc alkyl trong phân tử có số nguyên tử cacbon trung bình từ 12 đến 26. Một trong những điều kiện để PPD “alkylphenol – fomandehit” có tính năng tốt là, không quá 10% mol alkylphenol có gốc alkyl dưới 12 nguyên tử cacbon và dưới 10% mol alkylphenol với gốc alkyl có số nguyên tử cacbon trên 26. Các chất phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc trên cơ sở alkylphenol được sử dụng nhiều vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước. Đối với nhóm phụ gia PPD “Vinylic” được nghiên cứu và sản xuất vào đầu những năm 50 và được phát triển, hoàn thiện liên tục. Vì dễ chế tạo và giá thành hợp lý, hiện nay loại phụ gia này chiếm tới khoảng 70 – 80% thị phần phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của parafin. Một trong những phụ gia PPD thông dụng là loại được chế tạo từ copolyme của alkyl (met)acrylat với maleic anhydrit [22]. Thực nghiệm khẳng định loại này có khả năng giảm nhiệt độ đông đặc dầu rất tốt, nhưng nếu trong dầu có nước thì nhóm anhydrit sẽ bị thủy phân, gây ăn mòn thiết bị. Có thể khắc phục nhược điểm trên bằng cách amit hóa nhóm anhydrit bởi các dẫn xuất amin. Nhóm PPD phân hủy sinh học được nghiên cứu chế tạo bằng cách phối trộn glyxerit tổng hợp hoặc tách từ dầu, mỡ thực vật và động vật với một lượng nhất định các chế phẩm PPD. Loại PPD này hiện nay đang được sử dụng chủ yếu cho dầu, mỡ bôi trơn. Đây cũng là hướng tốt, mở ra triển vọng chế tạo phụ gia cho dầu mỡ bôi trơn từ dầu thực vật, nguyên liệu mà Việt Nam có nhiều tiềm năng lớn. Tất cả các loại phụ gia kể trên được bán trên thị trường. Giá bán trung bình của các sản phẩm khoảng 4USD/kg. Nhược điểm nổi bật của chất phụ gia nhập ngoại là chỉ phục vụ cho một loại dầu nhất định. Vì thế, khi thành phần dầu thay đổi thì việc lựa chọn cần phải tiến hành lại từ đầu để có được mẫu phụ gia thích hợp. Như vậy chúng ta phải phụ thuộc vào cả nguồn cung cấp và giá thành, rất bị động trong sử dụng. 14