Tài liệu Nghiên cứu chế tạo màng CuInS2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------- HOÀNG ĐÌNH VIỆT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG CuInS2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----Φ----- HOÀNG ĐÌNH VIỆT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG CuInS2 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN NHO Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành biết ơn sâu sắc thầy giáo PGS.TS Phạm Văn Nho. Thầy đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm luận văn và làm thực nghiệm tại phòng thí nghiệm Vật lý Ứng dụng. Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã luôn tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập tại trường cũng như trong quá trình hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, anh chị và các bạn trong Viện Khoa học và Công nghệ, Trung tâm Khoa học Vật liệu, bộ môn Vật lý Chất rắn, bộ môn Nhiệt độ thấp đã nhiệt tình giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình đo đạc mẫu. Và tôi muốn gửi lời chi ân tới gia đình, bạn bè đã quan tâm, quý mến, cho tôi thêm niềm tin và là nguồn động lực trong quá trình học tập và nghiên cứu của tôi. Tôi xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Học viên Hoàng Đình Việt MỤC LỤC MỞ ĐẦU....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VẬT LIỆU CuInS2........................3 1.1. Tính chất vật liệu CuInS2..................................................................................3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể.........................................................................................3 1.1.2. Tính chất vật lý ..........................................................................................6 1.2. Một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng CuInS2 trên thế giới.....................10 1.3. Một số phƣơng pháp chế tạo màng mỏng......................................................14 1.3.1. Phƣơng pháp bốc bay và ngƣng tụ trong chân không..........................14 1.3.2. Phƣơng pháp phún xạ catốt.....................................................................17 1.3.3. Phƣơng pháp Sol - Gel.............................................................................19 1.3.4. Phƣơng pháp điện hoá.............................................................................20 1.3.5. Phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) .........................................21 1.3.6. Phƣơng pháp phun dung dịch trên đế nóng..........................................22 CHƢƠNG 2. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT.............................................................................................................24 2.1. Thiết bị tạo mẫu...............................................................................................24 2.1.1. Hệ nung và kiểm soát nhiệt độ................................................................24 2.1.2. Hệ thống điện tử điều khiển phun..........................................................28 2.2. Hóa chất và thiết bị đo....................................................................................30 2.3. Phƣơng pháp khảo sát tính chất....................................................................31 2.3.1. Khảo sát cấu trúc.....................................................................................31 2.3.2. Khảo sát tính quang dẫn.........................................................................32 CHƢƠNG 3. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MÀNG CuInS2 ...............................35 3.1. Chế tạo màng điện cực SnO2:F......................................................................35 3.1.1. Chế tạo màng SnO2 chƣa pha tạp..........................................................35 3.1.2. Chế tạo màng SnO2 pha tạp F................................................................37 3.2. Chế tạo màng CuS..........................................................................................39 3.3. Khảo sát màng CuS........................................................................................40 3.3.1. Khảo sát điện trở.....................................................................................40 3.3.2. Khảo sát XRD..........................................................................................41 3.3.3. Ảnh SEM..................................................................................................43 3.3.4. Đặc trƣng I-V...........................................................................................43 3.4. Chế tạo màng CuInS2.....................................................................................44 3.5. Khảo sát màng CuInS2...................................................................................44 3.5.1. Khảo sát XRD..........................................................................................44 3.5.2. Ảnh SEM..................................................................................................46 3.5.3. Phổ hấp thụ và độ rộng vùng cấm.........................................................47 3.5.4. Khảo sát tính chất quang điện...............................................................50 KẾT LUẬN............................................................................................................58 TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................60 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Tóm tắt cấu trúc tinh thể, nhóm không gian, mạng Bravais và hằng số mạng của CuInS2 trong pha Zincblende, Chalcopyrit và Cu-Au so sánh với kim cương Si và zincblende ZnS........................................................................................6 Bảng 1.2: Danh sách các hằng số mạng a và c, tham số biến dạng tứ giác η = c/2a, tham số chuyển dời anion u và vùng cấm thấp nhất tính được ở nhiệt độ phòng của các hợp chất Cu-III-VI2 điển hình...............................................................................7 Bảng 3.1: Bảng tỉ lệ chế tạo và thành phần % các chất của màng CuInS2...............44 Bảng 3.2: Bảng kết quả khảo sát điện trở tối Rt, điện trở sáng Rs theo tỉ lệ thành phần các chất và nhiệt độ chế tạo màng CuInS2.......................................................51 Bảng 3.3: Bảng kết quả khảo sát độ nhạy quang K theo tỉ lệ thành phần các chất và nhiệt độ chế tạo màng CuInS2...................................................................................54 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sơ đồ mô tả cấu trúc chalcopyrit xuất phát từ cấu trúc kim cương theo quy tắc Grimm-Sommerfeld.......................................................................................3 Hình 1.2: Cấu trúc kim cương của Si (a), zincblende ZnS (b), chalcopyrit CuInS2 (c) và Cu-Au (d) .........................................................................................................4 Hình 1.3: Giản đồ cấu trúc vùng cấm của CuInS2 với ký hiệu của sự đóng góp của các trạng thái nguyên tử tương ứng với mức năng lượng...........................................8 Hình 1.4: Sơ đồ pha ba nguyên tố của CuInS2 ..........................................................9 Hình 1.5: Cấu trúc pin mặt trời nano 3D trên cơ sở CuInS2 chế tạo bằng phương pháp ALE và AL-CVD.............................................................................................12 Hình 1.6: Cấu trúc pin mặt trời nano 3D trên cơ sở CuInS2 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân................................................................................................12 Hình 1.7: Cấu trúc pin mặt trời ZnO/CdS/CIS.........................................................13 Hình 1.8: Cấu trúc pin mặt trời ITO/CdS/CIS.........................................................13 Hình 1.9: Module pin mặt trời từ CuInS2 sản xuất tại viện Hahn-Meitner, Đức ....14 Hình 1.10: Các loại nguồn bốc bay .........................................................................15 Hình 1.11: Sơ đồ phương pháp bay hơi bằng chùm điện tử....................................16 Hình 1.12: Sơ đồ phương pháp bay hơi bằng chùm laser........................................17 Hình 1.13: Sơ đồ phương pháp phún xạ một chiều DC...........................................18 Hình 1.14: Sơ đồ phương pháp phún xạ RF.............................................................19 Hình 1.15: Giản đồ hệ CVD tăng cường plasma.....................................................22 Hình 2.1: Sơ đồ hệ tạo mẫu, hệ phun tĩnh................................................................24 Hình 2.2: Đèn Halogel 1000W.................................................................................25 Hình 2.3: Sơ đồ khối của bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ...............................25 Hình 2.4: Bộ khống chế nhiệt độ.............................................................................26 Hình 2.5: Sơ đồ bố trí thiết bị nguyên lý hoạt động của hệ phun bụi 28 Hình 2.6: a) Sơ đồ mạch điều khiển khoảng thời đóng mở van khí; b) Sơ đồ mạch điều khiển khóa van khí............................................................................................29 Hình 2.7: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song...................................31 Hình 2.8: Mô hình vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn pha tạp..........................33 Hình 2.9: Phổ đèn sợi đốt Halogen đo từ PTN công ty Rạng Đông........................34 Hình 3.1: Sơ đồ chế tạo màng theo kiểu quang trở..................................................35 Hình 3.2: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ chế tạo của màng SnO2..............36 Hình 3.3: Sơ đồ máy phun nhiệt phân dung dịch.....................................................37 Hình 3.4: Điện trở màng CuS theo nhiệt độ chế tạo và tỉ lệ (NH2)2CS / CuCl2.2H2O (1): Tỉ lệ 3 :1, (2:) Tỉ lệ 4:1, ( 3): Tỉ lệ 5 :1...............................................................40 Hình 3.5: Hình ảnh các màng CuS...........................................................................41 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ XRD của màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 160oC...................41 Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ XRD của màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 190oC...................42 Hình 3.8: Phổ nhiễu xạ XRD của màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 220oC...................42 Hình 3.9: Ảnh SEM màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 220oC.......................................43 Hinh 3.10: Tiếp xúc SnO2:F với CuS chế tạo ở 190oC với tỷ lệ là 4 : 1..................43 Hình 3.11: Hình ảnh các màng CuInS2....................................................................45 Hình 3.12: XRD của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): 5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC.........................................................................................................................45 Hình 3.13: XRD của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S = (2:1): 7 chế tạo ở nhiệt độ 320oC.........................................................................................................................46 Hình 3.14: Ảnh SEM màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S= (1:1):5 chế tạo ở 320oC...46 Hình 3.15: Phổ hấp thụ màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(2:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC.........................................................................................................................47 Hình 3.16: Phổ hấp thụ màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(1:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC.........................................................................................................................47 Hình 3.17: Phổ hấp thụ màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo (a) và tỉ lệ Cu/In (b) của nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái Đại học Bách Khoa Hà Nội..............................48 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(2:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC.................................................49 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(1:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC................................................ 49 Hình 3.20: Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo (a) và tỉ lệ Cu/In (b) của nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái Đại học Bách Khoa Hà Nội.......................................................................................50 Hình 3.21: Đặc trưng I-V của tiếp xúc màng CuInS2 với SnO2:F chế tạo ở nhiệt độ 320oC với tỉ lệ (Cu:In):S= (2:1):5.............................................................................50 Hình 3.22: Sơ đồ đo điện trở màng CuInS2.............................................................51 Hình 3.23: Đồ thị điện trở Rt của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau......................................................................52 Hình 3.24: Đồ thị điện trở Rs của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau......................................................................52 Hình 3.25: Đồ thị điện trở Rt của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau......................................................................53 Hình 3.26: Đồ thị điện trở Rs của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau......................................................................53 Hình 3.27: Đồ thị độ nhạy quang của màng CIS với tỉ lệ Cu : In =2 : 1 theo nhiệt độ chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau................................................................55 Hình 3.28: Đồ thị độ nhạy quang của màng CIS với tỉ lệ Cu : In =1 : 1 theo nhiệt độ chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau................................................................55 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU CIS CuInS2 CVD Lắng đọng pha hơi hóa học ( Chemical vapor deposition ) Eg Độ rộng vùng cấm I-V Đặc trưng Volt-Ampe Rs Điện trở sáng Rt Điện trở tối SEM Hiển vi điện tử quét XRD Nhiễu xạ tia MỞ ĐẦU Hiện nay với sự cạn kiệt dần của các nguồn năng lượng hóa thạch như than đá, dầu mỏ thì sự phát triển của các nguồn năng lượng tái tạo mới đang là vấn đề chung mang tính chất sống còn với toàn nhân loại. Năng lượng hóa thạch mà loài người đang sử dụng sản sinh khí thải nhà kính và làm trái đất nóng lên. Năng lượng thủy điện thì liên quan đến những biến đổi môi trường sinh thái và an toàn địa chất. Năng lượng hạt nhân vẫn còn nhiều băn khoăn về sự an toàn phóng xạ nhất là sau sự cố nhà máy điện hạt nhân Fukushima, Nhật Bản năm 2011. Vì vậy tái sinh nguồn năng lượng mặt trời được coi là một giải pháp cho bài toán năng lượng toàn cầu. Hàng năm trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng khoảng 3.1024 J từ mặt trời. Chỉ cần sử dụng 0.1% diện tích bề mặt trái đất với hiệu suất 10% là đủ đáp ứng nhu cầu năng lượng của toàn nhân loại. Và do đó cần thiết phải nghiên cứu pin mặt trời, thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành điện năng. Pin mặt trời truyền thống dựa trên cơ sở silic thì vẫn chưa triển khai rộng rãi vì giá thành còn quá cao, quy trình chế tạo phức tạp và thiết bị công nghệ tinh xảo. Với sự phát triển của công nghệ nano từ cuối thập niên 80 và đặc biệt là sự phát minh ra pin hoạt hóa chất màu ( Dye sensitized solar cell- DSSC) của Grätzel năm 1991 thì các trung tâm khoa học trên thế giới đã bắt đầu vào một cuộc chạy đua nghiên cứu pin mặt trời quang điện hóa - Photoelectro chemical solar cell. Tuy pin DSSC có hiệu suất chuyển đổi tương đối cao ( 11.1%), công nghệ chế tạo đơn giản, giá thành rẻ hơn pin silic khoảng 5 lần, dễ phổ cập rộng rãi hơn nhưng phẩm chất của pin lại bị suy giảm theo thời gian do những chất điện ly lại có thể thất thoát do bay hơi, chất màu đắt tiền phủ trên các hạt nano TiO2 có thể bị phân hủy bởi phản ứng quang xúc tác của nano TiO2. Do những hạn chế trong việc sử dụng chất điện ly dạng lỏng nên các nhà khoa học trên thế giới đang đi theo một hướng nghiên cứu khác là chế tạo pin mặt trời thể rắn. Trong đó có một số loại pin dựa trên cơ sở các hợp chất của đồng như Cu2O, CuO, CuInGaSe2 ( CIGS), CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2 (CIS). Hiện nay các pin mặt 1 trời dựa trên CuInS2 đã đạt được hiệu suất khá cao và tương lai dự kiến sẽ phát triển mạnh mẽ hơn Cu(InGa)Se2. Trong luận văn này em xin tập chung nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất màng CuInS2 với mục tiêu phát triển pin mặt trời, màng CuInS2 thân thiện với môi trường và an toàn hơn các hợp chất chứa Se độc hại. Luận văn được chia làm ba chương. Chương 1. Nghiên cứu tổng quan vật liệu CuInS2 Chương 2. Thiết bị, hóa chất thực nghiệm và phương pháp khảo sát Chương 3. Chế tạo và khảo sát tính chất màng CuInS2 2 CHƢƠNG 1. NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VẬT LIỆU CuInS2 1.1. Tính chất vật liệu CuInS2 1.1.1. Cấu trúc tinh thể CuInS2 thuộc vào nhóm các hợp chất chalcopyrite ba nguyên tố ( AIBIIIXVI2 ) (A = Cu, Ag, B = Al, Ga, In, Tl và X = S, Se, Te), xuất phát từ loại lớp IV của các chất bán dẫn liên kết kiểu tứ diện theo quy tắc Grimm-Sommerfeld. Hình 1.1. Sơ đồ mô tả cấu trúc chalcopyrite xuất phát từ cấu trúc kim cương theo quy tắc Grimm-Sommerfeld Trong cấu trúc kim cương của chất bán dẫn lớp IV mỗi nguyên tử liên kết với bốn nguyên tử lân cận sắp xếp tại các đỉnh của một tứ diện bởi liên kết lai hóa sp 3. Cấu trúc zincblende có thể được xem như là một cấu trúc siêu mạng của cấu trúc kim cương với các mạng con được chiếm đóng bởi các ion dương và ion âm ( hợp chất II-VI và III-V). Hình 1.2 minh họa một ô đơn vị của CuInS2 (c), so sánh với cấu trúc tinh thể kim cương (a) và zincblende (b). 3 Hình 1.2. Cấu trúc kim cương của Si (a), zincblende ZnS (b), chalcopyrite CuInS2 (c) và Cu-Au (d) Từ hình vẽ trên ta thấy cấu trúc chalcopyrite CuInS2 được hình thành từ cấu trúc zinblende ZnS khi một nửa số nguyên tử Zn được thay thế bởi nguyên tử Cu và nửa kia được thay thế bởi nguyên tử In trong khi các nguyên tử S vẫn định xứ tại các vị trí như cấu trúc ban đầu. Các tính chất độc đáo của chalcopyrite có liên quan đến ba cấu trúc cơ bản khác với cấu trúc zincblende. Thứ nhất, có hai mạng con ion dương chứ không phải là một, dẫn đến sự tồn tại của hai liên kết hóa học cơ bản A-X và B-X, nhìn chung độ dài liên kết không đều nhau RAX ≠ RBX. Thứ hai, các ô đơn vị là tứ diện đã lệch 4 đi với một tham số biến dạng η ≡ c/2a ≠ 1. Thứ ba, các ion âm được chuyển dời khỏi mặt tứ diện chuẩn một lượng u [3]. Trong trường hợp của CuInS2 độ dài liên kết Cu-S là 2,335Å, trong khi độ dài kiên kết In-S là 2,464 Å [7]. Nguyên tử lưu huỳnh di chuyển ra xa nguyên tử In hướng về nguyên tử Cu, kết quả là một ô đơn vị bị kéo dài với η ≡ c/2a = 1,0079 kết hợp với tham số chuyển dời ion âm u = 0,214 [31]. Các cấu trúc và tính chất điện tử của chalcopyrite được điều chỉnh bởi cấu trúc thêm vào (η, u) và mức độ chuyển động của chất hóa học (A ≠ B) tương tự chất hai thành phần của chúng [3]. Cấu trúc chalcopyrite có sự giảm đối xứng do có hai loại ion dương, dẫn đến có tám nguyên tử trong trong một ô nguyên thủy so với hai nguyên tử trong một ô nguyên thủy của cấu trúc zincblende. Mạng Bravais của chalcopyrite là dạng tâm tứ diện thuộc nhóm không gian I 4 2d [17]. So với mạng Bravais là lập phương tâm mặt của zincblende thì ô đơn vị được tăng gấp đôi dọc theo trục tinh thể c. Ở nhiệt độ phòng, hợp chất ba nguyên tố CuInS2 ổn định trong chalcopyrite, tuy nhiên, chúng có thể kết tinh trong cấu trúc zincblende ở nhiệt độ cao (975-1047 °C) khi các ion khác nhau phân bố ngẫu nhiên [27]. Tính đa hình được biết đến là hiện tượng một chất rắn với cùng một thành phần có thể xuất hiện trong các cấu trúc tinh thể khác nhau dưới điều kiện nhiệt động khác nhau. Một tập hợp các thù hình tinh thể của cấu trúc chalcopyrite về mặt lý thuyết được xây dựng sao cho các quy tắc đếm điện tử được tuân thủ. Bằng phương pháp tính toán cơ bản Wei xác định sự hình thành năng lượng và cấu trúc vùng của các dạng thù hình CuInSe2 và CuInS2 [33,15]. Người ta chỉ ra rằng cấu trúc trật tự Cu-Au có khả năng xảy ra. Một sự chênh lệch năng lượng hình thành cực kỳ nhỏ ΔEform = 1.95 meV / nguyên tử đã được tìm thấy giữa chalcopyrite và giai đoạn CuAu của CuInS2. Kết quả tương tự đã thu được cho CuInSe2 với ΔEform = 2,05 meV / nguyên tử. Người ta dự đoán rằng pha Cu-Au tồn tại trên danh nghĩa là chalcopyrite CuInSe2 và CuInS2. Năng lượng vùng cấm bị ảnh hưởng nhỏ bởi quá trình chuyển đổi từ chalcopyrite (CH) tới các cấu trúc đa hình. Kết quả tính toán Eg (CH)-Eg (CuAu) = 30 meV cho CuInS2 và Eg (CH)-Eg (CuAu) = 46 meV cho CuInSe2. Điều 5 này cho thấy hơn nữa sự hình thành của các thù hình trong các hợp chất chalcopyrite có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất điện và quang học của chúng. Một minh họa cho cấu trúc Cu-Au được đưa ra trong hình 1.2 (d) so với cấu trúc chalcopyrite. Các mạng con ion âm được bảo tồn trong cấu trúc Cu-Au và trật tự cation đã thay đổi do vậy mà sự phối hợp A2B2 được bảo toàn. Các loại mạng có cấu trúc Cu-Au tương ứng với nhóm không gian P 4 2m [29]. Trong bảng 1.1, chalcopyrite CuInS2 được so sánh với vật liệu điển hình của các cấu trúc kim cương và zincblende như Si và ZnS về cấu trúc tinh thể, không gian nhóm, mạng Bravais và hằng số mạng tinh thể. Bảng 1.1. Tóm tắt cấu trúc tinh thể, nhóm không gian, mạng Bravais và hằng số mạng của CuInS2 trong pha Zincblende, Chalcopyrite và Cu-Au so sánh với kim cương Si và zincblende ZnS. Vật liệu Cấu trúc tinh thể Mạng Bravais Nhóm không gian Si Diamond fcc Fd3m (227) a=b=c=0.543 ZnS Zincblende fcc F 4 3m (216) a=b=c=0.5406 [10] Zincblende fcc F 4 3m (216) a=b=c=0.551 [9] a=b=0.5523 c=1.1133 c/2a=1.0079 [31] a=b ≈ c c/a<1 [29] CuInS2 Chalcopyrite bctetragonal I 4 2d (122) Cu-Au Primitive tetragonal P 4 2m (111) Hằng số mạng (nm) [21] 1.1.2. Tính chất vật lý Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn chalcopyrite trên cơ sở Cu điển hình là CuInS2 đã được nghiên cứu về mặt lý thuyết bởi Jaffe và Zunger bằng cách sử dụng một phiến hàm mật độ và phương pháp cơ bản gần đúng tất cả các vùng điện tử [3,8]. Đã kết luận rằng vùng cấm của các chalcopyrite Cu-III-VI2 được điều 6 khiển chủ yếu bởi hai yếu tố. Đầu tiên là yếu tố cấu trúc thuần, gây ra bởi tứ giác bị lệch, η = c/2a ≠ 1 và sự di chuyển anion khỏi tứ diện chuẩn u ≠ 1/4 xảy ra trong cấu trúc chalcopyrit. Một sự gia tăng nhỏ của đại lượng u cũng gây ra sự phân cực đáng kể các ion của các liên kết kéo theo sự gia tăng đột ngột của độ rộng vùng cấm. Ảnh hưởng của yếu tố này thể hiện trong bảng 1.2, u được liệt kê cùng với năng lượng vùng cấm của sáu hợp chất điển hình Cu-III-VI2. Bảng 1.2. Danh sách các hằng số mạng a và c, tham số biến dạng tứ giác η = c/2a, tham số chuyển dời anion u và vùng cấm thấp nhất tính được ở nhiệt độ phòng của các hợp chất Cu-III-VI2 điển hình [3,8]. Ternary Compound a=b (nm) c (nm) η u Eg (eV) CuInS2 CuInSe2 CuGaSe2 CuAlSe2 CuGaS2 CuAlS2 0.5523 0.5784 0.5614 0.5602 0.5356 0.5334 1.1118 1.1614 1.1032 1.0946 1.0433 1.0444 1.0065 1.004 0.9825 0.977 0.974 0.979 0.214 0.224 0.250 0.269 0.275 0.275 1.53 1.04 1.68 2.71 2.43 3.49 Điều thứ hai là yếu tố điện tử. Một ảnh hưởng mạnh của các trạng thái Cu 3d trên vùng hóa trị đã được tìm thấy cho các chalcopyrite Cu-III-VI2. Các trạng thái này lai hóa với trạng thái p của nguyên tố nhóm VI. Vì các trạng thái d được tìm thấy ở nửa trên vùng hóa trị nên chúng có liên quan đến sự thay đổi độ rộng vùng cấm. Một giản đồ cấu trúc vùng của CuInS2 được biểu diễn trong hình 1.3, với các ký hiệu của sự đóng góp các orbital nguyên tử. Vùng hóa trị được tách ra thành hai phần, với phần trên đạt 5 eV và phần dưới khoảng 7 eV. Các trạng thái Cu 3d và S 3p từ liên kết Cu-S đóng góp cho vùng hóa trị trên trong khi S 3p và In 4p liên kết In-S hình thành vùng hóa trị thấp hơn. Khoảng vùng 12 eV được xây dựng từ S 3s và một vùng hẹp được thiết lập gần 17 eV bởi các trạng thái 4d. Vùng dẫn hình 7 thành bởi trạng thái S 3p và In 5s [3]. Tính toán lý thuyết của cấu trúc vùng cấm CuInS2 rất phù hợp với các kết quả thực nghiệm quang phổ phát xạ tia X liên quan đến cấu trúc vùng hóa trị [22,20]. Hình 1.3. Giản đồ cấu trúc vùng cấm của CuInS2 với ký hiệu của sự đóng góp của các trạng thái nguyên tử tương ứng với mức năng lượng. Không giống như các bán dẫn dạng hai thành phần nhóm II-VI thường là loại dẫn n, CuInS2 có thể có hai dạng loại dẫn n và p tùy thuộc vào thành phần của nó. Để hiểu được sự hình thành pha của hợp chất ba nguyên tố ( AIBIIIXVI2 ), sự cân bằng pha của chúng đã được thảo luận trong điều kiện nhiệt độ hoặc thành phần. Sơ đồ pha ba nguyên tố là cơ sở để phân tích các sự phụ thuộc thành phần vào hoạt động pha của vật liệu. Để mô tả thành phần cấu tạo AIxBIIIyXVIz của một điểm trong 8 phạm vi ba yếu tố liên quan đến các thành phần của chalcopyrite, Groenick và Janse đã giới thiệu hai thông số độc lập là độ lệch trong phân tử hợp thức Δx và độ lệch trong hóa trị hợp thức Δy [5]: Trong đó x, y, z là nồng độ nguyên tử của các nguyên tử riêng lẻ. Hình 1.4. Sơ đồ pha ba nguyên tố của CuInS2 Các đường giả định của cặp Cu2S-In2S3 và CuS-InS được chỉ ra trong sơ đồ. Δy mô tả độ lệch về thành phần từ đường giả định cặp Cu2S-In2S3 , trong đó Δy < 0 tương ứng với vật liệu nghèo ion âm và Δy > 0 tương ứng với vật liệu giàu ion âm, Δx chia tam giác thành thành phần giàu Cu và nghèo Cu. Những thay đổi Δx dọc theo đường Cu2S-In2S3 (Δy = 0) đóng một vai trò quan trọng trong sửa chữa các trạng thái hóa học khiếm khuyết của hợp chất, tuy nhiên chúng không thay đổi loại dẫn điện của chalcopyrite, đúng hơn nó là Δy, độ lệch trong hóa trị hợp thức, nó 9 phản ánh các tính chất điện và ảnh hưởng đến mức độ và dấu hiệu của sự pha tạp. Nói cách khác, tính chất điện tử của các chalcopyrite Cu như loại dẫn điện, nồng độ hạt tải và tính linh động chủ yếu được xác định bởi các khuyết tật nội tại. Ở đây chỗ khuyết lưu huỳnh dẫn đến mức tạp chất donor trong khi các chỗ khuyết ion dương sẽ gây ra mức tạp chất accepter. Điều này đã được thực nghiệm xác nhận là khi ủ các tinh thể CuInS2 trong sự có mặt của lưu huỳnh dẫn tới bán dẫn loại p và ủ trong sự có mặt của In dẫn đến bán dẫn loại n. Khi chế tạo màng chalcopyrite, lưu huỳnh thường được cung cấp hơn mức độ hợp thức, do đó các màng này thường thể hiện loại dẫn p. Nói chung đặc điểm của CuInS2 không đơn giản chút nào. Một mặt, sự chênh hợp thức có thể dẫn đến sự hình thành của các giai đoạn phức tạp trong sơ đồ ba yếu tố Cu-In-S. Bên cạnh đó, CuInS2 biểu hiện những khó khăn nội tại liên quan đến thay đổi cấu trúc phức tạp của nó. 1.2. Một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng màng CuInS2 trên thế giới Từ năm 1970 các hợp chất chalcopyrite ba thành phần đã nhận được nhiều sự quan tâm và nghiên cứu chế tạo dưới dạng màng mỏng. Màng CuInS2 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay chân không đã được công bố lần đầu tiên bởi Kazmerski năm 1975 [14]. Báo cáo đã chỉ ra rằng màng CuInS2 tồn tại hai loại bán dẫn n và p tùy theo nồng độ lưu huỳnh, với nồng độ lưu huỳnh cao thì các màng CuInS2 đều là bán dẫn loại p. Sau đó màng CuInS2 đã được chế tạo bởi rất nhiều phương pháp khác nhau như phún xạ RF bởi Hwang năm 1978 [11], phun nhiệt phân bởi Tiwari năm 1985 [34], lắng đọng hóa học bởi Padam năm 1986 [24] và Siham Mahmoud năm 1997 [18]. Tuy nhiên các kết quả cho thấy sự khó khăn trong việc hình thành màng CuInS2 đơn pha do có nhiều pha tạp chất như Cu2S, InS, In2S3, CuIn5S8. Gần đây một số kết quả nghiên cứu mới về CuInS2 cũng đã được công bố, màng CuInS2 đã được chế tạo với các tỉ lệ thành phần Cu, In và S khác nhau ở 300oC bằng phương pháp phun nhiệt phân bởi Tina Sebastian cùng các cộng sự năm 10