Tài liệu Nghiên cứu chế tạo hạt nano cấu trúc lõi vỏ nhằm ứng dụng trong y - sinh

ĐẠI HỌC QUỐC 1 GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ THÙY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO CẤU TRÚC LÕI VỎ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG Y – SINH LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC 2 GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ THÙY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO CẤU TRÚC LÕI VỎ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG Y – SINH Chuyên ngành: Vật liêụ và linh kiêṇ Nano Mã số: chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TRẦN HỒNG NHUNG TS. NGHIÊM THỊ HÀ LIÊN Hà Nội-2012 5 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................4 MỤC LỤC .......................................................................................................................5 MỞ ĐẦU .........................................................................................................................7 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ...............................................................................................9 1.1 Tổng quan về các hạt đa chức năng ......................................................................9 1.1.1 Các hạt nano.....................................................................................................9 1.1.2 Các hạt nano Fe3O4 ........................................................................................10 1.1.3 Các hạt nano Silica phát quang ......................................................................11 1.1.4 Các hạt keo nano vàng ...................................................................................12 1.1.4 Hạt nano cấu trúc lõi vỏ (nanoshell) ..............................................................14 1.2 Các phƣơng pháp chế tạo silica SiO2 xốp bằng phƣơng pháp sol-gel ...............16 1.2.1 Quá trình sol-gel ............................................................................................16 1.2.2 Phƣơng pháp Stober .......................................................................................17 1.2.3 Phƣơng pháp micell .......................................................................................17 1.3 Hạt nanoshell Fe3O4@SiO2@Au ........................................................................18 1.3.1 Phƣơng pháp tạo hạt Fe3O4@SiO2.................................................................18 1.3.2 Phƣơng pháp phủ lớp Au ...............................................................................19 1.4 Đặc trƣng của hạt nano ........................................................................................20 1.4.1 Tính chất từ ....................................................................................................20 1.4.2 Tính chất quang .............................................................................................21 1.4 Các ứng dụng của hạt nanoshell .........................................................................24 1.4.1 Dẫn truyền thuốc ............................................................................................24 1.4.2 Làm giàu và phân tách chọn lọc tế bào..........................................................25 1.4.3 Phối hợp đốt nhiệt, quang nhiệt .....................................................................25 Chƣơng 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................................27 2.1 Chế tạo lớp bọc SiO2 cho hạt nano từ để tạo hạt nano cấu trúc lõi vỏ ..............27 2.1.1 Hạt nano sắt từ Fe3O4 ....................................................................................27 2.1.2 Chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2......................................................................28 2.1.3 Chế tạo hạt nano đa chức năng .................................................................34 2.1.4 Chế tạo hạt nano SiO 2 phát quang ................................................................35 2.2 Các phƣơng pháp khảo sát ..................................................................................36 2.2.1 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................36 2.2.2 Phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VSM) ...........................................................37 2.2.3 Phƣơng pháp đo tán xạ ánh sáng động học (Dynamic Light Scattering DLS) .......................................................................................................................38 2.2.4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ..........................................................................39 6 2.2.5 Hấp thụ hồng ngoại .......................................................................................40 2.2.6 Phổ hấp thụ ....................................................................................................41 2.2.7 Phổ huỳnh quang [1] .....................................................................................42 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................................44 3.1 Hạt nano Fe3O4@SiO2 .........................................................................................44 3.1.1 Phƣơng pháp Stober .......................................................................................44 3.1.2 Phƣơng pháp micell thuận .............................................................................52 3.1.3 Phƣơng pháp micell đảo ................................................................................58 3.2 Hạt nano đa chức năng .........................................................................................64 3.2.1 Hạt nano từ/silica/vàng Fe3O4@SiO2@Au ....................................................64 3.2.2 Hạt nano Fe3O4@SiO2 chứa tâm mầu FITC ..................................................66 3.3 Hạt nano SiO2 phát quang ....................................................................................68 3.4 Kết luận ................................................................................................................68 KẾT LUẬN CHUNG ....................................................................................................70 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................71 7 MỞ ĐẦU Các ứng dụng của công nghệ nano vào khoa học sự sống ngày càng đƣợc phát triển rộng rãi, trong đó việc sử dụng các vật liệu nano trong các ứng dụng y-sinh nhƣ tăng độ nhạy của chẩn đoán và điều trị hƣớng đích đang là một hƣớng nghiên cứu đƣợc nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới và trong nƣớc quan tâm phát triển. Các vật liệu nano sử dụng trong y-sinh gồm 5 loại chính: chấm lƣợng tử, các hạt kim loại, các hạt nano từ, các hạt nano silica chứa tâm mầu hữu cơ và các hạt nano đất hiếm. Hiện nay, công nghệ chế tạo các vật liệu nano đơn đã có đƣợc những thành tựu nhất định; 5 loại vật liệu kể trên đều đã có thƣơng phẩm rất đa dạng và các nghiên cứu đang tập trung tìm các ứng dụng các loại vật liệu đơn này trong y-sinh. Tuy vậy, các ứng dụng thƣờng là đơn chức năng. Mặt khác, vật liệu nano lý tƣởng dùng trong y-sinh phải là vật liệu đa chức năng: cả chẩn đoán và cả điều trị; vừa dẫn đƣờng, vừa phát hiện và mang thuốc. Do đó, các nghiên cứu về khoa học vật liệu đang hƣớng tới việc chế tạo các vật liệu nano đa chức năng, thƣờng dƣới dạng các hạt nano có cấu trúc lõi vỏ. Đây cũng là hƣớng phát triển tất yếu của vật liệu nano y-sinh. Các hạt nano Fe3O4 với nhiều đặc điểm lý thú, có rất nhiều ứng dụng trong đời sống nhƣ: chất lỏng từ, chất bôi trơn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ… (trong công nghiệp), xử lý môi trƣờng: lọc nƣớc, thu hồi chất thải… và đặc biệt trong lĩnh vực YSinh học. Trong những năm gần đây, các hạt nanô từ đƣợc biết đến nhƣ những vật mang thuốc và tạo môi trƣờng đốt nhiệt hiệu quả cho việc điều trị chọn lọc. Dựa trên sự biến đổi của tính chất điện từ thông qua liên kết với tế bào bệnh, các hạt nanô từ còn đƣợc biết đến nhƣ những vật liệu hỗ trợ chuẩn đoán thông minh. Trong tất cả các ứng dụng đó, yêu cầu tính chất bắt buộc là các hạt nanô từ cần phải đƣợc phân tán thành các hạt đơn lẻ, có độ đồng nhất cao. Mặc dù phần lớn các hạt từ ôxit kim loại là các hạt bền, tuy nhiên ở kích thƣớc nanomet các hạt này vẫn chịu tác động của môi trƣờng, vì vậy cần đƣợc bảo vệ để duy trì đƣợc các tính chất cần thiết trong quá trình sử dụng. Một đặc điểm quan trọng khác là, khi tồn tại ở kích thƣớc nanomet, các hạt nano từ có diện tích bề mặt rất lớn và sức căng bề mặt rất cao, xu hƣớng tất yếu của các hệ hạt này kết tụ thành đám để giảm sức căng bề mặt. Vì vậy hạt nano Fe3O4 sau khi chế tạo không ổn định, dễ bị kết tụ, độc tính cao. Trong khi đó hạt silica lại ổn định về cấu trúc, không độc, có khả năng tƣơng thích sinh học cao, bên trong có nhiều lỗ xốp nên có thể đƣa tâm màu vào hạt. Bề mặt của chúng cũng dễ dàng đƣợc chức năng hóa bằng nhóm -NH2, do đó có thể tạo thêm lớp vàng Au bằng hấp phụ. Việc sử dụng Silica làm lớp vỏ có nhiều tác dụng nhƣ: bảo vệ các hạt nano lõi, chống lại tác động của môi trƣờng. Đồng thời, các hạt nano khi đƣợc bọc lớp bảo vệ thì dễ dàng phân tán trong các môi trƣờng khác nhau (tuỳ thuộc bản chất có cực hay không có cực của lớp vỏ bảo vệ). Hơn thế nữa, đối với các ứng 8 dụng trong y sinh, lớp bảo vệ này còn đóng vai trò nhƣ một lớp trung gian liên kết giữa hạt với các hợp chất chức năng hoá bề mặt để có thể gắn kết với các phân tử sinh học hoặc với các hợp chất thuốc. Sử dụng các phƣơng pháp thích hợp, một số lƣợng lớn tâm màu (hữu cơ hoặc vô cơ) có thể đƣa vào trong hoặc gắn lên bề mặt của một hạt nano silica đơn (từ hàng chục tới hàng nghìn phân tử màu). Do đó các hạt nano silica chứa tâm màu có độ chói và khuếch đại tín hiệu quang cao gấp nhiều lần so với phân tử màu đơn lẻ. Nếu lựa chọn các ứng dụng phân tích sinh học thích hợp, các hạt nano silica có thể tạo ra những cải thiện đáng kể trong độ nhạy phân tích. Hơn nữa, do bị cầm giữ trong nền silica, các tâm màu đƣợc bảo vệ khỏi các ảnh hƣởng của môi trƣờng cũng nhƣ tác động trực tiếp của ánh sáng nên phân hủy quang cũng đƣợc giảm thiểu. Độ bền quang cao cho phép các hạt nano silica đƣợc sử dụng trong các ứng dụng đòi hỏi cƣờng độ kích thích mạnh trong thời gian dài. Với lớp vỏ Au kim loại, hạt nano dễ dàng hoạt hóa để gắn kết với các phân tử sinh học nhƣ amino acid, protein, enzyme, DNA và các phân tử thuốc thông qua các hợp chất có chứa nhóm –SH. Phối hợp các vật liệu đơn: từ, kim loại vàng, silica và silica chứa mầu sẽ cho các hạt nano cấu trúc lõi/vỏ đa lớp đa chức năng sử dụng trong cả chẩn đoán và cả điều trị; vừa dẫn đƣờng, vừa phát hiện và mang thuốc, vừa làm giàu, phân tách và chọn lọc tế bào, vừa sử dụng phƣơng pháp đốt nhiệt và quang nhiệt. Vì vậy, mục tiêu chính của luận văn này là nghiên cứu chế tạo lớp vỏ bọc SiO2 cho hạt nano từ Fe3O4 để tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ Fe3O4@SiO2, trên cơ sở đó tiến tới chế tạo hạt đa chức năng Fe3O4@SiO2@Au và Fe3O4@SiO2 phát quang định hƣớng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh học. Luận văn sẽ trình bày các phƣơng pháp chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 cấu trúc lõi vỏ bằng các phƣơng pháp micell thuận, micell đảo và Stober. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới sự hình thành và kích thƣớc hạt nhƣ lƣợng sắt từ, lƣợng xúc tác NH4OH... Sử dụng các hạt Fe3O4@SiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp micell thuận để thử nghiệm chế tạo hạt nano đa chức năng Fe3O4@SiO2@Au. Sử dụng các hạt Fe3O4@SiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp Stober để thử nghiệm chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 phát quang Luận văn gồm 3 chƣơng đƣợc bố cục nhƣ sau: Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 9 Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về các hạt đa chức năng 1.1.1 Các hạt nano Hạt nano là vật liệu có kích thƣớc từ vài đến vài trăm nanomet, bao gồm hàng trăm đến hàng nghìn nguyên tử giống nhau. Do kích thƣớc nhỏ nên các tính chất hóa lý của chúng bị phụ thuộc nhiều vào trạng thái bề mặt hơn là thể tích khối. So với vật liệu khối thì vật liệu có kích thƣớc nanomet có nhiều tính chất mới và lạ: Thứ nhất là hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thƣớc nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu tăng lên. Hiện tƣợng này rất quan trọng bởi vì phần lớn ứng dụng của vật liệu chỉ liên quan tới bề mặt bên ngoài của vật liệu (chất xúc tác trong các phản ứng hóa học, tƣơng tác hóa học, sự hoạt hóa của thuốc chữa bệnh…), còn bên trong vật liệu có vai trò rất ít nên khi sử dụng vật liệu có kích thƣớc nano sẽ tiết kiệm rất nhiều nguyên liệu so với vật liệu khối, hiệu suất sử dụng vật liệu cao hơn và chất thải ít đi. Thứ hai là hiệu ứng kích thước: hiệu ứng kích thƣớc của vật liệu nano làm cho vật liệu này trở nên mới lạ hơn nhiều so với vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc trƣng. Hầu hết độ dài đặc trƣng đều rơi vào kích thƣớc nanomet. Ở vật liệu khối, kích thƣớc vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trƣng dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhƣng khi kích thƣớc của vật liệu có thể so sánh đƣợc với độ dài đặc trƣng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trƣng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trƣớc đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu nếu nó ở hai kích thƣớc khác nhau (vật liệu khối và kích thƣớc nanomet) thì tính chất của vật liệu đó có thể thay đổi hoàn toàn về màu sắc, độ cứng, khả năng chịu nhiệt… Chẳng hạn nhƣ vàng, nếu ở vật liệu khối thì nó có màu vàng nhƣng khi kích thƣớc giảm xuống nano thì có màu đỏ. Không cần thay đổi thành phần hóa học mà có thể thay đổi đƣợc tính chất của vật liệu điều này chỉ có ở vật liệu nanomet, không có ở vật liệu khối. Thứ ba là hiệu ứng kích thước lượng tử: Các hệ bán dẫn thấp chiều là những hệ có kích thƣớc theo một, hai hoặc cả ba chiều có thể so sánh với bƣớc sóng De Broglie của các kích thƣớc cơ bản trong tinh thể. Trong các hệ này, các kích thƣớc cơ bản (nhƣ điện tử, lỗ trống, exciton) chịu sự ảnh hƣởng của sự giam giữ lƣợng tử khi chuyển động bị giới hạn dọc theo trục bị giam giữ. Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử đƣợc quan sát thông qua sự dịch đỉnh về phía sóng xanh trong phổ hấp thụ với sự giảm kích thƣớc 10 hạt. Khi kích thƣớc hạt giảm tới gần bán kính Bohr exciton, thì có sự thay đổi mạnh mẽ về cấu trúc điện tử và các tính chất vật lý . Các vật liệu ứng dụng trong sinh học phải đƣợc đáp ứng các yêu cầu về các tính chất dƣợc lý, hóa học, vật lý, độ đồng nhất và khả năng phân tán của các hạt…và phải có tính độc thấp. Mặt khác, các hạt nano phải có kích thƣớc đủ nhỏ để có thể dễ dàng khuếch tán qua mô, thời gian lắng đọng dài, diện tích bề mặt hiệu dụng cao; các hạt nano phải đƣợc bọc để bảo vệ chúng khỏi tác động của môi trƣờng và có khả năng tƣơng thích sinh học với môi trƣờng… 1.1.2 Các hạt nano Fe3O4 Hạt ôxit từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể ferit lập phƣơng cấu trúc spinel đảo, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, hằng số mạng a = b = c = 0.8396 nm. Số phân tử trong một ô cơ sở Z = 8, gồm 56 nguyên tử trong đó có 8 ion Fe2+, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2-. Bán kính của nguyên tử Oxy lớn (cỡ 1.32A0), do đó ion O2- trong mạng hầu nhƣ nằm sát nhau tạo thành một mạng lập phƣơng tâm mặt [9]. Cấu trúc spinel có thể xem nhƣ đƣợc tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O2- với các lỗ trống tứ diện và bát diện đƣợc lấp đầy bằng các ion kim loại. Oxít sắt từ Fe3O4  FeO.Fe2O3 là một ferít cấu trúc spinel đảo điển hình. Trong đó, một nửa các ion Fe3+ nằm ở các lỗ trống tứ diện và một nửa thì nằm ở các lỗ trống bát diện. Còn các ion Fe2+ nằm ở các lỗ trống bát diện còn lại. Ở các lỗ trống tứ diện một ion Fe3+ liên kết với 4 ion O2- và ở các lỗ trống bát diện, một ion Fe2+ hoặc Fe3+ liên kết với 6 ion O2- (Hình 1.1). Sự phân bố này phụ thuộc vào bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của các ion kim loại và ion O2- và năng lƣợng tĩnh điện của mạng. Oxy Vị trí tứ diện Vị trí bát diện Fe Hình 1.1. Vị trí tứ diện và bát diện Hình 1.2. Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4 Hai loại oxit sắt đƣợc ứng dụng nhiều trong y sinh học là magnemite và magnetite. Magnetite (Fe3O4) có công thức hoá học của Fe3O4 đƣợc viết dƣới dạng: Fe2+O2-- (Fe3+)2(O2-)3. Trong đó, các ion Fe tồn tại ở cả hai trạng thái hoá trị 2+ và hoá trị 3+ với tỉ số thành phần là 1 và 2. Magnemite (-Fe2O3) có cấu trúc tinh thể ferit lập phƣơng giống Fe3O4 nhƣng không có ion hoá trị 2, thuộc nhóm đối xứng P4 3 32 , hằng 11 số mạng a = b = c = 0.83474 nm, tồn tại 8 phân tử trong một ô cơ sở. Magnemite có tính chất từ giống magnetite nhƣng có độ ổn định hoá học cao hơn[23]. Nếu kích thƣớc của hạt sắt từ giảm đến một giá trị nào đó, tính sắt từ và ferri từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dƣ và lực kháng từ bằng không. Ở trạng thái siêu thuận từ vật liệu hƣởng ứng mạnh với từ trƣờng ngoài nhƣng khi không có từ trƣờng hạt nano ở trạng thái mất từ tính hoàn toàn. Dựa trên những đặc tính vật lý, hóa học, nhiệt học và cơ học, các hạt nano siêu thuận từ mở ra tiềm năng lớn cho những ứng dụng y sinh nhƣ làm tác nhân tăng độ tƣơng phản và chọn lọc tế bào, hiệu ứng đốt nhiệt và phân phát thuốc. Tất cả các ứng dụng trên đòi hỏi hạt nano từ phải có từ độ bão hòa lớn, tƣơng thích sinh học và đƣợc chức năng hóa bề mặt. Trong khi đó, đặc điểm của hạt nano từ sau khi chế tạo là: diện tích bề mặt lớn, sức căng bề mặt cao, không ổn định dễ bị kết tụ, độc tính cao. Hạt từ có điểm đẳng điện là ở pH = 7 nên độ ổn định của Fe3O4 trong dung dịch khó hơn [4]. Bề mặt của các hạt từ này đƣợc cải biến thông qua việc bọc một vài lớp nguyên tử của các polimer hữu cơ, kim loại, các oxit vô cơ nhƣ SiO2, Al2O3… Các polymers có nguồn gốc tự nhiên nhƣ gelatin, dextran, chitosan… Polymer tổng hợp nhƣ poly(vinylpyrrolidone) (PVP), poly(ethyleneglycol) (PEG), poly(vinyl alcohol) (PVA), polystyrene (PS)… polymer vô cơ nhƣ các oxide của silica và titania. Chất hoạt động bề mặt nhƣ oleic, alkyl phosphonates và phosphates, sulfonates [8]. Các hạt nano từ đƣợc bọc một lớp chất hoạt động bề mặt có thể phân tán trong dung môi đồng nhất gọi là chất lỏng từ. Ngoài chức năng bảo vệ phần lõi, lớp vỏ còn làm giảm độc tố của hạt từ và dễ dàng chức năng hóa bằng việc gắn các phân tử có hoạt tính sinh học khác nhau. Mặt khác, để phối hợp hạt nano từ với các thành phần khác tạo cấu trúc lõi-vỏ đa chức năng (multimodal) thì phƣơng thức chủ yếu đƣợc sử dụng là bọc hạt nano từ bằng một lớp silica, sau đó tạo một lớp các thành phần chức năng khác nhƣ vàng, tâm mầu hoặc chấm lƣợng tử trên lớp silica đó để tạo thành hạt đa lớp, đa chức năng. 1.1.3 Các hạt nano Silica phát quang Hạt nano silica có ch ứa nhiều lỗ xốp nên chúng ta có thể đƣa tâm màu nhƣ FITC, RB.. để trở thành hạt nano phát quang. Chất màu có thể đƣợc gắn trên bề mặt hoặc đƣa vào bên trong hạt nano silica. So với các chất màu hữu cơ thì các hạt nano này có độ bền quang cao hơn vì nền polymer và silica bảo vệ các chất màu hữu cơ khỏi oxy hoá và phân hủy quang. Độ chói của tín hiệu huỳnh quang của của các hạt nano silica có thể đƣợc điều khiển bằng số phân tử chất màu trong mỗi hạt với mật độ chất màu lớn nhất đƣợc giới hạn chỉ bởi sự dập tắt huỳnh quang. Vì vậy, hạt nano 12 silica có thể có độ bền quang tƣơng đối tốt và không nhấp nháy. Nhƣ̃ng ƣu điể m nổ i bâ ̣t này làm cho chúng có ứng dụng rất lớn trong phân tích sinh học. Hình 1.3. Các cách phổ biến để kết hợp tâm màu vào các hạt nano silica Hình 1.4. Sự phát xạ huỳnh quang của các hạt nano silica chứa các loại tâm màu khác nhau Ngoài ra, các hạt silica dễ dàng tạo đơn hạt hơn trong quá trình chế tạo. Hơn nữa, các hạt silica với nhóm –OH trên bề mặt có thể tham gia phản ứng hoá học để tạo các nhóm chức có khả năng liên kết đặc hiệu với các phân tử sinh học nhƣ là amin (NH2), carboxyl (-COOH) hay thiol (-SH). Vì vậy, các hạt si lica nằm trong thế hệ các chất đánh dấu sinh học mới đƣơ ̣c s ử dụng rộng rãi trong các phân tích và đánh dấu sinh học. 1.1.4 Các hạt keo nano vàng Các hạt keo vàng là các hạt có kích thƣớc cỡ dƣới micromet lơ lửng trong chất lỏng. Nhờ vào các màu sắc sặc sỡ của dung dịch vàng, tùy thuộc vào hình dạng và kích thƣớc hạt, ngƣời ta có thể chế tạo ra các dung dịch với màu sắc khác nhau theo ý muốn bằng cách khống chế hình dạng và kích thƣớc hạt. Sự phụ thuộc màu sắc của các dung dịch vàng vào kích thƣớc và hình dạng hạt đƣợc giải thích bằng sự hấp thụ và tán xạ của sóng điện từ trên bề mặt các hạt kim loại hình cầu (Mie, 1908) – hấp thụ và tán xạ của plasmon. 13 Hình 1.5. Các phép phân tích ngày nay cho thấy các màu sắc các hạt nano vàng phụ thuộc vào kích thước của chúng [15] Đặc tính ƣu việt của các hạt nano vàng là ổn định về cấu trúc, không độc, có khả năng tƣơng hợp sinh học cao và nhất là chúng dễ dàng hoạt hoá để gắn kết với các phân tử sinh học nhƣ amino acid, protein, enzyme, DNA và các phân tử thuốc thông qua các chất có chứa nhóm –SH. Với các đặc tính hoá học bề mặt đặc thù này, các nghiên cứu đang tập trung sử dụng hạt nano vàng làm tâm mang cho các hệ thống phân phối thuốc nano, ứng dụng cho chữa trị một số bệnh nhƣ ung thƣ, đái tháo đƣờng... Về khía cạnh vật lý, nhờ vào hiệu ứng plasmon cộng hƣởng nên các hạt nano vàng có thiết diện tắt (hấp thụ và tán xạ) rất mạnh trong vùng nhìn thấy, các hạt nano vàng đƣợc sử dụng nhiều trong các thí nghiệm theo dõi đơn phân tử và hiện ảnh các tế bào ung thƣ. Với khả năng hấp thụ và tán xạ trải tới vùng hồng ngoại gần của các hạt nano đó, ngƣời ta có thể tạo ảnh in vivo sâu trong cơ thể (10 cm) để phát hiện và tiêu diệt các khối ung thƣ bằng liệu pháp quang nhiệt. Xu hƣớng thế giới hiện nay là dùng các hạt nano vàng cấu trúc lõi vỏ: lõi là các hạt nano từ hoặc nano silica, vỏ là lớp nano vàng hoặc ngƣợc lại để đa dạng hoá các chức năng của các hạt nano. Một hạt nano cấu trúc lõi vỏ nhƣ vậy có thể vừa làm chất đánh dấu hiện ảnh, vừa mang thuốc hƣớng đích và vừa điều trị chọn lọc bằng hoá học (thuốc nhả chậm) kết hợp với vật lý trị liệu (đốt từ, quang nhiệt, chiếu xạ….). Tuỳ thuộc vào tính chất của từng loại ung thƣ (trên bề mặt nhƣ ung thƣ da hay nằm trong cơ thể nhƣ ung thƣ vú…) ngƣời ta thiết kế và sử dụng loại hạt nano có cấu trúc thích hợp nhằm nâng cao hiệu quả của việc chẩn đoán và điều trị. 14 1.1.4 Hạt nano cấu trúc lõi vỏ (nanoshell) Hạt nano đa lớp bao gồm các hạt nano có cấu trúc 2 lớp, 3 lớp…Ví dụ: những hạt có lõi điện môi, vỏ là kim loại quý; những hạt có lõi là vật liệu từ (sắt từ), vỏ là lớp kim loại quý; hoặc những hạt nano lớp trong cùng là vật liệu từ, lớp tiếp theo là lõi điện môi và vỏ ngoài là lớp vỏ kim loại mỏng. Hạt nanoshell đã nhận đƣợc sự chú ý đáng kể trong những năm gần đây vì tiềm năng ứng dụng của chúng. Những vật liệu này cho một loạt các ứng dụng nhƣ đánh dấu chẩn đoán huỳnh quang, xúc tác, nâng cao độ tƣơng phản hình ảnh, tạo tinh thể quang tử, trị liệu và phân phối thuốc, điều trị quang nhiệt…. Các hạt nanoshell kim loại đầu tiên đƣợc phát triển bởi Shou bao gồm một lõi điện môi Au2S đƣợc bao quanh bởi một lớp vỏ vàng. Tuỳ thuộc vào kích thƣớc của các hạt nano, các đỉnh cộng hƣởng plamon có thể thay đổi trong dải rộng từ vùng nhìn thấy tới các bƣớc sóng dài tới 900nm. lo core Hình 1.6. Cấu trúc hạt lõi điện môi vỏ kim loại Hạt nanoshell có thể có cấu trúc đa dạng, nhƣng thông thƣờng gồm có hai thành phần chính là lõi và vỏ. Hình dạng và các tính chất của của các hạt lõi/vỏ, theo lý thuyết cho thấy có thể đƣợc điều chỉnh bằng cách khống chế các thành phần và các thông số chế tạo. Dƣới đây là một số dạng hạt nanoshell thƣờng gặp. a, b, c, d, Hình 1.7. Các dạng nanoshell: a)hạt nano chứa nhiều nhân giống nhau b) Hạt nano chứa nhiều nhân khác nhau c ) Hạt nano chứa một lõi đồng nhất d) Hạt nano được bao quanh bởi nhiều lớp vỏ . 15 Trong các dạng này, vật liệu chọn làm lõi/vỏ, tỉ lệ và kiểu liên kết lõi/vỏ là các yếu tố cơ bản để tạo ra các cấu trúc khác nhau của hạt nanoshell. Việc lựa chọn các thành phần để làm lõi và vỏ đƣợc tiến hành phụ thuộc vào các tính chất mong muốn của sản phẩm cuối cùng, hƣớng áp dụng và quy trình chế tạo. Có rất nhiều vật liệu hữu cơ hay vô cơ để làm lõi đã đƣợc sử dụng chẳng hạn nhƣ chất keo, các bon hoạt hóa các hợp chất hữu cơ, các chất xúc tác, dƣợc phẩm và thuốc, các chất tƣơng phản sử dụng trong việc chuẩn đoán, các enzyme hoạt hóa... Tỉ lệ lõi/vỏ là một yếu tố quan trọng quyết định tính chất của hạt nanoshell. Việc điều chỉnh cả hai thông số độ dày của vỏ và tỉ lệ lõi/vỏ là rất quan trọng đối với việc chế tạo hạt nano. Chẳng hạn, độ dày vỏ thƣờng tác động đến tính chất đặc trƣng của phần lõi, sự giải phóng của chất hoạt tính làm thay đổi thời gian tồn tại của sản phẩm cuối cùng. Kiểu liên kết lõi/vỏ có thể có nhiều dạng, theo kiểu liên kết hóa học hay liên kết tĩnh điện. Một trong các dạng nanoshell đang có xu hƣớng phát triển mạnh là loại cấu trúc lõi là các hạt nano kim loại nhƣ sắt từ, Au, Ag…và vỏ là các chất khác với các chức năng khác nhƣ: từ/vàng, từ/vàng/chất huỳnh quang, vàng/chấm lƣợng tử, từ/chấm lƣợng tử…. Các cấu trúc nhƣ trên có vai trò thực hiện đa chức năng (multimodal) nhƣ làm giàu/hiện ảnh, trị liệu nhiệt/quang nhiệt, trị liệu/hiện ảnh, làm giầu/hiện ảnh, đốt nhiệt/quang nhiệt/hiện ảnh… Luận văn chỉ tập trung tìm hiểu hạt nano đa lớp với lõi trong cùng là hạt nano từ bọc lớp điện môi silica SiO2 phủ lớp vỏ vàng và lõi từ bọc lớp silica có chứa chất mầu. Hình 1.8. Cấu trúc hạt nanoshell A) hạt silica bọc từ ; B) hạt silica bọc từ phủ lớp vàng [19] Để chế tạo đƣợc các cấu trúc nhƣ vậy thì phƣơng pháp chủ yếu là bọc các cấu trúc nano kim loại lõi bằng silica, sau đó tạo lớp vỏ khác trên lớp silica. Trong trƣờng hợp này, bề mặt của lớp silica sau đó đƣợc biến đổi hóa học để có các nhóm chức năng nhƣ amin (NH2) hoặc thiol (-SH), sau đó lớp vỏ sẽ đƣợc gắn lên bề mặt silica thông qua các nhóm chức năng đó bằng liên kết hóa trị hoặc hấp phụ. Từ khoảng hơn mƣời năm trở lại đây, việc bọc các hạt nano kim loại bằng silica đã trở thành ngày càng quan trọng bởi các ứng dụng trong xúc tác cũng nhƣ trong y sinh, bắt đầu từ các công trình của Liz-marzan và các cộng sự từ năm 1996. Khi đƣợc bọc SiO2, việc sử dụng các hạt nano kim loại trở nên hiệu quả hơn và phong phú hơn nhờ các tính chất đặc biệt của silica nhƣ dễ dàng biến đổi hóa học bề mặt, tính 16 tƣơng hợp sinh học cao, khống chế đƣợc độ xốp và độ trong suốt cao. Hiện nay, việc bọc vỏ silica lên các cấu trúc nano kim loại đang là khâu mấu chốt cho sản xuất đại trà nhằm thƣơng mại hóa các sản phẩm nano. 1.2 Các phƣơng pháp chế tạo silica SiO 2 xốp bằng phƣơng pháp sol-gel 1.2.1 Quá trình sol-gel Quá trình sol-gel bao gồm 2 loại phản ứng chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngƣng tụ. a) Phản ứng thuỷ phân Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (–OR) trong liên kết kim loại alkoxide bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại hydroxyl. R’ R’ OR Si RO + OR 3 H2O OH Si HO + 3ROH (1.1) OH Phản ứng này xảy ra qua nhiều giai đoạn. Các hợp chất trung gian với 1, 2 và 3 nhóm -OH đƣợc hình thành liên tiếp bởi phản ứng sau ở dạng: R’-Si(OR)3-x(OH)x + H2O R-Si(OR)2-x(OH)x+1 + ROH (1.2) Trong đó x là 0, 1 và 2 Các thông số ảnh hƣởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/ precusor. b) Phản ứng ngưng tụ. Phản ứng ngƣng tụ cũng xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lƣỡng phân tử SN2 xảy ra hoặc do sự loại ra một phân tử nƣớc do phản ứng giữa hai nhóm silanol hoặc do loại ra một phân tử rƣợu do phản ứng giữa nhóm silanol và nhóm al koxit. Giai đoạn ngƣng tụ này nhằm tạo ra cầu liên kết siloxane (≡ Si-O-Si ≡), đó là một đơn vị cơ bản của polime vô cơ. c) Kết hợp và gel hoá. Các quá trình ngƣng tụ liên tiếp tạo ra các hạt polime nhỏ là các đa diện đơn vị nhỏ khoảng chục nguyên tử silica đƣợc liên kết bởi các cầu siloxanne [≡ Si-O-Si ≡]. Quá trình này đƣợc mô tả bằng hai phƣơng trình 1.5 và 1.6. 17 1.2.2 Phƣơng pháp Stober Phƣơng pháp Stober đƣợc phát minh đầu tiên vào năm 1968 bởi nhà khoa học tên là Werner Stober, trƣờng đại học Rochester, New York. Phƣơng pháp này đƣa ra quy trình tổng hợp hạt silica đơn phân tán bằng quá trình sol-gel, tức là phản ứng thủy phân và ngƣng tụ của các silicon alkoxyde đƣợc pha loãng ở nồng độ thấp trong dung môi nƣớc và chất đồng dung môi nhƣ acetone, ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn hợp các rƣợu cũng nhƣ trong các ête với xúc tác là ammonia ở pH cao. Trong điều kiện loãng cao của các precursor, các hạt silica hình thành thay thế cho các mạng gel rắn. Kích thƣớc hạt có thể điều khiển trong khoảng từ 50nm tới 2µm bằng cách thay đổi nồng độ ammonia và tỷ lệ alkoxyde và nƣớc [21]. Phản ứng thủy phân và ngƣng tụ có thể viết ngắn gọn dƣới dạng sau: Phản ứng thủy phân: Si(OC2H5)4 + 4H2O Phản ứng ngƣng tụ: Si(OH)4 → → Si(OH)4 + 4C2H5OH SiO2 + 2H2O (1.7) (1.8) Ƣu điểm của phƣơng pháp này là tƣơng đối đơn giản, không cần dùng chất hoạt động bề mặt cũng nhƣ dung môi sử dụng không độc và dễ dàng thay đổi. Hạn chế của phƣơng pháp Stober đó là các hạt nano silica không đồng đều, đa phân tán và dính vào nhau, khó tạo ra các hạt nano silica kích thƣớc nhỏ dƣới 100 nm. Dựa trên cơ sở của quá trình thủy phân và ngƣng tụ, chúng ta có thể chế tạo hạt nanoshell Fe3O4@SiO2 bằng phƣơng pháp Stober. 1.2.3 Phƣơng pháp micell Micell là hệ gồm 3 thành phần: chất hoạt động bề mặt, nƣớc và dung môi. Trong đó, chất hoạt động bề mặt là chất mà phân tử có hai đầu gồm một đầu kỵ nƣớc và một đầu ƣa nƣớc. Do đó, tùy thuộc vào pha của hệ là nhiều nƣớc hay nhiều dung môi mà sẽ hình thành các hệ micell thuận hay đảo. 18 Hình 1.9. Các hệ micell a. Hệ micell thuận. b. Hệ micell đảo[10] Trong hệ micell thuận hay còn gọi là vi nhũ dầu trong nƣớc (oil in water) thì đầu ƣa nƣớc của chất hoạt động bề mặt quay ra ngoài, đầu kỵ nƣớc quay vào trong, môi trƣờng bên ngoài là nƣớc, trong micell là dung môi. Ngƣợc lại hệ micell đảo hay vi nhũ nƣớc trong dầu (water in oil) thì đầu kỵ nƣớc quay ra ngoài, đầu ƣa nƣớc quay vào trong, môi trƣờng bên trong vi nhũ là nƣớc, bên ngoài dung môi. Ngƣời ta sử dụng các hệ vi nhũ này để chế tạo các hạt nano, trong đó các hệ micell chính là các trung tâm phản ứng nano (nanoreactor). Các quá trình thủy phân và ngƣng tụ của precursor silic (ví dụ nhƣ: TEOS, MTEOS) sẽ xảy ra trong lòng các hệ micell này. Ứng với hai hệ micell thuận và đảo ta có hai phƣơng pháp chế tạo tƣơng ứng là phƣơng pháp micell thuận và phƣơng pháp micell đảo . Kích thƣớc của hạt nano đƣợc xác định bởi bản chất của chất hoạt động bề mặt , loại và lƣợng precursor , tỷ lệ dung môi/nƣớc, xúc tác… Hai phƣơng pháp chế tạo micell thuận và micell đảo có mô ̣t số ƣu nhƣơ ̣c điể m sau: phƣơng pháp micell thuận đơn giản hơn , các ha ̣t nano phân tán trong nƣớc ngay sau khi chế ta ̣o và dung môi là nƣớc hoă ̣c ethanol không đô ̣c . Phƣơng pháp micell đảo có môi trƣờng là dung môi kỵ nƣớc , vì vậy sau khi chế tạo cần thêm một bƣớc làm các hạt nano phân tán trong nƣớc . Các ha ṭ chế ta ̣o bằ ng phƣơng pháp micell đảo thƣờng đồ ng đề u cao về kích thƣớc , đơn phân tán (monodisperse). Còn các hạt chế tạo bằng phƣơng pháp micell thuận thƣờng không đồ ng đề u và đa phân tán (polydisperse), dính vào nhau . Ngƣời ta cũng chế tạo đƣợc các hạt nanoshell cấu trúc từ/silica/vàng hoặc từ/silica chứa chất mầu bằng phƣơng pháp micell. 1.3 Hạt nanoshell Fe3O4@SiO2@Au 1.3.1 Phƣơng pháp tạo hạt Fe3O4@SiO2 Sự ổn định (stability) của các vật liệu nano từ là rất quan trọng khi nghiên cứu từ tính của chúng. Để cải thiện các đặc trƣng bề mặt và bảo vệ chúng khỏi phản ứng với các tác nhân khác (để tạo oxit sắt, vì tất cả các oxit sắt không có từ tính), các vật liệu nano từ Fe3O4 đƣợc bọc với các vật liệu trơ. Silica thƣờng hay đƣợc chọn nhất vì lớp 19 bọc đó tạo sự ổn định và đơn phân tán cho các hạt nano từ. Lớp silica không có từ tính, vì thế không làm ảnh hƣởng đến tính chất từ của lõi. Mặt khác, lớp silica dễ dàng biến đổi hóa học bề mặt để tạo các nhóm chức năng nhằm đƣa tiếp một lớp vỏ lên mặt hạt tạo hạt đa chức năng. Sự hình thành hạt nano Fe3O4@SiO2 là quá trình cạnh tranh giữa cấu tạo hạt nhân và quá trình mọc (ngƣng tụ lên trên hạt sắt từ). Hạt silica có xu hƣớng bao phủ lên hạt sắt từ khi tốc độ ngƣng tụ lớn hơn nhiều tốc độ thủy phân. Hạt nano Fe3O4 đƣợc bao phủ bởi lớp SiO2 theo liên kết Fe-O-Si [6]. Độ dày của lớp vỏ SiO2 có thể điều khiển bởi lƣợng xúc tác, hoặc nồng độ của các precursor và Fe3O4. 1.3.2 Phƣơng pháp phủ lớp Au Quá trình phát triển lớp vỏ lên hạt silica là quá trình phủ lớp mỏng lên trên một bề mặt hạt nano và kết hợp nhiều quá trình hóa học trong một dung dịch keo: tự lắp ráp hóa học tiếp theo là mạ không điện ly. Hình 1.10. Các trạng thái trong quá trình phát triển lớp vỏ vàng lên hạt silica Hạt nano vàng kích thƣớc nhỏ 1-2 nm đƣợc đƣa vào một dung dịch silica là dung dịch mạ kim loại không điện ly, ở đó kim loại có thể bị khử trên bề mặt của hạt silica. Quá trình này tạo ra một vỏ kim loại đồng nhất trên lõi điện môi, với độ dày khác nhau, từ trong khoảng từ 5 đến 20 nm. Phƣơng pháp này cho phép điều chỉnh độ dày lớp vỏ với độ chính xác tới từng nanomet, và do đó cho phép điều chỉnh các tính chất quang học của nanoshell. Phụ thuộc vào lõi và chiều dày lớp vỏ kim loại khác nhau mà có thể tạo ra dung dịch nanoshell với màu sắc khác nhau (Hình 1.11) [18] Hình 1.11. Các dung dịch nanoshell tạo ra với các mầu sắc khác nhau 20 1.4 Đặc trƣng của hạt nano 1.4.1 Tính chất từ Fe3O4 là vật liệu sắt từ. Vật liệu sắt từ là vật liệu có mômen từ tự phát ngay cả khi không có từ trƣờng ngoài. Trong vật liệu sắt từ, các moment từ nguyên tử tƣơng tác với nhau, dẫn đến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng gọi là đômen từ. Ở dƣới nhiệt độ Curie, trong các đômen, các mômen từ sắp xếp hoàn toàn song song với nhau, tạo nên từ độ tự phát của vật liệu. Khi không có từ trƣờng, năng lƣợng dao động nhiệt làm cho mômen từ sắp xếp hỗn độn, do đó từ độ tổng cộng của toàn khối bằng 0. Khi đặt trong từ trƣờng, các mômen từ có xu hƣớng sắp xếp song song với hƣớng từ trƣờng ngoài, quá trình này đƣợc gọi quá trình từ hóa. Quá trình này đƣợc đặc trƣng bằng đƣờng cong từ trễ (hình 1.12), thông qua đó ngƣời ta xác định đƣợc các thông số chính của vật liệu sắt từ nhƣ: Từ độ bão hòa Ms: từ độ đạt đƣợc khi tất cả các mômen từ sắp xếp song song với từ trƣờng ngoài. Độ từ dƣ Mr: giá trị từ độ khi từ trƣờng trở về giá trị 0. Lực kháng từ Hc: giá trị từ trƣờng ngoài cần thiết để khử mômen từ của mẫu. Năng lƣợng (BH)max : năng lƣợng từ cực đại. Mr M Ms Hc H Hình 1.12. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ Nhƣ vậy, ở kích thƣớc nhỏ, hạt sẽ tồn tại nhƣ một đơn đômen, ở đó sẽ không còn quá trình dịch vách đômen mà chỉ còn quá trình đảo từ trong hạt đơn đômen. Quá trình này bao gồm chuyển động quay của tất cả các mômen từ. Khi đó hạt trở thành trạng thái siêu thuận từ. Đƣờng cong từ hoá của hạt siêu thuận từ là một đƣờng thuận nghịch, có từ dƣ Mr bằng không và giá trị của lực kháng từ Hc bằng không. Nhƣng khi ở kích thƣớc nhỏ hạt từ dễ bị kết tụ. Vì vậy các hạt nano từ thƣờng đƣợc bọc một lớp vỏ để có thể phân tán trong dung môi đồng nhất gọi là chất lỏng từ. Ngoài chức năng bảo vệ hạt từ, lớp vỏ còn làm giảm độc tố của hạt từ và dễ dàng chức năng hóa bằng 21 việc gắn các phân tử có hoạt tính sinh học khác nhau. Mặt khác, để phối hợp hạt nano từ với các thành phần khác tạo cấu trúc lõi-vỏ đa chức năng (multimodal) thì phƣơng thức chủ yếu đƣợc sử dụng là bọc hạt nano từ bằng một lớp silica, sau đó tạo một lớp các thành phần chức năng khác nhƣ vàng, tâm mầu hoặc chấm lƣợng tử trên lớp silica đó để tạo thành hạt đa lớp, đa chức năng. 1.4.2 Tính chất quang 1.4.2.1 Tính chất quang của các hạt nano silica chứa tâm mầu Hạt nano silica có chứa tâm màu hữu cơ hiện nay đang có nhiều các ứng dụng triển vọng trong các nghiên cứu đánh dấu sinh học. So với các chất màu hữu cơ thì các hạt nano này có độ bền quang cao hơn vì có nền là silica bảo vệ. Độ chói của tín hiệu huỳnh quang của các hạt nano silica có thể đƣợc điều khiển bằng số phân tử chất màu trong mỗi hạt với mật độ chất màu lớn nhất đƣợc giới hạn chỉ bởi sự dập tắt huỳnh quang. Vì vậy, các hạt này có thể có độ bền quang tƣơng đối tốt và không nhấp nháy. Ví dụ các chất màu pyrenne trong hạt vi cầu có cƣờng độ huỳnh quang cao gấp hơn 40 lần ở trong dung môi [5]. Những ƣu điểm này làm cho chúng có ứng dụng đầy triển vọng trong đánh dấu sinh học. Dạng phổ quang học của các hạt nano silica chứa tâm màu nhìn chung không thay đổi so với các chất màu hữu cơ tƣơng ứng tự do trong dung môi, tuy nhiên đỉnh phổ có bị lệch do tƣơng tác của các phần tử màu với mạng nền chứa nó. Hình 1.13 trình bày phổ huỳnh quang của các hạt nano silica kích thƣớc 20 nm chứa chất màu rhodamine B so sánh với chất màu tự do trong dung môi, đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano này bị dịch về phía sóng dài khoảng 10 nm [20]. Do có mạng nền bảo vệ nên các hạt nano này có độ bền quang cao. 31 4 2 (1) Abs RB/Silica NPs, size 20nm (2) Flu RB/Silica NPs, size 20nm (3) Abs RB/Ethanol (4) Flu RB/Ethanol 0.8 0.6 0.4 0.2 RB/Silica NPs 0.8 0.6 0.4 RB/Ethanol 0.2 0.0 450 1.0 Cuong do chuan hoa Cuong do chuan hoa 1.0 500 550 600 650 Buoc song (nm) 700 750 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Thoi gian (phut) Hình 1.13. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các Hình 1.14. Cường độ huỳnh quang theo thời gian hạt nano silica chứa rhodamine và chiếu kích thích của các hạt nano silica chứa rhodamine tự do trong dung môi [20] rhodamine B và rhodamine B tự do dưới kích thích của laser 532, mật độ công suất 1.821011 W/cm2 [20] 22 Hình 1.14 là cƣờng độ huỳnh quang của các hạt nano silica chứa rhodamine B và rhodamine B tự do theo thời gian chiếu ánh sáng kích thích. Sau khoảng 3 giờ chiếu sáng, cƣờng độ huỳnh quang của rhodamine B tự do gần nhƣ bị dập tắt hoàn toàn trong khi đó cƣờng độ huỳnh quang của các hạt nano silica chứa rhodamine B giảm không đáng kể. 1.4.2.2 Tính chất quang của các hạt nano vàng Plasmon: Dao động tập thể của các điện tử tự do ở các tần số quang học. Plasmon bề mặt (surface plasmon): Dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cộng hƣởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance, SPR): cộng hƣởng plasmon bề mặt là sự dao động tập thể đồng thời của tất cả các điện tử ―tự do‖ trong vùng dẫn tới một dao động đồng pha dƣới tác dụng của ánh sáng kích thích (Hình 1.5). Đối với các hạt có kích thƣớc nhỏ, hiệu ứng SPR không lớn do hấp thụ không mạnh. Đối với các hạt lớn hơn có kích thƣớc vài chục nanomet, khi kích thƣớc của chúng còn nhỏ so với bƣớc sóng ánh sáng thì ánh sáng nhìn thấy có thể kích thích đƣợc SPR Hình 1.15. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt Hình 1.15 minh họa sự tạo thành của dao động plasmon bề mặt. Điện trƣờng của sóng ánh sáng tới tạo nên phân cực của các điện tử dẫn (điện tử tự do) đối với lõi ion nặng của một hạt nano cầu. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano về phần mình hoạt động nhƣ lực hồi phục (restoring force). Bằng cách đó, một dao động lƣỡng cực của các điện tử với chu kỳ T đã đƣợc tạo nên. Đối với các hạt nanô kim loại có đƣờng kính d=2r nhỏ hơn nhiều bƣớc sóng ánh sáng tới ( 2r   , hoặc một các gần đúng 2r  max / 10 ) thì dao động của điện tử đƣợc coi là dao động lƣỡng cực và thiết diện tắt đƣợc viết dƣới dạng đơn giản theo lý thuyết Mie: C ext 9  c 3/ 2 m V 2 ( )  1( )  2 m     2( )2 2 (1.9)