Tài liệu Nghiên cứu chế tạo compozit cacbon cacbon chứa cốt sợi ống nano cacbon định hướng ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ MINH THÀNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO LUẬN ÁN TIẾN SĨ: NGÀNH HOÁ HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN –––––––––––––––– Vũ Minh Thành NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO Chuyên ngành: Hoá lí thuyết và hóa lí Mã số: 62 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ: NGÀNH HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS Lê Kim Long 2. GS. TS Nguyễn Đức Nghĩa LỜI CẢM ƠN Luận án này đƣợc thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Hoá lý, Khoa Hoá học, Đại Học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Hoá học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng. Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Kim Long, GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa, những ngƣời Thầy đã định hƣớng khoa học và tận tình hƣớng dẫn trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận án này. Xin chân thành cảm ơn Bộ môn Hoá lý, Khoa Hoá học, Đại học Khoa học Tự nhiên; Đại học Giáo dục, Đại học Quốc gia Hà Nội; Trung tâm Phát triển Công nghệ cao, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Viện Hoá học-Vật liệu; Phòng Gốm-Kim loại-Hợp kim; Phòng Hoá lý/Viện Hoá học-Vật liệu; các đồng nghiệp, đồng chí đã giúp đỡ và tạo điều kiện nghiên cứu thuận lợi cho tác giả trong thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn PGS. TS Đặng Văn Đƣờng, KS Phan Văn Bá, TS Nguyễn Mạnh Tƣờng, ThS Hồ Ngọc Minh, TS Lê Văn Thụ, TS Ngô Quốc Dũng, ThS Ngô Minh Tiến, ThS Đoàn Tuấn Anh, ThS Ngô Cao Long, KS Phạm Tuấn Anh đã cùng tác giả tiến hành những thí nghiệm chế tạo mẫu và thảo luận đóng góp ý kiến cho luận án. Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, ngƣời thân, bạn bè đã động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành bản luận án này. Nghiên cứu sinh Vũ Minh Thành i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả đƣợc nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bật kỳ công trình nào khác. Nghiên cứu sinh Vũ Minh Thành ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ ii MỤC LỤC ......................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................... vi DANH MỤC BẢNG BIỂU................................................................................ vii DANH MỤC HÌNH VẼ.................................................................................... viii MỞ ĐẦU...........................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 3 1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon trên thế giới và trong nƣớc ....................................................................................................... 3 1.2. Vật liệu compozit cacbon-cacbon ........................................................................ 6 1.2.1. Thành phần compozit cacbon-cacbon ...................................................... 7 1.2.1.1. Ống nano cacbon (Carbon nanotubes-CNT) .....................................7 1.2.1.2. Sợi cacbon ......................................................................................12 1.2.1.3. Vật liệu nền cacbon .........................................................................17 1.2.2. Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon ............................................ 24 1.2.3. Tính chất vật liệu compozit cacbon-cacbon ........................................... 25 1.3. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon ........................................ 27 1.3.1. Phƣơng pháp pha khí .............................................................................. 27 1.3.2. Phƣơng pháp pha lỏng ............................................................................ 30 1.3.3. Phƣơng pháp kết hợp .............................................................................. 31 1.4. Tạo màng phủ chịu nhiệt, chống xói mòn cho compozit cacbon-cacbon .......... 32 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................... 39 2.1. Nguyên vật liệu, hoá chất ................................................................................... 39 2.2. Thiết bị ............................................................................................................... 40 2.2.1. Thiết bị chế tạo ....................................................................................... 40 2.2.2. Thiết bị phân tích .................................................................................... 40 2.3. Thực nghiệm ...................................................................................................... 41 iii 2.3.1. Biến tính bề mặt CNT ............................................................................ 41 2.3.2. Xử lý nhiệt bề mặt sợi cacbon ................................................................ 42 2.3.3. Sơ chế bột graphit ................................................................................... 42 2.3.4. Tổng hợp nhựa nền phenolformaldehit dạng novolac ............................ 42 2.3.5. Chế tạo compozit cacbon-cacbon ........................................................... 43 2.3.6. Phủ chống oxi hoá bề mặt ở nhiệt độ cao............................................... 47 2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................. 48 2.4.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét--phổ tán sắc năng lƣợng tia X (SEMEDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) .......................... 48 2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................... 48 2.4.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DSC/TGA) ............................................. 49 2.4.4. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................... 49 2.4.5. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ................................................ 49 2.4.6. Phƣơng pháp phân tích cỡ hạt ................................................................ 49 2.4.7. Phƣơng pháp cân thủy tĩnh ..................................................................... 50 2.4.8. Phƣơng pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu .............................. 50 2.4.9. Kiểm tra khả năng chịu sốc nhiệt và xói mòn của vật liệu..................... 51 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 52 3.1. Khảo sát và biến tính nguyên liệu đầu ............................................................... 52 3.1.1. Khảo sát và biến tính ống nano cacbon .................................................. 52 3.1.2. Khảo sát tính chất của sợi cacbon .......................................................... 60 3.1.3. Khảo sát tính chất của bột graphit .......................................................... 66 3.1.4. Tổng hợp và khảo sát nhựa nền phenolformaldehit dạng novolac (PF) 68 3.2. Chế tạo compozit cacbon-cacbon ...................................................................... 72 3.2.1. Nghiên cứu chế tạo compozit trên cơ sở bột graphit, vải cacbon, CNTbt và nhựa PF ........................................................................................................ 72 3.2.1.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa PF ...............................................72 3.2.1.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNTbt ...................................................75 3.2.1.3. Ảnh hƣởng của áp lực ép ................................................................77 3.2.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian ép ............................................................78 iv 3.2.2. Nghiên cứu quá trình nhiệt phân compozit ............................................ 79 3.2.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ..................................................................80 3.2.2.2. Ảnh hƣởng của tốc độ nâng nhiệt ...................................................83 3.2.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian nhiệt phân ...............................................87 3.2.3. Nghiên cứu quá trình thấm cacbon từ pha hơi ....................................... 91 3.2.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ CVI ..........................................................93 3.2.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian CVI .........................................................95 3.2.3.3. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng khí .........................................................98 3.2.3.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNT ...................................................100 3.2.4. Ảnh hƣởng của quá trình xử lý nhiệt đến tính chất của CCC .............. 102 3.2.5. Tạo lớp phủ chống xói mòn cho compozit cacbon-cacbon .................. 110 3.2.6. Kết quả thử nghiệm thực tế .................................................................. 115 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 124 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT CCC Compozit cacbon-cacbon CCC0 Compozit cacbon-cacbon không chứa ống chứa CNTbt CCCCNT Compozit cacbon-cacbon chứa ống chứa CNTbt Cf Sợi cacbon CNT Ống nano cacbon CNTbt Ống nano cacbon biến tính CVD Quá trình lắng đọng hoá học từ pha hơi CVI Quá trình thấm cacbon từ pha hơi DTA Phân tích nhiệt vi sai F Formaldehit FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng IR Phổ hồng ngoại MWCNT Ống nano cacbon đa tƣờng P Phenol PAN Polyacrylonitril PF Phenolformaldehit SEM-EDX Kính hiển vi điện tử quét-phổ tán sắc năng lƣợng tia X SWCNT Ống nano cacbon đơn tƣờng XLN Xử lý nhiệt X-ray Nhiễu xạ tia-X εhở Độ xốp hở, % εkín Độ xốp kín, % εtổng Độ xốp tổng, % bk Tỷ trọng biểu kiến vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng ...................... 8 Bảng 1.2. Sự phụ thuộc tính chất của pirocacbon vào nhiệt độ lắng đọng ............. 18 Bảng 1.3. Tính chất nền cacbon trên cơ sở hắc ín thu đƣợc ở 900ºC .................... 22 Bảng 1.4. Tính chất của một số vật liệu compozit cacbon-cacbon ........................ 25 Bảng 1.5. Tính chất của compozit cacbon-cacbon chế tạo bằng các phƣơng pháp tạo pha nền khác nhau ............................................................................................. 26 Bảng 1.6. Một số lớp phủ lắng đọng theo công nghệ CVD .................................. 34 Bảng 1.7. Một số tính chất và đặc tính của ZrC .................................................. 36 Bảng 3.1. Phối liệu các mẫu compozit có thành phần nhựa PF thay đổi ............... 72 Bảng 3.2. Tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín của các mẫu compozit. ........ 72 Bảng 3.3. Phối liệu các mẫu compozit có thành phần CNTbt thay đổi .................. 75 Bảng 3.4. Tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín của các mẫu compozit ............. 76 Bảng 3.5. Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit. ................................................. 80 Bảng 3.6. Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit. ................................................. 83 Bảng 3.7. Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit .................................................. 88 Bảng 3.8. Một số tính chất của các mẫu CCC2CNT trƣớc và sau khi XLN ........... 105 Bảng 3.9. Tính chất của CCC0 trƣớc và sau khi xử lý nhiệt 4 chu kỳ ................. 108 Bảng 3.10. Độ cứng tế vi của màng ZrC ........................................................... 114 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp CNT bằng phƣơng pháp CVD trên đế xúc tác kim loại .. 7 Hình 1.2. Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit ............................................. 10 Hình 1.3. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phƣơng pháp trùng hợp In-situ .. 11 Hình 1.4. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phƣơng pháp trộn hợp trong dung môi ........................................................................................................... 11 Hình 1.5. Sơ đồ quá trình cacbon hóa với những phƣơng án kéo căng sợi khác nhau . 12 Hình 1.6. Tƣơng quan giữa giới hạn bền σB và mô đun đàn hồi E của sợi cacbon trên cơ sở xenlulo .............................................................................................. 13 Hình 1.7. Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt ............................................................ 14 Hình 1.8. Sự thay đổi độ giảm khối lƣợng theo nhiệt độ với tốc độ nung sợi khác nhau: 1 - 0,5; 2 - 15; 3 - 2; 4 - 4; 5 - 8; 6 - 25°C/phút ........................................... 15 Hình 1.9. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng pirocacbon vào nhiệt độ bề mặt lắng đọng ... 19 Hình 1.10. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng của hắc ín vào nhiệt độ hóa mềm ............ 20 Hình 1.11. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng và độ nhớt của hắc ín vào nhiệt độ hóa mềm khác nhau (1-65ºC; 2-83ºC; 3-145ºC) vào nhiệt độ nung ............................. 21 Hình 1.12. Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon......................................... 24 Hình 1.13. Sự phụ thuộc độ bền kéo của compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ (1 - theo hƣớng x; 2 - theo hƣớng z) ................................................................... 26 Hình 1.14. Sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt (a) và độ dẫn nhiệt (b) của vật liệu compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ (1 - lý thuyết; 2 - thực nghiệm) .................. 27 Hình 1.15. Sơ đồ chung chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon ....................... 28 Hình 1.16. Sơ đồ buồng lò phƣơng pháp đẳng nhiệt thu lắng pirocacbon ............... 29 Hình 1.17. Sơ đồ buồng lò phƣơng pháp giảm nhiệt lắng đọng pirocacbon........30 Hình 1.18. Chu kỳ cacbon hóa (a) và graphit hóa (b) đặc trƣng ........................... 31 Hình 1.19. Quá trình hình thành lớp phủ bằng công nghệ CVD ........................... 33 Hình 1.20. Thang điểm chảy của một số hợp chất ............................................... 34 viii Hình 1.21. Loa phụt của động cơ tên lửa đẩy chế tạo bằng CCC đƣợc phủ ZrC trƣớc và sau thử nghiệm ..................................................................................... 36 Hình 2.1. Sơ đồ khối quá trình chế tạo mẫu vật liệu compozit cacbon-cacbon .......... 44 Hình 2.2. Sơ đồ công nghệ nhiệt phân ................................................................ 45 Hình 2.3. Sơ đồ công nghệ CVI ......................................................................... 46 Hình 2.4. Sơ đồ công nghệ graphit hóa .............................................................. 46 Hình 2.5. Sơ đồ công nghệ tổng hợp màng ZrC .................................................. 48 Hình 3.1. Ảnh SEM và TEM của CNT Nhật Bản và Việt Nam ........................... 52 Hình 3.2. Phổ Raman của CNT ban đầu (a - Nhật Bản, b - Việt Nam) ................. 53 Hình 3.3. Hình ảnh CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b) ........................... 55 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b) ........... 56 Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b) ............. 57 Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt trong môi trƣờng không khí của CNT ban đầu (a) và CNT biến tính (b) .......................................................................................... 57 Hình 3.7. Trạng thái của CNT trƣớc và sau biến tính với thời gian sa lắng khác nhau .................................................................................................................. 59 Hình 3.8. Hình ảnh vải và sợi cacbon sử dụng để nghiên cứu chế tạo compozit cacbon-cacbon................................................................................................... 60 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt lƣợng vi sai của mẫu sợi cacbon trong môi trƣờng không khí .......................................................................................................... 61 Hình 3.10. Ảnh FESEM bề mặt của sợi cacbon trƣớc xử lý (Cf), xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oC trong môi trƣờng không khí ................................................... 62 Hình 3.11. Phổ phân tích thành phần hoá học bề mặt của sợi cacbon trƣớc xử lý (Cf), xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oC trong môi trƣờng không khí ................ 63 Hình 3.12. Ảnh FESEM bề mặt gẫy của compozit G-CF-CNT/P đƣợc chế tạo từ sợi cacbon ban đầu (Cf), và xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oC .............................. 64 Hình 3.13. Bột graphit dùng gia cƣờng chế tạo compozit cacbon-cacbon............. 66 Hình 3.14. Ảnh SEM bột graphit với độ phóng đại khác nhau ............................. 66 Hình 3.15. Giản đồ đo cỡ hạt của bột graphit...................................................... 67 Hình 3.16. Phổ phân tích EDX thành phần hoá học mẫu bột graphit .................... 67 ix Hình 3.17. Hình ảnh nhựa PF sau tổng hợp (a,b) và hoà tan trong etanol (c)............ 68 Hình 3.18. Ảnh chụp FESEM của CNTbt phân tán vào nhựa nền PF .................... 69 Hình 3.19. Ảnh FESEM bề mặt mẫu PF-CNTbt-sợi cacbon với độ phóng đại 1.000 và 5.000 lần ....................................................................................................... 70 Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nhựa PF (a) và mẫu nhựa PF-CNTbt trong môi trƣờng khí nitơ ................................................................................... 70 Hình 3.21. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu compozit với hàm lƣợng nhựa PF khác nhau .................................................................................................................. 73 Hình 3.22. Đồ thị thay đổi tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu có hàm lƣợng nhựa PF khác nhau sau phân hủy nhiệt...................................................... 74 Hình 3.23. Đồ thị thay đổi tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu có hàm lƣợng CNT khác nhau sau phân hủy nhiệt ........................................................... 76 Hình 3.24. Ảnh SEM các mẫu compozit với áp lực ép khác nhau. ....................... 78 Hình 3.25. Ảnh SEM các mẫu compozit với thời gian ép đẳng nhiệt khác nhau............ 79 Hình 3.26. Giản đồ phân tích nhiệt compozit G-CF-CNT2/PF15 ở nhiệt độ: 800 (1), 1000 (2) và 1200 (3) oC ..................................................................................... 81 Hình 3.27. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau ............................................................................................. 82 Hình 3.28. Ảnh SEM của mẫu compozit ban đầu (a) và sau khi nhiệt phân ở 800 (b), 1000 (c) và 1200 oC (d) ................................................................................ 82 Hình 3.29. Giản đồ phân tích nhiệt compozit G-CF-CNT2/PF15 ở tốc độ nâng nhiệt 1 (1); 5 (2); 10 (3); 20 (4) oC/phút ...................................................................... 84 Hình 3.30. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau phân hủy nhiệt ở các tốc độ nâng nhiệt khác nhau ............................................................................... 85 Hình 3.31. Ảnh SEM bề mặt của compozit G-CF-CNT2/PF15 đƣợc nhiệt phân với tốc độ nâng nhiệt độ 1 (a), 5 (b), 10 (c), 20 (d) oC/phút ........................................ 86 Hình 3.32. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai compozit G-CF-CNT/P với thời gian giữ đẳng nhiệt 5 giờ ................................................................................................. 87 Hình 3.33. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau phân hủy nhiệt ở các thời gian phân hủy khác nhau ............................................................................. 88 x Hình 3.34. Hình ảnh SEM của compozit G-CF-CNT/PF sau nhiệt phân 2 (a) và 5 (b) giờ ............................................................................................................... 89 Hình 3.35. Ảnh FESEM bề mặt vật liệu G-CF-CNT/PF sau nhiệt phân với độ phóng đại 5.000 (a) và 50.000 (b) lần ................................................................. 90 Hình 3.36. Hình ảnh SEM của compozit G-CF/P trƣớc (a) và sau (b) nhiệt phân 91 Hình 3.37. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNT tới cấu trúc xốp tế vi của vật liệu ........... 92 Hình 3.38. Tỷ trọng biểu kiến (a) và độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các nhiệt độ khác nhau .......................................................................................................... 93 Hình 3.39. Ảnh FESEM của các mẫu ở các nhiệt độ CVI khác nhau: 1000ºC (a), 1100ºC (b), 1200ºC (c)....................................................................................... 94 Hình 3.40. Tỷ trọng biểu kiến (a) và độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các thời gian khác nhau .......................................................................................................... 96 Hình 3.41. Ảnh FESEM của các mẫu với thời gian CVI khác nhau: 1 giờ (a), 2 giờ (b), 4 giờ (c), 6 giờ (d) ....................................................................................... 97 Hình 3.42. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các lƣu lƣợng khí CH4 khác nhau .................................................................................................. 98 Hình 3.43. Ảnh FESEM của các mẫu CVI ở các lƣu lƣợng khí CH4 khác nhau: 10 ml/phút (a), 20 ml/phút (b), 30 ml/phút (c) .......................................................... 99 Hình 3.44. Bề mặt của CCC chứa hàm lƣợng 0% (a);2% (b); 4% (c ) và 6% (d) CNTbt sau quá trình CVI ................................................................................. 100 Hình 3.45. Tỷ trọng (a) và độ xốp (b) của mẫu CCC với hàm lƣợng CNT khác nhau sau CVI. .......................................................................................................... 101 Hình 3.46. Ảnh FESEM của các CCC2CNT sau XLN (a, b, c, d - sau 1, 2, 3, 4 chu kỳ) .................................................................................................................. 103 Hình 3.47. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CCC2CNT trƣớc (a) và sau XLN 1 chu kỳ (b); 4 chu kỳ (c) .................................................................................... 104 Hình 3.48. Độ bền nén của mẫu CCC2CNT sau XLN 1 (a); 2 (b); 3 (c); 4 (d) chu kỳ . 106 Hình 3.49. Đồ thị kết quả xác định tính chất cơ lý của các mẫu sau XLN .......... 107 Hình 3.50. Hình ảnh cấu trúc bề mặt của CCC0 trƣớc khi xử lý nhiệt (a) và sau khi xử lý nhiệt 4 (b) chu kỳ .................................................................................... 108 Hình 3.51. Độ bền nén của CCC0 trƣớc (a), sau XLN 4 (b) chu kỳ .................... 108 xi Hình 3.52. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CCC0 sau XLN 4 chu kỳ ................ 109 Hình 3.53. Ảnh SEM của màng ZrC phủ ở các nhiệt độ: ................................... 111 Hình 3.54. Ảnh SEM của màng ZrC ở lƣu lƣợng khí H2 lần lƣợt: 0 (a); 20 (b); 40 (c) ml/phút ...................................................................................................... 112 Hình 3.55. Ảnh SEM cấu trúc và thành phần hoá học của bề mặt CCC2CNT sau khi tạo màng phủ ZrC ............................................................................................ 113 Hình 3.56. Giản đồ nhiễu xạ tia-X của màng ZrC ............................................. 114 Hình 3.57. Hình ảnh thử nghiệm khả năng chịu nhiệt, chịu sốc nhiệt của compozit . 116 Hình 3.58. Ảnh FESEM bề mặt của mẫu CCC0 (a) và CCC2CNT (b) đƣợc xử lý nhiệt 4 chu kỳ sau khi thử nghiệm ............................................................................ 116 Hình 3.59. Ảnh SEM bề mặt của CCC2CNT xử lý nhiệt 4 chu kỳ phủ ZrC sau khi thử nghiệm ............................................................................................................ 117 Hình 3.60. Phổ EDX của CCC2CNT phủ ZrC sau khi thử nghiệm ở 4 chu kỳ ....... 118 Hình 3.61. Đồ thị sự hao hụt khối lƣợng CCC2CNT phủ và không phủ ZrC sau thử nghiệm ............................................................................................................ 119 xii MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, sự phát triển vƣợt bậc của công nghệ nano cho phép sản xuất vật liệu nano số lƣợng lớn và ứng dụng rộng hơn trong chế tạo các vật liệu kết cấu [1-3]. Các vật liệu nano, đặc biệt là ống nano cacbon (CNT) đƣợc sử dụng rất nhiều làm chất gia cƣờng trong chế tạo vật liệu nanocompozit [3, 5, 137]. Do các tính chất cơ, lý điện đặc biệt và diện tích bề mặt lớn nên khi CNT phân tán vào vật liệu nền sẽ tạo ra những tính chất ƣu việt của vật liệu nanocompozit [4, 5, 137]. Cùng với xu hƣớng đó thì rất nhiều loại vật liệu mới cũng đƣợc nghiên cứu, trong đó vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC) giữ một vị trí then chốt trong cuộc cách mạng về vật liệu mới và là một trong những lĩnh vực đang thu hút đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao chất lƣợng compozit để có thể ứng dụng chúng trong ngành kỹ thuật cao nhƣ: y tế, thể thao, xây dựng cho đến các ngành công nghiệp nặng, hàng không vũ trụ, chế tạo tên lửa, năng lƣợng hạt nhân [2, 106, 124]. Đặc biệt trong lĩnh vực hàng không vũ trụ và chế tạo tên lửa thì vật compozit cacbon-cacbon giữ vai trò quyết định, do có tính năng vƣợt trội với khối lƣợng riêng nhỏ, khả năng làm việc ở nhiệt độ cao mà tính chất cơ lý ít thay đổi, khả năng chịu sốc nhiệt và khả năng chịu hoá chất tốt [68]. Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa tính năng đặc biệt của vật liệu này thì nghiên cứu chế tạo compozit cacbon-cacbon chứa ống nano cacbon (CNT) [60, 88] và phủ bảo vệ compozit bằng vật liệu cacbit làm tăng khả năng chịu sốc nhiệt, chống ôxi hoá là rất cần thiết. Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn luận án "Nghiên cứu chế tạo compozit cacbon-cacbon chứa cốt sợi ống nano cacbon định hƣớng ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao" đặt ra mục tiêu là nghiên cứu công nghệ để chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon chứa ống CNT có khả năng chịu sốc nhiệt, chịu xói mòn, chống ôxi hoá ở nhiệt độ cao (>2500oC) mở ra đƣợc hƣớng ứng dụng trong ngành kỹ thuật cao phục vụ đảm bảo an ninh, quốc phòng và kinh tế quốc dân. 1 Nội dung cần nghiên cứu của luận án: - Khảo sát, lựa chọn biến tính nguyên vật liệu đáp ứng đƣợc yêu cầu chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC). - Xác định đƣợc các yếu tố công nghệ để chế tạo phôi CCC ban đầu phục vụ quá trình chế tạo CCC. - Khảo sát các mối liên hệ của ống nano cacbon với quá trình nhiệt phân, quá trình thấm cacbon từ pha hơi (CVI) và quá trình xử lý nhiệt (XLN) đến tính chất của vật liệu CCC, từ đó xác lập đƣợc điều kiện công nghệ chế tạo CCC. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng và lựa chọn đƣợc điều kiện thích hợp tạo màng phủ ZrC chống oxi hoá cho CCC. - Nghiên cứu thử nghiệm một số tính chất đặc trƣng của vật liệu CCC. Những đóng góp mới của luận án: - Sử dụng phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai để khảo sát quá trình nhiệt phân của phôi CCC ban đầu, từ đó lựa chọn đƣợc điều kiện tối ƣu để chế tạo CCC. - Nghiên cứu xác định đƣợc các yếu tố ảnh hƣởng của CNT tới quá trình nhiệt phân, quá trình thấm cacbon và quá trình xử lý nhiệt CCC. - Xác định các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình tạo màng và lựa chọn đƣợc điều kiện tạo màng phủ ZrC chống oxi hoá ở nhiệt độ cao cho CCC. - Đã chế tạo đƣợc CCC chứa CNT có tỷ trọng cao, có khả năng chịu sốc nhiệt, chịu xói mòn, chống ôxi hoá ở nhiệt độ cao (>2500oC) mở ra đƣợc hƣớng ứng dụng trong ngành kỹ thuật cao phục vụ đảm bảo an ninh, quốc phòng và kinh tế quốc dân. 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon trên thế giới và trong nƣớc Vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC) giữ một vị trí then chốt trong cuộc cách mạng về vật liệu mới. Theo thống kê của tập đoàn Rusnano, thị trƣờng vật liệu CCC tại Liên bang Nga năm 2010 đạt 100 tấn còn trên thế giới đạt 31000 tấn (khoảng 2 tỷ đô la Mỹ) [138]. Trong lĩnh vực hàng không, hãng "Danlop" của Anh đã sản xuất hàng loạt các phôi từ CCC để chế tạo các đĩa phanh dùng cho máy bay "Concord". Nền của compozit dùng làm đĩa phanh thƣờng là hắc ín, nhựa polyme hoặc pirocacbon, còn cốt là vải hoặc sợi cacbon không định hƣớng. Vật liệu CCC này có độ bền uốn 103 MPa và bền nén 138 MPa [2]. Ƣu điểm lớn nhất của vật liệu CCC là độ bền nhiệt cao đến 2500°C trong môi trƣờng khí trơ và đến 900ºC trong môi trƣờng oxi hóa (khi bề mặt đƣợc gia cố chất chống oxi hóa) [2, 82, 139]. Ngoài ra, vật liệu CCC còn đƣợc các công ty khác chế tạo nhƣ Kurtoldc (Anh), CEP, Aerospacial, Mexiispano-Bugat (Pháp), Khitco, AVCO (Mỹ). Đĩa phanh máy bay chế tạo từ CCC có khối lƣợng nhẹ hơn 42÷48% so với các đĩa phanh truyền thống và sử dụng đƣợc 400÷600 chuyến bay. Tuy nhiên, giá của chúng lại cao hơn 1,5÷2 lần các đĩa phanh kim loại thông thƣờng [2, 12, 87, 106, 139, 109]. Trong ngành vũ trụ, chƣơng trình Apollo sử dụng các hộp để bảo vệ các trang thiết bị và các nguồn đồng vị phóng xạ khi đƣa trở về trái đất bằng vật liệu CCC Pirocard-400 [2, 15, 116, 139]. Chƣơng trình Buran của Liên Xô cũng sử dụng vật liệu CCC để chế tạo những chi tiết, bộ phận quan trọng nhất của tàu con thoi Buran. Sự hợp tác của các nhà máy và viện nghiên cứu vật liệu hàng đầu của Liên Xô (НИИ "Графит", ВИАМ, НПО "Молния") đã cho ra đời vật liệu CCC "Гравимол". Từ đó chế tạo ra chóp và mép biên cánh của tàu Buran với nhiệt độ làm việc đến 1650ºC. Hãng "Vout" của Mỹ đã chế tạo tàu vũ trụ vận tải "Shuttle" bằng vật liệu CCC. Vật liệu này thỏa mãn đƣợc tất cả những yêu cầu kỹ thuật đặt ra, bền đến 1650ºC ở mũi và mép biên của cánh máy bay, chịu tải khí động lực học và 3 sự thay đổi nhiệt độ lớn trên bề mặt các chi tiết khi làm việc và đảm bảo không bị giảm độ bền của các chi tiết khi tàu bay vào vũ trụ [2, 139]. Loa phụt là một trong những chi tiết quan trọng nhất của động cơ tên lửa. Trong vòng vài thập niên gần đây, nhờ những tiến bộ vƣợt bậc trong ngành vật liệu, loa phụt của tên lửa đã có những thay đổi đáng kể về kích cỡ, cấu trúc, hình dáng và vật liệu chế tạo. Vật liệu CCC đáp ứng đầy đủ những chỉ tiêu kỹ thuật tốt nhất cho việc chế tạo loa phụt của tên lửa, đặc biệt là động cơ nhiên liệu rắn hỗn hợp. Ngoài loa phụt, các chi tiết khác nhƣ thân vỏ, xi lanh, côn (nạp nhiên liệu) đều đƣợc chế tạo từ vật liệu CCC [2]. Vật liệu CCC coi là vật liệu tốt nhất để làm chóp khí động của tên lửa. Những chóp này đƣợc làm từ CCC có độ bền oxi hóa ở nhiệt độ cao và có độ bền cơ tốt với các tải khí động lực học. Các thử nghiệm gần đây với tên lửa đạn đạo cho thấy chóp khí động bằng vật liệu này giữ đƣợc hình dáng và bảo vệ đƣợc các thiết bị ở nhiệt độ đến 2760ºC và vận tốc lớn hơn 5370 m/s [2, 79]. Trong thời gian gần đây, sự phát triển vƣợt bậc của công nghệ nano đã cho phép sản xuất vật liệu nano số lƣợng lớn với giá thành chấp nhận đƣợc, cho phép ứng dụng rộng hơn vật liệu nano trong chế tạo các vật liệu kết cấu. Các vật liệu nano, đặc biệt là ống nano cacbon (CNT) đƣợc sử dụng rất nhiều làm chất gia cƣờng trong chế tạo vật liệu nanocompozit [17]. Do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử và diện tích bề mặt lớn nên khi CNT phân tán vào vật liệu nền sẽ tạo ra những tính chất ƣu việt của vật liệu nanocompozit. Đặc biệt, CNT bắt đầu đƣợc sử dụng để gia cƣờng cho vật liệu CCC [36, 60, 94, 100, 112, 131, 135]. Tại Nhật Bản, các công ty nhƣ Toray, Misubishi, Kureha, Rayon đã nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC trên cơ sở hắc ín dầu mỏ chứa CNT, fulleren. Trong điều kiện phòng thí nghiệm, Viện "ИУХМ СО РАН" đã chế tạo đƣợc vật liệu CCC gia cƣờng CNT có độ bền gấp đôi và tăng độ ổn định của vật liệu ở nhiệt độ cao so với compozit không chứa CNT. Nhóm tác giả của Lim và Lee đã có một số công bố về ứng dụng của CNT trong compozit C/C. Tuy nhiên, nhóm tác giả không đề cập tới quá trình biến tính CNT khi đƣa vào compozit [57, 64]. Ngoài ra, một số báo cáo nghiên cứu đã cải tiến 4 phƣơng pháp chế tạo compozit C/C chứa CNT bằng cách lắng đọng hơi hóa học, thấm cacbon ở áp suất cao thƣờng để tổng hợp loại vật liệu này [41]. Lim đã tổng hợp compozit C/C chứa CNT bằng cách CVI pyrocacbon lên khối MWCNT đƣợc ép từ trƣớc. Pyrocacbon làm tăng sự kết nối giữa các MWCNT, tạo thành cấu trúc mạng 3D. Sau khi ủ ở 1800oC trong chân không, quá trình graphit hóa đƣợc cải thiện, thể hiện ở việc tăng số lƣợng lớp trên MWCNT. Các tính chất cơ và điện của vật liệu thu đƣợc đã đƣợc nghiên cứu chi tiết [64]. Một số nhóm tập trung nghiên cứu tổng hợp trực tiếp ống nano cacbon lên nền sợi cacbon gia cƣờng cho CCC. Vật liệu compozit sau chế tạo đã làm tăng khả năng liên kết của sợi cacbon với nền, tăng mật độ và cơ lý của vật liệu lên đáng kể [30, 55, 64, 91, 96]. Allouche và các cộng sự [6, 7, 78] đã nghiên cứu chi tiết quá trình CVD của pyrocacbon trên bề mặt CNT, thu đƣợc rất nhiều các loại hình thái học khác nhau, cũng nhƣ nghiên cứu về cơ chế của quá trình lắng đọng. Li và các cộng sự đã tổng hợp đƣợc màng CNT có cấu trúc sắp xếp thẳng hàng và có tỷ trọng tối đa bằng cách kết hợp các quá trình CVD và CVI. Môđun nén và tính chất điện của màng này tăng so với màng CNT chƣa đƣợc tăng tỷ trọng tối đa [60, 61]. Nói chung, nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC chứa ống nano cacbon vẫn là lĩnh vực mới đang thu hút đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm để nâng cao chất lƣợng compozit ứng dụng trong ngành kỹ thuật cao. Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chứa ống nano cacbon đã đƣợc nghiên cứu rất nhiều. Nhƣng nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC vẫn còn nhiều hạn chế, do yêu cầu cao về thiết bị và công nghệ chế tạo của loại vật liệu này. Hiện có rất ít công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC. Năm 2005, Viện Hóa học - Vật liệu đã thực hiện đề tài "Nghiên cứu chế luyện vật liệu CCC dùng để chế tạo Tuy-e tên lửa Igla". Đề tài đã thu đƣợc kết quả bƣớc đầu, tuy nhiên do điều kiện thời gian, kinh phí nghiên cứu nên đề tài đã chƣa triển khai nghiên cứu đƣợc các yếu tố ảnh hƣởng tới tính chất của vật liệu nhƣ: xử lý bề mặt sợi cacbon, tính chất nhiệt của nhựa nền, gia cƣờng bằng ống nano cacbon... Năm 2012 luận văn thạc sỹ "Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon" của Đại học Bách 5 khoa Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu chế tạo CCC trên cơ sở sợi cacbon và nhựa hắc ín. Luận văn tập trung nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sợi cacbon trong môi trƣờng CO2 ở nhiệt độ 870oC và ảnh hƣởng của pha nền hắc ín đến tính chất vật liệu CCC. Ngoài ra, còn một số nghiên cứu liên quan tới CCC nhƣng chỉ dừng lại ở mức độ thử nghiệm vật liệu này do nƣớc ngoài chế tạo. Nói chung, tất cả những nghiên cứu ở trong nƣớc công bố cho đến nay đều chƣa sử dụng vật liệu ống nano cacbon để gia cƣờng cho CCC. Để nâng cao tính chất của hệ vật liệu này cần nghiên cứu sâu thêm về ảnh hƣởng của quá trình xử lý bề mặt sợi cacbon, gia cƣờng ống nano cacbon, bột graphit... tới tính chất của vật liệu CCC [20, 45, 62, 75, 99, 107, 108, 111]. 1.2. Vật liệu compozit cacbon-cacbon Vật liệu CCC là vật liệu tổ hợp có nền là cacbon và cốt là sợi cacbon hoặc sợi graphit và gần đây có gia cƣờng thêm vật liệu nano nhƣ: CNT; fulleren; graphen... [6, 18, 27, 101]. Sợi cacbon có các chỉ số cơ lý cao nhƣ: khả năng chịu nhiệt cao, hệ số ma sát nhỏ, độ giãn nở nhiệt thấp, trơ trong môi trƣờng không khí cũng nhƣ hóa chất, độ bền riêng và mô đun đàn hồi cao [29, 68]. Tùy thuộc vào chế độ xử lý nhiệt mà sợi cacbon đƣợc chia thành sợi đƣợc cacbon hóa và sợi đƣợc graphit hóa. Sợi đƣợc cacbon hóa chứa khoảng 80÷90% cacbon (đƣợc xử lý nhiệt ở 900÷2000oC) còn sợi đƣợc graphit hóa chứa trên 99% cacbon (đƣợc xử lý nhiệt đến 3000oC). Sợi cacbon đƣợc chế tạo từ ba nguồn nguyên liệu chính: tơ nhân tạo, polyacrylonitril (PAN) và hắc ín. Nền cacbon liên kết cốt sợi thành một khối thống nhất, giúp vật liệu chịu đƣợc những tải trọng từ bên ngoài nhƣ: kéo, nén, uốn, trƣợt. Nền cacbon là thành phần quyết định đến khả năng duy trì tính chất của vật liệu trong quá trình bảo quản lâu dài nhƣ: tính chất điện, tính chất nhiệt, hệ số ma sát, khả năng chịu nhiệt cao, khả năng chịu hóa chất, khả năng chống xói mòn, khả năng chịu phóng xạ. Việc lựa chọn nguyên liệu để chế tạo nền cacbon phụ thuộc vào thành phần của vật liệu, độ nhớt, khả năng tạo cốc, cấu trúc cốc và khả năng liên kết với cốt sợi phụ thuộc vào vật liệu ban đầu mà nền cacbon thu đƣợc có thể là pirocacbon (lắng đọng từ pha 6