Tài liệu Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí co và co2 trên cơ sở vật liệu dây nano sno2 (tt)

  • Số trang: 24 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 61 |
  • Lượt tải: 0
thuvientrithuc1102

Đã đăng 15893 tài liệu

Mô tả:

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Việt Nam đang trong quá trình hội nhập sâu rộng vào nền kinh tế thế giới và khu vực. Sự phát triển mạnh mẽ của các vùng cũng như các ngành kinh tế trọng điểm, cùng với sự mở rộng và phát triển của các cơ sở kinh tế tư nhân, quá trình công nghiệp hóa, tốc độ đô thị hóa ở hầu hết các địa phương đã và đang diễn ra nhanh chóng, tất yếu dẫn đến hàng loạt các vấn đề liên quan đến ô nhiễm môi trường nói chung cũng như môi trường khí. Không khí bị ô nhiễm là do các khí như CO, CO2, H2S, NO2, NO, v.v có nồng độ vượt quá giới hạn cho phép, chúng sinh ra trong quá trình sản xuất công nghiêp, quá trình cháy của các loại nhiên liệu hóa thạch cũng như khí thải từ các phương tiện giao thông. Việc phát hiện và cảnh báo sự có mặt của các khí độc hại này nhằm kiểm soát chất lượng không khí trong môi trường sống là rất cần thiết và quan trong đối với sức khỏe con người cũng như mang lại những lợi ích kinh tế cho xã hội. Dây nano oxit kim loại bán dẫn có diện tích bề mặt riêng lớn và tính tinh thể cao nên cảm biến dây nano ngoài có độ nhạy cao chúng còn có độ ổn định tốt. Đường kính của dây nano tương đương với chiều dày Debye nên các tác động trên bề mặt có thể dẫn đến sự thay đổi lớn về độ dẫn của chúng. Vì vậy, dây nano dễ dàng biến tính bề mặt với các loại hạt xúc tác nhằm tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc của cảm biến. Những hiểu biết này có vai trò quan trọng trong việc phát triển các thế hệ cảm biến mới với nhiều tính năng vượt trội so với các loại cảm biến truyền thống. Ở nước ta, vấn đề nghiên cứu ứng dụng vật liệu cấu có trúc nano cho cảm biến khí được thực hiện ở một vài nhóm nghiên cứu như Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu. Ngoài ra, hướng nghiên cứu về ứng dụng vật liệu dây nano 1 SnO2 cho cảm biến khí CO, CO2 chưa có tác giả nào thực hiện. 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn * Mục tiêu nghiên cứu của luận án là: (i) Phát triển được công nghệ chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt và tiến tới điều khiển hình thái, cấu trúc cũng như tích hợp đưa lên nhiều loại đế khác nhau. (ii) Chế tạo được cảm biến khí CO và CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 nhằm ứng dụng để kiểm soát chất lượng không khí. * Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Ý nghĩa khoa học của đề tài là có được những hiểu biết quan trọng về tính chất nhạy khí của một số cấu trúc nano một chiều. Những hiểu biết này là cơ sở để nghiên cứu và phát triển các thế hệ cảm biến nano mới với nhiều tính năng vượt trội so với các loại cảm biến truyền thống trên cơ sở các cấu trúc nano một chiều nhằm ứng dụng trong quan trắc môi trường khí cũng như cảnh báo nguy cơ cháy, nổ. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài là đã minh chứng được tiềm năng ứng dụng to lớn của các loại vật liệu có cấu trúc nano trong việc phát triển các loại cảm biến khí. Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu này còn là cơ sở để thu hút thêm sự tham gia của các nhà khoa học cho việc nghiên cứu phát triển các loại cảm biến ứng dụng trong một số lĩnh vực khác như quan trắc môi trường nước, an toàn vệ sinh thực phẩm cũng như các loại cảm biến phục vụ trong an ninh, quốc phòng. 3. Những đóng góp mới của luận án (i) Đã ổn định được quy trình chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở nhiệt độ 700-800 oC sử dụng bột Sn và ở nhiệt độ 920-980 oC sử dụng bột SnO. Các quy trình chế tạo này có độ ổn định và khả năng lặp lại cao. (ii) Đã tìm ra được hai quy trình chế tạo cảm biến dây nano SnO2 bằng cách mọc trực tiếp lên điện cực kiểu bắc cầu và kiểu mạng lưới. Cảm biến chế tạo theo quy trình này đã cải 2 thiện đáng kể các thông số đặc trưng của nó. (iii) Đã chế tạo được cảm biến khí CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính bề mặt bằng hạt LaOCl. Cảm biến này có độ đáp ứng, độ chọn lọc, thời gian đáp ứng và hồi phục được cải thiện đáng kể so với các công trình đã công bố. (iv) Đã chế tạo được cảm biến khí CO sử dụng dây nano SnO2 biến tính hạt Pd bằng phương pháp khử trực tiếp. Cảm biến này có khả năng phát hiện khí CO ở nồng độ thấp (1 ppm) 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 127 trang được chia thành các phần như sau: Mở đầu 4 trang; Chương 1: Tổng quan 30 trang; Chương 2: Chế tạo và tính chất nhạy khí của dây nano SnO2 gồm 38 trang; Chương 3: Cảm biến khí CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính LaOCl gồm 27 trang và Chương 4: Cảm biến khí CO trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính Pd gồm 25 trang. Kết luận và kiến nghị 2 trang. Ngoài ra, luận án có 5 bảng; 92 hình vẽ và đồ thị; 162 tài liệu tham khảo. B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Mở đầu Năm 1962 Seiyama và cộng sự chỉ ra rằng độ dẫn của vật liệu ZnO bị thay đổi mạnh với sự có mặt của các khí hoạt động trong không khí. Kể từ đó vật liệu oxit kim loại bán dẫn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu cho ứng dụng làm cảm biến khí. Thế hệ cảm biến trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn đầu tiên được chế tạo bởi Taguchi vào thập niên 60 của thế kỷ trước. Loại cảm biến này có ưu điểm là kích thước nhỏ, cấu trúc đơn giản, độ nhạy khí cao và phù hợp với công nghệ vi điện tử. Tuy nhiên, chúng có nhược điểm là độ ổn định kém và dễ bị 3 ảnh hưởng bởi các yếu tố môi trường như nhiệt độ và độ ẩm. Để khắc phục những nhược điểm trên, một thế hệ cảm biến mới dựa trên cơ sở màng mỏng oxit kim loại bán dẫn được đưa ra. Việc nghiên cứu nhằm cải thiện các thông số đặc trưng của cảm biến khí vẫn thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới. 1.2. Tổng quan về vật liệu nano một chiều 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu nano một chiều Các vật liệu ôxit kim loại một chiều như SnO2, ZnO, In2O3, TiO2, WO3... được quan tâm nghiên cứu ở cả phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như cảm biến khí, pin mặt trời, thiết bị quang điện tử, điện cực trong suốt, xúc tác, thiết bị phát hiện ánh sáng UV,… 1.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano một chiều Có 2 phương pháp để chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều là: * Phương pháp từ trên xuống (top-down): xuất phát từ mẫu có kích thước lớn sau đó bằng các kỹ thuật khác nhau người ta sẽ giảm kích thước các chiều xuống thang nanomet. * Phương pháp từ dưới lên (bottom-up): bắt đầu bằng những nguyên tử hoặc phân tử riêng rẽ và từ đó tạo ra những cấu trúc mong muốn, trong một vài trường hợp có thể lợi dụng hiện tượng tự sắp xếp của các nguyên tử, phân tử. 1.3. Một số phương pháp chế tạo dây nano SnO2 1.3.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (Vapour-Liquid-Solid) Dây nano và một số cấu trúc nano một chiều khác như thanh nano, nano hình sao và cấu trúc răng lược có thể được 4 chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn vật liệu rắn. Phương pháp này được sử dụng để chế tạo dây nano của nhiều vật liệu khác nhau như: ZnO, SnO2, In2O3, WO3 ... Quy trình chế tạo những vật liệu này là dùng bột kim loại hoặc oxit kim loại đóng vai trò là vật liệu nguồn, sau đó nung đến nhiệt độ bay hơi của chúng trong điều kiện chân không hoặc thổi khí trơ làm khí mang rồi thổi oxy với lưu lượng thích hợp để xảy ra phản ứng với hơi của vật liệu nguồn. Dây nano sẽ hình thành trong vùng nhiệt độ thấp, nơi vật liệu nguồn lắng đọng từ pha hơi lên đế. Đối với dây nano SnO2 thường được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn, SnO hoặc SnO2. 1.3.2. Phương pháp bốc bay chùm điện tử Để hạn chế những nhược điểm của phương pháp bốc bay nhiệt người ta sử dụng phương pháp bốc bay chùm điện tử. Phương pháp này có một số ưu điểm như: (1) Độ chân không cao có thể làm giảm sự nhiễm bẩn hoặc sự oxi hóa bề mặt vật liệu; (2) Nhiệt độ mọc dây nano thấp và tốc độ mọc cao nên ngăn chặn sự khuếch tán lẫn nhau của cấu trúc nano; (3) Có thể điều khiển quá trình mọc trực tiếp; (4) Tất cả các thông số mọc có thể được điều chỉnh chính xác và tách biệt nhau. 1.3.3. Phương pháp mọc trong dung dịch Phương pháp này cho phép chế tạo dây nano với thiết bị đơn giản, hiệu suất cao, giá thành rẻ, dễ dàng điều khiển hình dạng và thành phần hóa học của vật liệu đồng thời có độ lặp lại cao. Đặc biệt phương pháp này còn có thể kết hợp với những vật liệu khác để hình thành cấu trúc lai hóa với nhiều chức năng có thể ứng dụng trong công nghệ vi điện tử và hệ sinh học. Tuy nhiên, cấu trúc tinh thể được tạo thành thường có độ tinh thể thấp nhưng nếu tổng hợp ở điều kiện không thủy phân tại nhiệt độ cao thì cấu trúc tinh thể sẽ tốt hơn. 5 1.3.4. Phương pháp sử dụng khuôn Phương pháp chế tạo dây nano dùng khuôn rất đơn giản và sử dụng rộng rãi chế tạo cấu trúc nano. Dây nano được tạo ra bằng cách điền đầy vật liệu vào khuôn và kết tinh lại. Yêu cầu đối với khuôn là phải bền hóa học và bền cơ học. Các thông số như: đường kính, mật độ và độ đồng đều của lỗ xốp rất quan trọng sẽ ảnh hưởng đến hình thái của vật liệu tạo thành. CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO SnO2 2.1. Mở đầu Dây nano SnO2 được sử dụng rộng rãi trong chế tạo cảm biến khí. Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày hai quy trình chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và tính chất nhạy khí của cảm biến chế tạo bằng các phương pháp khác nhau. 2.2. Chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt 2.2.1. Thiết bị và hóa chất Để tổng hợp dây nano SnO2 chúng tôi sử dụng thiết bị bốc bay nhiệt nằm ngang tại Viện ITIMS cấu tạo gồm:  Lò nhiệt nằm ngang có tốc độ tăng nhiệt khoảng 60 o C/phút và đường kính ống lò 3 cm;  Buồng phản ứng là ống thạch anh có đường kính 3 cm và chiều dài 150 cm;  Hệ điều khiểu lưu lượng khí điện tử có thể điều khiển được lưu lượng khí Ar và O2 lần lượt trong các khoảng 0-500 sccm và 0-10 sccm với sai số 0,15 %;  Bơm chân không có thể đạt chân không ~ 5x10-3 torr; 6  Đầu đo chân không có dải đo trong khoảng 0-10-4 torr; Trong quy trình này, chúng tôi đã sử dụng các nguyên vật liệu chính sau: Bột Sn (Alfa Aesar) có độ tinh khiết 99,8 %; Đế Si đơn tinh thể; Ống thạch anh có đường kính 3 cm và 2,5 cm; Khí Ar (99,99 %); Khí O2 (99,99 %); Dung dịch HNO3 100 %; Dung dịch HNO3 65 %; Dung dịch HF 1 %; Nước khử ion tinh khiết (~18 M); 2.2.2. Quy trình chế tạo dây nano SnO2 Quy trình chế tạo vật liệu gồm 4 giai đoạn sau: Giai đoạn I: Làm sạch và hút chân không trong ống. Giai đoạn II: Nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ phản ứng mọc dây nano. Giai đoạn III: Phản ứng hình thành dây nano Giai đoạn IV: Kết thúc phản ứng Hai quy trình chế tạo vật liệu sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn (ở nhiệt độ 700, 750 và 800 oC) và bột SnO (ở nhiệt độ 920, 950 và 980 oC) được sử dụng để nghiên cứu, khảo sát quá trình chế tạo vật liệu. 2.2.3. Kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc vật liệu 2.2.3.1. Kết quả chế tạo dây nano SnO2 sử dụng bột Sn Dây nano sau khi chế tạo xong đem đi khảo sát hình thái, cấu trúc bằng ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), ảnh hiển vi truyền qua (TEM), nhiễu xạ điện tử tia X (XRD) và phổ tán xạ năng lượng (EDS). Kết quả chụp ảnh FESEM và TEM của dây nano SnO2 mọc ở nhiệt độ 700-800 o C bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng bột Sn được chỉ ra trong hình 2.7. Ta có thể thấy dây nano SnO2 mọc rất đồng đều, phân bố đồng nhất và được tổng hợp trên diện tích lớn. Trong cả ba mẫu, đường kính dây nano khoảng 50 đến 150 nm và chiều dài từ 50 đến 150 µm. Tuy nhiên, quan sát ta có thể nhận thấy rằng mẫu mọc ở 700 oC có độ đồng đều cao hơn, bề mặt dây nano rất nhẵn và mọc đều dọc trục dây, đường kính dây cũng nhỏ hơn so với mẫu mọc ở 750 oC và 800 oC. 7 Hình 2.7. Ảnh FE-SEM và TEM của dây nano SnO2 tổng hợp ở nhiệt độ thấp: 700 oC (a), 750 oC (b) và 800 oC (c). 2.2.3.2. Kết quả chế tạo dây nano SnO2 sử dụng bột SnO Ảnh FE-SEM của các mẫu dây nano SnO2 chế tạo ở nhiệt độ 920 oC, 950 oC và 980 oC sử dụng vật liệu nguồn là SnO được thể hiện trên hình 2.11. Hình 2.11. Ảnh FE-SEM của dây nano mọc ở nhiệt độ cao từ bột SnO: 920 oC (a), 950 oC (b) và 980 oC (c). 8 Quan sát ảnh FE-SEM có thể nhận thấy dây nano mọc với chất lượng khá tốt, đồng đều nhau, dây nano có bề mặt nhẵn, đường kính ít thay đổi dọc theo trục dây nano và có giá trị khoảng 80-100 nm trong khi chiều dài dây tới vài chục μm. 2.2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế tạo dây nano 2.2.4.1. Ảnh hưởng của tốc độ tăng nhiệt độ Chúng tôi đã tiến hành mọc dây nano SnO2 ở nhiệt độ 750 C với thời gian là 12 phút, 24 phút và 48 phút tương ứng với tốc độ gia nhiệt của lò lần lượt là 60, 30 và 15 oC/phút. Kết quả cho thấy dây nano mọc với tốc độ tăng nhiệt là 30 oC/phút cho kết quả tốt nhất. o 2.2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian mọc Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian mọc, chúng tôi tiến hành mọc dây nano SnO2 ở 750 oC bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn với thời gian mọc lần lượt là 15, 30 và 60 phút. Kết quả khảo sát cho thấy khi thời gian mọc tăng lên thì lượng vật liệu lắng đọng trên đế tăng và chiều dài dây nano cũng tăng lên. 2.2.4.3. Ảnh hưởng của chiều dày lớp xúc tác Ảnh hưởng của chiều dày lớp xúc tác đến hình thái cũng như kích thước dây nano được khảo sát bằng cách chế tạo vật liệu ở 750 oC trong thời gian 30 phút lên trên đế Si được phún xạ lớp Au với chiều dày lần lượt là 5, 10 và 20 nm. Kết quả chụp ảnh FESEM cho thấy dây nano mọc với chiều dày lớp Au là 5 nm rất đồng đều, đường kính nhỏ, bề mặt dây mịn. 2.3. Công nghệ chế tạo và tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 2.3.1. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp cạo phủ 9 Hình 2.19 cho thấy sự phụ thuộc của độ hồi đáp của cảm biến dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp cạo phủ với các nồng độ khí NO2 là 5, 10, 25 và 50 ppm ở 150-250 oC. 0 SnO2- NO2@150 C (a) 0 900.00k SnO2- NO 2@200 C 3.0M 50 ppm (b) 50 ppm 2.5M R (ohm) R (ohm) 750.00k 600.00k 25 ppm 450.00k 2.0M 25 ppm 1.5M 10 ppm 1.0M 10 ppm 5 ppm 5 ppm 500.0k 300.00k 0 300 600 900 1200 0 100 200 300 t (s) t (s) SnO2 - NO2 @2500 C 0 (c) 150 C 0 200 C 0 250 C 50 ppm 10 1.2M 400 500 600 (d) R (Rg/Ra) R(Ohm) 8 900.0k 25 ppm 600.0k 10 ppm 300.0k 6 4 2 5 ppm 0 100 200 300 400 500 0 t (s) 10 20 30 40 50 NO2(ppm) Hình 2.19. Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp cạo phủ ở nhiệt độ:150 oC (a), 200 oC (b), 250 o C (c) và độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc nồng độ khí (d). Kết quả khảo sát sự phụ thuộc độ hồi đáp của cảm biến theo nồng độ của khí NO2 cho thấy độ hồi đáp tăng khi nồng độ của khí tăng. Độ hồi đáp của cảm biến thay đổi từ 1-3 khi thổi 5-50 ppm khí NO2 đo ở 150 oC trong khi giá trị này lần lượt là 3-11 lần và 1-7 lần khi đo ở 200 oC và 250 oC. Như vậy, ở 200 oC độ hồi đáp của cảm biến là cao nhất. Giá trị này cũng tương đương với các công trình đã công bố. 2.3.2. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ Quy trình chế tạo cảm biến được tiến hành theo quy trình như sau: Dây nano SnO2 sau khi chế tạo trên đế Si được phân tán trong dung dịch ethanol bằng máy rung siêu âm. Dung dịch chứa dây nano đã phân tán được nhỏ lên điện cực răng lược bằng pipet, sau đó được đem đi sấy khô ở 150 oC trong 30 phút. Để tăng cường độ bám dính và tiếp xúc giữa vật liệu và điện cực, cảm biến được đem đi ủ nhiệt ở 400 oC trong 1 h. 10 7 30.0µ (a) (b) 20.0µ Dßng ®iÖn (A) R () 6 5 4 3 10.0µ 0.0 295 K 310 K 325 K 380 K 415 K 435 K 285 K 530 K -10.0µ -20.0µ 2 -30.0µ 300 350 400 450 500 550 -6 -4 -2 NhiÖt ®é (K) 0 2 4 2.0M 2.5 20 ppm 1.5M S (Rg/Ra) 10 ppm R () (D) (c) 60 ppm 40 ppm Ng¾t khÝ 6 §iÖn ¸p (V) 3.0 5 ppm 2.0 1.5 1.0M 1.0 500.0k Thæi khÝ 20 40 60 80 100 120 t (ph) 0 20 40 60 80 NO2 (ppm) Hình 2.21. Khảo sát các đặc tính của cảm biến: sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ (a), đặc trưng I-V ở các nhiệt độ khác nhau (b), sự thay đổi điện trở theo nồng độ khí NO2 (c) và độ hồi đáp của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí (d). Đặc trưng của cảm biến như sự thay đổi điện trở theo nhiệt độ, đặc trưng I-V và sự phụ thuộc độ hồi đáp theo nồng độ khí NO2 đo ở 200 oC được chỉ ra trên hình 2.21. Độ hồi đáp của cảm biến là 1,37 khi thổi 5 ppm khí NO2 và tăng lên khi tăng nồng độ khí. Độ hồi đáp này là cao hơn nếu so sánh với màng mỏng SnO2 khi thổi 20 ppm NO2 tại cùng nhiệt độ chỉ là 1,06. 2.3.4. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp kiểu bắc cầu Cảm biến dây nano kiểu bắc cầu được chế tạo bằng cách mọc trực tiếp dây nano SnO2 lên điện cực răng lược. Để khảo sát ảnh hưởng của các tiếp xúc dây-dây đến tính chất nhạy khí của cảm biến chúng tôi tiến hành thay đổi khối lượng vật liệu nguồn. Trong quy trình này dây nano được chế tạo ở 750 oC với khối lượng bột nguồn Sn lần lượt là 4, 6, 10 và 20 mg. Kết quả chụp ảnh FESEM của các mẫu cảm biến được thể hiện trên hình 2.24. 11 Hình 2.24. Cảm biến mọc trực tiếp dây nano SnO2 với khối lượng vật liệu nguồn là: 2 mg (a,b), 4 mg (c,d), 6 mg (e,f) và 10 mg (g,h) Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến dây nano SnO2-4 mg là ở nhiệt độ 100 oC. Độ đáp ứng của các cảm biến với khí NO2 ở nhiệt độ khoảng 100 oC được chỉ ra trên hình 2.30. SnO2-4 mg 100 SnO2-10 mg S (Rg/Ra ) 120 SnO2-6 mg SnO2-20 mg 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 NO2 (ppm) 10 Hình 2.30. Độ đáp ứng của cảm biến như là một hàm số của nồng độ khí NO2 đo ở 100 oC Có thể nhận thấy ngay rằng, mẫu cảm biến dây nano SnO24 mg có mật độ dây nano giữa hai khe điện cực là ít nhất nhưng độ đáp ứng với 10 ppm khí NO2 ở 100 oC là cao nhất 12 (khoảng 117 lần), trong khi giá trị này của cảm biến SnO2-6 mg, -10 mg và -20 mg lần lượt là 53, 46 và 11. Điều này có thể rút ra kết luận rằng, mật độ dây nano càng thấp thì cảm biến có độ đáp ứng càng cao với khí NO2. 2.3.5. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp kiểu mạng lưới Quy trình chế tạo cảm biến dạng màng mỏng mọc trực tiếp dây nano SnO2 lên đế Al2O3 được mô tả trên hình 2.33. Hình 2.33. Quy trình chế tạo cảm biến mọc dây nano lên đế Al2O3 Sự thay đổi của điện trở của mẫu cảm biến dây nano sau khi mọc với khí NO2 ở các nồng độ 0,1; 0,25; 0,5 và 1 ppm ở các nhiệt độ 150, 200 và 250 oC được trình bày trên hình 2.35. Cảm biến có độ nhạy tốt nhất ở nhiệt độ 150 oC. Độ đáp ứng của cảm biến khi tiếp xúc với nồng độ khí NO2 từ 0,1 ppm đến 1 ppm tương ứng trong khoảng từ 9,2 đến 168,2. Độ đáp ứng này cao hơn rất nhiều so với cảm biến kiểu tiếp xúc dây-dây ở trên cũng như các công trình công bố trước đây. 13 120.0M o SnO2 - NO2 , TOP=150 C (a) o SnO2 - NO2 , TOP=200 C 1 ppm (b) 1 ppm 20.0M 90.0M 30.0M 0.0 0,5 ppm 0,5 ppm 1000 4M o 5.0M 0.1 ppm 2000 t (s) SnO2 - NO2 , TOP=250 C 10.0M 0,25 ppm 0,25 ppm 0,1 ppm 3000 (c) 4000 300 600 o @ 150 C @ 200oC @ 250oC 1 ppm 3M 900 t (s) R() R() 15.0M 60.0M 1200 1500 (d) 160.0 1M 0,5 ppm 80.0 0,25 ppm 0,1 ppm 300 600 t(s) S (Ra/Rg ) R() 120.0 2M 40.0 900 1200 200 400 600 800 NO2 (ppb) 1000 Hình 2.35. Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến dây nano SnO2 mọc trên đế Al2O3 ở các nhiệt độ: 150oC (a), 200 oC (b), 250 oC (c) và sự phụ thuộc độ hồi đáp của cảm biến và nồng độ khí (d). CHƯƠNG 3: CẢM BIẾN KHÍ CO2 TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH LaOCl 3.1. Mở đầu 3.1.1. Giới thiệu về khí CO2 Điôxít cacbon (CO 2) là một chất ở điều kiện bình thường có dạng khí, khối lượng riêng là 1,98 kg/m3 ở 25 oC và nặng hơn không khí khoảng 1,5 lần. Khí CO2 s i n h r a từ nhiều nguồn khác nhau, như t hoát ra từ các núi lửa, quá trình sản xuất, quá trình cháy các hợp chất hữu cơ, v.v. 3.1.2. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí CO2 Việc kiểm soát tốt nồng độ khí CO2 trong môi trường sống cũng như trong các quá trình sản xuất có liên quan đến sự phát thải của nó, từ đó đưa ra các giải pháp can thiệp kịp thời là hết sức cần thiết. Cho nên cảm biến khí CO2 thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới. 14 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO2 3.2.1. Thực nghiệm Quy trình chế tạo cảm biến được trình bày trong hình 3.1. Hình 3.1. Quy trình chế tạo cảm biến dây nano SnO2 biến tính LaOCl Quy trình gồm các bước sau: (i) Dây nano SnO2 chế tạo ở nhiệt độ thấp sử dụng bột Sn; (ii) Phân tán dây nano trong dung dịch và nhỏ phủ lên điện cực răng lược; (iii) Dung dịch LaCl3 với các nồng độ khác nhau (2, 12, 24, 36, 60, 96 và 120 mM) được sử dụng để khảo sát nhằm tìm ra nồng độ tối ưu cho quá trình pha tạp; (iv) Cuối cùng, cảm biến được đem đi xử lý nhiệt ở 500, 600, 700 oC trong 5 giờ. 3.2.2. Kết quả chế tạo vật liệu và cảm biến Cảm biến sau khi chế tạo được đem đi chụp ảnh FE-SEM và TEM, kết quả cho thấy các hạt LaOCl bám trên bề mặt dây nano, ngoài ra ảnh nhiễu xạ EDS cũng thấy xuất hiện các đỉnh của nguyên tố La và Cl. Kết quả này có thể khẳng định rằng chúng tôi đã biến tính thành công hạt LaOCl lên bề mặt dây nano. Kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X dây nano chưa biến tính và có biến tính ủ ở nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trên hình 3.3. Với mẫu dây nano SnO2 chưa biến tính thì các đỉnh nhiễu xạ rất nhọn do tính tinh thể cao của dây nano, điều này cũng 15 phù hợp với cấu trúc rutile của SnO2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ba mẫu dây nano có pha tạp thì tương tự nhau. Các đỉnh đặc trưng của pha SnO2 và LaOCl cùng tồn tại trên giản đồ. SnO2 JCPDS 41-1445 LaOCl JCPDS 08-0477 Dây nano SnO2 o C­êng ®é (a.u.) Dây nano SnO2- LaOCl @700 C o Dây nano SnO2- LaOCl @600 C o Dây nano SnO2- LaOCl @500 C 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Gãc quÐt 2 (®é) Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính LaOCl ủ ở nhiệt độ 500, 600 và 700 oC 3.2.3. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí CO2 của cảm biến 3.2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ Cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được biến tính bằng cách nhỏ dung dịch LaCl3 với các nồng độ khác nhau (2-120 mM), sau đó tiến hành ủ nhiệt ở 500 oC, 600 oC và 700 oC để tìm ra nhiệt độ tối ưu của LaCl3 chuyển hóa hoàn toàn thành LaOCl và ổn định điện trở của cảm biến. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí CO2 trong khoảng nồng độ từ 250-4000 ppm tại các nhiệt độ 300-450 oC được chỉ ra trên hình 3.4. Độ đáp ứng của cảm biến có pha tạp LaOCl khi thổi 4000 ppm CO2 tại 400 o C là khoảng 6,8; trong khi đó cảm biến chưa biến tính là 1,2 ở cùng điều kiện. Kết quả này cho thấy khi pha tạp LaOCl thì độ nhạy của cảm biến được cải thiện đáng kể. Như vậy, LaOCl là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng để chế cảm biến khí CO2. 16 27.0M 24.0M (a) 21.0M (2) 10M 9M 8M 7M 3.0 (4) (3) o Toperating =400 C 280.0k o (1) 240.0k (2) (3) 2.5 (5) (1) 4000 ppm (2) 2000 ppm (3) 1000 ppm (4) 5000 ppm (5) 250 ppm Toperating =450 C 260.0k 3.5 o Toperating =350 C (2) (1) (4) (5) 2.0 1.5 1.0 0 400 800 1200 1600 2000 2400 0 1000 (c) 32.0M 24.0M 300 350 400 450 o T =300 C 16.0M 8.0M (1) (2) (4) (3) 2000 3000 4000 CO2 (ppm) Time (s) (5) (d) LaOCl-SnO2 8.0 7.5 7.0 6.5 32.0M 6.0 24.0M 5.5 o T =350 C 16.0M R( ) 4.0 S(Ra/Rg) (1) (b) SnO2 8.0M (1) (2) (4) (3) 24.0M o T = 400 C 16.0M 8.0M (1) 24.0M (2) (4) (3) 5.0 (1) 4000 ppm (2) 2000 ppm (3) 1000 ppm (4) 500 ppm (5) 250 ppm (5) 4.5 4.0 3.5 (5) 3.0 S(Ra/Rg) R() 18.0M 350 400 450 (5) (4) (3) 2.5 o T = 450 C 2.0 16.0M 1.5 8.0M (2) (1) 0 400 (3) 800 1200 (4) 1600 2000 (5) 2400 t (s) 1.0 0 1000 2000 3000 4000 CO2 (ppm) Hình 3.4. Đặc trưng nhạy khí CO2 của cảm biến dây nano SnO2 trước (a) và sau biến tính (c); độ đáp ứng như một hàm của nồng độ khí trước (b) và sau (d) biến tính LaOCl Để khẳng định nhiệt độ xử lý nhiệt ở 600 oC là tối ưu, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến chưa biến tính và biến tính bằng LaOCl lần lượt ở 500, 600 và 700 oC. Kết quả đo tính chất nhạy khí CO2 trong khoảng nồng độ từ 500-8000 ppm ở các nhiệt độ 350-450 oC được chỉ ra trên hình 3.5. Cảm biến có biến tính LaOCl và xử lý nhiệt ở nhiệt độ 500 cũng như 700 oC có độ đáp ứng khá thấp (1,2-1,8) khi thổi 4000 ppm CO2 trong khi giá trị này của cảm biến có biến tính và xử lý ở 600 oC khoảng 4,6-6,8 ở cùng nhiệt độ. 3.2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch pha tạp Việc khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt LaOCl đến độ hồi đáp của cảm biến có thể được thực hiện bằng cách thay đổi nồng độ dung dịch LaCl3 từ 2-120 mM. Cảm biến sau khi biến tính bằng dung dịch trên và xử lý nhiệt ở 600 oC trong 5 h. 17 Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu độ đáp ứng khí CO2 (nồng độ 250-8000 ppm) của cảm biến theo nồng độ dung dịch pha tạp LaCl3 ở các nhiệt độ 300, 350, 400 và 450 oC. Kết quả khảo sát được chỉ ra trên hình 3.7. 7.2 0 450 C 0 400 C 0 350 C 0 300 C 6.4 o NhiÖt ®é @ 400 C 7 (b) 6 4.8 S (Ra/Rg) S (Ra/Rg) 5.6 (a) @ 4000 ppm 4.0 3.2 CLaCl3 (M) 5 -2 0.0x10 M 0,2x10-2M -2 1,2x10 M 2,4x10-2M -2 3,6x10 M -2 6,0x10 M -2 9,6x10 M -2 120x10 M 4 3 2.4 2 1.6 1 0.8 0 20 40 60 80 100 120 0 CM(LaCl3) [mM] 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Nång ®é CO2 (ppm) Hình 3.7. Độ đáp ứng khí CO2 (4000 ppm) như một hàm của nồng độ dung dịch biến tính (a) và nồng độ khí (b) ở nhiệt độ làm việc là 400 oC. 3.2.3.3. Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến Thời gian đáp ứng của cảm biến chưa pha tạp và có pha tạp lần lượt là 41-57 giây và 3-20 giây, trong khi giá trị thời gian hồi phục của cảm biến chưa pha tạp và có pha tạp tương ứng là 37-53 giây và 4-19 giây. Những phát hiện trên chỉ ra rằng cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 pha tạp LaOCl không những có độ nhạy cao hơn mà còn có khả năng đáp ứng và hồi phục tốt. Giá trị thời gian đáp ứng và hồi phục của bài báo này là nhỏ hơn so với công bố trước đó sử dụng màng mỏng SnO2 pha tạp La2O3 có các giá trị tương ứng xấp xỉ là 80 và 90 giây. 3.2.3.4. Độ chọn lọc của cảm biến Độ chọn lọc đối với khí CO2 là một thách thức lớn cho cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxit kim loại bán dẫn bởi vì sự ổn định hóa học của khí CO2 tốt hơn so với khí khác như CO, NO2, C2H5OH, LPG, H2 và NH3. Để khảo sát độ chọn lọc của cảm biến, chúng tôi tiến hành đo tính chất nhạy khí của cảm 18 biến chưa biến tính và biến tính với một số khí trong khoảng nhiệt độ 350-450 oC, kết quả thu được cho thấy cảm biến có độ chọn lọc tốt với khí CO2. CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ CO TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH Pd 4.1. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ Quy trình chế tạo loại cảm biến này gồm các bước sau: Bước 1 là phủ lớp Au có chiều dày từ 5-10 nm lên đế Al2O3 làm màng xúc tác cho quá trình mọc dây nano SnO2; Bước 2 là phủ lớp Pt làm điện cực, khoảng cách giữa hai bản điện cực được thiết kế là 1 mm; Bước 3 là tiến hành mọc dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở nhiệt độ 750 oC với bột nguồn là Sn; Bước 4 là lấy dung dịch PdCl2 nhỏ lên điện cực đã mọc dây nano SnO2 rồi sấy ở 100 oC trong vài phút. Cuối cùng cảm biến được xử lý nhiệt ở 600 oC trong 1,5 giờ. Cảm biến sau đó được đem đi khảo sát hình thái, cấu trúc cũng như tính chất nhạy khí của vật liệu. Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính Pd được chỉ ra trên hình 4.3. Cả hai cảm biến đều có nhiệt độ làm việc tốt nhất là ở 400 oC và thể hiện độ hồi đáp với khí CO tương đối thấp. Cảm biến dây nano SnO2 có giá trị độ đáp ứng khi thổi 10 ppm khí CO ở 400 oC là 1,25 trong khi cảm biến dây nano Pd-SnO2 cũng chỉ là 1,45 ở cùng điều kiện. Như vậy, khi biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng hạt Pd thì độ hồi đáp của cảm biến có được cải thiện nhưng không đáng kể. Điều này có thể là do khi biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ nên các hạt Pd bị co cụm lại thành từng đám nên làm giảm chiều cao rào thế Schottky. 19 10 ppm SnO2 @CO 5 ppm (a) 2.5 ppm 1 ppm CO (ppm) CO (ppm) 12 9 6 3 50k R ( ) 32.0k o 28.0k @400 C 30.0k R ( ) @350oC 36.0k @450oC 26.0k o @350 C 30.0k 25.0k 20.0k 28.0k o @400 C 20.0k 100 200 300 400 500 600 700 800 (c) o @450 C 100 200 300 400 500 600 700 800 t (s) t (s) SnO2 @CO 1.4 (d) 350 C o 400 C o 450 C S (Ra/Rg) S (Ra/Rg) Pd-SnO2@CO 0 o 1.3 (b) SnO2 -Pd @CO 5 ppm 2.5 ppm 1 ppm 24.0k 28.0k 1.4 10 ppm 32.0k 28.0k 24.0k 51k 49k 12 9 6 3 1.2 1.1 1.3 350 C 0 400 C 0 450 C 1.2 1.1 1.0 1.0 2 4 6 8 CO (ppm) 10 12 2 4 6 CO (ppm) 8 10 Hình 4.3. Độ đáp ứng như một hàm của nồng độ khí CO của cảm biến dây nano SnO2 (a,c) và SnO2-Pd (b,d) ở các nhiệt độ 350, 400, 450 oC. 4.2. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp Để cải thiện các thông số đặc trưng của cảm biến, chúng tôi tiến hành biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng Pd sử dụng phương pháp khử trực tiếp. Quy trình chế tạo chỉ ra hình 4.4. Hình 4.4. Quy trình biến tính dây nano SnO2 bằng hạt Pd nhờ khử trực tiếp từ dung dịch PdCl2 20
- Xem thêm -