Tài liệu Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp mfe2o4 (m= cu2+, ni2+, mg2+) có kích thước nanomét

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN KIM THANH NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ TRONG CÁC PHERIT SPINEN HỖN HỢP MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. NGUYỄN PHÚC DƯƠNG 2. PGS.TS ĐỖ QUỐC HÙNG HÀ NỘI – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương và PGS.TS. Đỗ Quốc Hùng. Các số liệu và kết quả chính trong luận án được công bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Kim Thanh Thay mặt tập thể hướng dẫn PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tác giả luận án xin được cảm ơn chân thành sâu sắc với hai người thầy hướng dẫn PGS. TS Nguyễn Phúc Dương và PGS. TS. Đỗ Quốc Hùng đã hướng dẫn chỉ bảo tận tình về kiến thức chuyên môn cũng như những hỗ trợ vật chất và tinh thần trong quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí thiết thực trong quá trình thực hiện luận án từ các đề tài của Quỹ Nafosted 103.02-2015.32 - Bộ Khoa học và Công nghệ, Đề án hỗ trợ nghiên cứu sinh trong nước 911 của Bộ Giáo dục và Đào tạo. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Viện Sau đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ về mặt khoa học, động viên khuyến khích về mặt tinh thần từ GS.TSKH Thân Đức Hiền, các anh chị Tiến sĩ, nghiên cứu sinh và học viên cao học của Phòng thí nghiệm Nano từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao để tôi có đủ quyết tâm kiên trì thực hiện nghiên cứu hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn Đoàn quản lý học viên 871, Phòng quản lý học viên trong nước đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập tại Đoàn. Tôi xin cảm ơn tới các thầy cô, anh chị em đồng nghiệp tại khoa Hóa Lý Kỹ thuật- Học viện Kỹ thuật Quân sự đã nhiệt tình tạo điều kiện về thời gian, giúp đỡ các công việc giảng dạy của tôi trong quá trình tôi đi học. Luận án đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Viện AIST, Phòng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu; Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương; Viện nghiên cứu tia synchrotron (SLRI) Thái Lan. Xin cảm ơn những sự giúp đỡ máy móc thiết bị từ các đơn vị nghiên cứu này. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc tới Đại gia đình và gia đình nhỏ của mình.Với tình yêu thương vô hạn và niềm tin tưởng tuyệt đối, bố mẹ tôi cùng chồng và hai con, các anh em trong gia đình đã cùng tôi vượt qua rất nhiều khó khăn để quyết tâm hoàn thành bản luận án này. Hà Nội, tháng 11 năm 2017 Tác giả Nguyễn Kim Thanh MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ...........................................................iv DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................................vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ............................................................................................. viii MỞ ĐẦU…. .............................................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN .............................................................. 6 1.1. Cấu trúc, tính chất của pherit spinen mẫu khối ..................................................... 6 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen ..................................................................... 6 1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự phân bố cation trong mạng tinh thể...................... 8 1.1.3. Tính chất từ của pherit spinen ........................................................................... 11 1.1.3.1. Tương tác siêu trao đổi trong pherit spinen ........................................... 11 1.1.3.2. Mômen từ của pherit spinen ................................................................... 12 1.1.3.3. Lý thuyết trường phân tử về pherit spinen ............................................. 13 1.2. Các đặc tính của vật liệu từ có kích thước nanomét ........................................... 16 1.2.1. Dị hướng từ bề mặt ........................................................................................... 17 1.2.2. Sự suy giảm mômen từ theo cấu trúc lõi vỏ ..................................................... 18 1.2.3. Sự thay đổi của nhiệt độ Curie.......................................................................... 19 1.2.4. Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ theo hàm Bloch .................................. 19 1.2.5. Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt, tính chất siêu thuận từ ...................... 20 1.3. Các nghiên cứu về hệ pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 có kích thước nanomét (M = Cu2+, Ni2+, Mg2+)..................................................................................................... 23 1.3.1. Ảnh hưởng hiệu ứng kích thước nanomét đến cấu trúc, tính chất từ ............... 23 1.3.2. Ảnh hưởng của phân bố cation đến cấu trúc, tính chất từ ................................ 30 1.3.2.1 Phân bố cation trong vật liệu khối của CuFe2O4 và MgFe2O4 ................ 30 1.3.2.2. Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo tới phân bố cation và tính chất từ ... 31 1.3.2.4. Ảnh hưởng của việc pha ion tới phân bố cation và tính chất ................. 36 1.4. Kết luận và xác định nội dung nghiên cứu.......................................................... 40 CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 42 2.1. Phương pháp chế tạo hạt có kích thước nanomét ............................................... 42 2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................................ 42 i 2.1.2. Phương pháp tự bốc cháy.................................................................................. 45 2.2. Thực nghiệm ....................................................................................................... 47 2.2.1. Chế tạo mẫu CuFe2O4 và CuxNi1-xFe2O4 có kích thước nanomét bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa .................................................................................... 47 2.2.2. Chế tạo mẫu MgFe2O4 có kích thước nanomét bằng phương pháp bốc cháy . 49 2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu ............................... 50 2.3.1. Nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ tia X dùng nguồn synchrotron ......................... 51 2.3.2. Phân tích Rietveld ............................................................................................. 52 CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN CuFe2O4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA……………….. .............................................................................................................. 54 3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét. .................................................................................................................................... 54 3.2. Tính chất từ của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét. ................................ 62 3.3. Ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ của hệ CuFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa .................................. 72 3.4. Kết luận chương 3 ............................................................................................... 75 CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA ION Ni2+ TỚI CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN Cu1-xNixFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA........................ 76 4.1. Cấu trúc tinh thể, hình thái học và trạng thái oxi hoá của hệ Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) ........................................................................................................... 77 4.2. Ảnh hưởng của thành phần Ni2+ tới tính chất từ của hệ Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) .................................................................................................................. 85 4.3. Ảnh hưởng của ion Ni2+ đến phân bố cation của hệ mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) .................................................................................................................. 88 4.4. Kết luận chương 4 ............................................................................................... 95 CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN MgFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỰ BỐC CHÁY...................................................................................................................... 97 ii 5.1. Phân tích cấu trúc và phân tích nhiệt tiền chất (Mg,Fe) stearat C17H35COOx(Mg, Fe)............................................................................................................................... 97 5.2. Cấu trúc tinh thể và kích thước và hình thái hạt của hệ MgFe2O4 ....................100 5.3. Phân bố cation và hóa trị của MgFe2O4 chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy104 5.3.1. Hóa trị của các ion trong mẫu MgFe2O4......................................................... 104 5.3.2. Phân bố cation trong mẫu MgFe2O4 ............................................................... 106 5.4. Tính chất từ của hệ mẫu MgFe2O4 có kích thước nanomét. .............................108 5.4.1. Đường cong từ hóa và mômen từ bão hòa...................................................... 108 5.4.2. Nhiệt độ Curie TC ............................................................................................ 114 5.4.3. Đường từ hóa FC-ZFC .................................................................................... 116 5.4. Kết luận chương 5 .............................................................................................118 KẾT LUẬN.. .........................................................................................................................119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN............................121 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................................122 iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Chữ viết tắt DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) FC: Làm lạnh có từ trường (Field Cooled) FESEM: Hiển vi điên tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope) M-D: Đa đômen (Multi-domain) SAXS: Tán xạ tia X góc nhỏ (Small Angle X-ray Scattering) S-D: Đơn đômen (Single-domain) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SXRD: Phổ nhiễu xạ synchrotron (Synchrotron Radiation X-ray Powder Diffaction) TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA: Phân tích nhiệt khối lượng (Thermo Gravimetry Analysis) VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XANES: Cấu trúc bờ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Near Edge Structure) XAS: Phổ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Spectroscopy) XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) ZFC: Làm lạnh không từ trường (Zero Field Cooled) 2. Các ký hiệu Å: Đơn vị Ångström : Bước sóng tia X, thừa số phân bố cation : Độ cảm từ : Độ đảo của pherit spinen : Độ rộng bán vạch của phổ nhiễu xạ tia X : Số mũ độ dài tương quan : Số mũ tới hạn của hàm Bloch : Thời gian hồi phục siêu thuận từ 2: Hệ số bình phương tối thiểu µB: Magneton Bohr iv 2θ: Góc nhiễu xạ tia X a: Hằng số mạng A: Phân mạng tứ diện B: Phân mạng bát diện dO-A: Khoảng cách ôxy tới vị trí A dO-B: Khoảng cách ôxy tới vị trí B Ds , Dc : Kích thước giới hạn siêu thuận từ và kích thước giới hạn đơn đômen D: Kích thước tinh thể d: Độ dày lớp vỏ phi từ g: Thừa số Lande H: Từ trường ngoài HA: Trường phân tử phân mạng A HB : Trường phân tử phân mạng B Hc : Lực kháng từ I: Mômen từ Ical: Cường độ nhiễu xạ tính toán Iobs: Cường độ nhiễu xạ thực nghiệm J: Tích phân trao đổi JA, JB: Số lượng tử chính của ion ở phân mạng A và B JAA, JBB, JAB: Tương tác trao đổi phân mạng A-A, B-B và AB K: Hằng số dị hướng từ tinh thể kB Hằng số Botlzmann Keff: Hằng số di hướng từ hiệu dụng Ks: Hằng số dị hướng bề mặt M: Phân tử lượng M: Kim loại hóa trị 2 MA: Mô men từ phân mạng A MB : Mô men từ phân mạng B Msp: Mômen từ tự phát Ms : Mômen từ bão hòa NAA: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng A v NAB: Hệ số tương tác trường phân tử giữa phân mạng A và B nB: Mômen từ nguyên tử tính theo magneton Bohr NBB: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng B Oe: Oersted (đơn vị đo từ trường) q: Nguội nhanh (quenched) RA: Bán kính lỗ trống phân mạng A RB : Bán kính lỗ trống phân mạng B Ro : Bán kính ôxy Rwp: Thừa số tin cậy S: Mômen spin s: Nguội chậm TS: Nhiệt độ tách Ta: Nhiệt độ ủ TB: Nhiệt độ khóa (Blocking temperature) TC: Nhiệt độ Curie u: Tham số ôxy V: Thể tích hạt từ vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: So sánh giá trị thực nghiệm của a, u so với giá trị lý thuyết [133] ........................... 8 Bảng 1.2: Bán kính ion, bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [42, 133] .......... 9 Bảng 1.3: Bảng phân bố các ion và mômen từ của một phân tử trong một số pherit spinen thông dụng [26] .................................................................................................................................. 13 Bảng 1.4: Hằng số dị hướng từ tinh thể của một số pherit có cấu trúc spinen [26, 74, 83] ...... 16 Bảng 1.5: Dị hướng từ bề mặt trong các hạt có kích thước nanomét [120] ............................ 26 Bảng 1.6: Sự thay đổi nhiệt độ TC khi kích thước hạt thay đổi ................................................ 27 Bảng 2.1: Tích số tan của một số ion kim loại [79]................................................................. 43 Bảng 3.1: Hằng số mạng (a), thể tích mạng tinh thể (V), Tham số oxi (x(O)), kích thước tinh thể trung bình (D) và đánh giá độ tin cậy của hàm khớp Rwp , χ2 của các mẫu CuFe2O4 tại các nhiệt độ khác nhau. ................................................................................................................... 58 Bảng 3.2: Bảng tính toán các giá trị Ts, TB, θ từ giá trị độ từ cảm ban đầu của các mẫu CuFe2O4 tại các nhiệt độ ủ khác nhau ..................................................................................................... 70 Bảng 4.1: Hằng số mạng của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) tính toán theo phổ nhiễu xạ XRD ............................................................................................................................ 78 Bảng 4.2: Hằng số mạng (a), thể tích mạng tinh thể (V), tham số oxi (x(O)), kích thước tinh thể trung bình (D), độ nén mạng (Δa/a) và đánh giá độ tin cậy của hàm khớp Rwp , χ2 của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) ...................................................................................... 80 Bảng 4.3: Tỉ lệ Σ Fe2+ / Σ Fe2+ trong các mẫu tính theo phổ XANES .................................... 85 Bảng 4.4: Phân bố cation, mômen từ bão hòa tại 0K, mômen từ phân tử ηB, độ dày lớp mất trật tự d của mẫu Cu1-xNixFe2O4 ..................................................................................................... 91 Bảng 5.1: Hằng số mạng (a), thể tích mạng tinh thể (V), kích thước tinh thể trung bình (D) và đánh giá độ tin cậy của hàm khớp Rwp, χ2 của các mẫu MgFe2O4 ......................................... 102 Bảng 5.2: Phân bố cation, mômen từ tại 0K của các mẫu pherit magiê theo hai phương pháp làm nguội ................................................................................................................................ 106 Bảng 5.3: Mômen từ bão hòa tại 0K tính theo emu/g và theo số µB, nồng độ ion Mg2+ tại vị trí A và nhiệt độ Curie của các mẫu pherit MgFe2O4 ................................................................. 112 vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng cơ sở của pherit spinen, vị trí tứ diện và vị trí bát diện[41] ......... 7 Hình 1.2 Ion oxi trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn). Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion kim loại ở phân mạng B. Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A [133]. ... 8 Hình 1.3: Sự phụ thuộc mức độ đảo vào nhiệt độ theo phép đo thực nghiệm và các thí nghiệm khác nhau [133] ....................................................................................................................... 10 Hình 1.4: Các tương tác siêu trao đổi chính trong pherit spinen............................................ 11 Hình 1.5: a) Mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có dạng Q b)Mômen từ của các pherit spinen phụ thuộc vào nhiệt độ [26] ........................................................................................................... 15 Hình 1.6: a) Mô hình lõi vỏ với lớp vỏ mất trật tự từ [129] b) Phân bố spin trong mô hình Kodama cho hệ Ni 40 Å [69] ................................................................................................... 18 Hình 1.7 : Giản đồ mô tả trạng thái spin trong vật liệu khối và trạng thái đồng nhất spin trong vật liệu nanomét và sự phụ thuộc độ từ hóa vào nhiệt độ [95]. ............................................... 20 Hình 1.8 : a,b) Cơ chế đảo từ Stoner- trong các hạt siêu thuận từ c) Đường cong từ hóa của các hạt có tính chất siêu thuận từ so với hạt có tính chất thuận từ và sắt từ ........................... 21 Hình 1.9: Đường FC- ZFC của hạt từ tính có kích thước nanomét ....................................... 22 Hình 1.10: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt [4] ......................................... 23 Hình 1.11: Sự thay đổi của đường cong từ hóa với các hạt có kích thước khác nhau của MgFe2O4 (a) và CuFe2O4 (b) [27, 77] ..................................................................................... 25 Hình 1.12: a) Sự thay đổi của đường cong từ hóa , b)Sự phụ thuộc Ms1/3 vào (1/D)1/3 với các mẫu MgFe2O4 trong điều kiện chế tạo khác nhau [114] .......................................................... 25 Hình 1.13: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie theo kích thước hạt MgFe2O4 [27] .................. 27 Hình 1.14: a) Sự phụ thuộc của lực kháng từ HC vào kích thước hạt [27] b) Sự phụ thuộc của lực kháng từ HC vào nhiệt độ đo T [35] ................................................................................... 28 Hình 1.15: Đường FC- ZFC của mẫu CuFe2O4 , phổ Mӧssbauer tại 295K , 80K, 5K [99] ... 29 Hình 1.16: Phân bố ion Fe3+ trong hai phân mạng A, B như một hàm của nhiệt độ [122] ... 32 Hình 1.17 : a) Mức độ đảo cuả MgFe2O4 và ZnFe2O4 nghiền năng lượng cao so sánh với mẫu khối [32], b) So sánh phương pháp nghiền hành tinh và nghiền có vi sóng [21] ................... 33 Hình 1.18 Giá trị độ đảo và đường cong từ hóa của mẫu MgFe2O4 nghiền cơ học [116] ........ 34 Hình 1.19: Sự thay đổi từ độ tự phát của CuFe2O4 sau thời gian nghiền[89] ........................ 35 Hình 1.20: Sự thay đổi mômen từ theo nồng độ pha Zn2+ và kết quả tính toán vị trí của các cation trong Cu-Zn [46] .......................................................................................................... 38 Hình 2.1: Cơ chế hình thành và phát triển hạt kích thước nanomét trong dung dịch [128] ... 43 viii Hình 2.2: Sơ đồ hệ phun sương đồng kết tủa. 1) ống dẫn khí 2,3) bình chịu áp 4,5) vòi phun sương 6) bình phản ứng ............................................................................................................ 47 Hình 2.3: Sơ đồ phổ đo hấp thụ tia X (XAS) với 2 vùng XANES và EXAFS [52] ................... 51 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CuFe2O4 theo các nhiệt độ ủ mẫu khác nhau ...... 55 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ Synchrotron tia X của các mẫu CuFe2O4 ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau.................................................................................................................................. 56 Hình 3.3: Nhiễu xạ tia X synchrotron của mẫu CuFe2O4 ủ tại 800oC và được xử lý bằng phương pháp Rietveld. Các điểm thực nghiệm (Iobs) khớp tốt với đường lý thuyết ............................... 57 Hình 3.4: Sự phụ thuộc của hằng số mạng và kích thước tinh thể vào nhiệt độ ủ mẫu .......... 58 Hình 3.5: Phổ hấp thụ tia X gần bờ cấu trúc (XANES) của ion Cu và Fe trong mẫu CuFe2O4 xử lý nhiệt tại 900oC so với các mẫu so sánh Cu2O, CuO,FeO và Fe2O3 ................................ 60 Hình 3.6: Ảnh TEM của các mẫu CuFe2O4 được ủ tại các nhiệt độ từ 6000C đến 9000C ...... 61 Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu CuFe2O4 được ủ tại các nhiệt độ từ 6000C đến 9000C ...... 62 Hình 3.8: Đường cong sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của các mẫu CuFe2O4 đo tại a) 88K và b) 293K. Đường nét liền là đường trung bình đi qua các điểm thực nghiệm theo hàm Sigmoidal. ................................................................................................................................. 63 Hình 3.9: Mômen từ bão hòa theo các nhiệt độ của các mẫu CuFe2O4 ủ tại các nhiệt độ khác nhau. Đường nét liền màu đỏ là đường làm khớp theo hàm Bloch. ......................................... 64 Hình 3.10: a) Nhiệt độ Curie của các mẫu CuFe2O4 theo nhiệt độ ủ mẫu khác nhau theo hai phương pháp xác định qua Ms-T và TGA b) Sự thay đổi khối lượng của mẫu CF800 theo nhiệt độ trong từ trường nam châm vĩnh cửu .................................................................................... 65 Hình 3.11: Sự phụ thuộc của lực kháng từ của các mẫu CuFe2O4 ủ tại các nhiệt độ khác nhau a) 6000C , b) 7000C, c) 8000C, d) 9000C vào các nhiệt độ đo; Sự phụ thuộc HC vào T1/2 theo định luật Kneller của mẫu e) CF600, f) CF700. ...................................................................... 67 Hình 3.12: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt của các mẫu CuFe2O4 tại 88 K và 268K (vùng gạch chéo là vùng chuyển tiếp đa đômen sang đơn đômen) ............................ 68 Hình 3.13: Đường cong FC-ZFC của các mẫu CuFe2O4 ủ ở các nhiệt độ khác nhau a) CF600, b CF700, c) CF800, d) CF900 tại từ trường H= 100 Oe ......................................................... 69 Hình 3.14: Sự phụ thuộc của nghịch đảo độ từ cảm ban đầu vào nhiệt độ đo (χi-1- T) của các mẫu CF600, CF700, CF800. .................................................................................................... 70 Hình 3.15: Đường từ hóa bão hòa của mẫu CF600 theo nhiệt độ .......................................... 72 Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) được ủ nhiệt tại nhiệt độ 900oC trong 5 h và làm nguội nhanh ........................................................... 77 ix Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Cu1-xNixFe2O4(x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) từ góc 0 nhiễu xạ 30 -37 ........................................................................................................................ 78 Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X synchrotron của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) được ủ nhiệt tại nhiệt độ 900oC trong 5 h và làm nguội nhanh .......................................... 79 Hình 4.4: Nhiễu xạ synchrotron của mẫu Cu0.5Ni0.5Fe2O4 được xử lý bằng phương pháp Rietveld. Các điểm thực nghiệm (Iđo đạc) khớp tốt với đường lý thuyết (Itính toán) ...................... 80 Hình 4.5: Sự thay đổi của hằng số mạng theo thành phần ion Ni2+ ........................................ 81 Hình 4.6: Ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) (Kích thước các thang đo là 100 nm). ................................................. 83 Hình 4.7: Phổ XANES với bờ hấp thụ K của a) Cu và b)Fe trong các mẫu............................ 84 Hình 4.8: Đường cong sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) đo tại 88K và 298K ............................................................................ 85 Hình 4.9: Mômen từ bão hòa theo các nhiệt độ của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) ....................................................................................................................................... 86 Hình 4.10 : Sự thay đổi mômen từ bão hòa theo nồng độ thay thể Ni2+ trong luận án và nghiên cứu của Kenfact [63]tại 5K , Số liệu Ms (0)K của CuFe2O4 khối [26] .................................... 87 Hình 4.11: Biến đổi Fourier (FTs) của phổ EXAFS của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 ................... 89 Hình 4.12: Sự thay đổi nhiệt độ Curie của các mẫu theo thành phần Ni2+ và đường TGA có sử dụng từ trường của mẫu với x= 0,7 .......................................................................................... 94 Hình 5.1: a) Giản đồ XRD của hỗn hợp muối Mg và Fe Stearat ban đầu, b)Giản đồ nhiễu xạ tia X của 1 số mẫu Magie stearat thương mại [125] .............................................................. 98 Hình 5.2: Đường phân tích nhiệt của hỗn hợp muối Mg và Fe Stearat ban đầu .................... 99 Hình 5.3: Phổ nhiễu xạ tia X-của MgFe2O4 ủ tại 500 oC, 750 oC, 900 oC và 1000oC. a)Nguội nhanh (q) b) Nguội theo lò(s) ................................................................................................. 100 Hình 5.4: Nhiễu xạ synchrotron của mẫu MgFe2O4 ủ tại 1000oC và được xử lý bằng phương pháp Rietveld. Các điểm thực nghiệm khớp tốt với đường lý thuyết ...................................... 101 Hình 5.5: Sự thay đổi của hằng số mạng và kích thước tinh thể tại các nhiệt độ ủ khác nhau và theo các phương pháp làm nguội khác nhau .......................................................................... 102 Hình 5.6 : Ảnh FESEM của các mẫu MgFe2O4 ủ tại a) 500oC, b) 7500C, c) 9000C, d) 10000 C (thang đo =100 nm) theo phương pháp làm nguội nhanh. ................................................... 103 Hình 5.7: Ảnh TEM của mẫu MF500s, MF500q, MF750s.................................................... 104 Hình 5.8: Phổ XANES bờ hấp thụ K của Fe của các mẫu MgFe2O4 làm nguội nhanh so sánh với các mẫu Fe, FeO, Fe2O3 chuẩn ........................................................................................ 105 x Hình 5.9: Nồng độ ion Mg2+(%) tại vị trí tứ diện A khi thay đổi nhiệt độ ủ mẫu ................. 107 Hình 5.10: Đường cong sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của các mẫu MgFe2O4 đo tại 88K và 293K ...................................................................................................................... 108 Hình 5.11: Giá trị từ độ bão hòa của các mẫu pherit magiê tại các nhiệt độ ủ và theo hai phương pháp làm nguội khác nhau. Hình góc: Hình phóng đại từ T=0K đến 270K............. 110 Hình 5.12: Sự phụ thuộc mômen từ bão hòa tại 0K và nồng độ ion Mg2+ tại vị trí tứ diện A vào nhiệt độ ủ mẫu theo hai phương pháp làm nguội ................................................................... 113 Hình 5.13: a) Đường cong từ hóa theo nhiệt độ của các mẫu Magiê trong từ trường 100Oe, b) Cách xác định nhiệt độ Curie TC của mẫu , c) Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC vào nhiệt độ xử lý mẫu theo hai phương pháp làm nguội. ..................................................................... 114 Hình 5.14: Đường cong FC-ZFC của các mẫu a) MF500s, b) MF500q, c) MF750s, d) MF750q, e) MF900s f) MF900q đo ở từ trường H=100 Oe ................................................................. 116 xi MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Pherit spinen là vật liệu từ mềm được ứng dụng trong công nghiệp điện tử như công nghệ ghi từ, lưu trữ thông tin, các thiết bị thu phát truyền tín hiệu thông tin, các thiết bị điều khiển, thiết bị vi sóng…dựa trên nguyên lý chuyển đổi từ – điện. Gần đây, với sự phát triển của khoa học, công nghệ và vật liệu nano, vật liệu pherit spinen có kích thước nanomét đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y sinh, năng lượng, môi trường….Tại Việt Nam, các hạt pherit spinen có kích thước nanomét đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều đơn vị như Viện Khoa học vật liệu (Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam), Trung tâm khoa học vật liệu (Khoa Vật lý, Trường Đại học khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội), Học viện Kỹ thuật quân sự, Viện Khoa học vật liệu Quân sự...Các cơ sở nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào chế tạo, các tính chất vật lý cơ bản cần cho ứng dụng tại nhiệt độ phòng như dẫn thuốc, xử lý môi trường, vật liệu tàng hình…Ảnh hưởng của thành phần, cấu trúc, kích thước, tương tác các hạt có kích thước nanomét, phân bố cation đến tính chất từ của vật liệu chưa được nghiên cứu sâu sắc. Trên thế giới, các nghiên cứu về phân bố cation trong hạt pherit spinen còn chưa nhiều và giới hạn ở một số spinen chủ yếu là các spinen thuận hay đảo hoàn toàn. Khi số lượng thành phần các ion tăng lên trong spinen, sự đánh giá nồng độ và phân bố cation trong các vị trí sẽ trở nên khó khăn hơn. Hơn nữa, các thiết bị nghiên cứu khảo sát phân bố cation là các thiết bị tương đối đắt tiền và vận hành trong điều kiện kỹ thuật cao như phương pháp nhiễu xạ nơtron, phương pháp phổ Mӧssbauer, phương pháp nhiễu xạ tia X dùng tia X cường độ lớn từ máy gia tốc. Các phương pháp kĩ thuật cao như nhiễu xạ nơtron, hay phổ Mӧssbauer chỉ đánh giá được sự phân bố của các ion từ tính. Các nghiên cứu đánh giá xác định phân bố cation thì chưa đi sâu khảo sát ảnh hưởng của phân bố cation tới tính chất từ. Trong nước, các luận án nghiên cứu trước đây của tiến sĩ Nguyễn Thị Lan và tiến sĩ Lương Ngọc Anh tại viện ITIMS- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu phân bố cation của pherit spinen dựa trên các số liệu đo đạc từ và nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên, pherit spinen trong các luận án trên không có sự thay đổi phân bố cation so với vật liệu khối. Các phương pháp chế tạo chỉ thích hợp trong quy mô phòng thí nghiệm. 1 Trước tình hình nghiên cứu đó, kế thừa phương pháp nghiên cứu tính chất từ ở nhiệt độ thấp, cũng như sự hiểu biết về phương pháp tính toán phân bố cation trong các spinen đảo hay thuận của các luận án trước, tác giả đã chọn đối tượng nghiên cứu là các vật liệu pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 trong đó M là các ion kim loại hóa trị 2 như Cu, Ni, Mg. Đây là các pherit spinen có phân bố cấu trúc phức tạp, các ion hóa trị 2 như Cu2+, Mg2+ có thể nằm cả hai vị trí tứ diện và bát diện trong mạng tinh thể. Trong luận án này, tác giả đã nghiên cứu các điều kiện chế tạo để thay đổi cấu trúc và phân bố các loại ion khác nhau, từ đó dẫn tới thay đổi quyết định tới tính chất từ của vật liệu. Ngoài ra, tác giả còn xây dựng phương pháp đánh giá tin cậy nồng độ cation và phân bố của chúng trong vật liệu bằng cách kết hợp các phương pháp đo từ và phổ nhiễu xạ tia X. Từ đó, tác giả đánh giá ảnh hưởng của điều kiện chế tạo, của ion kim loại hóa trị +2 tới phân bố cation và tính chất từ của vật liệu. 2. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu các điều kiện chế tạo nhằm thay đổi phân bố cation, nghiên cứu ảnh hưởng của phân bố cation lên tính chất cấu trúc và tính chất từ của các hạt pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M=Cu 2+, Ni 2+, Mg2+) có kích thước nanomét. 3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu: - Hệ hạt CuFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa. - Hệ hạt CuxNi1-xFe2O4 (x= 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa. - Hệ hạt MgFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy. Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo các hạt từ đơn pha có kích thước nanomét của các pherit spinen hỗn hợp CuFe2O4, CuxNi1-xFe2O4, MgFe2O4. - Dùng các điều kiện chế tạo mẫu như ủ tại nhiệt độ cao và làm lạnh nhanh để thay đổi phân bố cation, tăng nồng độ các ion Cu2+, Mg2+ tại vị trí tứ diện từ đó tăng mômen từ bão hòa của hệ mẫu. 2 Phân tích xu hướng phân bố cation trong CuFe2O4 theo các nhiệt độ ủ khác nhau. - Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ của ion Ni2+ thay thế tới phân bố ion của Cu2+ tại vị trí tứ diện, và tính chất từ của vật liệu. Nghiên cứu xu hướng phân bố nồng độ của ion phi từ Mg2+ trong spinen hỗn hợp MFe2O4 và ảnh hưởng của phân bố ion Mg2+ trong mạng tinh thể tới tính chất từ của vật liệu Bằng các phép đo cấu trúc tinh thể và phép đo từ kết hợp với các mô hình lý thuyết, - xác định định lượng nồng độ, vị trí, hóa trị của các ion trong mạng tinh thể. Đó là cơ sở để lý giải các hiện tượng từ quan trọng quan sát được ở các pherit spinen hỗn hợp này. 4. Phương pháp nghiên cứu • Khảo sát cấu trúc, pha và hình thái học: Phân tích nhiệt DTA/TGA, Nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ synchrotron tia X, Phổ hấp thụ tia X (XAS), Hiển vi điện tử quét (FESEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM). • Khảo sát các tính chất từ: Đo các đường phụ thuộc của mômen từ vào nhiệt độ sử dụng từ kế mẫu rung và từ kế tích phân trong từ trường trong khoảng ± 1T và các nhiệt độ đo trong khoảng 85900 K • Phân tích kết quả: - Việc xác định phân bố cation được thực hiện dựa trên các phân tích Rietveld các phổ nhiễu xạ tia X thực hiện trên phần mềm Fullprof. - Áp dụng mô hình các phân mạng từ theo mẫu Néel trong gần đúng trường phân tử để đánh giá tương tác và sự phân bố ion từ trong các phân mạng của pherit spinen có cấu trúc nanomét - Sử dụng các mô hình lý thuyết phát triển cho các cấu trúc từ có kích thước nanomét để giải thích các hiện tượng từ trung bình của cả tập hợp hạt: lý thuyết siêu thuận từ, mô hình lõivỏ, sự tương tác giữa các hạt, hiện tượng đồng pha spin. 5. Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của luận án: Về mặt thực tiễn: Các pherit spinen CuFe2O4, Cu1-xNixFe2O4, MgFe2O4 có kích thước nanomét ngày càng có nhiều ứng dụng mới và quan trọng như dẫn thuốc, phân tách nước chế tạo năng lượng sạch, cảm biến khí hay độ ẩm, xúc tác xử lý môi trường. Để có thể ứng dụng thực tiễn, việc làm chủ được công nghệ chế tạo các vật liệu pherit spinen dạng hạt kích thước nanomét có các tính chất mong muốn và ở quy mô lớn hơn 3 phòng thí nghiệm là một yêu cầu rất quan trọng. Các phương pháp chế tạo được sử dụng trong luận án như phương pháp phun sương đồng kết tủa, phương pháp tự bốc cháy có thể dễ dàng thay đổi thành phần pha mong muốn, dễ dàng điều khiển các điều kiện chế tạo và có thể áp dụng trong quy mô sản xuất lượng lớn vật liệu cho mục tiêu ứng dụng thực tiễn. Các nghiên cứu trong luận án đã khắc phục được nhược điểm mômen từ thấp của các hạt có kích thước nanomét bằng các điều kiện chế tạo thay đổi phân bố cation, từ đó tăng cường mômen từ cho các mục tiêu ứng dụng. Về mặt khoa học. Những kết quả nghiên cứu trong luận án đóng góp những hiểu biết chung về xu hướng phân bố cation của một số ion kim loại như Cu2+, Ni2+, Mg2+, nồng độ các ion trong phân mạng, ảnh hưởng của các cation với nhau trong mạng tinh thể, cũng như ảnh hưởng của chúng tới tính chất vật liệu vào nền nghiên cứu khoa học cơ bản chung của thế giới. Bằng việc ghi nhận và giải thích các hiện tượng từ ở hạt có kích thước nanomét như cấu trúc lõi vỏ, hiện tượng siêu thuận từ, hiện tượng kích thích đồng pha của sóng spin trên các pherit spinen Cu-Ni-Mg pherit, các kết quả của luận án cũng đóng góp thêm những kết quả nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Các kết quả nghiên cứu này là tiền đề để tác giả cũng như các nhà nghiên cứu khác tham khảo để có thể ứng dụng vật liệu pherit spinen dạng hạt nanomét trong một số lĩnh vực cụ thể. 6. Đóng góp mới của luận án: Đóng góp mới đầu tiên của luận án là cải tiến được hai phương pháp chế tạo vật liệu nano mới là phương pháp phun sương đồng kết tủa và phương pháp tự bốc cháy từ tiền chất muối stearat để chế tạo pherit spinen CuFe2O4, MgFe2O4 từ hiểu biết về các phương pháp cũ là phương pháp đồng kết tủa và phương pháp tự bốc cháy. Hiện nay, chưa có một lý thuyết nào có để xác định định lượng được nồng độ các cation và sự phân bố cation trong các hợp chất pherit spinen mà không cần mẫu thực nghiệm. Với các spinen thuận hay đảo hoàn toàn, các ion kim loại thường cố định tại vị trí tứ diện hay bát diện, do đó việc đánh giá về phân bố cation và các tính chất liên quan có thể thuận lợi hơn. Tuy nhiên, với các spinen hỗn hợp, tùy vào loại ion và các điều kiện chế tạo, các ion có thể tồn tại cả ở vị trí tứ diện và bát diện. Khi pha tạp thêm một ion khác loại như ion Ni2+ vào spinen hỗn hợp, sự đánh giá định lượng phân bố cation trở nên phức tạp hơn rất nhiều. Đánh giá phân bố cation của các ion kim loại thường 4 phải dựa trên đo đạc thực nghiệm. Đóng góp mới của luận án là đã xác định được xu hướng phân bố và định lượng nồng độ của các cation Cu2+, Mg2+ pherit spinen CuFe2O4, MgFe2O4, đồng thời điều khiển được sự phân bố này từ spinen đảo thành spinen hỗn hợp với nồng độ ion kim loại tại vị trí tứ diện thay đổi đến 15% với pherit CuFe2O4 và 23.4% với pherit MgFe2O4. Lần đầu tiên, luận án đưa ra được ảnh hưởng của một ion pha tạp thứ ba là ion Ni2+ ảnh hưởng đến sự phân bố của ion Cu2+ trong mạng tinh thể của spinen hỗn hợp. Các kết quả trong luận án chỉ ra nồng độ ion Ni2+ trong chỉ thay thế các ion Cu2+ trong vị trí bát diện mà còn làm giảm nồng độ ion Cu2+ trong vị trí tứ diện do giảm thể tích các ô trống bát diện và tứ diện từ đó dẫn đến thay đổi tính chất từ theo một quy luật mới so với các nghiên cứu trước đây. Cuối cùng luận án đã đóng góp một phần nhỏ các kiến thức về các hạt từ ở cấp độ kích thước nanomét với các mẫu đại diện của CuFe2O4, CuxNi1-xFe2O4, MgFe2O4 như tính siêu thuận từ, nhiệt độ khóa, hằng số dị hướng và hiện tượng kích thích đồng pha của sóng spin ghi nhận được ở các mẫu có kích thước khoảng 10 nm. 7. Bố cục của luận án Mở đầu Chương 1: Tổng quan về pherit spinen Chương 2: Công nghệ chế tạo và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen CuFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa. Chương 4: Ảnh hưởng của ion Ni2+ tới cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen Cu1-xNixFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa Chương 5: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen MgFe2O4 chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy. Kết luận và kiến nghị Danh mục các công trình đã công bố Tài liệu tham khảo. 5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN Chương I trình bày tổng quan về vật liệu pherit spinen dạng khối và dạng nanomét với các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, mômen từ, dị hướng từ tinh thể, lý thuyết trường phân tử, tương tác trao đổi trong pherit spinen. Đây là cơ sở lý thuyết để nghiên cứu, phân tích, so sánh các tính chất của vật liệu có cấu trúc nanomét được chế tạo và nghiên cứu trong luận án. Tác giả trình bày tổng quan các nghiên cứu trên thế giới về ảnh hưởng của cấu trúc, kích thước hạt, ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ của các hạt pherit spinen hỗn hợp. Nhận thấy những vấn đề còn hạn chế, cần nghiên cứu sâu hơn, tác giả tập trung nghiên cứu về cấu trúc, ảnh hưởng của phân bố cation tới tính chất từ của vật liệu pherit spinen hỗn hợp có kích thước nanomét. 1.1. Cấu trúc, tính chất của pherit spinen mẫu khối 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen Cấu trúc spinen là một trong những cấu trúc phổ biến của các vật liệu phản sắt từ không bù trừ. Tên của cấu trúc xuất phát từ tên gọi của khoáng spinen MgAl2O4 do Bragg và Nishikawa tìm ra vào năm 1915[17, 104]. Công thức hóa học chung của các cấu trúc spinen được kí hiệu là MM’2X4, trong đó X là oxi hay các anion hóa trị 2 thuộc nhóm oxi - lưu huỳnh như S2-, Se2-, Te2-. M, M’ là các ion kim loại có hóa trị đảm bảo sự cân bằng điện tích trong hợp chất. Sự cân bằng điện tích trong hợp chất dẫn tới 3 loại spinen [133]: M2+ M’23+O4: (spinen 2-3) : NiFe2O4, CuFe2O4… M4+ M’22+O4: (spinen 4-2) : GeFe2O4, TiFe2O4… M6+ M’21+O4: (spinen 6-1) : MoLi2O4, WAg2O4… Các pherit spinen là các hợp chất kiểu spinen 2-3 trong đó M’ là ion Fe3+, M là các ion hóa trị 2: Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Zn 2+, Mg 2+, Cu2+, Ni2+…. Tên của các pherit được gọi theo tên của ion hóa trị 2 như: pherit đồng, pherit magiê, pherit niken. Cấu trúc pherit spinen hình thành bởi mạng lập phương tâm mặt xếp chặt (fcc) của các anion O2- có bán kính lớn (𝑟 𝑂2− = 1,26 Å ), các ion này tạo nên các lỗ trống được lấp đầy bởi các cation kim loại. Có 2 loại lỗ trống khác nhau : lỗ trống tứ diện (A) và lỗ trống bát diện (B). Kiểu đối xứng tinh thể của pherit spinen là lập phương và tương ứng với nhóm không gian O7h (Fd3m) [133]. Hình 1.1 biểu diễn cấu trúc hình học, các vị trí nguyên tử trong một ô cơ sở gồm 4 công thức MFe2O4 6