Tài liệu Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong các perovskite maganite

MỤC LỤC Mục lục Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Mở đầu Chƣơng 1. Một số tính chất đặc trƣng của hệ vật liệu perovskite LaMnO3 1.1 Sơ lƣợc về cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu perovskite LaMnO3. 1.1.1 Cấu trúc perovskite 1.1.2 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện 1.1.3. Hiệu ứng Jahn - Teller và các hiện tượng méo mạng 1.2. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện 1.3. Các tƣơng tác trao đổi 1.3.1. Tương tác siêu trao đổi 1.3.2. Tương tác trao đổi kép 1.3.3. Cạnh tranh giữa hai loại tương tác siêu trao đổi và trao đổi kép trong vật liệu manganite có pha tạp 1.4. Cấu trúc từ trong hợp chất LaMnO3 1.5. Các tính chất điện-từ trong manganite LaMnO3 pha tạp lỗ trống 1.6. Các tính chất chuyển trong các hợp chất perovskite manganite gốc Lantan 1.6.1. Chuyển pha sắt từ thuận từ và kim loại điện môi 1.6.2 Hiệu ứng Trật tự điện tích Cấu trúc từ Cấu trúc tinh thể 1.7. Hiệu ứng từ điện trở trong perovskite manganite 1.7.1. Sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE 1 1.7.2. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin 1.7.3. Méo mạng Jahn-Teller 1.7.4. ảnh hưởng của bán kính ion 1.8. Trạng thái thuỷ tinh từ Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu 2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa: 2.1.2. Phương pháp sol-gel:. 2.1.3 Công nghệ gốm: 2.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và thành phần của mẫu . 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ bột tia X (XRD) 2.2.2. Phân tích nhiệt vi sai và độ mất trọng lượng của mẫu (DTA và TGA) 2.2.3. ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS) 2.2.4. Phương pháp xác định thành phần khuyết thiếu oxy  2.3. Các phép đo nghiên cứu tính chất của vật liệu 2.3.1. Hệ đo từ kế mẫu rung-xác định hiệu ứng từ nhiệt. 2.3.2. Hệ đo mô men từ theo phương pháp tích phân 2.3.3. Phép đo đường cong từ hoá làm lạnh có từ trường (MFC) và làm lạnh không có từ trường (MZFC). 2.3. 4. Phép đo hệ số từ hoá động 2.3.5. Phép đo điện trở và từ trở 2.3.5.1. Phép đo điện trở: 2.3.5.2. Phép đo từ trở: Chƣơng 3: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của hệ perovskite La1-xCaxMnO3 3.1. Hệ Perovskite La1-xCaxMnO3 2 3.2. Chế tạo mẫu 3.3. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể 3.3.1. ảnh hưởng của nồng độ Ca đến cấu trúc tinh thể của hợp chất LaMnO.3 3.3.2. Xác định thành phần khuyết thiếu oxy. 3.4. Nghiên cứu các tính chất của hệ La1-xCaxMnO3-. 3.4.1. Chuyển pha sắt từ thuận từ 3.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt 3.4.3. Điện trở và hiệu ứng từ điện trở của hệ vật liệu La1-xCaxMnO3 Kết luận chƣơng CHƢƠNG 4: TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-XTMXO3- PHA TẠP KIM LOẠI 3d 4.1. Mở đầu 4.2. Chế tạo mẫu: 4.3. Kết quả và thảo luận 4.3.1. Hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9 TM 0,1O3- (TM = Fe, Co, Ni, Cr, Al) 4.3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X 4.3.1.2. Phân tích thành phần mẫu 4.3.1.3. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt 4.3.1.4. Xác định nồng độ khuyết thiếu ôxy- 4.3.1.5. Phép đo từ độ – nhiệt độ Curie 4.3.1.6. Điện trở của các mẫu 4.3.1.7. Từ trở của mẫu trong từ trường thấp 4.3.1.8. Phép đo cộng hưởng thuận từ điện tử - EPR 4.3.2. Hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3 (x = 0,00; 0,02; 0,05; 0,15 và 0,20) 4.3.2. 1. Nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X 4.3.2. 2. Phân tích thành phần mẫu – EDS 4.3.2.3. Phép đo từ độ – nhiệt độ Curie 4.3.2. 4. Điện trở của các mẫu 3 4.3.2. 5. Từ trở của mẫu trong vùng nhiệt độ thấp Kết luận chƣơng . Chƣơng 5: Nghiên cứu tính chất của một số hợp chất thiếu lantan LaxCayMnO3- (x+y < 1) 5.1 Lý do nghiên cứu một vài hợp chất thiếu Lantan 5.2. Lý thuyết cơ bản về hiệu ứng từ nhiệt 5.3. Phép đo hiệu ứng từ nhiệt 5.4 Nghiên cứu các hợp chất thiếu Lantan 5.4.1 Chế tạo mẫu và các phép đo 5.4.2 Kết quả và thảo luận 5.4.2.1 Hợp chất thiếu Lantan La0,54Ca0,32MnO3- 5.4.2.2 Hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43MnO3- 5.4.2.3 Hợp chất thiếu Lantan La0,50Ca0,30MnO3- Kết luận chƣơng Kết luận chung Tài liệu tham khảo Danh mục các công trình nghiên cứu khoa học đã công bố. 4 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt AFI : phản sắt từ điện môi AFM : phản sắt từ CG : thủy tinh đám CMR : từ trở khổng lồ DE : trao đổi kép FC : làm lạnh trong từ trường FM : sắt từ FMI : sắt từ điện môi FMM : sắt từ kim loại JT : (hiệu ứng/méo mạng/tách mức) Jahn - Teller MI : kim loại - điện môi PM : thuận từ SE : siêu trao đổi VSM : hệ đo từ kế mẫu rung XRD : nhiễu xạ tia X ZFC : làm lạnh không từ trường 2. Các ký hiệu  : góc liên kết B-O-B H rA A A’ B MFC MZFC R T t’ TC : giá trị điện trở suất trong từ trường H : bán kính ion trung bình vị trí đất hiếm (A). : vị trí chiếm giữ của các ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite ABO3 : các nguyên tố kim loại kiềm thổ : vị trí chiếm giữ của các ion kim loại trong cấu trúc perovskite ABO3. : từ độ của mẫu sau khi được làm trong từ trường : từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh không có từ trường : các nguyên tố đất hiếm : nhiệt độ : thừa số dung hạn : nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie - Weiss) 5 TP tS CO : nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi : thời gian thiêu kết : Trật tự điện tích DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) 19 Hình1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+: 20 Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2 22 Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx 22 23 Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller Hình 1.6 Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin Hình 1.7. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE Hình 1.8. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi -Mn3+-O2--Mn4+- 26 28 30 Mn3+-O2—Mn4+Hình 1.9. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác từ trong các 32 chất bán dẫn từ. 33 Hình 1.10. Một số loại cấu trúc từ của hợp chất La1-xCaxMnO3 (x = 0-1) 36 Hình 1.11. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 38 Hình 1.12. Sự phụ thuộc của điện trở suất của Pr0.6Ca0.4MnO3 vào nhiệt độ tại 39 các từ trường khác nhau. Hình 1.13: Trật tự spin và trật tự quỹ đạo phản sắt từ kiểu A và kiểu CE 41 Hình 1.14: Sự phụ thuộc MR(H) của mẫu La0.7Pb0.3MnO3 . 43 Hình 1.15: Mô hình hai dòng về sự tán xạ của các điện tử trong các cấu trúc từ 43 Hình 1.16. Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng 6 Hình 1.17: Giản đồ pha T - của các manganite Ln0.7A'0.3MnO3 được xây 45 dựng bởi Hwang và cộng sự. PMI: điện môi thuận từ; FMI: điện môi sắt từ ; FMM: kim loại sắt từ. Hình 1.18: Họ đường cong FC và ZFC tại các từ trường khác nhau của 47 La0,7Sr0,3CoO3 . 51 Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo bột perovskite bằng phương pháp sol-gel 54 Hình 2.2. a. Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation b. Các hạt trong hai pha chứa hai loại cation Hình 2.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,7Ca0,3MnO3 Hình 2.4 . Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu La0,7Ca0,3MnO3 Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét JMS 5410 tại Tung tâm KHVL Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị VSM. 57 58 59 60 63 63 Hình 2.7: Sơ đồ chi tiết hệ đo từ kế theo phương pháp tích phân 66 Hình 2.8: Hình dạng xung tín hiệu 67 Hình 2.9: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò Hình 2.10: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò 71 Hình 3.1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu La1-xCaxMnO3- (với x = 72 0,2  0,5). Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ năng lượng (EDS) của các mẫu La1-xCaxMnO3- (với 74 x = 0,10  0,50). Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La1-xCaxMnO3- với x = 0,10  0,50. Hình 3.4. Sự phụ thuộc vào nồng độ pha tạp x của các hằng số mạng a, b, c và 7 76 79 thể tích ô cơ sở V của các hợp chất La1-xCaxMnO3- (với x = 0,0  0,5) Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của các mẫu La1xCaxMnO3- (với x = 0,1 0,5) 81 81 82 Hình 3.6 Sự phụ thuộc của hệ số từ hoá động Hình 3.7 Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt Hình 3.8. Họ đường cong mômen từ phụ thuộc vào từ trường ngoài của các mẫu 83 La0,7Ca0,3MnO3- Hình 3.9. Sự biến thiên entropy từ (Sm) của các mẫu La1-xCaxMnO3- (với x = 0,10  0,50) dưới tác dụng của từ trường ngoài H = 1 T, 3T và 5 T. a) x = 0,10; 87 92 b) x = 0,20; c) x = 0,30; d) x = 0,40; e) x = 0,50. Hình 3.10. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của các mẫu La1-xCaxMnO3 94 (x = 0,10,5) Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ số MR vào nhiệt độ của các mẫu La1-xCaxMnO3- (với x = 0,1; 0,2; 0,3;0,4). Hình 3.12. Đường cong CMR phụ thuộc vào từ trường ở những nhiệt độ khác nhau của các mẫu có x = 0,2 và x = 0,3 98 99 100 Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9TM0,1O3 (với TM = Fe, Co, Ni, Al, Cr). 103 Hình 4.2: Phổ tán xạ năng lượng điện tử của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9TM0,1O3 với TM = Fe (a), Co (b), Ni (c). 105 Hình 4.3: Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 (TM ’=Fe(a), Co(b), Ni(c), Cr(d), Al(e)) 107 Hình 4.4: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0.90TM0.10O3 . 108 8 Hình 4.5: Đường cong R(T) của mẫu La2/3Ca1/3Mn0.90Tm0.10O3 trong từ trường H = 0T và H = 0,4T. 109 Hình 4.6: sự phụ thuộc của tỷ số từ trở vào nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9TM0,1 O3 tại H = 0 và 0,4 T. Hình 4.7: Phổ EPR của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 (TM=Fe (a), Co (b), Ni (c)). 109 111 113 Hình 4.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ của HPP của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 114 (TM=Fe,Co,Ni). Hình 4.9: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ vạch EPR của các mẫu 115 La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 Hình 4.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3. Hình 4.11: Phổ tán xạ năng lượng điện tử của mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3. 117 119 Hình 4.12: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1xCuxO3. 120 Hình 4.13: Sự phụ thuộc điện trở của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3 theo nhiệt độ 123 khi H = 0 T. Hình 4.14: Các đường cong R(T) của mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCux O3 tại H = 0 và 0,4 T. Hình 4.15: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1xCuxO3 tại H = 0,4 T. 126 127 127 Hình 4.16: Sự phụ thuộc của tỷ số từ trở cực đại của các mẫu theo nồng độ pha tạp Cu tại từ trường 0,4 T 127 Hình 5.1: Giản đồ minh hoạ chu trình làm lạnh từ sử dụng vật liệu rắn có MCE 129 lớn 9 Hình 5.2: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0.54Ca0.32MnO3- đo ở nhiệt độ 129 phòng. Hình 5.3: Kết quả phân tích EDS của mẫu La0.54Ca0.32MnO3- 129 Hình 5.4: Kết quả ảnh SEM của mẫu La0.54Ca0.32MnO3- 130 Hình 5.5: Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ đo theo chế độ FC và ZFC trong từ trương 1000 và 10000 Oe của mẫu La0,54Ca0,32MnO3- 130 Hình 5.6: Sự phụ thuộc của hệ số từ hoá(a) và nghịch đảo của nó(b) theo nhiệt độ của mẫu La0,54Ca0,32MnO3- 131 Hình 5.7: Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,54Ca0,32MnO3- 131 Hình 5.8: Từ độ phụ thuộc từ trường tại nhiệt độ 5 và 77 K của mẫu La0,54Ca0,32MnO3- 133 Hình 5.9: Họ đường cong từ hoá đẳng nhiệt của La0,54Ca0,32MnO3- Hình 5.10: Biến thiên entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu 133 134 La0,54Ca0,32MnO3- Hình 5.11: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ rộng vạch phổ HPP (T) của mẫu 135 La0,54Ca0,32MnO3- 136 Hình 5.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ vạch phổ I(T) của mẫu 137 La0,54Ca0,32MnO3- 137 Hình 5.13: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0.45Ca0.43MnO3- đo ở nhiệt độ 138 phòng. 138 Hình 5.14: Kết quả phân tích EDS của mẫu La0,45Ca0,43MnO3- Hình 5.15: Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3- 139 Hình 5.16: Sự phụ thuộc của hệ số từ hóa động ac theo nhiệt độ của mẫu 140 10 141 La0,45Ca0,43MnO3- Hình 5.17:Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3- Hình 5.18 Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3- Hình 5.19: Đường CMR(T) của mẫu La0,45Ca0,43MnO3- Hình5.20: Đường cong biến thiên entropy từ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3- Hình 5.21: Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ của mẫu La0,50Ca0,30MnO3- Hình 5.22: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số từ hoá và nghịch đảo của nó trong 73 mẫu La0,50Ca0,30MnO3- 75 Hình 5.23 Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,50Ca0,30MnO3- Hình 5.24: Đường cong biến thiên entropy từ của mẫu La0,50Ca0,30MnO3- 77 80 DANH MỤC CÁC BẢNG 84 Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong hợp thức La1-xCaxMnO3- (với x = 0,10  0,50) và các giá trị xác định từ phép đo EDS. 88 Bảng 3.2. So sánh hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu La1-xCaxMnO3 (với x = 0,1  0,5) với mẫu không pha tạp LaMnO3. Bảng 3.3. Các giá trị , Mn xCaxMnO3- 3+ và Mn 4+ 92 3+ và tỉ số Mn /Mn 4+ của các mẫu La1- (với x = 0,10  0,50) Bảng 3.4. Nhiệt độ chuyển pha TC các mẫu La1-xCaxMnO3- (với x = 0,1  0,5) và so sánh với nhiệt độ TC của một số hợp chất tương tự trong các tài liệu khác. 11 93 99 max Bảng 3.5. Giá trị S mag của các mẫu La1-xCaxMnO3- tại từ trường biến thiên là 101 3T và 5Tso sánh với một số kết quả nghiên cứu khác. Bảng 3.6. Các giá trị nhiệt độ chuyển pha kim loại-điện môi (TP), trật tự điện 102 tích (TCO) (với H = 0 T và H = 0,3 T) và so sánh với nhiệt độ chuyển pha Curie 112 (TC) của các mẫu La1-xCaxMnO3- (với x = 0,1  0,5) 116 Bảng 3.7. Tỉ số CMR cực đại và các nhiệt độ tương ứng của các mẫu La1xCaxMnO3- (với x = 0,1  0,4). 133 Bảng 3.8. Tỉ số CMR tại từ trường H = 0,3 T ở những nhiệt độ khác nhau của các mẫu La0,8Ca0,2MnO3- và La0,7Ca0,3MnO3- Bảng 4.1: Giá trị hằng số mạng của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9TM0,1O3 . Bảng 4.2: Nồng độ khuyết thiếu , mật độ ion Mn3+ và Mn4+, tỷ số Mn3+/ Mn4+ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 (TM =Fe,Co,Ni) Bảng 4.3: Nhiệt độ chuyển pha Curie(Tc) và nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi/bán dẫn (Tp) trong các hợp chất nghiên cứu Bảng 4.4: Giá trị hằng số mạng của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3 Bảng 4.5: Tóm tắt các số liệu đo điện trở và từ trở của các mẫu Bảng 5.1: .So sánh các giá trị TC ,HPP(T) và Ea của mẫu thiếu Lantan với một số mẫu đủ Lantan Bảng 5.2 : Các nhiệt độ chuyển pha và sự thay đổi entropy từ trong các hợp chất thiếu Lantan đã được nghiên cứu trong Luận án. 12 141 MỞ ĐẦU Trong nửa cuối của thế kỷ thứ 20, loài người đã được chứng kiến những thành tựu hết sức quan trọng và vô cùng to lớn của cuộc cách mạng khoa học công nghệ. Những thành tựu đó gắn liền với sự ra đời của hàng loạt thiết bị và công nghệ mới ngày càng ưu việt hơn cả về tính năng kỹ thuật lẫn hiệu quả trong sử dụng. Một trong những nền tảng cơ bản và quan trọng của cuộc cách mạng này là ngành khoa học vật liệu, trong đó một lĩnh vực đã được biết đến từ rất lâu đó là lĩnh vực từ học và các vật liệu từ. Ngày nay, những ứng dụng của các hiện tượng từ cũng như các vật liệu từ có thể tìm thấy ở mọi nơi trong cuộc sống. Trong những năm gần đây, nhờ những tiến bộ của khoa học kỹ thuật, sự phát triển vượt bậc trên lĩnh vực nghiên cứu vật liệu từ đã mở ra những triển vọng ứng dụng hết sức to lớn. Ngày càng có nhiều các vật liệu từ với các tính chất, các hiệu ứng vật lý mới được phát hiện và được tập trung nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. Trong những năm gần đây một số Luận án Tiến sĩ của các tác giả Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Nguyễn Văn Khiêm (2001) ở Viện Khoa học Vật liệu (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) cũng đã nghiên cứu một số vật liệu cấu trúc Perovskite ABO3 trên các hệ La1-xSrxCoO3,; Y0.7Ca0.3MnO3 và Nd0.7Sr0.3Mn1yMgyO3. Các tác giả trên đây chủ yếu đi sâu nghiên cứu về tính chất thuỷ tinh spin (Spin – Glass) trong vật liệu, cụ thể là: các hiện tượng hồi phục của từ độ, hiệu ứng già hoá và hiệu ứng nhớ nhiệt độ trong pha spin- glass, các tác giả cũng đề cập đến vấn đề pha loãng mạng từ, hiệu ứng méo mạng và các tương tác DE, SE với quá trình pha tạp lỗ trống trong các Perovskite ABO3 . Ở trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Nguyễn Châu đã đề cập đến các vấn đề nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Perovskite bằng phương pháp Sol – gel và nghiên cứu các tính chất điện và từ trong một số vật liệu như La1-xSrx MnO3, La1-xPbxMnO3 và La1-xSrxMn1-y CoyO3 . 13 Các nhóm nghiên cứu trên đây chủ yếu nghiên cứu các hiệu ứng thay thế gián tiếp ở vị trí A trong vật liệu Perovskite ABO3. Chúng tôi đã nghiên cứu một cách hệ thống các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong Perovskite manganite ABO3 với sự thay thế các nguyên tố lạ vào cả hai vị trí gián tiếp (A) và trực tiếp (B) trong hợp chất LaMnO3. Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3, trong đó A là các nguyên tố đất hiếm và B là các kim loại chuyển tiếp [53,43,85] được phát hiện trong thế kỷ 18. Nó đã được nghiên cứu nhiều trong những năm 50 và đặc biệt quan tâm ở những năm cuối thế kỷ 20 . Hệ vật liệu tiêu biểu được tập trung nghiên cứu nhiều nhất đó là La1-xCaxMnO3-. Đặc biệt là từ sau khi phát hiện ra hiện tượng siêu dẫn nhiệt độ cao, "Từ trở khổng lồ" (Colossal Magnetoresistance - CMR) trong hệ và các nhà khoa học cho rằng hiệu ứng này hứa hẹn mở ra một khả năng ứng dụng vô cùng to lớn vì sự thay đổi điện trở của vật liệu có thể đạt tới hàng triệu lần khi đặt trong từ trường cỡ khoảng 10 T. Đây là một sự thay đổi khổng lồ của điện trở mà chưa từng được quan sát thấy trong bất kỳ vật liệu nào trước đó. Ngoài hiệu ứng CMR hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng hết sức to lớn người ta còn nhận thấy rằng các hợp chất perovskite biểu hiện nhiều tính chất vật lý hết sức lý thú và phức tạp khác đã được mô tả trong giản đồ pha nổi tiếng của Schiffer và các cộng sự [97]. Giản đồ này đã cho biết những tính chất điển hình của hệ La1xCaxMnO3- khi x biến đổi từ 0 đến 1. Sự thay thế tăng dần các ion Ca2+ vào vị trí La3+ đã làm thay đổi trật tự của hệ, làm méo cấu trúc, dẫn đến các chuyển pha như sắt từ (FM) – thuận từ (PM); sắt từ (FM) – phản sắt từ (AFM); kim loại (MT) - điện môi (IS)/bán dẫn (SC), trật tự điện tích (CO) v v… Các loại tương tác giữa các ion cùng hoá trị - tương tác siêu trao đổi (SE) và các ion khác hoá trị – tương tác trao đổi kép (DE) cùng thay đổi và dẫn đến sự cạnh tranh tương tác DE – SE khi thay đổi x kéo theo sự thay đổi tính chất của từng hợp chất. Cơ chế và nguồn gốc của những thay đổi đó vẫn còn nhiều ý kiến chưa thống nhất. Để hiểu và làm sáng tỏ hơn vấn đề này, những năm gần đây nhiều nghiên cứu trên các vật 14 liệu perovskite thường tập trung chủ yếu vào các hợp chất nền Manganite và Cobanlite. Về mặt định tính, tính chất từ và dẫn của các hợp chất La1-xCaxMnO3 và La1-xCaxCoO3 có nhiều đặc điểm khá giống nhau [1]. Tuy nhiên, vẫn có những đặc điểm khác nhau cơ bản giữa hai hệ hợp chất này do có sự khác nhau của méo mạng Jahn-Teller và do Co tồn tại nhiều trạng thái spin khác nhau trong vật liệu [1]. Cấu trúc cơ bản của hệ vật liệu La1-xCaxMnO3- là bộ khung bát diện MnO6 [97]. Việc thay thế các ion Ca2+ cho La3+ chỉ làm tác động đến vùng xung quanh bát diện gây nên các thay đổi về tính chất vật liệu. Gần đây, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu thay thế các nguyên tố kim loại chuyển tiếp trực tiếp vào vị trí Mn, tức là tác động trực tiếp vào bộ khung cấu trúc MnO6. Các kết quả thu được cho thấy thay thế vào vị trí Mn bằng các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d làm giảm khá mạnh nhiệt độ chuyển pha TC cũng như độ dẫn, nhưng lại làm tăng mạnh giá trị từ trở. Một số tác giả đã giải thích là do ảnh hưởng của sự pha loãng phân mạng từ và sự suy giảm của cường độ tương tác trao đổi kép [25]. Tuy nhiên bản chất vật lý và nguồn gốc của các thay đổi về tính chất trong các hợp chất pha tạp vẫn còn nhiều vấn đề cần được nghiên cứu chi tiết, lý giải, minh chứng rõ ràng và chi tiết hơn. Phần lớn các giải thích lý thuyết cho các tính chất điện và từ của các hợp chất perovskite đều dựa vào cơ chế tương tác trao đổi kép (DE) [117]. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép không đủ giải thích được toàn cảnh bức tranh vật lý trong các vật liệu perovskite. Việc bổ sung vào mô hình này các hiệu ứng biến dạng mạng Jahn – Teller [5], cũng nh− các thay đổi động học spin [6] trong vùng nhiệt độ xung quanh TC đóng vai trò quan trọng. Ngoài ra, hiện tượng bất đồng nhất và sự tách pha [26] trong vật liệu cũng có vai trò quan trọng trong tính dẫn của vật liệu. Người ta còn quan sát thấy cấu trúc tế vi ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng từ điện trở trong các hợp chất perovskite manganite. Như vậy cả về mặt lý thuyết và thực nghiệm, vật liệu perovskite manganite đều là đối tượng nghiên cứu rất hấp dẫn. Sự pha tạp lỗ trống gián tiếp vào vị trí đất hiếm (A) hay trực tiếp vào vị trí Mn (B) đều gây nên những thay đổi cơ bản về tính chất vật 15 lý của từng hợp chất. Những thay đổi này đã có sức lôi cuốn các nhà khoa học cả trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Về nghiên cứu cơ bản cần phải tìm hiểu nguồn gốc và cơ chế của những thay đổi tính chất vật liệu. Về mặt nghiên cứu ứng dụng, điều quan trọng nhất là phải nâng cao được nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) của các hợp chất perovskite manganite lên vùng nhiệt độ phòng và nâng cao tỷ số từ điện trở của chúng nhất là trong những vùng từ trường thấp. Mặt khác, hiệu ứng từ nhiệt lớn ứng dụng trong các thiết bị làm lạnh thế hệ mới cũng đã được nghiên cứu mạnh và đặt niềm hy vọng vào vật liệu perovskite chứa mangan. Để đạt được phần nào cả hai mục tiêu trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận án là: "Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong các perovskite maganite ". Nội dung của luận án: Nghiên cứu một số tính chất của hệ perovskite La1xCaxMnO3-. Xem xét ảnh hưởng của nồng độ oxy tới cấu trúc và các tính chất điện, từ của hệ. Nghiên cứu hiệu ứng thay thế trực tiếp vị trí Mn bằng các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d trong hợp chất (như Fe, Co, Ni, Al, Cr và Cu). Khảo sát một số tính chất như hiệu ứng từ nhiệt, từ điện trở và trật tự điện tích của hệ trên đây khi thiếu một lượng Lantan trong hợp chất. Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Cấu trúc và tính chất của mẫu được kiểm tra và xác định bằng các phép đo sau đây: Phép đo nhiễu xạ tia X, phép đo phổ tán xạ năng lượng (EDS), kiểm tra cấu trúc bề mặt của mẫu (SEM), phép đo điện trở, phép đo từ bằng từ kế mẫu rung (VSM), từ kế mẫu giật (ESM), phép đo từ điện trở, phép đo hệ số từ hoá, phép đo từ nhiệt, xác định thành phần oxy. Một vài phép đo bổ xung được tiến hành ở nước ngoài như Italia, Hàn Quốc trong quá trình hợp tác nghiên cứu khoa học. Bố cục của Luận án được tóm tắt như sau: 16 Bố cục của luận án: Luận án bao gồm phần mở đầu và 5 chương nội dung, cuối mỗi chương đều có kết luận chương và cuối cùng là kết luận chung của luận án. Kèm theo đó là danh mục các tài liệu tham khảo và các công trình khoa học đã xuất bản trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận án. Cụ thể là:  Mở đầu  Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu perovskite LaMnO3  Chương 2: Phương pháp thực nghiệm  Chương3: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của hệ perovskite La1-xCaxMnO3(x=0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5).  Chương 4: Tính chất của các hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3- pha tạp kim loại 3d (TM= Fe, Co, Ni, Cr, Al với x=0,1) và Hệ La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3- (TM=Cu với x = 0,00; 0,02; 0,05; 0,15 và 0,20)  Chương 5: Nghiên cứu tính chất của một số hợp chất thiếu Lantan LaxCayMnO3- (x+y < 1).  Kết luận chung  Danh mục các công trình nghiên cứu khoa học đã công bố.  Tài liệu tham khảo Các kết quả chính của luận án được công bố trong 14 bài báo trên các tạp chí khoa học và báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước và quốc tế. 17 CHƢƠNG 1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 Các vật liệu perovskite ABO3 (với A là kim loại đất hiếm) đã được biết đến từ lâu, nhưng nó thực sự được quan tâm nghiên cứu sâu sắc trong những năm gần đây. Hầu hết các vật liệu ABO3 đều là điện môi phản sắt từ. Khi được pha tạp bằng các kim loại kiềm thổ (A') như Ca, Ba, Sr, Pb…, các vật liệu R1-xA'xBO3 thể hiện một mối tương quan mạnh giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể. Các tính chất của các vật liệu này không những biến đổi mạnh theo nồng độ pha tạp, mà còn phụ thuộc mạnh vào các điều kiện như : nhiệt độ, từ trường, điện trường, áp suất… . Tính chất từ của hệ có thể thay đổi từ phản sắt từ tới sắt từ và tính chất dẫn có thể biến đổi từ điện môi tới kim loại. Liên hệ mật thiết với các tính chất từ và tính chất dẫn của các vật liệu này là các hiệu ứng méo mạng, cơ chế trao đổi kép và hiện tượng chuyển pha trật tự điện tích…. Hiện nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam, các vật liệu perovskite pha tạp đang được nghiên cứu rộng rãi để tìm ra những vật liệu có các hiệu ứng vật lý đặc thù và có thể đưa vào ứng dụng trong khoa học và đời sống. Trong phần tổng quan này chúng tôi giới thiệu một số vấn đề liên quan như: cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử, các mô hình tương tác, các hiện tượng điện, từ và mối liên hệ giữa các hiện tượng vật lý này trong các vật liệu perovskite manganite LaMnO3 và các hợp chất pha tạp của chúng. 1.1 Sơ lƣợc về cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu perovskite LaMnO3 1.1.1 Cấu trúc perovskite 18 Cấu trúc perovskite do H.D. Megaw phát hiện lần đầu tiên vào năm 1964 [42] trong khoáng chất CaTiO3. Ngày nay thuật ngữ này được dùng chung cho các vật liệu Perovskite có công thức chung là ABO3. Cấu trúc perovskite lý tưởng (không pha tạp) ABO3 được mô tả như trên hình 1.1a, ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a = b = c và       90 0. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là vị trí của các cation A (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của các anion Oxy (ion ligan) và tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B) (H.1.1a). Như vậy xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 anion Oxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Oxy phối vị (H. 1.1b). Đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 ion O2- tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm của bát diện. Chúng ta cũng có thể biểu diễn cấu trúc perovskite như là bao gồm các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation B. Hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có thể thấy trong trường hợp cấu trúc perovskite lý tưởng thì góc liên kết B - O - B = 1800 và độ dài các liên kết B - O theo các trục là bằng nhau. Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) 19 Hầu hết các vật liệu perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tuỳ theo ion pha tạp và nồng độ mà cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương, góc liên kết B - O - B không còn là 1800 và độ dài liên kết B - O theo các trục không còn bằng nhau nữa. Do méo mạng tinh thể cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện và từ của vật liệu sẽ có thể biến đổi trong một khoảng rộng và dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý thú vị. Điều này sẽ được đề cập đến với các hợp chất cụ thể được xét trong luận án ở các chương tiếp theo. 1.1.2 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện Trước hết chúng ta tìm hiểu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc tinh thể của cấu trúc perovskite và các ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp của các điện tử trong trường tinh thể. Ở phần trên chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite ABO3 là sự tồn tại bát diện BO6. Trong hợp chất LaMnO3 chính là bát diện khung MnO6 . Do vậy, các tính chất điện, từ của manganite phụ thuộc rất mạnh vào các ion từ Mn (vị trí B) trong trường tinh thể bát diện. Trên cơ sở cấu trúc bát diện BO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta xét sự hình thành "trường tinh thể bát diện", "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức năng lượng" và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Từ cấu trúc tinh thể perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion O 2- dz2 eg mang điện tích âm ở đỉnh 2 của bát diện và một ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện dx2  y2  dương ở tâm của bát diện. Một d xz , d yz cách gần đúng, lý thuyết trường t2g tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm có điện tích dương và d xy t2g Ion Mn tự do a b c Hình1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+: 20 Dịch chuyển năng lượng do tương tác a: dipole b: Tách mức năng lượng trong trường tinh thể