Tài liệu Nghiên cứu biến tính vật liệu sba - 15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ THU PHƯƠNG NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU SBA-15 LÀM CHẤT HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC U N N TIẾN H A HỌC HUẾ - NĂM 2015 ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ THU PHƢƠNG NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU SBA-15 LÀM CHẤT HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Võ Viễn 2. TS. Trƣơng Quý Tùng HUẾ - NĂM 2015 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, mọi số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kì một công trình nào khác. Tác giả Trần Thị Thu Phƣơng ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới Phó giáo sư, Tiến sĩ Võ Viễn và Tiến sĩ Trương Quý Tùng, đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, động viên khích lệ cũng như định hướng cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Giáo sư, Tiến sĩ Trần Thái Hòa, Tiến sĩ Đinh Quang Khiếu đã tận tình giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Ban Giám hiệu trường Đại học Quy nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Đào Tạo sau đại học - Đại học Huế, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, cùng các Thầy giáo, Cô giáo thuộc Khoa Hóa trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Khoa Hóa Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện rất thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng, Tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình làm việc để tôi hoàn thành luận án này. Huế, tháng 6 năm 2015 Trần Thị Thu Phƣơng iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ARS Alizarin Red S BET Brunauer-Emmett-Teller BJH Brunauer-Joyner-Halenda ĐHCT Định hướng cấu trúc EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X) IR Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại) MB Methylene blue (xanh metylen) MO Methyl orange (metyl da cam) MPS 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane MQTB Mao quản trung bình MQTBTT Mao quản trung bình trật tự MCM-41 Mobil Composition of Matter No. 41 (vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng MCM-48 Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương MCM-50 Vật liệu MQTB có cấu trúc lớp m ng M41S Họ vật liệu PEO Polyetylen oxit PPO Polypropylen oxit SBA Santa Barbara Amorphous SBA-15 Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TEM Transmission electron microscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethoxysilane UV-vis Ultraviolet–visible spectroscopy (phổ tử ngoại – khả kiến) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X – nhiễu xạ rơnghen) XPS X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) T o h ng vii o il ph t minh BẢNG CÁC KÍ HIỆU MẪU SBA-15c Vật liệu SBA-15 đ chiết loại chất định hướng cấu trúc bằng etylic SBA-15n Vật liệu SBA-15 đ nung loại chất định hướng cấu trúc SBA-15th Vật liệu SBA-15 chưa loại chất định hướng cấu trúc nFe2O3-SBA-15 Vật liệu SBA-15 biến tính bằng oxit sắt xCO-SBA-15 Vật liệu SBA-15 biến tính bằng nhóm cacbonyl nZnO/SBA-15 Vật liệu ZnO trên nền SBA-15 (n là phần trăm khối lượng ZnO trong hỗn hợp đầu) kN-30ZnO/SBA-15 Vật liệu 30ZnO/SBA15 pha tạp nitơ (k là số lần pha tạp) nTiO2-CdS/SBA-15 Vật liệu TiO2 pha tạp CdS trên nền SBA-15 (n là phần trăm khối lượng TiO2 trong hỗn hợp đầu) viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Thống kê số lượng các bài báo về vật liệu SBA-15, aminopropylSBA-15 và mercaptopropyl- SBA-15, Alkyl-SBA-15 theo ISI knowledge (tính đến 29/5/2013) ------------------------------------------------------------ 15 Bảng 1.2. Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng anatase và rutile -------------------- 24 Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng ---------------------------------------------------------------- 33 Bảng 3.1. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu nFe2O3-SBA-15 ---------------------- 56 Bảng 3.2. Tỉ lệ Si/Fe của vật liệu 5Fe2O3-SBA-15 theo EDS ------------------------- 56 Bảng 3.3. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xCO-SBA-15-1h --------------------- 67 Bảng 3.4. Một số thông số của các chất sử dụng khảo sát hấp phụ ------------------- 70 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát hấp phụ MB, ARS, phenol trên 3 loại vật liệu---------- 74 Bảng 3.6. Một số giả thiết về c c tương t c giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương ứng ------------------------------------------------------------------------ 75 Bảng 3.7. Các thông số động học hấp phụ MB trên SBA-15n ------------------------ 79 Bảng 3.8. Giá trị các tham số nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n-- 79 Bảng 3.9. Dung lượng hấp phụ của một số vật liệu đối với đ được công bố - 81 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ------- 84 Bảng 3.11. Thông số động học hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15---------------- 86 Bảng 3.12. Các thông số động học hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h--------- 91 Bảng 3.13. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu kN-30ZnO/SBA-15 ------------ 104 Bảng 3.14. Các tham số động học giả bậc 1 của quá trình phân hủy quang MB ở các nồng độ khác nhau trên xúc tác 3N-30ZnO/SBA-15. ---------------- 109 Bảng 3.15. Thành phần vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 theo EDS --------------------- 112 Bảng 3.16. Hàm lượng COD của dung dịch MO 75mg/L ở các thời điểm xúc tác khác nhau ----------------------------------------------------------------------- 124 Bảng 3.17. Độ bền xúc tác của vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15 ----------------------- 125 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. ô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 50oC nhưng trước thủy nhiệt ----------------------------------------------------------- 6 Hình 1.2. SE Hình 1.3. (a), đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (b), XRD (c) của SBA-15 ----- 6 u trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính đồng thời. Trong đó R là nhóm chức năng như SH hoặc NH2. ------------------------------------------- 9 Hình 1.4. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp --------------------------------------- 10 Hình 1.5. Chức năng hóa oxit silic T TT ằng phương ph p ghép ------------ 11 Hình 1.6. Chức năng hóa oxit silic T TT bằng phương ph p ghép và phương ph p phủ --------------------------------------------------------------- 12 Hinh 1.7. Chức năng hóa vật liệu SBA-15 ---------------------------------------------- 14 Hình 1.8. Mô hình xúc tác quang trên vật liệu ZnO pha tạp N ------------------------ 23 Hình 1.9. Ô cơ sở và các thông số cấu trúc của pha: a) Anatase và b) Rutile ------- 24 Hình 1.10. Sơ đồ minh họa chuyển điện tích của một hệ thống hai chất bán dẫn (X. Hu, G. Li, J.C. Yu, Langmuir 26 (2010) pp. 3031–3039) ------------ 27 Hình 1.11. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng tiếp xúc giữa hạt nano tinh thể bán dẫn oxit TiO2 và CdS ---------------------------------------------------------- 28 Hình 1.12. Cấu trúc phân tử của MB------------------------------------------------------ 29 Hình 1.13. Cấu trúc phân tử của ARS ---------------------------------------------------- 30 Hình 1.14. Cấu trúc phân tử của phenol -------------------------------------------------- 30 Hình 3.15. Cấu trúc phân tử của MO ----------------------------------------------------- 31 Hình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ------------------------------------------------- 37 Hình 2.2. Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo XRD ------------------------- 38 Hình 2.3. Mặt cắt của vật liệu mao quản trung bình lục lăng ------------------------- 39 Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 – P) theo P/P0 ------------------ 40 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ------------------------------ 44 x Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua ----------------------- 45 Hình 2.7. Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương t c giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử. ------------------ 46 Hình 2.8. Sơ đồ c c ước chuyển dịch năng lượng ------------------------------------- 47 Hình 2.9. Phổ XPS của tinh thể nano CuSnSe3 ----------------------------------------- 48 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15. ------------------------------------------ 52 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của: (a) 2Fe2O3-SBA-15; (b) 2,7Fe2O3SBA-15; (c) 5Fe2O3-SBA-15 và SBA-15n (d) ----------------------------- 52 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của: (a) SBA-15n; (b) 2Fe2O3-SBA-15; (c) 2,7Fe2O3SBA-15; (d) 5Fe2O3-SBA-15 ------------------------------------------------- 53 Hình 3.4. Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của: (a) SBA-15n; (b) 2Fe2O3-SBA-15; (c) 2,7Fe2O3-SBA-15; (d) 5Fe2O3-SBA-15 ------------ 54 Hình 3.5. Đường phân bố kích thước mao quản của SBA-15n và nFe2O3-SBA-15 ---- 54 Hình 3.6. Hình ảnh TEM của SBA-15n (a); 2Fe2O3- SBA-15 (b); 2,7Fe2O3SBA-15 (c); 5Fe2O3- SBA-15 (d) -------------------------------------------- 55 Hình 3.7. Ảnh SEM của: SBA-15n (a); 2Fe2O3- SBA-15 (b); 2.7Fe2O3- SBA15 (c); và 5Fe2O3- SBA-15 (d) ------------------------------------------------ 55 Hình 3.8. Phổ EDS của mẫu 5Fe2O3-SBA-15 ------------------------------------------- 56 Hình 3.9. Phổ XPS của 2.7Fe2O3-SBA-15 ----------------------------------------------- 57 Hình 3.10. Phổ XPS của Fe 2p trong 2.7Fe2O3-SBA-15 ------------------------------- 58 Hình 3.11. Đồ thị x c định điểm đẳng điện của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 trong dung dịch NaCl ----------------------------------------------------------------- 59 Hình 3.12. Đồ thị x c định điểm đẳng điện của vật liệu SBA-15n trong dung dịch NaCl 0,1 M ---------------------------------------------------------------- 60 Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 10CO-SBA-15-0,5h (a); 10CO-SBA-151h (b); 10CO-SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-3h (d) và SBA-15 (e) --- 62 Hình 3.14. Ảnh SEM của 10CO-SBA-15-0,5h(a); 10CO-SBA-15-1h(b); và 10CO-SBA-15-2h(c) và 10CO-SBA-15-3h(d); ---------------------------- 62 xi Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của P123 (a); 10CO-SBA-15-3h(b); 10CO-SBA-152h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-15-0,5h (e) ------------------- 63 Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15(a), 5CO-SBA-15-1h (b), 10COSBA-15-1h (c), 15CO-SBA-15-1h (d) --------------------------------------- 64 Hình 3.17. Ảnh SEM của 5CO-SBA-15-1h (a), 10CO-SBA-15-1h (b), 15COSBA-15-1h (c) ------------------------------------------------------------------ 65 Hình 3.18. Ảnh TEM của 5CO-SBA-15-1h (a), 10CO-SBA-15-1h (b)-------------- 65 Hình 3.19. Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ của SBA-15 (a), 5CO-SBA-151h (b),10CO-SBA-15-1h (c), 15CO-SBA-15-1h (d) --------------------- 66 Hình 3.20. Đường phân bố kích thước mao quản của SBA-15 và xCO-SBA-15-1h -------------------------------------------------------------------------------------------- 66 Hình 3.21. Phổ hồng ngoại 5CO-SBA-15-1h (a), 10CO-SBA-15-1h (b), 15COSBA-15-1h (c) ------------------------------------------------------------------ 67 Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của SBA-15th (a), SBA-15c (b) và 10CO-SBA-15-1h (c) ------------------------------------------------------- 68 Hình 3.23. Đồ thị x c định điểm đẳng điện của vật liệu 10CO-SBA-15-1h trong dung dịch NaCl 0,1 M --------------------------------------------------------- 69 Hình 3.24. Dung lượng hấp phụ theo thời gian đối với dung dịch MB 159,0 mg/L của: (a) 2.7Fe2O3-SBA-15; (b) SBA-15n; (c) 10CO-SBA-15-1h ------------ 71 Hình 3.25. Dung lượng hấp phụ theo thời gian đối với dung dịch ARS 76,8 mg/L của: (a) SBA-15n; (b) 10CO-SBA-15; (c) 2.7Fe2O3-SBA-15----- 73 Hình 3.26. Dung lượng hấp phụ theo thời gian đối với dung dịch phenol 99,6 mg/L của: (a) SBA-15n; (b) 2,7Fe2O3-SBA-15; (c) 10CO-SBA-15----- 73 Hình 3.27. Sự phụ thuộc ung lượng hấp phụ theo thời gian của SBA-15n đối với dung dịch MB 51,5 mg/L ------------------------------------------------- 76 Hình 3.28. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ MB 79,8 mg/l trên SBA-15n ----- 77 Hình 3.29. Khả năng hấp phụ MB của SBA-15n ở các nồng độ theo thời gian ---- 77 Hình 3.30. Động học bậc 1 của quá trình hấp phụ MB 51,5mg/L trên SBA-15n -- 78 Hình 3.31. Động học bậc 2 của quá trình hấp phụ MB 51,5 mg/L trên SBA-15n -- 78 xii Hình 3.32. Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ MB trên SBA-15n ở 298K -- 80 Hình 3.33. Đẳng nhiệt Freun lich đối với sự hấp phụ MB trên SBA-15n ở 298K - 80 Hình 3.34. Sự phụ thuộc ung lượng hấp phụ theo thời gian của vật liệu nFe2O3SBA-15 đối với dung dịch ARS 76,8 mg/L -------------------------------- 82 Hình 3.35. Sự phân bố các dạng tồn tại của ARS trong dung dịch nước ------------ 83 Hình 3.36. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ ARS 76,8 mg/L trên 2,7Fe2O3SBA-15--------------------------------------------------------------------------- 85 Hình 3.37. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của 2,7Fe2O3-SBA-15 đối với ARS ở các nồng độ khác nhau ----------------------------------------------- 86 Hình 3.38. Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 -------------------------------------------------------------------------------------------- 87 Hình 3.39. Đẳng nhiệt Freun lich đối với sự hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 -------------------------------------------------------------------------------------------- 87 Hình 3.40. Sự phụ thuộc ung lượng hấp phụ theo thời gian của xCO-SBA-151h đối với dung dịch phenol 99,6 mg/L ------------------------------------ 89 Hình 3.41. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của 10CO-SBA-15 đối với dung dich phenol 99,6 mg/g ---------------------------------------------- 89 Hình 3.42. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của 10CO-SBA-15-1h đối với dung dịch phenol ở các nồng độ khác nhau --------------------------------- 90 Hình 3.43. Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h --- 92 Hình 3.44. Đẳng nhiệt Freun lich đối với sự hấp phụ phenol trên 10CO-SBA15-1h --------------------------------------------------------------------------- 92 Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15n (a), 20ZnO/SBA-15 (b), 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d) --------------------------------- 94 Hình 3.46. Phổ hồng ngoại của SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b); 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d)--------------------------------- 95 Hình 3.47. Phóng đại cực đại hấp thụ của SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b); 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d) trong vùng từ 400 đến 1000 cm-1 ------------------------------------------------------------------------ 96 xiii Hình 3.48. Đường cong hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b); 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d) ------- 97 Hình 3.49. Ảnh TEM các mẫu xúc tác SBA-15n (A); 20ZnO/SBA-15 (B); 30ZnO/SBA-15 (C) và 40ZnO/SBA-15 (D) ------------------------------- 97 Hình 3.50. Ảnh SEM các mẫu xúc tác SBA-15n (A); 20ZnO/SBA-15 (B); 30ZnO/SBA-15 (C) và 40ZnO/SBA-15 (D) ------------------------------- 98 Hình 3.51. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15n (a); 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N30ZnO/SBA-15 (c) ------------------------------------------------------------- 99 Hình 3.52. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của: SBA-15n (a); 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c)------------------------------------------------- 99 Hình 3.53. Ảnh TEM các mẫu xúc tác 30ZnO/SBA-15 (A) và 3N-30ZnO/ SBA-15 (B) --------------------------------------------------------------------- 100 Hình 3.54. Ảnh SEM các mẫu xúc tác 30ZnO/SBA-15 (A); 3N-30ZnO/SBA-15 (B) ------------------------------------------------------------------------------------------- 100 Hình 3.55. Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của SBA-15n (a), 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c) ---------------------------- 101 Hình 3.56. Đường phân bố kích thước mao quản của: SBA-15n (a), 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c) ---------------------------- 101 Hình 3.57. Phổ hồng ngoại của 30ZnO/SBA-15 (a) và 3N-30ZnO/SBA-15 (b) --- 102 Hình 3.58. Ảnh của các sản phẩm 30ZnO/SBA-15 (a), 1N-30ZnO/SBA-15 (b), 2N-30ZnO/SBA-15 (c), và 3N-30ZnO/SBA-15 (d) ---------------------- 103 Hình 3.59. Phổ UV-vis trạng thái rắn của 30ZnO/SBA-15 (a), 1N-30ZnO/ SBA-15 (b), 2N-30ZnO/SBA-15 (c), và 3N-30ZnO/SBA-15 (d)------- 103 Hình 3.60. Phổ XPS của 3N-30ZnO/SBA-15 ------------------------------------------ 104 Hình 3.61. Phổ XPS của Zn 2p trong 3N-30ZnO/SBA-15 --------------------------- 105 Hình 3.62. Phổ XPS của N 1s trong 3N-30ZnO/SBA-15 ----------------------------- 105 Hình 3.63. Phổ của óng đèn ây tóc wonfram ùng trong thí nghiệm xúc tác quang ------------------------------------------------------------------------------------------- 106 Hình 3.64. Sự biến đổi nồng độ MO (a) và MB (b) theo thời gian trên xúc tác 3N-30ZnO/SBA-15------------------------------------------------------------ 106 xiv Hình 3.65. Sự biến đổi nồng độ MB theo thời gian trên xúc tác 30ZnO/SBA-15 (a); 3N-ZnO (b); 1N-30ZnO/SBA-15 (c); 2N-30ZnO/SBA-15 (d) và 3N-30ZnO/SBA-15 ( ) ưới ánh s ng đèn sợi đốt------------------------ 107 Hình 3.66. Động học quá trình phân hủy quang MB ở các nồng độ khác nhau trên xúc tác 3N-30ZnO/SBA-15 theo mô hình LangmuirHinshelwood ------------------------------------------------------------------- 108 Hình 3.67. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 20TiO2-CdS/SBA-15 (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/SBA-15 (d). ---------------- 110 Hình 3.68. Ảnh TEM của 20TiO2-CdS/SBA-15 (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/SBA-15 (d) --------------------- 111 Hình 3.69. Ảnh SEM của 20TiO2-CdS/SBA-15 (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/SBA-15 (d) ---------------------- 111 Hình 3.70. C c đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của 20TiO2-CdS/SBA-15 (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/ SBA-15 (d) --------------------------------------------------------------------- 112 Hình 3.71. Phổ hồng ngoại của SBA-15 (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c) và 50TiO2-CdS/SBA-15 (d) ------------------ 113 Hình 3.72. Phổ XPS của 30TiO2-CdS/SBA-15 ----------------------------------------- 114 Hình 3.73. Phổ XPS của 40TiO2-CdS/SBA-15 ----------------------------------------- 114 Hình 3.74. Phổ XPS của 50TiO2-CdS/SBA-15 ----------------------------------------- 115 Hình 3.75. Phổ XPS của Ti2p trong 30TiO2-CdS/SBA-15 --------------------------- 115 Hình 3.76. Phổ XPS của Cd3d trong 30TiO2-CdS/SBA-15 -------------------------- 116 Hình 3.77. Ảnh của các mẫu vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 theo tỉ lệ TiO2 ---------- 117 Hình 3.78. Phổ UV-vis trạng thái rắn của 20TiO2-CdS/SBA-15 (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/SBA-15 (d) ---------------------- 118 Hình 3.79. Đồ thị biểu diễn hàm Kubelka- unk theo năng lượng ánh sáng hấp thụ của 20TiO2-CdS/SBA-15 ------------------------------------------------ 119 Hình 3.80. Sự biến đổi nồng độ MB và MO theo thời gian trên xúc tác 40TiO2CdS/SBA-15-------------------------------------------------------------------- 120 xv Hình 3.81. Hình ảnh các mẫu sản phẩm phản ứng sau các thời gian khác nhau trên xúc tác 40TiO2-CdS/SBA-15 ------------------------------------------- 121 Hình 3.82. Hình ảnh các mẫu sản phẩm phản ứng sau thời gian 7giờ chạy ưới nh s ng đèn sợi đốt trên các vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 -------------- 121 Hình 3.83. Sự biến đổi nồng độ MO theo thời gian phản ứng trên xúc tác 20TiO2-CdS/SBA-15 (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/SBA-15 ( ) ưới ánh sáng khả kiến, và 40TiO2-CdS /SBA-15 trong bóng tối (e) ----------------------------------- 122 Hình 3.84. Sự biến đổi nồng độ MO theo thời gian trên xúc tác: (a) 40TiO2-CdS/SBA-15, (b) CdS/SBA-15 ưới điều kiện nh s ng đèn sợi đốt -------------------- 123 Hình 3.85. Sơ đồ minh họa quá trình xúc tác quang phân hủy MO của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 ----------------------------------------------------------- 124 Hình 3.86. Chỉ tiêu COD của dung dịch MO 75mg/L ở các thời điểm xúc tác khác nhau ----------------------------------------------------------------------- 125 xvi MỤC LỤC Trang phụ bìa .............................................................................................................. i Lời cam đoan ............................................................................................................. ii Lời cảm ơn ................................................................................................................ iii Mục lục ..................................................................................................................... iv Danh mục các chữ viết tắt ....................................................................................... vii Bảng các kí hiệu mẫu ............................................................................................. viii Danh mục các bảng .................................................................................................. ix Danh mục các hình .................................................................................................... x MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ..................................................................4 1.1. Vật liệu mao quản trung bình ...........................................................................4 1.2. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ........................................5 1.2.1. Tổng hợp ....................................................................................................5 1.2.2. Biến tính .....................................................................................................7 1.2.2.1. Đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu .......................................7 1.2.2.2. Gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản ...........................9 1.2.3. Ứng dụng ..................................................................................................12 1.2.3.1. Hấp phụ ..............................................................................................12 1.2.3.2. Chất nền cho xúc tác ..........................................................................13 1.2.3.3. Xúc tác ...............................................................................................13 1.2.3.4. Điều chế vật liệu mới .........................................................................13 1.3. Một số nghiên cứu về chức năng hóa vật liệu SBA-15 ..................................14 1.4. Hấp phụ ...........................................................................................................16 1.4.1. Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ .............................................................16 1.4.2. Động học hấp phụ.....................................................................................17 1.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ...................................................................................18 1.5. Xúc tác quang .................................................................................................20 1.5.1. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang .........................................................20 1.5.2. Các vật liệu xúc tác quang ........................................................................22 1.5.2.1. Vài nét về kẽm oxit (ZnO) trong xúc tác quang ................................22 1.5.2.2. Vật liệu xúc tác quang TiO2 ...............................................................23 1.5.2.3 Vật liệu xúc tác quang CdS-TiO2........................................................26 1.6. Một số hợp chất hữu cơ sử dụng trong luận án……………………………...29 iv CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................32 2.1. Mục tiêu ..........................................................................................................32 2.2. Nội dung .........................................................................................................32 2.2.1. Tổng hợp vật liệu......................................................................................32 2.2.2. Thử nghiệm tính chất hấp phụ và xúc tác quang......................................32 2.3. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................33 2.3.1. Hóa chất ....................................................................................................33 2.3.2. Tổng hợp SBA-15 ....................................................................................34 2.3.3. Tổng hợp nFe2O3-SBA-15 ......................................................................34 2.3.4. Tổng hợp xCO-SBA-15 ..........................................................................34 2.3.5. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15 .............................................................35 2.3.6. Pha tạp N trên ZnO/SBA-15 ....................................................................36 2.3.7. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 ....................................................36 2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ...............................................................37 2.4.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) ................................................37 2.4.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms – BET) ..................................39 2.4.3. Phổ hồng ngoại (IR) .................................................................................41 2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt ....................................................................42 2.4.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................................43 2.4.6. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...........................................................44 2.4.7. Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-Visible Spectroscopy, UV-vis) .....46 2.4.8. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) .........47 2.4.9. Xác định điểm đẳng điện ..........................................................................49 2.5. Nghiên cứu tính chất hấp phụ và xúc tác ........................................................49 2.5.1. Nghiên cứu hấp phụ MB, ARS và phenol ................................................49 2.5.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của 3N-30ZnO/SBA-15 đối với MB ..49 2.5.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của nTiO2-CdS/SBA-15 đối với MO .............50 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................51 3.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ ..........................51 3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ ........................................................................51 3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 và nFe2O3-SBA-15 .................................51 3.1.1.2. Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl ...................60 3.1.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước TEOS ........................61 v 3.1.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS .....................................................64 3.1.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ của vật liệu ...............................................69 3.1.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và phenol của vật liệu SBA-15n, 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h .......................................71 3.1.2.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ MB trên SBA-15n .............................75 3.1.2.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .....................................75 3.1.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ...................................76 3.1.2.2.3. Mô hình động học hấp phụ MB trong dung dịch trên SBA-15n .77 3.1.2.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n .......................................79 3.1.2.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ..............82 3.1.2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .....................................82 3.1.2.3.2. Ảnh hưởng của pH.......................................................................83 3.1.2.3.3. Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ........ 85 3.1.2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15........................87 3.1.2.4. Nghiên cứu tính chất hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h...........88 3.1.2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .....................................88 3.1.2.4.2. Ảnh hưởng của pH.......................................................................89 3.1.2.4.3. Động học hấp phụ phenol trong dung dịch bằng 10CO-SBA-15-1h ... 90 3.1.2.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h ....................92 3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác và tính chất xúc tác quang ....................................94 3.2.1. Tổng hợp vật liệu kN-nZnO-SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác ...94 3.2.1.1. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15.......................................................94 3.2.1.2. Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15 ..............................................98 3.2.1.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15.......106 3.2.2. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác quang 109 3.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 ............................................109 3.2.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của nTiO2-CdS/SBA-15 ........119 3.2.2.2.1. Khả năng xúc tác của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 trên MO ....119 3.2.2.2.2. Độ bền xúc tác ...........................................................................125 KẾT LUẬN ............................................................................................................127 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................129 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ..............................................141 vi MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời sống của con người ở mức độ toàn cầu. Chất gây ô nhiễm chủ yếu được sinh ra từ các hoạt động phát triển sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người. Trong số các nguồn gây ô nhiễm, nước thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp được xem là nguồn ô nhiễm đáng lưu ý nhất. So với các hợp chất vô cơ, nhìn chung, các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn và cần các phương pháp riêng biệt đối với các chất cụ thể. Vì thế, nghiên cứu xử lý, tách loại các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết. Để giải quyết vấn đề này, trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật được áp dụng như: bay hơi, điện động học, giải hấp phụ nhiệt, loại bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha lỏng. Tuy nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được nghiên cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi. Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản rộng, đồng nhất, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước mao quản có thể thay đổi được, tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [105]. Mao quản rộng cho phép những phân tử cồng kềnh dễ dàng khuếch tán vào bên trong và tiếp xúc với các tâm hoạt động, đã làm cho SBA-15 có nhiều lợi thế hơn so với vật liệu vi mao quản trong trường hợp đối tượng là các phân tử lớn [25]. Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT nói chung và SBA-15 nói riêng là một hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm trên thế giới. Tuy nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn rất hạn chế. Đa số các công trình nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ [2], [3], [6], [14]. Trong khi đó, chỉ có một số ít công trình nghiên cứu chức năng hóa (functionalized) các vật liệu này bằng nhóm chức hữu cơ. Một số công trình tiêu biểu có thể kể đến như Hồ Sỹ Thắng và cộng sự [11], [12], Nguyễn Thị Vương Hoàn và cộng sự [4] và Trịnh 1 Thị Kim Chi và cộng sự [1] đã nghiên cứu biến tính vật liệu mao quản SBA-15, SBA-16 bằng thiol hay amin và khảo sát quá trình xúc tác, hấp phụ các kim loại Pb(II), Cd(II), Cr(III) trên những vật liệu này. Như đã trình bày ở trên, SBA-15, một trong những đại diện của vật liệu MQTBTT, có rất nhiều ưu điểm. Vì thế, chúng được xem như một vật liệu nền hấp dẫn để phân tán các pha hoạt động, đặc biệt trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Hiện đã có rất nhiều công bố về lĩnh vực này ngay sau khi phát minh ra vật liệu SBA-15. Tuy nhiên, việc nghiên cứu biến tính để điều chế các vật liệu mới vẫn đang được quan tâm. Mặt khác, dưới khía cạnh môi trường, xử lý các chất gây ô nhiễm đang là vấn đề thời sự ở mức độ toàn cầu. Đã có nhiều bài báo công bố việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước bằng kỹ thuật hấp phụ hoặc xúc tác quang do hai phương pháp này dễ vận hành và rẻ tiền. Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án này chúng tôi chọn SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm mục đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước. Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là Fe2O3, một oxit kim loại (tương ứng với vật liệu Fe2O3-SBA-15) và cacbonyl như một nhóm chức hữu cơ (tương ứng với CO-SBA-15). Các pha hoạt động khác nhau để làm tâm hấp phụ được chọn dựa trên cơ sở khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất bị hấp phụ. Đối với xúc tác quang, pha hoạt động là ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA-15) và composit được ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO2 (TiO2-CdS/SBA-15) trong đó CdS đóng vai trò như một chất cảm quang trong vùng ánh sáng khả kiến. TiO2 và ZnO là hai chất bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, hai chất bán dẫn này ở dạng nguyên chất chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vì thế, để có thể sử dụng chúng trong vùng khả kiến, việc biến tính cần phải đặt ra. Hai pha hoạt động dùng trong xúc tác quang ở trên được thiết kế dựa trên nguyên lý của hai phương pháp biến tính đưa các vật liệu bán dẫn chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại trở nên hoạt động trong vùng khả kiến: (i) giảm năng lượng vùng cấm (đối với ZnO là pha tạp N) và (ii) ghép với một chất bán dẫn khác có thể hoạt động trong vùng khả kiến, ở đó nó đóng vai trò như chất cảm quang. Đối với TiO2, chất bán dẫn ghép là CdS. Riêng đối với các chất hữu cơ độc hại 2 được chọn để nghiên cứu trong luận án này là phenol và các phẩm nhuộm. Nội dung nghiên cứu chính của luận án được xác định là: - Biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm cacbonyl, nhằm tạo ra vật liệu có tính chất bề mặt thay đổi để cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu đối với một số chất hữu cơ độc hại như phenol và thuốc nhuộm trong môi trường nước. Từ đó, một mối quan hệ giữa tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ cũng được thảo luận. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp N được mang lên trên SBA-15 (N-ZnO/SBA-15) và composit TiO2-CdS mang lên trên SBA-15 (TiO2-CdS/SBA15) ứng dụng làm xúc tác quang trong phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) và metyl da cam (MO). Cấu trúc của luận án gồm các phần sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan tài liệu - Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận - Danh mục các công trình có liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo - Phụ lục 3