Tài liệu Nghiên cứu biến tính vật liệu sba-15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

MỤC LỤC Trang phụ bìa .............................................................................................................. i Lời cam đoan ............................................................................................................. ii Mục lục ..................................................................................................................... iii Danh mục các chữ viết tắt ........................................................................................ vi Bảng các kí hiệu mẫu……………………………………………………………...vii Danh mục các bảng ................................................................................................ viii Danh mục các hình ................................................................................................... ix MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ..................................................................4 1.1. Vật liệu mao quản trung bình ...........................................................................4 1.2. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ........................................5 1.2.1. Tổng hợp ....................................................................................................5 1.2.2. Biến tính .....................................................................................................7 1.2.2.1. Đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu .......................................7 1.2.2.2. Gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản ...........................9 1.2.3. Ứng dụng ..................................................................................................12 1.2.3.1. Hấp phụ ..............................................................................................12 1.2.3.2. Chất nền cho xúc tác ..........................................................................13 1.2.3.3. Xúc tác ...............................................................................................13 1.2.3.4. Điều chế vật liệu mới .........................................................................13 1.3. Một số nghiên cứu về chức năng hóa vật liệu SBA-15 ..................................14 1.4. Hấp phụ ...........................................................................................................16 1.4.1. Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ .............................................................16 1.4.2. Động học hấp phụ.....................................................................................17 1.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ...................................................................................18 1.5. Xúc tác quang .................................................................................................20 1.5.1. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang .........................................................20 1.5.2. Các vật liệu xúc tác quang ........................................................................22 1.5.2.1. Vài nét về kẽm oxit (ZnO) trong xúc tác quang ................................22 1.5.2.2. Vật liệu xúc tác quang TiO2 ...............................................................23 1.5.2.3 Vật liệu xúc tác quang CdS-TiO2........................................................26 iii 1.6. Một số hợp chất hữu cơ sử dụng trong luận án……………………………...29 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................32 2.1. Mục tiêu ..........................................................................................................32 2.2. Nội dung .........................................................................................................32 2.2.1. Tổng hợp vật liệu......................................................................................32 2.2.2. Thử nghiệm tính chất hấp phụ và xúc tác quang......................................32 2.3. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................33 2.3.1. Hóa chất ....................................................................................................33 2.3.2. Tổng hợp SBA-15 ....................................................................................34 2.3.3. Tổng hợp n 2O3-SBA-15 ......................................................................34 2.3.4. Tổng hợp xCO-SBA-15 ..........................................................................34 2.3.5. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15 .............................................................35 2.3.6. Pha tạp N trên ZnO/SBA-15 ....................................................................36 2.3.7. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 ....................................................36 2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ...............................................................37 2.4.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) ................................................37 2.4.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrog n Adsorption and Desorption Isotherms – BET) ...................................................39 2.4.3. Phổ hồng ngoại (IR) .................................................................................41 2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt ....................................................................42 2.4.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................................43 2.4.6. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...........................................................44 2.4.7. Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-Visible Spectroscopy, UV-vis) .....46 2.4.8. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) .........47 2.4.9. Xác định điểm đẳng điện ..........................................................................49 2.5. Nghiên cứu tính chất hấp phụ và xúc tác ........................................................49 2.5.1. Nghiên cứu hấp phụ MB, ARS và ph nol ................................................49 2.5.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của 3N-30ZnO/SBA-15 đối với MB ..50 2.5.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của nTiO2-CdS/SBA-15 đối với MO.............50 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................51 3.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ ..........................51 3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ ........................................................................51 3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 và n iv 2O3-SBA-15 .................................51 3.1.1.2. Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl ...................60 3.1.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước TEOS ........................61 3.1.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS .....................................................64 3.1.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ của vật liệu ...............................................69 3.1.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và ph nol của vật liệu SBA15n, 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h ................................................71 3.1.2.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ MB trên SBA-15n .............................75 3.1.2.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .....................................75 3.1.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ...................................76 3.1.2.2.3. Mô hình động học hấp phụ MB trong dung dịch trên SBA-15n .77 3.1.2.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n .......................................79 3.1.2.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ARS trên 2,7 2O3-SBA-15 ..............82 3.1.2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .....................................82 3.1.2.3.2. Ảnh hưởng của pH.......................................................................83 3.1.2.3.3. Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ........ 85 3.1.2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ........................87 3.1.2.4. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ph nol trên 10CO-SBA-15-1h...........88 3.1.2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .....................................88 3.1.2.4.2. Ảnh hưởng của pH.......................................................................89 3.1.2.4.3. Động học hấp phụ phenol trong dung dịch bằng 10CO-SBA-15-1h ... 90 3.1.2.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h ....................92 3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác và tính chất xúc tác quang ....................................94 3.2.1. Tổng hợp vật liệu kN-nZnO-SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác ...94 3.2.1.1. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15.......................................................94 3.2.1.2. Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15 ..............................................98 3.2.1.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 ........ 106 3.2.2. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác quang 109 3.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 ............................................109 3.2.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của nTiO2-CdS/SBA-15 ........119 3.2.2.2.1. Khả năng xúc tác của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 trên MO ....119 3.2.2.2.2. Độ bền xúc tác ...........................................................................125 KẾT LUẬN ............................................................................................................127 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................129 v DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ..............................................141 vi MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời sống của con người ở mức độ toàn cầu. Chất gây ô nhiễm chủ yếu được sinh ra từ các hoạt động phát triển sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người. Trong số các nguồn gây ô nhiễm, nước thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp được x m là nguồn ô nhiễm đáng lưu ý nhất. So với các hợp chất vô cơ, nhìn chung, các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn và cần các phương pháp riêng biệt đối với các chất cụ thể. Vì thế, nghiên cứu xử lý, tách loại các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết. Để giải quyết vấn đề này, trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật được áp dụng như: bay hơi, điện động học, giải hấp phụ nhiệt, loại bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha lỏng. Tuy nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được nghiên cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi. Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản rộng, đồng nhất, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước mao quản có thể thay đổi được, tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [105]. Mao quản rộng cho phép những phân tử cồng kềnh dễ dàng khuếch tán vào bên trong và tiếp xúc với các tâm hoạt động, đã làm cho SBA-15 có nhiều lợi thế hơn so với vật liệu vi mao quản trong trường hợp đối tượng là các phân tử lớn [25]. Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT nói chung và SBA-15 nói riêng là một hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm trên thế giới. Tuy nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn rất hạn chế. Đa số các công trình nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ [2], [3], [6], [14]. Trong khi đó, chỉ có một số ít công trình nghiên cứu chức năng hóa (functionaliz d) các vật liệu này bằng nhóm chức hữu cơ. Một số công trình tiêu biểu có thể kể đến như Hồ Sỹ Thắng và cộng sự [11], [12], Nguyễn Thị Vương Hoàn và cộng sự [4] và Trịnh 1 Thị Kim Chi và cộng sự [1] đã nghiên cứu biến tính vật liệu mao quản SBA-15, SBA-16 bằng thiol hay amin và khảo sát quá trình xúc tác, hấp phụ các kim loại Pb(II), Cd(II), Cr(III) trên những vật liệu này. Như đã trình bày ở trên, SBA-15, một trong những đại diện của vật liệu MQTBTT, có rất nhiều ưu điểm. Vì thế, chúng được x m như một vật liệu nền hấp dẫn để phân tán các pha hoạt động, đặc biệt trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Hiện đã có rất nhiều công bố về lĩnh vực này ngay sau khi phát minh ra vật liệu SBA-15. Tuy nhiên, việc nghiên cứu biến tính để điều chế các vật liệu mới vẫn đang được quan tâm. Mặt khác, dưới khía cạnh môi trường, xử lý các chất gây ô nhiễm đang là vấn đề thời sự ở mức độ toàn cầu. Đã có nhiều bài báo công bố việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước bằng kỹ thuật hấp phụ hoặc xúc tác quang do hai phương pháp này dễ vận hành và rẻ tiền. Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án này chúng tôi chọn SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm mục đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước. Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là 2 O3 , một oxit kim loại (tương ứng với vật liệu Fe2O3-SBA-15) và cacbonyl như một nhóm chức hữu cơ (tương ứng với CO-SBA-15). Các pha hoạt động khác nhau để làm tâm hấp phụ được chọn dựa trên cơ sở khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất bị hấp phụ. Đối với xúc tác quang, pha hoạt động là ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA-15) và composit được ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO2 (TiO2-CdS/SBA-15) trong đó CdS đóng vai trò như một chất cảm quang trong vùng ánh sáng khả kiến. TiO2 và ZnO là hai chất bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, hai chất bán dẫn này ở dạng nguyên chất chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vì thế, để có thể sử dụng chúng trong vùng khả kiến, việc biến tính cần phải đặt ra. Hai pha hoạt động dùng trong xúc tác quang ở trên được thiết kế dựa trên nguyên lý của hai phương pháp biến tính đưa các vật liệu bán dẫn chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại trở nên hoạt động trong vùng khả kiến: (i) giảm năng lượng vùng cấm (đối với ZnO là pha tạp N) và (ii) ghép với một chất bán dẫn khác có thể hoạt động trong vùng khả kiến, ở đó nó đóng vai trò như chất cảm quang. Đối với TiO2, chất bán dẫn ghép là CdS. Riêng đối với các chất hữu cơ độc hại được chọn để nghiên cứu trong luận án này là ph nol và các phẩm nhuộm. Nội dung nghiên cứu chính của luận án được xác định là: 2 - Biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm cacbonyl, nhằm tạo ra vật liệu có tính chất bề mặt thay đổi để cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu đối với một số chất hữu cơ độc hại như ph nol và thuốc nhuộm trong môi trường nước. Từ đó, một mối quan hệ giữa tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ cũng được thảo luận. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp N được mang lên trên SBA-15 (N-ZnO/SBA-15) và composit TiO2-CdS mang lên trên SBA-15 (TiO2-CdS/SBA15) ứng dụng làm xúc tác quang trong phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) và metyl da cam (MO). Cấu trúc của luận án gồm các phần sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan tài liệu - Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận - Danh mục các công trình có liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo - Phụ lục 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự Đứng trước những hạn chế về kích thước mao quản của vật liệu mao quản nhỏ (vi mao quản), nhiều nhà khoa học đã tích cực tìm kiếm các vật liệu có kích thước mao quản lớn hơn. Từ đó, nhiều vật liệu mao quản trung bình được công bố. Tuy nhiên, trong lịch sử tổng hợp vật liệu MQTBTT, hai cột mốc lớn có thể kể đến là: thứ nhất, vào năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil Oil đã phát minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc [21]. Tùy th o điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Ngay sau đó, đã có một sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này [99]. Giai đoạn thứ hai có thể kể đến là sự phát hiện của nhóm Zhao và cộng sự về việc sử dụng các polym trung hòa điện như những chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) để tổng hợp họ vật liệu SBA-15 [105]. Vật liệu này có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 – 4 lần kích thước mao quản z olit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể lớn hơn 800 m2/g. Một ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Vì thế, họ vật liệu SBA-15 có thể mở ra một chương mới trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản trong thực tiễn. Nói chung, lịch sử tổng hợp vật liệu MQTBTT gắn liền với việc phát hiện các chất ĐHCT. Kích thước mao quản tăng th o kích thước phân tử chất ĐHCT. Với những phân tử amin hoặc muối amin đơn giản, như tri thylamin , mao quản tương ứng được tạo ra là nhỏ. Những chất có kích thước phân tử lớn hơn, như các chất hoạt động bề mặt cetyltrimethylamonium bromua, có thể tạo ra mao quản có kích thước lớn có thể đến 2-3 nm. Trong lúc đó, với chất ĐHCT lớn hơn, như 4 những polyme poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-poly( thyl n oxit) thì mao quản được tạo ra có thể lên đến vài chục nano mét. 1.2. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15 1.2.1. Tổng hợp Năm 1998, Zhao và cộng sự [105] đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu là SBA-15. Đây là vật liệu silic dioxit MQTBTT có đối xứng lục lăng được tổng hợp bằng cách sử dụng các polym không mang điện poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-poly(ethylen oxit) (Pluronic, EOyPOxEOy), như những chất ĐHCT trong môi trường axit. Đường kính mao quản nằm trong khoảng 2-30 nm và bề dày tường có thể lên đến 6 nm. SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT Pluronic P123 (EO20PO70EO20) ở nhiệt độ từ 35oC đến 80oC. Người ta nhận thấy rằng khi nồng độ của P123 cao hơn 6%, chỉ có gel silic dioxit tạo thành. Ngược lại, khi nồng độ P123 dưới 0,5% chỉ có tạo thành silic dioxit vô định hình. SBA-15 được tạo thành trong môi trường pH < 1 (với axit HCl, HBr, HI, H2SO4). Tại giá trị pH từ 2-6, trên điểm đẳng điện của silic dioxit (pH = 2,2), không có sự tạo thành silic dioxit gel. Tại pH trung tính khoảng 7, chỉ có silic dioxit vô định hình hay MQTB kém trật tự tạo thành. T tra thoxysilan (TEOS), t tram thoxysilan (TMOS) và t traproxysilan (TPOS) là những nguồn cung cấp silic thích hợp cho việc điều chế SBA-15. Theo Zhao và cộng sự [104], [105] cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trung gian (SoH+)(X-I+), trong đó So là chất hoạt động bề mặt (triblock copolymer), H+ là proton, X- là anion axit, và I+ là các mẫu Si-OH bị proton hóa. Các phân tử chất hoạt động bề mặt bị proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu trúc mix n hình trụ. Chúng hoạt động như những chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic bởi sự kết hợp của những tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và van der Waals. Bằng việc sử dụng phổ cộng hưởng từ điện tử (electron paramagnetic resonance), Ruthstein và cộng sự [79] đã đưa ra mô hình về cấu trúc của SBA-15 trước giai đoạn thủy nhiệt (hình 1.1). Trong mô hình này, phần đ n nhạt là của oxit silic, phần đ n đậm tương ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng là 5 của các chuỗi PPO. Giai đoạn xử lý nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi của PEO trong oxit silic, vì thế làm giảm độ dày tường và làm tăng kích thước mao quản. Mô hình này cũng giải thích sự hình thành các hệ thống vi mao quản trong tường SBA-15 do PEO tạo nên. Hình 1.1. Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 50 oC trước khi thủy nhiệt. Hình thái của SBA-15 có thể được kiểm soát bằng cách sử dụng các đồng polym , đồng chất ĐHCT, đồng dung môi hay các chất phụ gia điện ly mạnh tạo thành dạng sợi, ống, cầu, bánh cam vòng, nước sốt trứng. Hình 1.2 trình bày hình ảnh SEM, đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ở 77K và XRD của SBA-15 điều chế sử dụng Pluronic P123 làm tác nhân ĐHCT. Hình 1.2. SEM (a), đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (b), XRD (c) của SBA-15 [105]. 6 1.2.2. Biến tính Không giống như MCM-41 hay z olit , môi trường tổng hợp của SBA-15 có tính axit mạnh (pH < 1), ở môi trường này ion kim loại ở dạng tự do nên khó đưa kim loại vào mạng. Vì SBA-15 có thành phần là silic dioxit nên ít hoạt động về mặt hóa học. Vì thế, để tìm kiếm những ứng dụng đối với vật liệu này thì việc tìm cách làm cho bề mặt của chúng hoạt động hơn là hết sức cần thiết. Cho đến nay đã có hai hướng giải quyết vấn đề này: (i) đưa kim loại hoặc oxit kim loại hoạt động vào vật liệu, (ii) gắn các nhóm chức năng hữu cơ lên bề mặt mao quản. 1.2.2.1. Đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu Để đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu MQTB có một số phương pháp phổ biến sau: a. Tổng hợp thuỷ nhiệt trực tiếp Phương pháp này dựa trên cơ sở thêm các hợp chất vô cơ (muối kim loại hay alkoxit) vào trong hỗn hợp g l. Phương pháp này có một hạn chế là ở môi trường axit mạnh, ion kim loại thường ở dạng tự do và hòa tan trong dung dịch. Vì thế lượng kim loại đưa vào chỉ ở hàm lượng thấp [76], [106]. b. Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại Ngâm tẩm được sử dụng rộng rãi để đưa kim loại vào vật liệu MQTBTT. Quá trình này bao gồm ngâm tẩm trực tiếp vật liệu MQTBTT với dung dịch của hợp chất kim loại mong muốn. Tiếp th o thường là khử, phân huỷ nhiệt, chiếu UV, hay xử lý siêu âm. Các nguyên tử kim loại được tạo thành phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt cũng như bên trong các kênh mao quản [27], [89]. Như một ví dụ, bằng cách ngâm tẩm với tetramineplatinium(II)nitrate Pt(NH3)4(NO3)2 tiếp th o sau là khử, Liu và cộng sự 61 đã điều chế thành công sợi nano bạch kim bên trong SBA-15. Tùy thuộc vào bản chất của tiền chất kim loại và các điều kiện đưa kim loại vào khung mạng dioxit silic, hạt nano hay sợi nano có thể được hình thành nhiều khi chỉ cần một lần ngâm tẩm ướt. Một ví dụ khác về phương pháp ngâm tẩm, đó là các hạt nano Fe2O3 trong SBA-15 đã được tổng hợp 7 thành công bằng cách ngâm tẩm với dung dịch Fe(NO3)3 sau đó sấy và nung ở 723K [96]. Thông thường, phương pháp ngâm tẩm rất có hiệu quả để đưa hợp chất kim loại vào trong mao quản vật liệu. Tuy nhiên, cần phải thực hiện trong điều kiện nghiêm ngặt nếu không sẽ không kiểm soát được sự phát triển kích thước hạt. c. Trao đổi ion của chất ĐHCT với cation kim loại chuyển tiếp Như đã trình bày ở trên, trong quá trình tạo thành SBA-15, các chất ĐHCT bị proton hóa và liên kết với oxit silic. Do vậy, để chức năng hóa vô cơ các vật liệu MQTBTT có thể dựa trên cơ sở thay thế cation của chất ĐHCT bằng các cation kim loại chuyển tiếp. Trong trường hợp này, các ion kim loại (Al3+, Ti4+, Sn4+) định xứ tại bề mặt bên trong kênh mao quản, bằng cách trao đổi với phần tích điện dương của chất ĐHCT hoặc thay thế đồng hình ion Si4+ trong thành mao quản. Bằng phương pháp này người ta đã đưa các ion kim loại lên trên bề mặt bên trong kênh mao quản [44],[95]. Đối với vật liệu Fe-SBA-15, cho đến nay đã có nhiều công trình tập trung nghiên cứu về tổng hợp [23], [58], [86], xúc tác [102], [94], [89] và ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ như: ứng dụng làm chất hấp phụ kim loại nặng [56], hấp phụ phot phat [43], hay hấp phụ dư lượng thuốc kháng sinh [92]. Tuy nhiên, vẫn còn rất ít công trình nghiên cứu biến tính SBA-15 bằng Fe(III) ứng dụng hấp phụ các hợp chất hữu cơ nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Ở Việt Nam cũng đã xuất hiện một số công trình công bố đưa kim loại vào vật liệu SBA-15. Chẳng hạn, nhóm các tác giả Lê Thanh Sơn, Đinh Quang Khiếu đã đưa vào trong mạng SBA-15 để làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa ph nol đỏ [9], hoặc tác giả Nguyễn Hữu Phú và cộng sự đã nghiên cứu oxi hóa xúc tác các hợp chất ph nol trên vật liệu mao quản trung bình -SBA-15 [8]. Trong luận án này chúng tôi sẽ nghiên cứu biến tính SBA-15 bằng oxit sắt, hy vọng thay đổi tính chất bề mặt của vật liệu SBA-15 để cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu đối với các thuốc nhuộm thuộc nhóm anion mà điển hình là Alizarin Red S (ARS). 8 1.2.2.2. Gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản Cho đến nay, có rất nhiều nhóm chức năng được nghiên cứu gắn lên trên bề mặt mao quản SBA-15, trong đó có hai nhóm được nghiên cứu sớm và nhiều đó là nhóm thiol (-SH) và nhóm amin (-NH2). Lịch sử gắn các nhóm chức năng này xuất phát từ những thành tựu chức năng hóa bề mặt của vật liệu MCM-41 [15]. Có hai phương pháp để gắn các nhóm chức năng này lên bề mặt SBA-15, đó là tổng hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp. a. Tổng hợp trực tiếp Trong phương pháp này người ta thường sử dụng các chất để biến tính như: NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 ((amino propyl)tri thoxy silan , APTES) để gắn nhóm amin, hoặc (CH3O)3-Si(CH2)3-SH ((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane, MPTMS) để gắn nhóm thiol. Đối với tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất này với nguồn cung cấp silic như TEOS. Trong quá trình phản ứng, nhóm silan sẽ bị thủy phân và gắn vào tường oxit silic, còn các nhóm chức năng như propylamin hay propylthiol hướng ra ngoài. Kết quả này dẫn đến một sản phẩm có các nhóm chức năng được gắn lên trên bề mặt. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm có thể được minh họa ở hình 1.3. Hình 1.3. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính đồng thời [26] (R là nhóm chức năng như SH hoặc NH2). Đã có một số công trình công bố chức năng hóa bề mặt SBA-15 bằng các nhóm thiol và amin [15], [97]. Nhìn chung, vật liệu được tổng hợp th o phương pháp trực tiếp này có các nhóm chức hữu cơ được phân bố đồng đều hơn các vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp. Tuy nhiên, phương pháp đồng 9 ngưng tụ cũng có một số vấn đề hạn chế. Thứ nhất, độ trật tự của các MQTB giảm với sự gia tăng nồng độ của (R’O)3SiR trong hỗn hợp phản ứng. Điều này tất yếu làm cho sản phẩm mất trật tự hoàn toàn khi nồng độ của (R’O)3SiR quá cao. Thứ hai, hàm lượng các nhóm hữu cơ gắn kết tăng có thể làm đường kính mao quản, thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng giảm. Ngoài ra, điều bất lợi nữa của phương pháp đồng ngưng tụ là phải bảo vệ các nhóm chức hữu cơ để tránh bị phá hủy trong quá trình tách loại chất ĐHCT, đó là lý do tại sao thường chỉ có phương pháp chiết được sử dụng, còn phương pháp nung là không phù hợp trong trường hợp này khi loại bỏ chất ĐHCT. b. Biến tính sau tổng hợp Để biến tính sau tổng hợp, người ta dựa vào cơ sở khoa học sau: trên bề mặt mao quản của SBA-15 có các nhóm Si-OH. Các nhóm chức năng được gắn bởi phản ứng giữa các phân tử có chứa nhóm chức năng (như (3Aminopropyl)triethoxysilane hoặc (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane) và OH của nhóm Si-OH bề mặt. Phản ứng này có thể xảy ra th o sơ đồ sau: Hình 1.4. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp [35]. Biến tính sau tổng hợp thường được thực hiện th o hai phương pháp sau: - Phương pháp ghép Ghép là phương pháp gắn các phân tử chứa nhóm chức năng lên bề mặt MQTB trật tự có sẵn, thường là sau khi tách loại chất ĐHCT (hình 1.5). Oxit silic 10 MQTB trật tự chứa các nhóm silanol bề mặt (Si-OH). Đó là điều kiện thuận lợi để tạo liên kết với các chất hữu cơ chứa nhóm chức năng. Chức năng hóa bề mặt bằng các nhóm hữu cơ được thực hiện phổ biến nhất là sự silyl hóa. Silyl hóa điển hình được thực hiện th o một trong các cách sau [18]: Hình 1.5. Chức năng hóa oxit silic MQTB trật tự bằng phương pháp ghép [87]. - Phương pháp phủ Phủ là sự hình thành một lớp các phân tử chứa nhóm chức năng trên bề mặt mao quản bằng cách sử dụng một lượng nước vừa đủ trong quá trình tổng hợp để 11 hidrat hóa bề mặt oxit silic. Trong điều kiện đó, sự phủ các silan hữu cơ có lẽ xảy ra mạnh hơn và sản phẩm thu được chứa hàm lượng hữu cơ cao hơn (hình 1.6). Phương pháp ghép khác với phương pháp phủ là ở chỗ trong tiến trình ghép các loại silan hữu cơ được thêm vào dưới điều kiện khô để tránh sự thủy phân và ngưng tụ bên ngoài tường mao quản [87]. Hình 1.6. Chức năng hóa oxit silic MQTB bằng phương pháp ghép và phương pháp phủ [87]. Phản ứng tổng hợp gián tiếp thường được tiến hành bằng cách đun hồi lưu trong một số dung môi như tolu n, thanol. Điểm thuận lợi đối với phương pháp gián tiếp là cấu trúc MQTB trật tự của pha oxit silic ban đầu thường vẫn được duy trì dưới các điều kiện tổng hợp đã sử dụng. Tuy nhiên, độ rỗng của vật liệu giảm do sự hình thành lớp phủ trên bề mặt thành tường mao quản. So với phương pháp tổng hợp trực tiếp, phương pháp này tạo các nhóm chức năng phân bố không đồng nhất trên bề mặt mao quản và tiêu hao một lượng lớn hợp chất để chức năng hóa. 1.2.3. Ứng dụng 1.2.3.1. Hấp phụ SBA-15 với diện tích bề mặt lớn, có thể lên đến 800 m2/g, và kích thước mao quản rộng, đồng đều rất thích hợp để làm vật liệu hấp phụ. Đặc biệt, SBA-15 còn có cấu trúc vi mao quản trong thành nên còn có khả năng phân tách các hidrocacbon 12 nhẹ [13]. Không những thế, người ta có thể tạo ra hai hệ mao quản này một cách độc lập với nhau do đó có thể đưa các nhóm chức vô cơ hay hữu cơ khác nhau lên mỗi hệ mao quản từ đó tạo ra tính chất bề mặt khác nhau, ví dụ ta có thể giữ cho bề mặt MQTB có tính kị nước trong khi đó bề mặt vi mao quản có tính ưa nước [7], [13]. Chang và cộng sự [25] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng vật liệu SBA-15 với tính chất bề mặt mang điện tích âm trong môi trường có pH > 2 thích hợp sử dụng hấp phụ các cation thuốc nhuộm trong môi trường nước. Với những đối tượng cần hấp phụ cụ thể, người ta có thể gắn các nhóm chức tương ứng lên trên bề mặt SBA-15. 1.2.3.2. Chất nền cho xúc tác Nhờ có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao (do thành mao quản dày) nên SBA-15 rất thích hợp cho các quá trình xúc tác trong điều kiện khắc nghiệt. Như một ví dụ, người ta đã dùng SBA-15 được tẩm ZrO2 làm chất nền cho hệ xúc tác CuO/C O2 cho quá trình oxi hóa CO thành CO2 trong môi trường giàu hydro. Hệ xúc tác này có độ chuyển hóa rất cao, lên đến 100% và ưu tiên chọn lọc tạo CO2 [78]. Những nghiên cứu mới nhất cho thấy chất xúc tác Ni-WS2 trên chất nền SBA-15 cho hiệu suất cao hơn 1,4 lần trong quá trình xử lý lưu huỳnh bằng hidro dib nzothioph n và cao hơn 7,3 lần trong quá trình xử lý hidro của toluen so với chất xúc tác CoMo/Al2O3 thương phẩm [90]. 1.2.3.3. Xúc tác Do bản thân oxit silic có cấu trúc SBA-15 trung hòa điện và không có tâm axit vì vậy đã có rất nhiều kim loại khác nhau được thử nghiệm để thay thế vào mạng lưới của SBA-15 nhằm tạo hoạt tính xúc tác mong muốn [90], [96], [102]. 1.2.3.4. Điều chế vật liệu mới Như đã trình bày ở trên, SBA-15 có một hệ thống mao quản đồng đều với đường kính nằm trong khoảng 2 – 30 nm. Đây có thể là một bình phản ứng lý tưởng cho việc tạo các vật liệu nano. Nếu chúng ta điều khiển cho phản ứng xảy ra trong hệ thống mao quản này thì sản phẩm có kích thước nano bởi mao quản sẽ 13 làm hạn chế sự phát triển hạt. Một số công trình đã công bố tổng hợp thành công khi sử dụng hệ thống mao quản này. Đầu tiên, người ta đưa các ion kim loại vào có thể bằng con đường trao đổi ion [95] hoặc sau khi đã chức năng hóa bề mặt bởi các nhóm thiol hay amin. Sau đó, các ion kim loại này được khử thành kim loại [81], hoặc cho tác dụng với một chất khác tùy th o mục đích. Cuối cùng sản phẩm thu được có thể là các sợi hoặc các hạt nano có những tính chất đặc biệt mà không tìm thấy ở dạng khối (bulk). Bằng phương pháp này, người ta đã điều chế được những chất bán dẫn ở dạng nano với những tính chất thú vị và có khả năng ứng dụng [101]. 1.3. Một số nghiên cứu về chức năng hóa vật liệu SBA-15 Một số hướng nghiên cứu chức năng hóa vật liệu SBA-15 được trình bày trong hình (1.7). Hinh 1.7. Chức năng hóa vật liệu SBA-15 [80]. 14 Bảng 1.1. Thống kê số lượng các bài báo về vật liệu SBA-15, aminopropyl-SBA-15 mercaptopropyl-SBA-15 và alkyl-SBA-15 theo ISI knowl dg (tính đến ngày 29/5/2013) Lĩnh vực nghiên cứu Các bài báo liên quan đến SBA-15 aminopropyl- mercaptopropyl- Alkyl- SBA-15 SBA-15 SBA-15 Số bài báo 5207 103 26 36 Bảng 1.1 cho thấy vật liệu SBA-15 thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, kể từ khi vật liệu này được Stucky và cộng sự phát hiện ra năm 1998 đến năm 2013 đã có 5207 công bố quốc tế. Trong đó, số bài báo công bố về vật liệu chức năng hóa (aminopropyl-SBA-15, mercaptopropyl-SBA-15 và Alkyl-SBA-15) chưa nhiều. Các bài báo này tập trung nghiên cứu 3 vấn đề chính: Tổng hợp [19], [63], [82], [42], [65]; Ứng dụng làm chất hấp phụ và chất mang [47], [66], [82], [93]; xúc tác [29], [70], [74]. Trong đó, có rất ít công trình biến tính SBA-15 để hấp phụ thuốc nhuộm và ph nol trong môi trường nước. Chen và cộng sự đã biến tính SBA-15 bằng multicarboxylic hyperbranched polyglyc rol (HPG) để hấp phụ thuốc nhuộm thuộc nhóm cation (cation dy ) và kim loại nặng trong môi trường nước [30]. Kết quả chỉ ra rằng vật liệu SBA-15-HPG có khả năng hấp phụ cao đối với cation thuốc nhuộm (dung lượng hấp phụ cực đại đối với metyl n blu là 0,5 mmol/g), quá trình hấp phụ tuân th o đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và phương trình động học biểu kiến bậc hai. Trong khi đó Anbia và cộng sự [17] đã biến tính SBA15 bằng nhóm NH2 sử dụng 3-aminopropyl-trim thoxysilan và khảo sát khả năng hấp phụ các haloph nol của SBA-15 và NH2-SBA-15. Kết quả cho thấy NH2-SBA15 có khả năng hấp phụ cao hơn hẳn SBA-15, điều đó được cho là do sự có mặt của nhóm NH2 đã làm tăng tính ưa hữa cơ của vật liệu, đồng thời xảy ra tương tác axit bazơ giữa haloph nol và nhóm NH2. Bên cạnh đó, Cotea và cộng sự [31] cũng đã sử dụng SBA-15 để hấp phụ tách polyph nol ra khỏi rượu vang đỏ rồi thu hồi bằng cách chiết trong dung môi thanol. Kết quả cho thấy SBA-15 có khả năng hấp phụ tốt polyphenol, mở ra một hướng ứng dụng mới, sử dụng SBA-15 trong việc chiết tách các hợp chất có giá trị trong rượu vang đỏ để sử dụng trong y học. 15 Như vậy, theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có công trình nào nghiên cứu chức năng hóa vật liệu SBA-15 bằng nhóm carbonyl với việc dùng 3methacryloxypropyl trimethoxysilane như một nguồn cung cấp nhóm chức năng và sử dụng chúng như những chất hấp phụ. Trên cơ sở kết quả tìm hiểu, tham khảo đã trình bày ở trên, trong luận án này chúng tôi sẽ tiến hành biến tính bề mặt SBA-15 th o hai hướng để tổng hợp vật liệu hấp phụ: (i) biến tính bề mặt bởi oxit sắt, với hy vọng điện tích bề mặt vật liệu sẽ thay đổi th o hướng tăng khả năng hấp phụ các anion thuốc nhuộm; (ii) biến tính bề mặt bằng nhóm carbonyl hy vọng thay đổi tính chất bề mặt vật liệu nhằm tăng cường khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước. Đối tượng khảo sát hấp phụ trong luận án là MB (cation thuốc nhuộm), phenol (hợp chất trung hòa) và ARS (anion thuốc nhuộm). 1.4. Hấp phụ 1.4.1. Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực vật lý (lực tương tác phân tử), còn hấp phụ hoá học gây ra bởi lực mang bản chất hóa học (lực của liên kết hoá học). Ví dụ, sự hấp phụ của than hoạt tính đối với các phân tử khí hoặc hơi CO2, C2H5OH, H2O… (gọi là hấp phụ phân tử) là hấp phụ vật lý, nhưng sự hấp phụ của chất rắn AgI đối với Ag+ trong dung dịch là hấp phụ hoá học vì nó kiện toàn cấu trúc bề mặt mạng tinh thể hợp chất hóa học AgI. Do lực hấp phụ yếu, hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch. Khi nhiệt độ tăng lực tương tác phân tử giảm nên độ hấp phụ giảm. Vì vậy hấp phụ vật lý thường tiến hành ở nhiệt độ thấp (thấp hơn nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ). Hấp phụ vật lý có thể là hấp phụ đơn lớp hoặc đơn phân tử, cũng có thể là đa lớp hoặc đa phân tử. Sự hấp phụ vật lý thường phát nhiệt, nhiệt hấp phụ rất nhỏ. Trong quá trình hấp phụ lượng nhiệt tỏa ra tương đương độ lớn với nhiệt tỏa ra trong quá trình cô đặc, khoảng chừng 0,5 - 5 kcal/mol. Trạng thái cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và pha chứa chất bị hấp phụ thường được thiết lập một cách nhanh chóng, năng lượng 16